JPH0453305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関す
るものでありより詳しくは、写真性有用試薬のプ
レカーサーを含有する加熱工程を有する画像形成
方法に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネ
ブレ ハンドブツク オブ ホトグラフイ アン
ド レプログラフイ 第７版（Nebletts
Handbook of Photography and Reprography
7th ED.）フアン ノストランド ラインホルト
カンパニイ（Van Norstrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像を得る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合により色画像を形成する方法につ
いては、米国特許3531286号ではＰ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、Ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、例えば、リサーチデイ
スクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が掲載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可動性の色素を放出しうる化合物を利用した熱
現像による画像形成方法が、欧州特許公開第
76492号、同79056号、特開昭58−28928号、同58
−26008号に開示されている。 このような熱現像感光材料は、実質的に水を含
まない状態で加熱下に現像処理を行うことを特徴
としており、乾式処理であるため、簡易にかつ迅
速に画像が得られるのが大きな利点である。 しかし一方においては、現像液等から必要な写
真用試薬の供給が基体できないため、現像に必要
な写真用試薬は、すべてあらかじめ感材中に内蔵
されている必要がある。しかしながら、写真試薬
は活性な形で感材中に添加されるならば、処理以
前の保存時に写真感光材料中の他の成分と反応し
たり、熱あるいは酸素等の影響により分解したり
することにより、処理時に期待した性能を発揮さ
せることができない。この様な問題を解決する１
方法として、写真試薬の活性基をブロツクし、実
質的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサ
ーとして写真感光材料中に転化する方法がある。
有用な写真試薬が色素である場合は、色素の分光
吸収に大きく影響する官能基をブロツクし、その
分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフトさ
せることにより、対応する感光スペクトル領域を
もつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存していて
も、所謂フイルター効果による感度低下が起きな
いという利点がある。有用な写真試薬がカブリ防
止剤、現像抑制であれば活性基をブロツクするこ
とにより保存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や
銀塩形成による減感作用を抑えることができると
同時に、必要なタイミングでこれらの写真試薬を
放出することにより、感度を損うことなくカブリ
を低減したり、過現像カブリを抑制したり、ある
いは必要な時間に現像を停止できる等の利点があ
る。有用な写真試薬が現像後、補助現像薬、ある
いはカブラセ剤の場合、活性基あるいは吸着基を
ブロツクすることにより、保存中の空気酸化によ
るセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的
悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入
の防止による保存時のカブリ核発生を防止し、そ
の結果、安定な処理が実現できる等の利点があ
る。写真試薬が、漂白促進剤あるいは漂白・定着
促進剤の場合も、それらの活性基をブロツクする
ことにより、保存時、そこに含まれる他の成分と
の反応を抑え、処理時にブロツク基をはずすこと
により、所期の性能を必要な時期に発揮させるこ
とができるという利点を有している。 このような写真用試薬のブロツク技術に関して
従来のコンベンシヨナル写真感光材料において
は、いくつかの具体的なものが既に知られてい
る。例えば、特公昭47−44805号明細書に記載さ
れているアシル基、スルホニル基等のブロツク基
を利用するもの、特公昭54−17369号、同55−
9696号、同55−34927号明細書に記載のいわゆる
逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロツ
ク基を利用するもの、特公昭54−39727号、特開
昭57−135944号、同57−135945号、同57−136640
号明細書に記載の分子内電子移動によりキノンメ
チド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴つて
写真試薬を放出するブロツク基を利用するもの、
特開昭55−53330号明細書に記載の分子電子内閉
環反応を利用するもの、あるいは、特開昭57−
76541号、同57−135949号、同57−179842号明細
書に記載の５員又は６員の環開裂を利用するもの
等が公知の技術として知られている。しかし、こ
れらの公知技術は、いずれも湿式現像時における
OH^-の作用による加水分解もしくは腕プロトン
を利用するものであり、有機塩基を用いる乾式処
理の場合のプレカーサー技術は未だ知られていな
い。 したがつて、本発明の目的は、加熱工程を有す
る画像形成方法において、写真有用試薬のプレカ
ーサー技術を提供することであり、常温では安定
であり、熱現像時に初めて写真有用試薬を放出す
る機能を有する化合物を提供することである。ま
た現像温度のばらつきがあつても、画像のむらの
生じにくい加熱工程を有する画像形成方法を提供
することである。 （発明の開示） 本発明の前記諸目的は、感光性ハロゲン化銀、
色素供与性物質及び下記一般式（）であらわさ
れる化合物の存在下でも20℃〜250℃の温度で加
熱することを特徴とする加熱工程を有する画像形
成方法により達成された。 式中、Ｒは水素原子、または下記(A)〜(C)の中か
ら選ばれた基をあらわす。 ただし、R¹¹およびR¹²は同じであつても異な
つていてもよく、それぞれ置換または無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、置換または無置換
のアルケニル基、アラルキル基、置換または無置
換のアリール基、複素環残基、アルキルまたはア
リールオキシ基、アルキルまたはアリールチオ
基、および置換または無置換のアミノ基の中から
選ばれた基をあらわす。またR¹¹とR¹²は互いに
結合して５員または６員環を形成してもよい。 Ｑは水素原子、アルキル基、またはアリール基
をあらわす。 TIMEはタイミング基をあらわす。 PUGは写真有用基をあらわす。 ｎは０または整数をあらわす。 Ｚはベンゼン環を形成するのに必要な原子群を
あらわす。ベンゼン環には１〜４つの置換基が結
合してもよい。好ましい置換基としては、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換のアルコキシ基、
置換または無置換のアリール基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、スルホニルアミノ基、置換または
無置換のカルバモイル基、置換または無置換のス
ルフアモイル基、アルキル基またはアリール基で
置換された二置換アミノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルキルまたはアリールオキシカルボスル
ホニル基の中から選ばれた基をあらわす。 R¹¹およびR¹²に対して許容されるアルキル基
としては炭素数１〜18の直鎖または分岐アルキル
基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。 置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、置換もし
くは無置換のカルボモイル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキル基またはアリー
ル基で置換された２置換アミノ基、水酸基、カル
ボキシ基、スルホ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基等が挙げられる。 シクロアルキル基としては、炭素数１〜10の５
ないし６員シクロアルキル基が好ましく、具体的
には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
ある。 アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル
基、クロチル基または置換もしくは無置換のスチ
リル基などが挙げられる。 アラルキル基の例としては、ベンジル基、β−
フエネチル基等が挙げられる。 アリール基としては、炭素数６〜18のアリール
基が好ましく、具体的には、フエニル基、ナフチ
ル基、アンスリル基等が挙げられる。置換アリー
ル基の置換基としては、置換また無置換のアルキ
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換ま
たは無置換のアリール基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、カルボニルオキシ
基、水酸基、置換または無置換のカルバモイル
基、置換また無置換のスルフアモイル基、アルキ
ル基またはアリール基で置換された二置換アミノ
基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルまたはア
リールオキシカルボニル基等が挙げられる。 複素環残基として酸素、窒素、硫黄をヘテロ原
子として含む５員または６員の複素環が好まし
く、その例としては、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基、ピロール基、インドリル基などが挙げ
られる。また、この複素環残基は上記の置換アリ
ール基の置換基の例として示された置換基を有し
ていてもよい。 アルキルまたはアリールオキシ基、およびアル
キルまたはアリールチオ基の好ましい例は下記
(D)、(E)であらわされる。 −OR¹³ (D) −SR¹⁴ (E) R¹³，R¹⁴の好ましい例としては、先にR¹¹及び
R¹²の項で挙げたアルキル基およびアリール基の
例と同様のものが挙げられる。またR¹³，R¹⁴は
適当な置換基を有していてもよい。 Ｑは水素原子、アルキル基、またはアリール基
をあらわし、アルキル基及びアリール基の好まし
い例としては、先にR¹¹及びR¹²の項で挙げた例
と同様の例が挙げられる。 TIMEはいわゆるタイミング基をあらわす。代
表的な例としては、特公昭55−9696、特開昭58−
1139、同58−1140号明細書等に記載の

