DE3781378T2

DE3781378T2 - Waermeentwickelbares farbphotographisches material und verfahren zur bildherstellung.

Info

Publication number: DE3781378T2
Application number: DE8787309749T
Authority: DE
Inventors: Masaru Iwagaki; Hiroyuki Kaguchi; Tawara Komamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-11-05
Also published as: EP0269291A2; EP0269291A3; DE3781378D1; US5116716A; EP0269291B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material verbesserter Bildhaltbarkeit und verbesserten Schleiers sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes.
Farbphotographische Materialien, die auf einfache Weise und rasch durch Trockenentwickeln unter Erwärmen ein Bild liefern, sind bekannt. Solche wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien und Bildgebungsverfahren sind beispielsweise aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4921/1968 und 4924/1968, aus Shashin Kogaku no Kiso (The Basis of Photographic Engineering), Seiten 553-555 (verlegt von Corona-sha K.K., 1979) sowie Research Disclosure, Juni 1978, Seiten 9-15 (RD-17029) und dergleichen bekannt.
In den vergangenen Jahren wurde auch versucht, wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien zu entwickeln, mit deren Hilfe man unter Verwendung der verschiedensten farbstoffliefernden Substanzen ein Farbbild erhält. Unter dem Gesichtspunkt der Bildstabilität oder -schärfe und der Einfachheit oder Schnelligkeit der Behandlung genießt unter den bekannten Verfahren dasjenige den Vorzug, bei dem man durch Freigabe oder Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffs durch Wärmeentwicklung und anschließende Übertragung des Farbstoffs ein Farbbild erhält. Wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien und Bilderzeugungsverfahren dieses Übertragungstyps sind beispielsweise aus den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 12431/1984, 159159/1984, 181345/1984, 229556/1984, 2950/1985, 52643/1986, 61158/1986, 61157/1986, 180550/1984, 132952/1986 und 139842/1986 sowie aus den US-PS 4 595 652, 4 590 154 und 4 584 267 und dergleichen bekannt.
Nachteilig an diesen bekannten wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien ist jedoch die Lagerstabilität des Bildes, indem nämlich die weißgrundigen Stellen bzw. die niedrigdichten Bildbezirke im Laufe der Zeit fleckig werden (Entstehen von Flecken) oder in hohem Maße verschleiern können.
Aus der DE-A-2 506 320 sind wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien bekannt, die substituierte Pyrimidine enthalten. Die betreffenden Verbindungen müssen mindestens zwei Hydroxylgruppen oder deren Salze enthalten und sind innerhalb der empfindlichen Schicht des Materials beweglich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung hat die Eliminierung der Nachteile der obigen bekannten wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien und Bildgebungsverfahren zum Ziel. Mit anderen Worten gesagt, besteht eine erste Aufgabe dieser Erfindung in der Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials und eines Bildgebungsverfahrens, bei dem keine Gefahr eines Fleckigwerdens des Bildes bzw. des Entstehens von Flecken an weißgrundigen Stellen im Laufe der Zeit besteht. Eine zweite Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials und eines Bildgebungsverfahrens jeweils verminderter Verschleierungsgefahr. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials und eines Bildgebungsverfahrens, das jeweils zu einem Bild unterdrückter Minimumdichte ohne Verringerung der Maximumdichte führt.
Die genannten Aufgaben dieser Erfindung lassen sich durch Bereitstellen eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials mit einer Verbindung der unten dargestellten Formel (1) bzw. unter Durchführen einer Wärmeentwicklungsbehandlung in Gegenwart der betreffenden Verbindung lösen.
Formel (1)
worin bedeuten:
X ein Halogenatom und
Y eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings mit mindestens einem Ringsubstituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen erforderlich sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung handelt es sich bei dem genannten wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material um ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit zumindest einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, farbstoffliefernden Material, Reduktionsmittel und Bindemittel auf einem Schichtträger.
Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem genannten wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material um ein Bildempfangsmaterial für ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material vom Diffusionsübertragungstyp.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der angegebenen Formel (1) steht X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Der durch Y gebildete stickstoffhaltige heterocyclische Ring besteht vorzugsweise aus einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring. Der heterocyclische Ring kann zweckmäßigerweise 1 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3 Stickstoffatom(e) enthalten. Ferner kann der heterocyclische Ring mit einem weiteren Ring, beispielsweise einem Benzolring, unter Bildung eines kondensierten Ringsystems kondensiert sein.
Der heterocyclische Ring oder der an den heterocyclischen Ring ankondensierte Ring enthält mindestens einen Ringsubstituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein solcher Substituent ist beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylsulfon-, Aryloxy-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und dergleichen. Diese Substituenten können weiter substituiert sein.
Der heterocyclische Ring oder der an den heterocyclischen Ring ankondensierte Ring kann neben den genannten Substituenten auch noch durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Fluoratom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe, ringsubstituiert sein.
Die genannten Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sollten derart gewählt werden, daß die Verbindung der Formel (1) stabil in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material dispergiert werden kann. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Sie kann auch aus den als Ballastgruppen in Substituenten für in üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendete Verbindungen, beispielsweise Kuppler, bekannten Gruppen ausgewählt sein (vgl. hierzu japanische Patentanmeldung Nr. 263564/1985).
Die zu dem genannten Zweck gewählten Gruppen können zusätzlich eine Polymerisatrestgruppe enthalten. Wenn die Verbindung eine Polymerisatrestgruppe als einen der Substituenten enthält, kann es sich bei der Verbindung der Formel (1) vorzugsweise um ein Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit von einem Monomeren der Formel (1') handeln.
Formel (1'):
In der Formel besitzen X und Y die in Formel (1) genannte Bedeutung. R&sub1; und R&sub2; stehen jeweils für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Bei der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich beispielsweise um eine Alkylengruppe, z. B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe, eine Arylengruppe, z. B. eine Phenylengruppe, und eine Gruppe in Form einer Kombination aus beiden, z. B. eine Methylenphenylengruppe, handeln. J&sub1; und J&sub2; stehen jeweils für eine zweiwertige verbindende Gruppe, einschließlich beispielsweise -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -SCO-, -COS-, -O-, -S-, -SO-, SO&sub2;- und dergleichen. R&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und dergleichen, oder ein Wasserstoffatom. 11, 12, m&sub1; und m&sub2; stehen jeweils für 1 oder 0.
Wenn es sich bei der Verbindung der Formel (1) um eine Polymerisat handelt, kann dieses ein Homopolymerisat aus lediglich einem der Monomeren der Formel (1') oder ein Mischpolymerisat mit einem oder weiteren zusätzlichen Monomeren sein. Bei dieser Copolymerisation verwendbare Monomere sind beispielsweise Acrylate, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und dergleichen, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Amylmethacrylat und dergleichen, Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, p- Sulfostyrol und dergleichen, Acrylamide, beispielsweise Acrylamid, Methylacrylamid, Butylacrylamid und dergleichen, sowie Methacrylamide, wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid und dergleichen.
Als Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung werden vorzugsweise solche der Formeln (A) bis (I) eingesetzt.
Formel (A):
worin bedeuten:
X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, und
R&sub4; eine Ballastgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Polymerisatrestgruppe;
Formel (B):
worin X&sub1; und R&sub4; die bei Formel (A) angegebene Bedeutung besitzen und R&sub5; eine einwertige organische Gruppe entweder in Form einer Ballastgruppe oder eine Polymerisatrestgruppe darstellt;
Formel (C):
worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub4; die bei Formel (A) angegebene Bedeutung besitzen und X&sub3; für ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, steht. Hierbei müssen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; nicht für das selbe Halogen stehen.
