JPH0682208B2 - 画像保存性及びカブリの改良された熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画像保存性及びカブリの改良された熱現像感光
材料に関するものである。

［発明の背景］ 現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭43-4921号、同43-4924号公報、写真工学の基礎（19
79年コロナ社刊行）の553頁〜555頁、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜15頁（RD-170
29）等に記載されている。

また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る
熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これら
の中で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させた
後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式
は画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等の
点ですぐれている。この転写方式の熱現像カラー感光材
料及び画像形成方法は例えば特開昭59-12431号、同59-1
59159号、同59-181345号、同59-229556号、同60-2950
号、同61-52643号、同61-61158号、同61-61157号、同59
-180550号、同61-132952号、同61-139842号、米国特許
4,595,652号、同4,590,154号及び同4,584,267号等に記
載されている。

しかしながら、これらの公知の熱現像感光材料において
は画像の保存性、特に白地部分又は低濃度部分の画像が
経時で汚染される（ステインの発生）ことや、カブリが
高いという欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は上述の熱現像感光材料の欠点を改良する
ことにある。即ち本発明の第１の目的は画像の汚染や白
地部の経時によるステインの発生のない熱現像感光材料
を提供することにある。本発明の第２の目的はカブリが
低減した熱現像感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与物質、還元剤およびバインダーを有
する熱現像感光材料において、該感光材料の感光性層お
よび非感光性層から選ばれる少なくとも一層に下記一般
式（１）で表わされる化合物を含有する熱現像感光材料
を提供することによって達成される。

一般式（１） 式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは環上に炭素原子
数４以上の置換基を少なくとも一つ有する含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

［発明の具体的構成］ 前記一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表わす
が、好ましくは塩素原子である。Ｙで形成される含窒素
複素環としては５又は６員の複素環が好ましく、該複素
環上の窒素原子は１〜３個が好ましく、より好ましくは
２又は３個である。また、該複素環は他の環（例えばベ
ンゼン環）と縮合して縮合環を形成してもよい。

該複素環上又は該複素環に縮合した環上には炭素原子数
４以上の置換基を少なくとも一つ有しており、該置換基
としては例えばアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホン基等が挙げ
られる。これらの置換基はさらに置換されていても良
い。

さらに上記の置換基以外に該複素環上又は該複素環に縮
合した環上にはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フ
ッ素原子）、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数４未
満のアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基等で置換されていても良い。

上述の炭素原子数４以上の置換基は、一般式（１）で表
わされる化合物が熱現像感光材料中に安定に分散される
為に選択されるが、より好ましくは炭素原子数６〜30の
基であり、通常コンベンショナルな写真感光材料に用い
られる化合物（例えばカプラー）の置換基において、バ
ラスト基として知られている基の中から選択される。好
ましいバラスト基としては例えば特願昭60-263564号に
記載されている。

別の上述の目的の為に選択される基としてはポリマー残
基が挙げられる。置換基の一つとしてポリマー残基を有
する場合には一般式（１）で表わされる化合物は下記一
般式（１′）で表わされる単量体から誘導される繰り返
し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（１′） 式中ＸおよびＹは一般式（１）において定義されたもの
と同義である。R₁およびR₂はそれぞれ２価の炭化水素基
を表わし、２価の炭化水素基としては、例えばアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）、及びこれ
らの組み合わされた基（例えばメチレンフェニレン基）
等が挙げられる。

J₁およびJ₂はそれぞれ２価の結合基を表わし、例えば−
NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−SCO−、−COS
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−等が挙げられ
る。

R₃はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）又は水
素原子を表わす。

l₁、l₂、m₁及びm₂はそれぞれ１又は０を表わす。

また一般式（１）で表わされる化合物がポリマーである
場合には、該ポリマーは一般式（１′）で表わされる単
量体のみから誘導体されるホモポリマーであっても良い
し、他の１種以上の単量体との共重合体であるコポリマ
ーであっても良い。この共重合に用いられる単量体（モ
ノマー）としては、アクリル酸エステル類（例えばアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘ
キシル等）、メタクリル酸エステル類（例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミ
ル等）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ｐ−スルホスチレン等）、アクリルアミド類（例え
ばアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド等）、及びメタアクリルアミド類（例えばメ
タアクリルアミド、メチルメタアクリルアミド、エチル
メタアクリルアミド等）等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物として、特に
好ましくは下記の一般式（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｈ）〜
（Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（Ａ） 式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子を表わし、特
に好ましくは塩素原子である。R₄は炭素原子数４以上の
バラスト基又はポリマー残基を表わす。