【式】基、または特開昭59−93442 号明細書に記載の −OCH₂−（PUG）基が挙げられる。 プレカーサー化合物より放出される写真的有用
試薬（PUG）としては、例えばカブリ防止剤、
現像抑制剤、現像薬、現像促進剤、電子供与剤、
（E.D）、カブラセ剤、造核剤、ハロゲン化銀溶
剤、漂白促進剤、漂白・定着促進剤、定着促進
剤、色素、カラー拡散転写用色材、カプラー等を
挙げることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤
の具体例としては、メルカプト基を有する含窒素
ヘテロ環化合物が挙げられる。現像薬および現像
促進剤としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフエノール類、ｐ−フエニレンジアミ
ン類、ピラゾリドン類、アスコルビン酸類等があ
る。電子供与剤、カブラセ剤、造核剤としては、
α−ヒドロキシケトン類、α−スルホンアミドケ
トン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、テトラゾ
リウム塩、アルデヒド類、アセチレン類、四級
塩、イソド等がある。ハロゲン化銀溶剤として
は、チオエーテル類、ローダニン類、ハイポ、メ
チレンビススルホン類等がある。漂白促進剤およ
び漂白・定着促進剤としては、アミノエタンチオ
ール類、スルホエタンチオール類、アミノエタン
チオカルバメート類等がある。定着促進剤として
はハイポがある。色素としては、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、インドフエノ
ール色素等がある。 本発明において加熱工程を有する画像形成方法
は、いわゆる熱現像感光材料として知られている
もの（例えば前記の従来技術に記載があるもの）
を用いるのが好ましい。すなわち一般式（）で
表わされる化合物を熱現像感光材料を形成する支
持体上に存在するいずれかの層（例えば感光層、
中間層、保護層）に含ませてもよいし、また別の
支持体上に受像層を設けるような場合には、この
支持体上のいずれかの層に含有させてもよい。 熱現像感光材料はハロゲン化銀を感光体として
用いる。 加熱温度は薬80℃〜約250℃であり、特に110℃
〜180℃が有用である。 以上の写真有用基の中でも、一般式（）の形
でブロツクすることにより特に顕著な効果を発揮
するのは現像抑制剤であり、その中でも特に効果
が大きい抑制剤は下記一般式（）であらわされ
る。 ただしＹは、５員または６員複素環（好ましく
は硫黄原子、窒素原子または酸素原子を環内に含
むもの）を形成するのに必要な原子群をあらわ
す。一般式（）においてブロツク基は硫黄また
は窒素原子において結合する。 一般式（）であらわされる現像抑制剤の好ま
しい例としては、以下の化合物が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹⁶は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基の中から選ばれた基をあらわし、これらの
基は適当な置換基を有していてもよく、その典型
例はR¹¹に対して許容された置換基が挙げられ
る。また上記環構造を形成する炭素原子は、水素
原子以外の他の置換基で置換されていてもよく、
その典型例は前記のベンゼンもしくはナフタレン
環に許容された置換基である。 （）であらわされるメルカプト基を有する含
窒素複素環化合物がハロゲン化銀感光材料におい
て現像抑制効果を有することは公知であり、熱現
像感光材料においても、例えば特願昭59−176351
に記載がある。しかし、例えば（）であらわさ
れる化合物を最初から乳剤層に添加すると、現像
初期から現像が抑制されて得られる画像濃度が低
下しかつ低感度となる。ところが、本発明の式
（）であらわされる化合物は熱現像時に徐々に
現像抑制剤（）を放出するので、画像濃度を低
下させることなく現像を停止することが可能であ
る。 また現像抑制剤（）をブロツクした本発明化
合物（）を含有させることにより、現像温度の
温度むらに対する補償能を有する熱現像感光材料
を得ることができた。通常100℃以上の高温で現
像をおこなうため微妙な温度むらは避けられな
い。そして、より高温の部分では画像到達濃度が
高く、より低温の部分では低いため、全体として
画像のむら、特に非画像部のかぶり濃度のむらが
生じることになる。しかし、本発明の化合物
（）を含有させると、より考案の部分では現像
抑制剤（）の放出量も多く、到達画像濃度が抑
制されるため、全体として画像濃度のむらを減少
させることに成功した。 本発明の化合物（）は、熱現像時にインダゾ
ールのアニオン（）が形成され、さらに電子移
動により、PUG（またはその解離体）を放出する
と考えられる。 インダゾールのアニオン（）が形成されるに
は、一般に何らかの求核剤もしくは塩基が必要で
ある。これらの内容は明らかではないが、例えば
バインダーを形成するゼラチンの構成要素である
アミノ酸の各種末端残基（−NH₂、−OH、−CO₂
Ｈ、−SH、