Formel (D):
worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub4; die bei Formel (A) angegebene Bedeutung besitzen.
Formel (E):
worin X&sub1; und R&sub4; die bei Formel (A) angegebene Bedeutung besitzen.
Formel (H):
worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub4; die bei Formel (A) angegebene Bedeutung besitzen.
Formel (I):
worin X&sub1;, R&sub4; und R&sub5; die in Formel (B) angegebene Bedeutung besitzen und X&sub4;&supmin; für ein Anion steht.
Beispiele für Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung sind: Erfindungsgemäße Verbindung Nr. Formeln Erfindungsgemäße Verbindung Nr. Formeln
Im Falle, daß es sich bei der durch die angegebene Formel dargestellten Verbindung gemäß der Erfindung um ein Polymerisat handelt, besteht dieses vorzugsweise aus einem solchen mit einer wiederkehrenden Einheit eines Monomeren der angegebenen Formel (1'). Typische Beispiele für solche Monomere der Formel (1') sind im folgenden angegeben: Monomeres Nr. Formeln Monomeres Nr. Formeln
Beispiele für den Fall, in dem die durch Formel (1) dargestellte Verbindung aus einem Polymerisat besteht, sind im folgenden angegeben: Erfindungsgemäße Verbindung Nr. Monomeres Mischpolymerisat Zusammensetzungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) (Monomeres/Mischpolymerisat) BA: Butylacrylat EA: Ethylacrylat St: Styrol MMA: Methylmethacrylat MA: Methylacrylat
Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung einer Verbindung der Formel (1) gemäß der Erfindung (im folgenden als "erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet) beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung der als Beispiel genannten Verbindung T-1:

In 100 ml Aceton wurden 18,5 g Cyanursäurechlorid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren auf 5ºC gekühlt wurde. Nach Zugabe von 10 ml Triethylamin wurden 18,6 g 1-Aminodecan bei 5ºC oder darunter zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 1 weitere h lang gerührt, dann in 300 ml Eiswasser eingetragen. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und dann mit kaltem Wasser und anschließend mit kaltem Acetonitril gewaschen. Die hierbei erhaltenen Feststoffe wurden mittels Acetonitril umkristallisiert, wobei 15,2 g des gewünschten weißen Produkts erhalten wurden. Sämtliche Verbindungen der Formel (A) lassen sich in ähnlicher Weise herstellen.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der als Beispiel genannten Verbindung T-18:

In eine Lösung in Form eines Gemischs aus 150 ml Acetonitril und 20 ml Pyridin wurden 18 g 2-Chlor-5-aminobenzothiazol eingetragen. Nach dem Auflösen wurden 50 ml einer Acetonitrillösung mit 33 g Stearoylchlorid zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach abgekühlt, wobei 39 g ausgefallener weißer Feststoff (d. h. das gewünschte Produkt) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung der als Beispiel genannten Verbindung PT-1:

In 100 ml trockenen Dioxans wurden 5 g MT-1 und 5 g Acrylat gelöst, worauf die Lösung unter Hindurchleiten von gasförmigem Stickstoff auf 65ºC erwärmt wurde. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur wurden 100 ml Azobisisobutylonitril zugegeben. Danach wurde das Ganze 4 h lang reagieren gelassen, worauf weitere 100 mg Azobisisobutylonitril zugegeben wurden. Nun wurde das Ganze erneut 4 h lang reagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser eintropfen gelassen. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der als Beispiel genannten Verbindung PT-7:

In 50 ml Dimethylformamid wurden 3 g m-Aminostyrol und 6,7 g Butylacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Hindurchleiten von gasförmigem Stickstoff auf 80ºC erwärmt wurde. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur wurden 200 mg Azobisisobutylonitril zugegeben. Danach wurde eine 4- stündige Polymerisationsreaktion ablaufen gelassen.