一般式（Ｂ） 式中、X₁およびR₄は一般式（Ａ）で定義されたものと同
義であり、R₅はバラスト基又はポリマー残基であっても
良い１価の有機基を表わす。

一般式（Ｃ） 式中、X₁、X₂およびR₄は一般式（Ａ）で定義されたもの
と同義である。X₃はハロゲン原子を表わし、特に好まし
くは塩素原子である。ここで、X₁、X₂およびX₃が全て同
一のハロゲン原子でなくても良い。

一般式（Ｄ） 式中、X₁、X₂およびR₄は一般式（Ａ）で定義されたもの
と同義である。

一般式（Ｅ） 式中、X₁およびR₄は一般式（Ａ）で定義されたものと同
義である。

式中、X₁、R₄及びR₅は一般式（Ｂ）で定義されたものと
同義である。R₆はR₅と同義である。

一般式（Ｈ） 式中、X₁、X₂およびR₄は一般式（Ａ）で定義されたもの
と同義である。

一般式（Ｉ） 式中、X₁、R₄およびR₅は一般式（Ｂ）で定義されたもの
と同義である。X₄ ^-は陰イオンを表わす。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以
下に示す。

また本発明の一般式（１）で表わされる化合物がポリマ
ーである場合には前記一般式（１′）で表わされる単量
体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが好ま
しいが、一般式（１′）で表わされる単量体の代表的具
体例を以下に示す。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物がポリマーで
ある場合の具体例を以下に示す。

以下に本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物
（以下、本発明の化合物という。）の具体的合成例を示
す。

合成例−１ 例示化合物Ｔ−１の合成 18.5gのシアヌル酸クロライドをアセトン100mlに溶か
し、撹拌しながら５℃に冷却した。トルエチルアミン10
mlを加えた後、５℃以下で１−アミノデカン18.6gを滴
下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌後、氷水
300mlに加えて析出する結晶を濾別し、さらに冷水及び
冷アセトニトリルで洗った。得られた固体をアセトニト
リルにて再結晶し、白色の目的物15.2gを得た。一般式
（Ａ）で表わされる化合物はいずれも同様の方法で合成
される。

合成例−２ 例示化合物Ｔ−18の合成 ２−クロル−５−アミノベンゾチアゾール18gをアセト
ニトリル150ml、ピリジン20mlの混合液に加えて溶解
し、ステアロイルクロライド33gのアセトニトリル溶液5
0mlを滴下した。滴下後室温で１時間撹拌し、冷却して
析出する白色固体（目的物）39gを得た。

合成例−３ 例示化合物PT−１の合成 MT−1 5gとブチルアクリレート5gを乾燥ジオキサン100m
lに溶解し窒素ガスを通じながら65℃に加熱した。この
温度を維持してアゾビスイソブチロニトリル100mgを加
えて４時間反応させ、さらに100mgのアゾビスイソブチ
ロニトリルを加えて４時間反応させた。この反応液を氷
水に滴下し、析出する固体を濾別乾燥させて目的物を得
た。

合成例−４ 例示化合物PT−７の合成 ｍ−アミノスチレン3gとブチルアクリレート6.7gをジメ
チルホルムアミド50mlに溶解し、窒素ガスを通じながら
80℃に加熱した。この温度を維持してアゾビスイソブチ
ロニトリル200mgを加えて４時間重合反応させた。

別にシアヌルクロライド4.6gをアセトン50mlに溶し、撹
拌しながら10℃に冷却し、トリエチルアミン3mlを加え
た後、上記の重合反応液を滴下した。滴下後室温でさら
に２時間撹拌した後、氷水400mlに加えて析出する固体
を濾別して目的物を得た。

本発明の化合物は熱現像感光材料の感光性層及び非感光
性層から選ばれる少なくとも一層に含有されるが、好ま
しくは非感光性層、例えば中間層、イエローフィルター
層、保護層に含有される。

また、本発明の化合物は感光材料製造時、或いは保存時
において、通常、熱現像感光材料中に含まれる親水性の
バインダーとの反応（例えば硬膜反応）を生じないよう
にする為に、疎水性化合物であることが好ましく、親水
性のバインダー中に固体分散又はオイルプロテクト分散
で添加されることが好ましい。ここで疎水性化合物とは
25℃の水への溶解度が0.1％以下のものを言う。