【式】等）を想定することが できる。こうした末端残基と化合物（）との反
応は常温では極めて遅いが、熱現像感光材料では
高温処理を行うために加速されて、PUGの放出
が可能になつたと考えられる。 また、現像促進剤として塩基または塩基プレカ
ーサーを用いる場合、熱現像時に塩基が求核試薬
として作用し、PUGの放出を促進する。このた
め、塩基または塩基プレカーサーと本発明の化合
物（）の併用は特に有利である。 また、式（）であらわされる本発明の化合物
と求核試薬との反応が溶液中でおこることは予想
しうるのであるが、乾膜中でも、熱現像時に、短
時間のうちに同様の反応が効果的に起りうること
は予想外の発見であつた。 また本発明の化合物は熱現像感光材料において
効果が著るしいが、アルカリ水を用いるコンベン
シヨナル写真系においても効果を有する。 以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 ２ 化合物１において

【式】の 化合物 ３ 化合物１において−Ｒ＝−Ｈの化合物 ５ 化合物４において−Ｒ＝−Ｈの化合物 ７ 化合物６において

【式】の 化合物 ８ 化合物６において−Ｒ＝−Ｈの化合物 16 化合物15において−Ｒ＝−Ｈの化合物 20 化合物19において

【式】の化合 物 次に本発明の合成法について述べる。 本発明の化合物（）（ただし、Ｑが水素原子
で、ｎ＝０の場合）は３−メチルインダゾール
（またはその置換体）を原料として以下のルート
で合成できる。 （ただしＸはハロゲン原子をあらわす） （）工程で、R¹¹COClの代わりにR¹¹SO₂Cl
か、あるいは

【式】を用いると、−ＲがＡまたはＣであ らわされる化合物も合成できる。 （） 工程の縮合反応は、脱酸剤としてピリジ
ン等の有機塩基を用いることが好ましい。 （） 工程での側鎖のハロゲン化には、塩素、
塩化スルフリル、臭素、Ｎ−クロルコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等を用いて行
なう。この際過酸化ベンゾイル（BPO）やア
ゾビスインブチロニトリル（AIBN）等のラジ
カル開始剤を用いることが好ましく、光照射も
しばしば有効である。 （） 工程の縮合反応は、トリエチルアミノ等
の有機塩基や炭酸カリウム等の無機塩基を用い
ることが好ましい。また、チオールのナトリウ
ム塩をあらかじめ調整して用いると反応がスム
ーズに進行する。 原料の３−メチルインダゾールは、Chem.
Heterocycl.Comd.，22，１（1967）に記載の方法
により、２−アミノアセトフエノンをオキシムに
誘導し、無水酢酸で脱水閉環することにより合成
できる。また、同じく２−アミノアセトフエノン
を原料に用い、そのジアゾニウム塩を還元してヒ
ドラジンに変換することにより閉環することもで
きる。 また、Ｒが水素原子の化合物は、対応する