Getrennt davon wurden 4,6 g Cyanursäurechlorid in 50 ml Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 10ºC gekühlt, dann mit 3 ml Triethylamin versetzt und schließlich tropfenweise mit dem zuvor erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch versetzt. Mach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang weitergerührt und in 400 ml Eiswasser eingetragen. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.
Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Kernresonanzspektroskopie und FD-Massenspektroskopie als die gewünschten Verbindungen identifiziert.
Ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material gemäß der Erfindung läßt sich gemäß einer Ausführungsform als solches vom Übertragungstyp bzw. als solches vom Nicht- Übertragungstyp herstellen.
Im Falle des Übertragungstyps ist die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise in einem Bildempfangsmaterial enthalten.
Im Falle eines Nicht-Übertragungstyps ist andererseits die erfindungsgemäße Verbindung in mindestens einer der Schichten, ausgewählt aus lichtempfindlichen Schichten und nicht-lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in den nicht-lichtempfindlichen Schichten des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer gelben Filterschicht und einer Schutzschicht enthalten.
Bei der erfindungsgemäßen Verbindung kann es sich vorzugsweise um eine hydrophobe Verbindung handeln, damit zum Zeitpunkt der Herstellung oder Lagerung des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials keine Reaktion, beispielsweise die Härtungsreaktion, mit einem üblicherweise in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material enthaltenen hydrophilen Bindemittel stattfindet. Vorzugsweise kann sie in dem hydrophilen Bindemittel in Form einer Feststoffdispersion oder als Ölschutzdispersion untergebracht werden. Unter der hydrophoben Verbindung ist eine Verbindung einer Löslichkeit in Wasser von 0,1% oder weniger bei 25ºC zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann in mindestens einer der Schichten, ausgewählt aus lichtempfindlichen Schichten, nicht-lichtempfindlichen Schichten und Bildempfangselementen auf beliebige Weise untergebracht werden. Beispielsweise kann sie durch Auflösen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol und Ethylacetat, und/oder einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat, anschließendes Ultraschalldispergieren in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel und vorzugsweise zusätzlich einem hydrophilen Bindemittel, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylpyrrolidon, oder durch Auflösen in einer wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dergleichen, die vorzugsweise zusätzlich ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine oder Polyvinylpyrrolidon, enthält, anschließendes Dispergieren (Fischer-Dispersion) durch Neutralisieren mit einer Säure, beispielsweise Salpetersäure, Zitronensäure und dergleichen, oder nach dem Dispergieren in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten hydrophilen Bindemittels, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylpyrrolidon, mit Hilfe einer Kugelmühle zum Einsatz gebracht werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung wird in einer von der Art des Schichtaufbaus des zuverwendenden farbphotographischen Materials abhängigen Menge zum Einsatz gebracht. Pro 1 m² der Schicht, in der die Verbindung untergebracht ist, beträgt deren Menge zweckmäßigerweise 1,0·10&supmin;&sup4; bis 0,1 Mol, vorzugsweise 5,0·10&supmin;&sup4; bis 5,0·10&supmin;² Mol.
Das wärmeentwickelbare farbphotographische Material kann von Hause aus in einer wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht, vorzugsweise (1) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (2) ein Reduktionsmittel, (3) eine farbstoffliefernde Substanz und (4) ein Bindemittel und ferner gegebenenfalls (5) ein organisches Silbersalz, enthalten. Diese Bestandteile brauchen jedoch nicht zwangsläufig in einer einzigen photographischen Schicht untergebracht zu sein, sie können vielmehr in zwei oder mehreren Lagen, in die die betreffende Schicht unterteilt ist, enthalten sein, solange sie nur miteinander in Reaktion treten können. So kann beispielsweise die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht in zwei Lagen unterteilt sein, so daß die genannten Bestandteile (1), (2), (4) und (5) in einer Lage der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht enthalten sein können, während die dieser lichtempfindlichen Schicht (benachbarte Schicht)lage die farbstoffliefernde Substanz (3) enthalten kann.