本発明の化合物を熱現像感光材料中の感光層及び非感光
層から選ばれる少なくとも一層に含有させる方法は任意
であるが、例えば低沸点溶媒（メタノール、エタノー
ル、酢酸エチル等）及び／または高沸点溶媒（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フェート等）に溶解した後、界面活性剤を含む水〔好ま
しくはさらに親水性のバインダー（例えばゼラチン、ポ
リビニルピロリドン）を含有〕中で超音波分散するか、
アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム10％水溶液
等、さらに親水性バインダー（例えばゼラチン、ポリビ
ニルピロリドン）を含有することが好ましい）に溶解し
た後、酸（例えば硝酸、クエン酸等）にて中和して分散
（フィシャー分散）して用いるか或いは適当な親水性バ
インダー（例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン）の
水溶液と共にボールミルを用いて分散させた後使用する
ことができる。

本発明の化合物の使用量は使用される感光材料の形態、
層構成等によって異なるが、使用される層一層１m²当り
1.0×10^-4〜0.1モル、より好ましくは5.0×10^-4〜5.0×
10^-2モル用いられる。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元
剤、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、
さらに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好
ましい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中
に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２
層に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分
を一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に色素供与物質（３）を含有せしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に
分けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。通常、青感光性層ではイエロー色
素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感光性層ではシア
ン色素が組み合わされるが、これらに限らない。また、
近赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

本発明の色素供与物質としては、例えば特願昭60-18518
6号、特願昭60-271117号、特願昭61-11563号に記載され
ている非拡散性の色素を形成する色素供与物質でも良い
が、好ましくは拡散性の色素を形成又は放出する拡散型
色素供与物質であり、特にカップリング反応により拡散
性の色素を形成する化合物が好ましい。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57-179840号、同58-116537号、同59-60434号、同59-658
39号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同
59-123837号、同59-165054号、同59-165055号各明細書
等に記載されている。

別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミノ
基を示し、Dyeは一般式（２）で示されたDyeと同義であ
る。上の化合物の具体例は特開昭59-124329号公報に示
されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） Cp₁Ｊ_n1Dye 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCp₁とＪとの結合が開裂する。n₁は０又は１
を表わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと同義
である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物を非
拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）の
炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に
有する基である。別の特に好ましいバラスト基としては
ポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57-186744号、同57-122596号、同57-160698
号、同59-174834号、同57-224883号、同59-159159号、
同59-231540号各明細書に記載されている。

カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） Cp₂ＦＢ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、より
好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポリ
マー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） Cp₂ＦＹ_ｌＺＬ） 式中、Cp₂、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキ
レン基を表わし、ｌは０または１を表わし、Ｚは２価の
有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン
性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59-124339号、
同59-181345号、同60-2950号、特願昭59-179657号、同5
9-181604号、同59-182506号、同59-182507号の各明細書
等に記載されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。

例示色素供与物質 ポリマー 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

式中、R⁷、R⁸、R⁹及びR¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
オキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、
前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト基で
あることが好ましく、Cp₂においては形成される色素の
拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ましく
は500以下になるよう置換基が選択されることが好まし
い。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
7）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（17） 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有していても
良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R
¹¹はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中R¹²はアルキル基又は水素原子を表わし、R¹³は酸
素原子又は を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59-166954号、同59-15
4445号等の明細書に記載されている。

別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（18）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式（18） 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R¹¹、ｒ、Ｅ、Dyeは一般式（17）で定義されたものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭59-124327号、
同59-152440号等の明細書に記載されている。

さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（19）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（19） 上式において、W₂、R₁₁、Dyeは一般式（18）において定
義されたものと同義である。この化合物の具体例は特開
昭59-154445号等に記載されている。

上述の一般式（２）、（３）、（４）、（17）（18）及
び（19）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基に
ついてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、色
素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは600
以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59-48765号、同59-1
24337号に記載されているキレート可能な色素残基も好
ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１m²当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができる。好ましい実施
態様によれば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多重構造から成る、例えばコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子のシェルのハロゲン組成がステップ状に変化した、
あるいは連続的に変化したハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤を用いることができる。また、その形状
は、立方体、球形、８面体、12面体、14面体等の明確に
晶癖を有するものでも、そうでないものでも用いること
ができる。この種のハロゲン化銀としては、特願昭60-2
15948号に記載されている。

また、例えば特開昭58-111933号、同58-111934号、同58
-108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534号等に
記載されているような、２つの平行する結晶面を有し、
かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶より
も面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比すなわ
ち、粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロゲン
化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を用いることもでき
る。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2,
592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,511,6
62号、同3,447,972号、同3,761,266号、同3,703,584
号、同3,736,140号等に記載されている如く、ハロゲン
化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高い
ハロゲン化銀である。また、米国特許第3,271,157号、
同第3,447,927号および同第3,531,291号に記載されてい
る多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,761,276号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、また
は特開昭50-8524号および同50-38525号等に記載されて
いる積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、
その他特開昭52-156614号および特開昭55-127549号に記
載されているハロゲン化銀乳剤などである。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り支持体１m²に対して、0.001g〜50gであること
が好ましく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。

これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀またはハ
ロゲン化銀形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モルで
ある。更に好ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルで
ある。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-141222
号、同53-36224号および同53-37610号等の各公報ならび
に米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖の
脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸
の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-137321号、特開昭58-1186
38号、同58-118639号、米国特許第4,123,274号等の各公
報に記載されているイミノ基の銀塩がある。

その他特開昭52-31728号に記載されている様な安定度定
数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号明細
書に記載されている様なイミダゾリンチオンの銀塩等が
用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0.1
〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モルであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
きる。

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素供
与物質が例えば、特開昭57-186744号、同58-79247号、
同58-149046号、同58-149047号、同59-124339号、同59-
181345号、同60-2950号等に開示されている様な還元剤
の酸化体とカップリングする事によって、拡散性の色素
を放出あるいは、形成する色素供与物質である場合は、
本発明に用いられる還元剤としては、例えば米国特許第
3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,328号各明
細書、またはRD No.12146号、同No.15108、同No.15127
および特開昭56-27132号公報に記載のｐ−フェニレンジ
アミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォ
スフォロアミドフェノール系、スルホンアミドフェノー
ル系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、ま
たヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事ができる。ま
た、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭
53-135628号、同57-79035号等に記載されている発色現
像主薬プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号及び特
願昭61-71683号に記載のＮ−（Ｐ−N,N−ジアルキル）
フェニルスルファミン酸塩が挙げられる。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。また、黒白
現像主薬を現像性をあげる等の目的で併用する事も可能
である。

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特開
昭57-179840号、同58-58543号、同59-152440号、同59-1
54445号等に示されるような酸化により色素を放出する
化合物、酸化されることにより色素放出能力を失う化合
物、還元されることにより色素を放出する化合物等の場
合（あるいは単純に銀画像のみを得る場合）には、以下
に述べるような現像主薬を用いることもできる。

例えば、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、
またはポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒド
ロキシビナフチル類およびメチレンビスナフトール類、
メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラ
フェニレンジアミン類が挙げられる。

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合せ
て用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜15
00モルの範囲であり、好ましくは0.1〜200モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の合成高分子、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク
質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分
子物質を１又は２以上組合せて用いることができる。特
に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとを併用
することは好ましく、より好ましくは特開昭59−229556
号に記載のゼラチンとポリビニルピロリドン（ビニルピ
ロリドンと他のモノマーとの共重合体も含む）との混合
バインダーである。

バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり0.05g〜5
0gであり、好ましくは0.1g〜10gである。

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜10g
用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写真用原
紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙
支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹
脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および／または
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第3,347,675号、同第3,667,9
59号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（X I
I）、特開昭59-229556、同59-68730号、同59-84236号、
同60-191251号、同60-232547号、同60-14241号、同61-5
2643号、特願昭60-218768号、同60-181965号、同60-184
637号、米国特許第3,438,776号、同3,666,477号、同3,6
67,959号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同53-602
23号、同58-118640号、同58-198038号に記載されている
ような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明に特
に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例えば、ジ
メチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等）、
アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシベンズアミド等）、スル
ホンアミド誘導体（例えばベンゼンスルホンアミド、α
−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（例
えば、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールエタン等）、又はポリエチレング
リコール類が挙げられる。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
（60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましくは130
℃以上250℃以下）では液状になる化合物であり、無機
性／有機性の比（“有機概念図”甲田善生、三共出版
（株）、1984）が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に
好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物である。

上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭60
-278331号、同60-280824号等に記載されている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等それぞれの効
果が得られるよう添加されて用いられる。

熱溶剤の添加量は通常バインダー量の10重量％〜500重
量％、好ましくは30重量％〜200重量％である。

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応
じ各種添加剤を含有する事が出来る。

熱現像感光材料において色調剤として知られているもの
が現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加され
てもよい。色調剤としては、例えば特開昭46-4928号、
同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215
号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132号、同50
-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99813
号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同53-
125014号、同54-156523号、同54-156524号、同54-15652
5号、同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、同55
-32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,406号、同
第2,141,063号、同2,220,618号、米国特許第3,847,612
号、同第3,782,941号、同第4,201,582号並びに特開昭57
-207244号、同57-207245号、同58-189628号、同58-1935
41号等の各明細書に記載されている化合物である。