【式】の化合物を酸触媒存在下でアルコ ール中で加熱することにより得られる。 以下に合成例を記す。 合成例 １ 化合物６の合成 ３−メチルインダゾールの合成 ２−アミノアセトフエノン300g（2.22モル）、塩
酸水580ml、水300mlの懸濁溶液を０〜３℃に冷却
し、この温度を保ちながら亜硝酸ナトリウム
162g（2.35モル）の水溶液（300ml）を１時間かけ
て滴下した。終了後さらに０〜３℃で15分撹拌し
て、ジアゾニウム塩の水溶液を調整した。 この溶液に、亜硫酸ナトリウム720g（5.71モ
ル）、水2.5を加え、65〜70℃で２時間撹拌し
た。その後、塩酸水200ml、水200mlを加えさらに
65〜70℃で２時間撹拌した。得られた淡赤褐色溶
液を20℃に冷却し、酢酸ナトリウム500gを加え
ると溶液のpHは約４になり、淡赤褐色の結晶が
析出した。10〜15℃で30分撹拌した後、結晶を
取し、水洗いすることにより３−メチルインダゾ
ール291.4g（2.21モル）を得た。 １−アセチル−３−メチルインダゾールの合成 ３−メチルインダゾール290g（2.20モル）、ピリ
ジン（4.34モル）のアセトニトリル溶液（400ml）
を水冷しながら撹拌し、この中に無水酢酸310ml
（3.30モル）を滴下した。この時、反応温度は15
℃から43℃に上昇した。滴下終了後、反応液を加
温して55〜60℃で１時間撹拌した。20℃まで冷却
した後、反応液を塩酸水500mlを含む氷水1.5Kgの
中に注いだ。析出した結晶を取し、水洗いをし
て、１−アセチル−３−メチルインダゾール
328g（1.89モル）を得た。 １−アセチル−３−プロモメチルインダゾールの
合成 １−アセチル−３−メチルインダゾール320g
（1.84モル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド327g
（1.84モル）、過酸化ベンゾイル0.2gの四塩化炭素
溶液３を、光を照射しながら２時間還流させ
た。室温まで冷却した後、過酸化ベンゾイル0.2g
を追加し、さらに３時間還流させた。終了後20℃
まで冷却し、析出したコハク酸イミドを別し、
母液を減圧濃縮した。残渣にｎ−ヘキサン1.2
を加え、析出した結晶を取し、ｎ−ヘキサンで
洗浄して粗プロモメチル体275gを得た。得られ
た粗ブロモメチル体には、薄層クロマトグラフイ
ー及びNMRスペクトルにより、ジブロモメチル
体が約17％混入していることがわかつた。 化合物(6)の合成 上記粗ブロモメチル体270g、２−メルカプト
ベンズイミダゾール−５−スルホンアミド195g
（0.852モル）、無水炭酸カリウム147g（1.07モル）
のアセトン溶液３を３時間還流させた後、１夜
間放置した。析出した結晶を取し、アセトンで
洗浄した後、水で取り出し洗いを３回繰り返すこ
とにより混入している無機塩を除去した。さらに
アセトン1.5に懸濁させて室温で１時間撹拌し、
取、アセトン洗浄することにより、標記化合物
240g（0.598モル）を得た。融点193−195℃ 合成例 ２ 化合物(8)の合成 化合物(6)20g（0.05モル）のメタノール溶液
（100ml）に硫黄数滴を加え、１時間還流させた。
終了後、メタノールを減圧濃縮し、残渣にアセト
ンと酢エチの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１／１）を加え
ると、粘ちようオイルが分離した。上澄みをデン
カテーシヨンで除き酢酸エチル100mlを加えると
結晶化した。さらにアセトン100mlを加え10分間
還流させ結晶を洗浄し、室温まで冷却した後に
取した。これをメタノール150mlに加温溶解させ、
不溶物を別し、母液を減圧濃縮した。残渣にア
セトン100mlを加え析出した結晶を取して標記
化合物11.3g（0.031モル）を得た。融点210−211
℃（分解） 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組
成が均一であつてもよく、表面と内部で組成の異
なつた多重構造であつてもよい（特開昭57−
154232号、同58−108533号、同59−48755号、同
59−52237号、米国特許第4433048号および欧州特
許第100984号）。また、粒子の厚みが0.5μm以下、
径は少なくとも0.6μmで、平均アスペクト比が５
以上の平板粒子（米国特許第414310号、同第
4435499号および西独公開特許（OLS）第
3241646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一
に近い単分散乳剤（特開昭57−178235号、同58−
100846号、同58−14829号、国際公開83／
02338A1号、欧州特許第64412A3および同第
83377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異
なつた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μmから10μmのものが好ま
しく、0.001μmから5μmのものはさらに好まし
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、またはアンモニア法のいずれで調整してもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式
としては、片側混合法、同時混合法またはこれら
の組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過剰
の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保
つコントロールド・ダブルジエツト法を採用でき
る。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加
速度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、
同55−158124号、米国特許第3650757号等）。 エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用することができる（特開昭56−16124号、米国
特許第4094684号）。 本発明で有機銀塩化剤を併用せずにハロゲン化
銀を単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線
パターンを認めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀を使用することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中
に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さら
に沃化カリウムを添加すると上記の特性を有する
沃臭化銀が得られる。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成階段
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特開昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟
成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌ
ーデル水洗法や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。この目的に
適した内部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、
同第3761276号、特公昭58−3534号および特開昭
57−136641号などに記載されている。本発明にお
いて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266031号、同第4276364号およびOLS第
2635316号等に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10g／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤
として併用することができる。この場合、感光性
ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用
いられる。このように有機金属塩を併用した場
合、熱現像感光材料が80℃以上、好ましくは100
℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜
像を触媒として、有機金属酸化剤もレドツクスに
関与すると考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、およびイミノ
基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸か
ら誘導される銀塩が典型例として挙げられる。こ
れらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体、または、チオエーテル基を有する脂肪族カル
ボン酸などから誘導される銀塩もまた使用するこ
とができる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、
没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル
酸、サリチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸
または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩
が代表例として挙げられる。メルカプトもしくは
チオカルボニル基を有する化合物の銀塩として
は、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４
−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アル
キルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数12な
いし22）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオピ
リジン、メルカプトトリアジン、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ルまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾールなど米国特許第4123274号
記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のスルホベンゾトリアゾー
ル、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。 またRD17029（1978年６月）に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属
塩、特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩
も本発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし
10g／m²が適当である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ボンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ボンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ボンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増刊色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同第3635721号等に記載のもつ）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号等に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有させるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいはそれらを水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい。またそれらをフエノキシエタノール等
の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水ま
たは親水コロイドに分散し、その分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色
素供与性化合物等の親油性化合物と混合して同時
に添加することもできる。また、それらの増感色
素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を
別々に溶解してもよいし、また混合したものを溶
解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加
してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくは
その前後でもよいし、米国特許第4183756号、同
第4225666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8な
いし10^-2モル程度である。 本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応し
て、あるいは逆対応して可動性色素を生成する
か、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与
性物質を含有する。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、ジエームズ（James）著「ザ セオリーオブ
ザ フオトグラフイツク プロセス」（The
Theory of the Photograhic Process）第４版、
1976年、マクミラン（MacMillan）社刊291〜
334ページ、および354〜361ページ、菊地真一著、
“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ
等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色数銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロジヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、例えば
欧州特許76992号に記載の方式に利用される画像
状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）_o−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）_o−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｘ）_o−Ｙとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、
２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよい。 一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111628号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が