Die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht kann auch in zwei oder mehrere Lagen in Form einer hochempfindlichen Schicht(lage) und niedrigempfindlichen Schicht(lage) oder einer hochdichten Schicht(lage) und einer niedrigdichten Schicht(lage) unterteilt sein.
Das wärmeentwickelbare farbphotographische Material gemäß der Erfindung enthält auf einem Schichtträger eine oder zwei oder mehrere wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht(en). Im Falle der Farbphotographie ist es erforderlich, daß es im allgemeinen drei wärmentwickelbare lichtempfindliche Schichten jeweils unterschiedlicher Farbempfindlichkeit enthält und jede der lichtempfindlichen Schichten bei Durchführung der Wärmeentwicklung einen Farbstoff jeweils unterschiedlicher Tönung bildet oder freigibt. Gebräuchliche Kombinationen sind ein gelber Farbstoffin einer blauempfindlichen Schicht, ein purpurroter Farbstoff in einer grünempfindlichen Schicht und ein blaugrüner Farbstoff in einer rotempfindlichen Schicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kombinationen beschränkt. Es ist vielmehr auch möglich, eine Kombination mit einer für das nahe Infrarotlicht empfindlichen Schicht zu benutzen.
Der Aufbau der jeweiligen Schichten kann je nach dem Zweck beliebig gewählt werden. So können beispielsweise auf einen Schichtträger aufeinanderfolgend eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sein. Andererseits können auf einen Schichtträger auch aufeinanderfolgend eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht aufgetragen sein. Schließlich können auf einen Schichtträger aufeinanderfolgend auch eine grünempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sein.
Neben den genannten wärmentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten kann das wärmentwickelbare farbphotographische Material gemäß der Erfindung auch mit nicht-lichtempfindlichen Schichten, z. B. einer Haft- oder Primerschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht, einer Rückschicht und einer Abziehschicht, versehen sein. Zur Ausbildung der genannten wärmentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten und nicht-lichtempfindlichen Schichten auf einem Schichtträger durch Auftragen kann man sich bei der Herstellung üblicher lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialen durchgeführter Auftragmaßnahmen bedienen.
In dem wärmentwickelbaren farbphotographischen Material wird eine farbstoffliefernde Substanz eingesetzt.
Die farbstoffliefernde Substanz dieser Erfindung kann aus einer zur Bildung eines diffusionsfesten Farbstoffs fähigen farbstoffliefernden Substanz entsprechend den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 44738/1987, 129852/1987 und 169158/1987 bestehen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei jedoch um eine einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernde Substanz mit der Fähigkeit zur Bildung oder Freigabe eines diffusionsfähigen Farbstoffs, insbesondere eine zur Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffs durch Kupplungsreaktion fähige Verbindung.
Im folgenden wird die erfindungsgemäß einsetzbare farbstoffliefernde Substanz erläutert. Die farbstoffliefernde Substanz kann aus einer solchen bestehen, die die Fähigkeit zur Teilnahme an der Reduktionsreaktion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und/oder eines gegebenenfalls verwendeten organischen Silbersalzes besitzt und als Funktion dieser Reaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freigibt. Sie können in Farbstoffe vom Negativtyp liefernde Substanzen, die eine Positivfunktion entfalten (d. h. sie vermögen bei Verwendung eines Silberhalogenids vom Negativtyp negatives Farbstoffbild zu liefern) und Farbstoffe vom Positivtyp liefernden Substanzen, die eine Negativfunktion entfalten, d. h. sie können bei Verwendung eines Silberhalogenids vom Negativtyp ein positives Bild zu liefern, eingeteilt werden. Die einen Farbstoff vom Negativtyp liefernden Substanzen können weiter wie folgt gruppiert werden: Farbstoffe vom Negativtyp liefernde Substanzen:
- Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines diffusionsfähigen Farbstoffs bei der Oxidation reduzierbare, einen Farbstofffreigebende Verbindung
- Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffs durch Kupplungsreaktion mit einem Reduktionsmittel
- kuppelnde, einen Farbstoff freigebende Verbindung
- kuppelnde, einen Farbstoff bildende Verbindung
Die betreffenden farbstoffliefernden Substanzen werden nun im einzelnen beschrieben.