別の現像促進剤としては、特開昭59-177550号、同59-11
1636号に記載の化合物が挙げられる。また特願昭59-280
881号に記載の現像促進剤放出化合物も用いることがで
きる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739号
に記載されている高級脂肪族、特公昭47-11113号に記載
の第２水銀塩、特開昭51-47419号に記載のＮ−ハロゲン
化合物、米国特許第3,700,457号、特開昭51-50725号に
記載のメルカプト化合物放出性化合物、同49-125016号
に記載のアリールスルホン酸、同51-47419号に記載のカ
ルボン酸リチウム塩、英国特許第1,455,271号、特開昭5
0-101,019号に記載の酸化剤、同53-19825号に記載のス
ルフィン酸類あるいはチオスルホン酸類、同51-3223号
に記載の２−チオウラシル類、同51-26019号に記載のイ
オウ単体、同51-42529号、同51-81124号、同55−93149
号に記載のジスルフィドおよびポリスルフィド化合物、
同51-57435号に記載のロジンあるいはジテルペン類、同
51-104338号に記載のフリーのカルボキシル基又はスル
ホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第4,138,265号
に記載のチアゾリンチオン、特開昭54-51821号、米国特
許第4,137,079号に記載の1,2,4−トリアゾールあるいは
５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、特開昭55-1408
33号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同55-14233
1号に記載の1,2,3,4−チアトリアゾール類、同59-46641
号、同59-57233号、同59-57234号に記載のジハロゲン化
合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59-111636
号に記載のチオール化合物、同60-198540号に記載のハ
イドロキノン誘導体、同60-227255号に記載のハイドロ
キノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との併用等が
あげられる。

さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60-218169号に記載されている親水性基を有する抑制
剤、特願昭60-262177号に記載されているポリマー抑制
剤および特願昭60-263564号に記載のバラスト基を有す
る抑制剤化合物が挙げられる。

さらに、無機或いは有機の塩基、又は塩基プレカーサー
を添加することができる。塩基プレカーサーとしては加
熱により脱炭酸として塩基性物質を放出する化合物（例
えばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内求
核置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する
化合物等が挙げられ、例えば特開昭56-130745号、同56-
132332号、英国特許2,079,480号、米国特許第4,060,420
号、特開昭59-157637号、同59-166943号、同59-180537
号、同59-174830号、同59-195237号等に記載されている
塩基放出剤等を挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、蛍光増白
剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、
界面活性剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー誌Vol.170,1978年６月No.170
29号、特願昭60−276615号公報等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常80℃〜200
℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜18
0℃間、好ましく1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現像
される。拡散性色素の受像層への転写は熱現像時に受像
部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる事により
熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部材
と密着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさら
に必要ならば加熱したりする事によって転写してもよ
い。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。又、特開昭60-143338号、特願昭60-36
44号に記載されているように相互の密着性を高めるため
感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜250
℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第3,
709,690号に記載されているものが好ましく用いられ
る。典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウ
ム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビ
ニルアルコール等と混合して支持体上に塗布することに
より得られる。別の有用な色素受容物質としては特開昭
57-207250号等に記載されたガラス転移温度が40℃以
上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるも
のが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレ
ン、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導
体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリア
セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
−N,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロフェ
ニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソ
プロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレー
ト、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート
等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類があげられる。ま
た、ポリマーハンドブックセカンドエディション（ジェ
イ・ブランドラップ，イー・エイチ・インマーガット
編）ジョンウィリィアンドサンズ｛Polymer Handbook 2
nd ed.（J,Brandrup,E.H.Immergut編）John Wiley＆Son
s｝出版に記載されているガラス転移温度40℃以上の合
成ポリマーも有用である。一般的には前記高分子物質の
分子量としては2,000〜200,000が有用である。これらの
高分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いて
もよく、また２種以上を組み合せて共重合体として用い
てもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭59-223425号に記
載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60-19138号に
記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層が挙げられ
る。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

また、上記受像層には本発明の化合物を添加することが
好ましい。好ましい添加量は受像層１m²当り1.0〜10^-4
〜0.1モル、より好ましくは5.0×10^-4〜5.0×10^-2モル
用いらられる。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム及
びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属
等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの支
持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙げ
られる。さらに特願昭61-126972号に記載されたキャス
トコート紙も支持体として有用である。

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に顔料塗布層を有
し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、
硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受像層として使
用できるので受像部材としてそのまま使用できる。