放出または拡散する方式であり、現像の起こつた
ところでは色素は放出も拡散もしない。 また、これらの方式では現像と色素の放出また
は拡散が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画
像を得ることが非常に難しい。そこで、この欠点
を改良するために、予め、色素放出性化合物を色
素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは
その前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
つた還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、同
54−130927号、同56−164342号、同53−35533号
に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる
物質が、米国特許第3227550号等に記載されてい
る。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。その代表例を文
献と共に以下に示した。一般式における定義は
各々の文献中に記載がある。 米国特許第3928312号等 米国特許第4053312号等 米国特許第4055428号等 米国特許第4336322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサーチ・デイスクロージヤー誌17465号 米国特許第3725062 米国特許第3728113号 米国特許第3443939号 特開昭58−116537号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも
本発明において使用することができる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例
は、先に挙げた特許文献の中に記載されている。
ここではその好ましい化合物を全て列挙すること
はできないので、その一部を例として示す。例え
ば前記一般式〔LI〕で現される色素供与性物質
には次に述べるようなものを挙げることができ
る。 以上記載した化合物は一例であり、これらに限
定されるものではない。 本発明において色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場
合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。 例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点薬30℃ないし
160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのような低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテーテ、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性物質1gに対して10g以下、好まし
くは5g以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱
の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫
酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の
還元剤、ベンゼンスルフイン酸類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラ
ン・アミン錯体、ハイドロキノン類、アミノフエ
ノール類、カテコール類、ｐ−フエニレンジアミ
ン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテトロ
ン類、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾ
ロン類等が挙げられる他、ジエームズ（James）
著「ザ セオリーオブ ザ フオトグラフイツク
プロセス」（The Theory of the Photograhic
Process）第４版、1976年、マクミラン
（MacMillan）社刊Ed.291〜334ページに記載の
還元剤も利用できる。また、特開昭56−138736
号、同57−40245号、米国特許第4330617号等に記
載されている還元剤プレカーサーも利用できる。 米国特許第40398619号等に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることがで
きる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との
酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放
出等の反応の促進および、感光材料層から色素固
定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。 (a) 塩 基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（アルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族
アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上のもの
が好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換
反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応に
より分解してアミン類を放出する化合物など、加
熱により何らかの反応を起こして塩基を放出する
ものが好ましく用いられる。好ましい塩基プレカ
ーサーとしては英国特許第998949号等に記載のト
リクロロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載
のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号
に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第
4088496号に記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩
（特願昭58−69597号）、ロツセン転位を利用した
特願昭58−43860号に記載のヒドロキサムカルバ
メート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
58−31614号に記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。その他、英国特許第998945
号、米国特許第3220846号、特開昭50−22625号、
英国特許第2079480号等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。 (c) 求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン
類、グアニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、オキシム類、ヒドラキ
サム類、スルホンアミド類、活性メチレン化合
物、アルコール類、チオール類をあげることがで
き、また上記の化合物の塩あるいは前駆体を使用
することもできる。 (d) オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いら
れる高沸点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いる
ことができる。 (e) 熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融
して溶媒として働くもので、尿素類、ウレタン
類、アミド類、ピルジン類、スルホンアミド類、
スルホン、スルホキシド類、エステル類、ケトン
類、エーテル類の化合物で40℃以下で固体のもの
を用いることができる。 (f) 界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59
−57231号記載のポリアルカレンオキシド類を挙
げることができる。 (g) 銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘ
テロ環類、特願昭57−222247号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることが
できる。 画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵さしせてもよく、両方に内蔵させても
よい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層、およびそれらに隣接するいずれ
の層にも内蔵させてよい。感光層と色素固定層と
を同一支持体上に有する携帯においても同様であ
る。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した法がより大きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤
を併用すると顕著な促進効果が発現される。 本発明の化合物のうち、一般式（）であらわ
される化合物をPUGとして有する化合物は、塩
基プレカーサーを使用した場合にその効果が発揮
されて好ましい。 その場合塩基プレカーサー／本発明の化合物の
比（モル比）の値は１／20〜20／１が好ましく、
１／５〜５／１がさらに好ましい。 また本発明においては現像の活性化と同時ら画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）等のビス（イソチウロニウム）類、西
独特許公開第2162714号記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260の号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテート等のチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエル
ニルスルホニルアセテート等のように酸性部とし
て２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロツクドアゾリンチオン化
合物、米国特許第3893859号記載の４−アリール
−１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオ
ン化合物、その他米国特許第3839041号、同第
3844788号、同第3877940号に記載の化合物も好ま
しく用いられる。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明のバインダーは１m²あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下、さらに好まし
くは7g以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分解される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー1gに対して溶媒1cc以
下、好ましくは0.5CC以下、さらに好ましくは
０，3CC以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタ
ールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸等）、などを単独または組合わ
せて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連し
たフイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリ
エチレン等のポリマーによつてラミネートされた
紙支持体も用いることができる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
または塩基性の水溶液との混合溶液が用いられ
る。色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせ
る方法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。さらに好ましくは常温では固体であり高温
では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素
固定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤
は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させて
もよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いず
れでもよいが、色素固定層および／またはその隣
接層に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明で使用する感光材料の中に、画像の鮮鋭
度を良化させるために、特公昭48−3692号公報、
米国特許第3253921号、同第2527583号、同第
2956879号等の各明細書に記載されている、フイ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることがで
きる。またこれらの染料としては熱脱色性のもの
が好ましく、例えば米国特許第3769019号、同第
3745009号、同第3615432号に記載されているよう
な染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電動
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
を固定する色素固定要素から構成される。特に色
素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代
表的な形態として、感光要素と色素固定要素とが
２つの支持体上に別個に塗設される形態と同一の
支持体上に塗設される形態とに大別される。 感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に
形成される形態に大別して２つあり、一方は剥離
型であり他方は剥離不要型である。前者の剥離型
の場合には画像露光後または加熱現像後、感光要
素の塗布面と色素固定要素の塗布面とを重ね合わ
せ、転写画像形成後は速やかに感光要素を色素固
定要素から剥離する。最終画像が反射型であるか
透過型であるかによつて、色素固定要素の支持体
は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。ま
た必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。後
者の剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と
色素固定要素中の色素固定層との間に白色反射層
が介在することが必要であり、この白色反射層は
感光要素、色素固定要素のいずれに塗設されてい
てもよい。色素固定要素の支持体は透明支持体で
あることが必要である。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない
形態である。この場合には、透明または不透明の
支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層とが
積層される。好ましい態様としては、例えば、透
明または不透明支持体／感光層／白色反射層／色
素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的形態には、例えば特開昭56
−67840、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合
せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳剤
層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、
特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて二層以上に分けて有していても
よい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におの
おの隣接する非感光性の親水性コロイド層は、イ
エローの親水性色素を放出または形成する色素供
与性物質、マゼンタの親水性色素を放出または形
成する色素供与性物質およびシアンの親水性色素
を放出または形成する色素供与性物質のいずれか
１種をそれぞれ含有する必要がある。言い換えれ
ば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層に
は、それぞれ異なる色相の親水性色素を放出また
は形成する色素供与性物質を含有させる必要があ
る。所望に応じて同一色相の色素供与性物質を２
種以上混合して用いても良い。特に色素供与性物
質が初めから着色している場合には、色素供与性
物質をこの乳剤層とは別の層に含有させると有利
である。本発明に用いられる感光材料には前記の
層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止
層、カール防止層、剥離層、マツト剤層などの補
助層を設けることができる。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付
与するためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感
色素により所望の分光感度を得るように色素増感
すればよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。 さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ま
せ、または色素移動助剤をコントロールするため
に給水層もしくは色素移動助剤含有層を設けるこ
とができる。これらの層は色素固定層と隣接して
いてもよく、中間層を介して塗設されてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じ
て媒染力の異なる媒染剤を用い二層以上で構成さ
れてもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つのまたは複数の層には、色素移動
を促進するための塩基および／または塩基プレカ
ーサー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための
退色防止剤、UV吸収剤、寸度安定性を増加させ
るための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を含
ませてもよい。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体等の蛋白質、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然
物質、デキストリン、プルラン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチ
ン、ポリビニルアルコールが有効である。 色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チ
タンなどの白色顔料を含む反射層、中和層、中和
タイミング層などを有していてもよい。これらの
層は色素固定要素だけでなく感光要素中に塗設さ
れていてもよい。上記の反射層、中和層、中和タ
イミング層の構成は、例えば、米国特許第
2983606号、同第3362819号、同第3362821号、同
第3415644号、カナダ特許第928559号等に記載さ
れている。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写
助剤を含む形態が有利である。転写助剤は上記色
素固定層に含ませてもよいし、別の層を設けて含
ませてもよい。 本発明において、現像手段として通電加熱を採
用する場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物質薄膜を利用する方法とがあ
る。前者の方法に利用できる材料としては炭化ケ
イ素、ケイ化モリブデン、ランタンクロメイト、
PTCサーミスタとして使われるチタン酸バリウ
ムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあり、
公知の方法により透明または不透明の薄膜を作る
ことができる。後者の方法では金属微粒子、カー
ボンブラツク、グラフアイトなどの導電性微粒子
をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所
望の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。
これらの抵抗体は感光要素と直接接触してもよい
し、支持体、中間層などにより隔てられていても
よい。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含
むポリマーについては、特願昭58−169012号、特
願昭58−166135号等に記載されており、三級イミ
ダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポ
リマーの具体例としては特願昭58−226497号、同
58−232071号、米国特許第4282305号、同第
4115124号、同第3148061号などに記載されてい
る。 四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英
国特許第2056101号、同第2093041号、同第
1594961号、米国特許第4124386号、同第4115124
号、同第4273853号、同第4450224号、特開昭48−
28225号等に記載されている。 その他四級アミモニウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第3709690号、同第3898088号、同第
3958995号、特願昭58−166135号、同58−169012
号、同58−232070号、同58−232072号および同59
−91620号などに記載されている。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む幅射線を用い
ることができる。一般には通常のカラープリント
に使われる光源、例えばタングステンランプの
他、水銀灯、ヨードランプ灯のハロゲンランプ、
キセノンランプあるいはレーザー光源、CRT光
源、螢光管、発行ダイオード（LED）などの各
種光源を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、前記の通りである
が、この範囲内で、140℃以上が好ましく、特に
150℃以上が好ましい。転写工程での加熱温度は、
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可
能であるが、とくに熱現像工程における温度より
も約10℃低い温度までがより好ましい。現像およ
びまたは転写工程における加熱手段としては、単
なる熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチ
タンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。 色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の
感光層と色素固定材料の色素固定層との間に付与
することによつて画像の移動を促進するものであ
るが、あらかじめ感光層もしくは色素固定層また
はその両者に色素移動助剤を付与しておいてから
両者を重ね合わせることもできる。 転写工程における加熱手段は、熱板の間を通し
たり、熱板に接触させる加熱（例えば特開昭50−
62635号）熱ドラムや熱ローラーを回転させなが
ら接触させる加熱（例えば特開昭50−62635号）、
熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱（例えば特公昭43−10791号）、熱気中を通
すことによる加熱（例えば特開昭53−32737号）、
一定温度に保たれた不活性液体中を通すことによ
る加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド
部材によつて熱源に沿わせることによる加熱（例
えば特公昭44−2546号）などを用いることができ
る。また、色素固定材料に、グラフアイト、カー
ボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ねて
施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的
に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における付与する加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能で
あるが、特に60℃以上で、熱現像工程における温
度よりも10℃以上低い温度が好ましい。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解する。
この溶液を50℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀34gを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。 その後pHを6.Oに合わせ収量400gの沃臭化銀
乳剤を得た。 次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調整法につ
いて述べる。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後pHを6.0
に合わせ、収量400gのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 次に色素供与性物質（前述の画像形成物質と同
じ意味を表す。以下同様である。）のゼラチン分
散物の作り型について述べる。 下記の色素供与性物質(1)を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ0.5g、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）5gを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラ
チンの10％溶液100gとを撹拌混合した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000RPMにて分散する。
この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。 次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 本発明の化合物(6)3gをゼラチン１％水溶液
100gに添加し、ミルで約O.6mmの平均粒子径を有
するガラスビーズ100gによつて10分間粉砕した。
ガラスビーズを過分離して本発明の化合物のゼ
ラチン分散物を得た。 次に感光材料Ａ，Ｂの作り方について述べる。 感光材料Ａ (a) 沃臭化銀乳剤 20g (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10g (c) 色素供与性物質の分散物 33g (d) つぎに示す化合物の５％水溶液 10ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml (f) 塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢
酸塩1.6gをエタノール16mlに溶かした溶液 (g) 前述した本発明の化合物(6)のゼラチン分散
物 ５ml (h) 水 ５ml 以上の(a)〜(h)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に33μmのウエツト膜厚に塗布し乾燥した。更
にこの上に保護層として、次の組成物を塗布し
た。 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ml (ロ) 水 70ml を混合した液を30μmのウエツト膜厚で塗布し、
乾燥して感光材料Ａを作つた。 感光材料Ｂは、 (a) 沃臭化銀乳剤 20g (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10g (c) 色素供与性物質の分散物 33g (d) つぎに示す化合物の５％水溶液 10ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml (f) 塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢
酸塩1.6gをエタノール16mlに溶かした溶液 (g) 水 10ml 以上(a)〜(g)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ
180μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に33μmのウエツト膜厚に塗布した。保護層は、
感光材料Ａと同様な方法で塗設した。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75g、Ｈ−２
0.25gおよび水160mlおよび10％石灰処理ゼラチ
ン100gを均一に混合した。この混合液を酸化チ
タンを分散したポリエチレンでラミネートした紙
支持体上に、60μmのウエツト膜となるよう均一
に塗布した後、乾燥した。 ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂・
SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解
し、10％石灰処理ゼラチン100gと均一に混合し
た。この混合液を上記塗布物上に85μmのウエツ
ト膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥
して色素固定材料とした。 ポリマー 上記の感光材料Ａ，Ｂをタングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光し、140℃ま
たは143℃に加熱したヒートブロク上で、30秒間
均一に加熱した。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ，Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定したところ、次の結果を得た。