Die reduzierbare, einen Farbstoff liefernde Verbindung kann beispielsweise eine Verbindung der Formel (2) umfassen.
Formel (2):
Car-NHSO&sub2;-Dye
In der Formel bedeutet Car ein reduzierbares Substrat, d. h. den sogen. Träger, der bei der Reduktion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und/oder eines gegebenenfalls verwendeten organischen Silbersalzes unter Freigabe eines Farbstoffs eine Oxidation erfährt. Dye steht für eine diffusionsfähige Farbstoffrestgruppe.
Beispiele für die genannten reduzierbaren, einen Farbstoff freigebenden Verbindungen finden sich in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 179840/1982, 116537/1983, 60434/1984, 65839/1984, 71046/1984, 87450/1984, 88730/1984, 12837/1984, 165054/1984 und 165055/1984 und dergleichen.
Weitere reduzierbare, einen Farbstoff freigebende Verbindungen können beispielsweise Verbindungen der Formel (3) umfassen.
Formel (3)
In der Formel bedeuten A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe. Dye besitzt die im Zusammenhang mit Formel (2) angegebene Bedeutung. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 124329/1984.
Die kuppelnden, einen Farbstoff freigebenden Verbindungen umfassen beispielsweise Verbindungen der Formel (4).
Formel (4):
In der Formel steht Cp&sub1; für eine zur Freigabe eines diffusionsfähigen Farbstoffs infolge Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels fähige organische Gruppe, d. h. die sogen. Kupplerrestgruppe. J steht für eine zweiwertige verbindende Gruppe. Die Bindung zwischen Cp&sub1; und J wird durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels gespalten. n&sub1; steht für 0 oder 1. Dye entspricht in seiner Bedeutung der Definition bei Formel (2). Die Cp&sub1;-Gruppe kann vorzugsweise mit einer Ballastgruppe beliebiger Art substituiert sein, um die kuppelnde, den Farbstoff freigebende Verbindung diffusionsfest zu machen. Die Ballastgruppe umfaßt organische Gruppen mit 8 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, hydrophile Gruppen, z. B. die Sulfo- und Carboxylgruppe, oder Gruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammen mit einer hydrophilen Gruppe, z. B. einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe. Dies hängt von der Form des zu verwendenden lichtempfindlichen Materials ab. Eine weitere besonders bevorzugte Ballastgruppe kann Polymerketten enthalten.
Beispiele für Verbindungen der Formel (4) finden sich in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 186744/1982, 122596/1982, 160698/1982, 174834/1984, 224883/1982, 159159/1984 und 231540/1984.
Kuppelnde, Farbstoffe bildende Verbindungen können Verbindungen der Formel (5) umfassen.
Formel (5):
In der Formel steht Cp&sub2; für eine zur Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffs durch Reaktion (Kupplungsreaktion) mit einem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels fähige organische Gruppe, d. h. die sogen. Kupplerrestgruppe. F bedeutet eine zweiwertige verbindende Gruppe. B stellt eine Ballastgruppe dar.
Die Kupplerrestgruppe Cp&sub2; kann im Hinblick auf die Diffusionsfähigkeit des zu bildenden Farbstoffs zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 700 oder weniger, vorzugsweise von 500 oder weniger aufweisen.
Die Ballastgruppe kann vorzugsweise aus einer ähnlichen Ballastgruppe, wie im Zusammenhang mit Formel (4) definiert, bestehen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gruppen mit 8 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, zusammen mit der hydrophilen Gruppe, z. B. der Sulfo- und Carboxylgruppe, insbesondere die Polymerketten.