本発明の熱現像感光材料は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌15108号、特開昭57-198458号、同57-207250号、
同61-80148号に記載されているような、感光層と受像層
が同一支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現
像感光材料であることができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特
に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導
体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性
剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩
粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Vol.170,1978年６月No.17029号、特願昭60-27661
5号公報に記載されている。

［発明の具体的効果］ 本発明の熱現像感光材料は、画像の汚染や白地部の経時
によるステインの発生がなく、画像保存性に優れ、しか
もカブリの発生が低減される。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について詳述するが、本発
明はこれらの態様に限定されない。

実施例−１ 〈沃臭化銀乳剤の調製〉 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細書
に示される混合攪拌機を用いてオセインゼラチン20g、
蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた（Ａ）液に沃
化カリウム11.6gと臭化カリウム131gを含有している水
溶液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含
有している水溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAgを一定
に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサイズ
はpH、pAg及びＢ液とＣ液の添加速度を制御することで
調節した。このようにして、沃化銀含有率７モル％、正
８面体、平均粒径0.25μｍのコア乳剤を調製した。

次に上記の方法と同様にして、沃化銀含有率１モル％の
ハロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体平均
粒径0.3μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製
した（単分散性は９％であった。）このようにして調製
した乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は800mlであっ
た。

さらに、前記で調製した沃臭化銀乳剤を下記の様にし
て、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ａ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ａ） ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ｂ） ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ｃ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒化で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、および４−スルホベンゾトリアゾールナト
リウム塩1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5に
して200mlとした。

〈色素供与物質分散液の調製〉 例示色素供与物質（PM−７）112g、下記ハイドロキノン
化合物4.0g及び下記カブリ防止剤1.0gを酢酸エチル300m
lに溶解し、アルカノールXC（デュポン社製）５重量％
水溶液248ml、写真用ゼラチン26.4g及びフェニルカルバ
モイル化ゼラチン（ルスロー社タイプ17819PC）34.6gを
含むゼラチン水溶液1440mlと混合して超音波ホモジナイ
ザーで分散し酢酸エチルを留去した後pH5.5にして1590m
lとした。

ハイドロキノン化合物 カブリ防止剤 〈還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（１）を65.2g,下記還元剤（２）を28.0g、
ポリビニルピロリドン（Ｋ−30）の20wt％水溶液207m
l、下記界面活性剤の5wt％水溶液40mlおよび水、クエン
酸水溶液にてpH7.0、600mlとした。

界面活性剤 （ｍおよびｎはそれぞれ２または３を表わす。） 〈熱溶剤分散液の調製〉 熱溶剤ｐ−ｎ−ブトキシベンズアミド430gおよびポリビ
ニルピロリドン（Ｋ−30）の1.0wt％水溶液1,410mlをボ
ールミルで分散して熱溶剤分散液を得た。

〈熱現像感光材料の作成〉 下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に以下の塗布液を湿潤膜厚
125μｍで塗布、乾燥して熱現像感光層を作成した。

（塗布液組成） 有機銀塩分散液 64ml 緑感性沃臭化銀乳剤液 30.7ml 還元剤溶液 38.4ml 熱溶剤分散液 94.8ml 色素供与物質分散液 101ml 写真用ゼラチン10wt％水溶液 21.1ml フェニルカルバモイル化ゼラチン10wt％水溶液 27.7ml クエン酸水溶液および水（塗布液pHを5.5に調整）82.3m
l テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンを
1:1（重量比）で反応させ、テトラ（ビニルスルホニル
メチル）メタンが３重量％になるようにした溶液 20ml 計 480ml 上記感光層の上層に下記組成の保護層を湿潤膜厚40μｍ
で塗設して感光材料（試料No.1）を作成した。

（塗布液組成） 本発明の化合物（Ｔ−１）の下記に示す分散液 44.1ml 前記還元剤溶液 5.1ml 前記熱溶剤分散液 25ml 写真用ゼラチン10wt％水溶液 25ml クエン酸水溶液および水 （塗布液pHを5.5に調整） 53.3ml テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンを
1:1（重量比）で反応させテトラ（ビニルスルホニルメ
チル）メタンが３重量％になるようにした溶液 7.5ml 計 160ml 〈本発明の化合物（Ｔ−１）の分散液の調製〉 Ｔ−1 15g、及びジオクチルフタレート7.5gを酢酸エチ
ル45mlに溶解し、アルカノールXC（デュポン社製）５重
量％水溶液36ml、写真用ゼラチン10重量％水溶液135ml
及び水80mlとを混合し、超音波ホモジナイザーで分散
し、酢酸エチルを留去した後水を加えて295mlに仕上げ
た。