【表】 以上の結果より、本発明の化合物を用いること
により現像温度を３℃高くしても最大濃度・最小
濃度共に増加が少ない。一方比較例の加えないも
のは、かぶりが著しく増大する。従つて、本発明
の化合物は、高い温度補償効果を持つことがわか
る。 実施例 ２ 実施例１の塗布物Ａの本発明の化合物(6)のかわ
りに下記の化合物を用いる以外は、実施例１と全
く同様の方法で試料Ｃ〜Ｇを調整、処理を行ない
以下の結果を得た。

【表】 以上の結果より本発明の化合物は、すぐれた温
度補償効果を有していることがわかる。 実施例 ３ 重層の実施例について述べる。 感光材料Ｈ イエローの色素供与性物質(2)を5g、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−イソ−ノニル
フオスフエート10gを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とす
る。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液
100gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散する。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質(1)（実施例１記載の
もの）を使う以外は上記方法により同様にしてマ
ゼンタの色素供与性物質の分散物を作つた。同様
にしてシアンの色素供与性物質(3)を含有するシア
ンの分散物を作つた。 これらにより次表の如き多層構成のカラー感光
材料を作つた。

【表】

【表】

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ，
Ｇ，Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで10秒間露光した。 その後実施例１と同様に処理し、以下の結果を
得た。

【表】 以上のように本発明の化合物は、高い温度補償
効果を有していることがわかる。 実施例 ４ 第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べ
る。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保
温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000
ml中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時
にpAgを一定に保ちつつ添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭化銀八面体乳
剤（沃素５モル％）を調製した。 水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５mgとチオ硫
酸ナトリウム２mgを添加して60℃で金およびイオ
ウ増感を施した。乳剤の収量は1.0Kgであつた。 次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水
600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）と以
下の色素溶液（）とを、同時に40分間にわたつ
て等滴量で添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600gであつた。 色素溶液（） 160mg メタノール 400ml 次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水
600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同
時に40分間にわたつて等滴量で添加した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１，３，3a，７−テトラ
ザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行な
つた。乳剤の収量は600gであつた。 ベンゾトリアゾール銀乳剤は実施例１と同様に
調製した。

【表】

【表】 次に色素固定材料の作り方について述べる。 石灰処理ゼラチン12gを200mlの水に溶解し、
これに酢酸亜鉛0.5M水溶液16mlを加え均一に混
合した。この混合液を二酸化チタンを含有するポ
リエチレンテレフタレートよりなる100μmの白色
フイルム支持体に85μmのウエツト膜厚に均一に
塗布した。次にこの上に下記の塗布液を調液し、
90μmのウエツト膜厚で均一に塗布し乾燥して色
素固定材料を作製した。 ＜色素固定層塗布液処方Ｊ＞ ポリビニルアルコール（重合度 2000）10％水溶液 120g 尿素 20g Ｎ−メチル尿素 20g