Zu kuppelnden, Farbstoffe bildenden Verbindungen mit Polymerketten gehören vorzugsweise Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit eines Monomeren der Formel (6).
Formel (6):
In der Formel besitzt Cp&sub2; die im Zusammenhang mit Formel (5) angegebene Bedeutung. Y steht für eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe. l = 0 oder 1. Z steht für eine zweiwertige organische Gruppe. L stellt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe dar.
Beispiele für kuppelnde, Farbstoffe liefernde Verbindungen der Formeln (5) und (6) finden sich in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 124339/1984, 181345/1984, 2950/1985, 57943/1986, 59336/1986 und 61157/1986 (die der US-PS 4 631 251 entspricht) und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 182507/1984 und dergleichen. Hierzu gehören beispielsweise folgende Verbindungen: Beispiele für farbstoffliefernde Substanzen: Polymere
x: 80 Gew.-% y: 20 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
x: 40 Gew.-% y: 60 Gew. -%
x: 40 Gew.-% y: 60 Gew. -%
x: 60 Gew.-% y: 40 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
x: 70 Gew.-% y: 30 Gew.-%
x: 50 Gew.-% y: 50 Gew. -%
Die durch Cp&sub1; oder Cp&sub2; in den Formeln (4), (5) und (6) dargestellten Kupplerrestgruppen können vorzugsweise solche der folgenden Formeln sein:
Formel (7) Formel (8)
Formel (9) Formel (10)
Formel (11) Formel (12)
Formel (13) Formel (14)
Formel (15) Formel (16)
In den Formeln bedeuten:
R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder den Rest einer heterocyclischen Gruppe. Die genannten Reste können weiterhin durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
Diese Substituenten können je nach dem Zweck der Cp&sub1;- und Cp&sub2;-Gruppen gewählt werden. Bei Cp&sub1; kann einer der Substituenten vorzugsweise aus einer Ballastgruppe der angegebenen Art bestehen. Bei Cp&sub2; kann der Substituent zur Erhöhung der Diffusionsfähigkeit des zu bildenden Farbstoffs vorzugsweise dahingehend gewählt werden, daß er ein Molekulargewicht von 700 oder weniger, vorzugsweise von 500 oder weniger, liefert.
Die Farbstoffe vom Positivtyp liefernden Substanzen umfassen oxidative, Farbstoffe freigebende Verbindungen der im folgenden angegebenen Formel (17).
Formel (17):
In der Formel bedeuten:
W&sub1; eine zur Bildung eines gegebenenfalls ringsubstituierten Chinonrings erforderliche Menge von Gruppen;
R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom; E
(mit R&sub1;&sub2; gleich einer Alkylgruppe oder einem Wasserstoffatom und R&sub1;&sub3; gleich einem Sauerstoffatom oder
oder -SO&sub2;-;
r = 0 oder 1 und
Dye die Definition entsprechend bei Formel (2).
Beispiele für diese Verbindungen finden sich in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 166954/1984, 154445/1984 und dergleichen.
Weitere Farbstoffe vom Positivtyp liefernde Substanzen sind Verbindungen der folgenden Formel (18), die bei der Oxidation ihre Farbstofffreigabefähigkeit verlieren.
Formel (18):
In der Formel steht W&sub2; für eine zur Bildung eines gegebenenfalls ringsubstituierten Benzolrings erforderliche Menge von Atomen. R&sub1;&sub1;, r, E und Dye besitzen die im Zusammenhang mit Formel (17) angegebene Bedeutung. Beispiele für diese Verbindungen finden sich in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 124327/1984, 152440/1984 und dergleichen.
Farbstoffe vom Positivtyp liefernde Substanzen können auch Verbindungen der folgenden Formel (19) sein.
Formel (19):
In der Formel besitzen W&sub2;, R&sub1;&sub1; und Dye die bei Formel (18) angegebene Bedeutung. Beispiele für diese Verbindungen finden sich in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 154445/1984 und dergleichen.