［受像材料の作成］ ポリカーボネート（分子量25,000、Ｌ−1250帝人化成）
の塩化エチレン溶液を写真用バライタ紙上に塗布、乾燥
しポリカーボネートが15.0g/m²となるように受像材料−
１を作製した。

また、本発明の化合物Ｔ−１（付量1.5×10^-3モル／
m²）を含むポリカーボネートをバライタ紙上に塗布（付
量15.0g/m²）してなる受像材料−２を作製した。

［感光材料の評価］ 前記の方法で得られた感光材料No.1に対し、800CMSの緑
色露光をステップウェッジを通して与えた。

次いで、前記受像材料（１及び２）のポリカーボネイト
塗布面と前記露光済み感光材料No.1の感光層面とを重ね
合わせて、150℃で90秒間熱現像を行ない、受像材料を
引き剥がしたところ受像材料上に鮮明なマゼンタ転写画
像が得られた。（転写画像試料No.1,2）得られたマゼン
タ画像の最高反射濃度（Dmax）及びカブリ濃度（Dmin）
を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１の感光材料試料No.1における保護層に添加し
た本発明の化合物及び付量を表−１に示すように変えた
感光材料（試料No.2〜８）及び比較例として保護層より
本発明の化合物のみ除いた感光材料（試料No.9）、保護
層を除いた感光材料（試料No.10）を作製した。

得られた感光材料に対し実施例−１と同じ露光、熱現像
を行ない、得られた転写画像試料（No.3〜20）のマゼン
タ画像のDmax及びDminを表−１に示す。

実施例−３ 〈転写画像試料の保存性試験〉 実施例−１及び２で得られた転写画像試料の白地部（カ
ブリ部分）を6,000wのキセノンランプで10時間照射し、
照射前後の青色光（Ｂ）、緑色光（Ｇ）及び赤色光
（Ｒ）での濃度測定による濃度差ΔD₁を求めた。また同
様のキセノンランプで72時間マゼンタ画像部を照射し、
照射前の濃度をD₀、照射後の濃度Ｄとして、画像の残存
率（D/D₀×100％）を求めた。さらに同じ試料を相対湿
度80％、温度50℃で７日間放置し、白地部（カブリ部
分）の濃度差ΔD₂を求めた。結果を表−２に示す。

実施例−４ 実施例−１及び２の感光材料を実施例−１と同様に露光
し、露光済み感光材料の感光層面と下記受像材料−３の
ポリ塩化ビニル塗布面とを重ね合わせ実施例−１と同様
の熱現像を行ない、実施例−１及び３に示した画像評価
と同じ評価を行なった。結果を表−３に示す。

〈受像材料−３〉 11％のポリ塩化ビニル（ｎ＝1,100和光純薬）のテトラ
ヒドロフラン溶液をポリ塩化ビニルの付量が15.0g/m²と
なるように写真用バライタ紙上に塗布して受像材料−３
を作製した。

実施例−５ 実施例−１の色素供与物質の分散液組成を下記に示す色
素保存物質分散液ａ〜ｅに変えた以外は実施例−１と同
じ感光層の塗布液組成の塗布液を実施例−１と同様のポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に実施例−１と同
様に塗布、乾燥して熱現像感光材料試料11〜15を作製し
た。

上記の感光材料試料11、12及び13の感光層の上層に実施
例−１の保護層と同じ保護層を塗設して、熱現像感光材
料試料16〜18を作製した。

〈色素供与物質分散液ａ〉 色素供与物質分散液の色素供与物質を例示色素供与物質
PM−10（添加量83g）に変えた以外は実施例−１と同じ
色素供与物質分散液。

〈色素供与物質分散液ｂ〉 色素供与物質を例示色素供与物質PM−５（添加量90g）
に変えた以外は実施例−１と同じ色素供与物質分散液。

〈色素供与物質分散液ｃ〉 色素供与物質を下記色素供与物質（添加量123g）に変え
た以外は実施例−１と同じ色素供与物質分散液。

〈色素供与物質分散液ｄ〉 実施例−１の色素供与物質分散液において色素供与物質
（PM−７）と共にさらに本発明の化合物（Ｔ−１添加量
30g）を分散した以外は実施例−１と同じ色素供与物質
分散液。

〈色素供与物質分散液ｅ〉 色素供与物質分散液ｄの本発明の化合物をＴ−１よりPT
−１に変えた以外は色素供与物質分散液ｄと同じ分散
液。

感光材料試料11〜18に対し実施例−１と同じ露光、熱現
像を行なった。ただし受像材料は受像材料１及び２を用
いた。得られた転写画像（試料No.28〜43）に対し実施
例−１、及び３と同じ画像評価をおこなった。結果を表
−４に示す。