【式】12％水溶液 80g 本発明の化合物(6)（実施例１記載のもの） 60ml ＜色素固定層塗布液処方Ｋ＞ ポリビニルアルコール（重合度 2000）10％水溶液 120g 尿素 20g Ｎ−メチル尿素 20g 水 60ml 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に温度が変化しているＢ，
Ｇ，Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで１秒間露光した。その後140℃に加熱したヒ
ートブロツク上で30秒間均一に加熱した。 この感光材料と先に作製した色素固定材料を膜
面が接つするように重ね合わせて加圧した130℃
のヒートローラに通した後直ちにヒートブロツク
上で120℃30秒間加熱した。加熱後直ちに色素固
定材料を感光材料より剥離すると、色素固定材料
上にＢ，Ｇ，Ｒの三色分解フイルターに対応して
それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得
られた。各色の最高濃度と最低濃度をマクベス反
射型濃度計（RD519）を用いて測定を行つた。
その結果は以下の通りである。

【表】 以上のように本発明の化合物を色素固定層に添
加した場合、転写工程中のかぶり増加を抑制する
効果があることがわかる。 実施例 ５ 色素供与性物質(4)を10g、コハク酸−２−エチ
ルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ
クレジルホスフエート10gを秤量し、シクロヘキ
サノン20mlを加え、60℃に加熱溶解させて均一の
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
水溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで乳化分散した。 次に感光材料Ｌを以下のようにして作つた。 (a) 実施例１の沃臭化銀乳剤 5.5g (b) 10％のゼラチン水溶液 0.5g (c) 上記色素供与性物質の分散物 2.5g (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 １ml (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノールの
10％メタノール溶液 0.5ml (f) 下記構造の化合物の５％水溶液 １ml (g) 本発明の化合物(6)のゼラチン分散物 0.5ml (h) 水 ６ml 上記(a)〜(h)を混合し加熱溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に85μmのウエ
ツト膜厚になるように塗布した。この膜の上に更
に保護層としてゼラチンを1.5g／m²塗設して感光
材料Ｌを作製した。 この感光材料Ｌに対して実施例１と同様の露光
および処理を行ない、測定したところ以下のよう
になつた。

【表】 現像薬の酸化生成物とのカツプリング反応によ
り色素を放出する色素供与性物質を含む感光材料
においても本発明の化合物の効果が顕著であるこ
とが上表から読みとれる。 実施例 ６ 下記構造をもつ色素供与性物質(5)5g、下記構
造をもつ電子供与体4g、コハク酸−２−エチル
ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリク
レジルフオスフエート10gにシクロヘキサン20ml
を加え、約60℃に加熱溶解した。後は実施例５と
同様にして非還元性色素供与性物質の分散物を作
つた。 実施例５感光材料Ｌにおいて色素供与性物質(4)
の分散物を上記の被還元性色素供与性物質の分散
物を使用する以外はこれら製法と全く同様にして
各々に対応して感光材料Ｍを作成した。 この感光材料Ｍに対して実施例１と同様の露光
および処理を行ない、測定したところ以下のよう
になつた。

【表】 銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元
性色素供与性物質を含む感光材料においても本願
の化合物の有効性が上表より確認される。 実施例 ７ カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール
5g、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ0.5g、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5gを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％溶
液100gとを攪拌混合し、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散した。 次に感光材料Ｎを以下のようにして作つた。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１のもの） 10g (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5g (c) グアニジントリクロロ酢酸0.025gをエタノー
ル2.5ccに溶かしたもの (d) ゼラチン（10％水溶液） 5g (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノールを
15ccの水に溶かした液 0.2g (f) 本発明の化合物(6)のゼラチン分散物（実施例
１記載のもの） １ml 以上の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に60μmのウエツト膜厚に塗布し、
乾燥して感光材料を作成した。 この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後150℃ま
たは153℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間
均一に加熱したところネガのシアン色像が得られ
た。この濃度をマクベス透過濃度計（TD−504）
を用いて測定したところ下記のような結果を得
た。

【表】 以上のように本発明の化合物は高い温度補償効
果を有していることがわかる。 実施例 ８ 次に白黒の実施例について述べる。 感光材料Ｏを以下のようにした作つた。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１のもの） 1g (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載の
もの） 10g (c) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 1cc (d) 下記の構造式で示される化合物の５％メタノ
ール溶液 2cc (e) 本発明の化合物(6)のゼニチン分散物（実施例
１記載のもの） 1cc 上記の塗布液を、ポリエチレンテレフタレート
支持対上に60μmのウエツト膜厚に塗布し乾燥し
た。 この感光材料を、タングステン電球を用い、
2000ルクスで５秒間像様に露光した。その後130
℃または133℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱したところネガの褐色画像が得ら
れた。この濃度をマクベス透過濃度計（TD−
504）を用いて測定したところ以下の結果を得た。

【表】 以上のように本発明の化合物は、高い温度補償
効果を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ハロゲン化銀、色素供与性物質及び下
   記一般式（）であらわされる化合物の存在下で
   80℃〜250℃の温度で加熱することを特徴とする
   加熱工程を有する画像形成方法。 式中、Ｒは水素原子、または下記(A)〜(C)の中か
   ら選ばれた基をあらわす。 ただし、R¹¹及びR¹²は同じであつても異なつ
   ていてもよく、それぞれ置換または無置換のアル
   キル基、シクロアルキル基、置換または無置換の
   アルケニル基、アラルキル基、置換または無置換
   のアリール基、複素環残基、アルキルまたはアリ
   ールオキシ基、アルキルまたはアリールチオ基、
   および置換または無置換のアミノ基の中から選ば
   れた基をあらわす。またR¹¹とR¹²は互いに結合
   して５員または６員環を形成してもよい。 Ｑは水素原子、アルキル基、またはアリール基
   をあらわす。 TIMEはタイミング基をあらわす。 PUGは写真有用基をあらわす。 ｎは０または整数をあらわす。 Ｚはベンゼン環を形成するのに必要な原子群を
   あらわす。