実施例−６ 下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエステ
ルテレフタレートフィルム上に色素供与物質分散液を実
施例−５に記載の色素供与物質分散液ｂに、ハロゲン化
銀乳剤を実施例−１に記載の赤感性沃臭化銀に変えた以
外は実施例−１と同じ組成の感光層塗布液を湿潤膜厚70
μｍで塗布乾燥し、第１感光層を塗設した。

第１感光層の上に下記組成の第１中間層を塗設した。

ゼラチン 0.6g/m² ポリビニルピロリドン 0.3g/m² 下記化合物 0.25g/m² メチルベンゾトリアゾール銀 0.6g/m² ｐ−ブトキシベンズアミド 1.0g/m² 本発明の化合物（Ｔ−１） 0.3g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム 20mg/m² 第１中間層上に実施例−１と同じ組成の感光層塗布液を
湿潤膜厚50μｍで塗設し第２感光層とした。

第２感光層上に第１中間層の組成にさらに下記イエロー
フィルター染料（0.2g/m²）を加えた第２中間層を塗設
した。

さらに第２中間層の上に色素供与物質分散液を実施例−
５に記載の色素供与物質分散液ａに、ハロゲン化銀乳剤
を実施例−１に記載の青感性沃臭化銀に変えた以外は実
施例−１と同じ組成の感光層塗布液を湿潤膜厚80μｍで
塗布乾燥し、第３感光層とした。

さらに第３感光層上に下記組成の保護層を塗設して重層
感光材料（試料No.−19）を得た。

ゼラチン 0.28g/m² ポリビニルピロリドン 0.14g/m² SiO₂ 0.36g/m² サフロン 1.0g/m² ｐ−ブトキシベンズアミド 0.42g/m² 本発明の化合物（Ｔ−１） 0.36g/m² 上記の重層感光材料（試料No.19）の第１、第２中間層
及び保護層に添加した本発明の化合物Ｔ−１をPT−１に
した以外は試料No.19と同じ重層感光材料（試料No.20）
及び試料No.19の第１、第２中間層及び保護層に本発明
の化合物（Ｔ−１）を添加しないこと以外は試料No.19
と同じ重層感光材料試料21を作製した。得られた感光材
料試料No.19〜21をそれぞれ800CMSの赤色光、緑色光及
び青色光で露光し、実施例−１と同様の熱現像をおこな
った。なお受像材料は受像材料１及び２を用いた。得ら
れたシアン、マゼンタ及びイエロー色素の転写濃度（Dm
ax、Dmin）を測定した。結果を表−５に示す。さらに白
地部について実施例−３と同様の評価をおこなった。結
果を表−６に示す。

実施例１、２、４及び５が示す様に本発明の化合物を非
感光性層（保護層）に添加した熱現像感光材料ではDmax
を大幅に低下させることなくカブリを低下させることが
できる。この際Dmaxの低下は本発明の化合物がポリマー
である方が小さい。また実施例３、４及び５が示す様に
これらの熱現像感光材料では転写画像（特に低濃度部）
の光及び湿熱によるステインの発生が著しく抑えられる
というすぐれた特性を示している。これらの効果は、実
施例−６が示すようにフルカラー画像を形成する為の多
層構成感光材料においても、本発明の化合物を中間層及
び保護層に添加することにより発揮される。さらに実施
例−４が示す様に受像材料としてポリ塩化ビニルを用い
た場合にはカラー画像の耐光性も改良することができ
る。以上の効果は、本発明の化合物を含む受像材料と本
発明の感光材料とを組み合わせて用いるとより効果的と
なり、受像材料と感光材料（特に感光材料中の非感光性
層）に添加する本発明の化合物の添加量をコントロール
することによりDmaxの濃度低下を抑えて本発明の効果を
発揮することができる。

また実施例−５が示すように本発明の化合物を感光材料
中の感光層に添加しても、本発明の効果が発揮される
が、非感光層への添加に比べて感光材料の諸特性（とく
にDmax）に対する好ましくない影響が若干大きくなる
為、感光材料中の非感光層への添加がより好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−57233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−46641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118155（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−18734（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−42375（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、色素供与物質、還元剤およびバインダーを有する熱
   現像感光材料において、該感光材料の感光性層および非
   感光性層から選ばれる少なくとも一層に下記一般式
   （１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   熱現像感光材料。 一般式（１） ［式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは環上に炭素原
   子数４以上の置換基を少なくとも一つ有する含窒素複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。］