Die durch Dye in den Formeln (2), (3), (4), (17), (18) und (19) dargestellte Restgruppe eines diffusionsfähigen Farbstoffs wird im folgenden näher erläutert. Die Restgruppe des diffusionsfähigen Farbstoffs kann aus Gründen der Diffusionsfähigkeit des Farbstoffs zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 800 oder weniger, vorzugsweise von 600 oder weniger, aufweisen. Zu solchen Restgruppen gehören diejenigen von Azofarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Carbonylfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen und dergleichen. Diese Farbstoffrestgruppen können in einer Form vorliegen, daß sie vorläufig von kurzer Wellenlänge sind und die Farbe zum Zeitpunkt der Wärmeentwicklung oder -übertragung wiedergebildet wird. Ferner können diese Farbstoffrestgruppen in bevorzugter Form Farbstoffrestgruppen mit der Fähigkeit zur Chelatbildung (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 48765/1984 und 124337/1984) zum Zwecke der Erhöhung der Lichtechtheit eines Bildes umfassen.
Diese farbstoffliefernden Substanzen können alleine oder in Form zweier oder mehrerer Arten derselben zum Einsatz gelangen. Sie können in einer nicht beschränkenden Menge entsprechend der Art der farbstoffliefernden Substanzen oder danach, ob sie alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten oder danach, ob die photographischen Schichten des erfindungsgemäßen farbphotographischen Materials ein- oder mehrlagig, z. B. zwei- oder mehrlagig, ausgebildet sind, eingesetzt werden. Pro 1 m² der Schicht, in der die farbstoffliefernde Substanz enthalten ist, gelangen sie in einer Menge von 0,005 g bis 50 g, vorzugsweise von 0,1 bis 10 g, zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß verwendete farbstoffliefernde Substanz kann den photographischen Schichten oder dem Bildempfangsmaterial des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials in beliebiger Weise einverleibt werden. So können sie beispielsweise durch Auflösen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Ethylacetat, oder einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat, und anschließendes Ultraschalldispergieren, oder durch Auflösen in einer wäßrigen Alkalilösung, beispielsweise einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dergleichen, und anschließende Neutralisation mit einer Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure und dergleichen, oder nach dem Dispergieren in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Polymeren, beispielsweise Gelatine, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, mit Hilfe einer Kugelmühle zum Einsatz gebracht werden.
Erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen. Das lichtempfindliche Silberhalogenid läßt sich nach beliebigen Verfahren, z. B. nach dem auf dem Gebiet photographischer Technik üblichen Einstrahlverfahren oder Doppelstrahlverfahren, zubereiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform benutzt man eine Silberhalogenidemulsions mit hüllehaltigen Silberhalogenidkörnchen.
Ferner kann man eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen mit Mehrfachstruktur, nämlich Körnchen, deren Halogenidzusammensetzung zwischen Oberfläche und Innenseite verschieden ist, beispielsweise Silberhalogenidkörnchen, deren Halogenidzusammensetzung in einer Hülle von Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen schrittweise oder kontinuierlich variiert wird, verwendet werden. Soweit es die Form angeht, können solche mit deutlicher Kristalltracht, z. B. Würfel, Kugeln, Oktaeder, Dodecaeder und Tetradecaeder und dergleichen oder solche ohne scharfe Kristalltracht, eingesetzt werden. Silberhalogenide dieses Typs werden in der japanischen Patentanmeldung Nr. 215948/1985 beschrieben.
Ferner kann man Silberhalogenidemulsionen mit flachen plättchenförmigen Silberhalogenidkörnchen, d. h. Körnchen mit zwei parallelen Kristallflächen, von denen jede eine größere Fläche aufweist als andere Einkristalle dieses Körnchens und einem Aspektverhältnis, nämlich dem Verhältnis Korndurchmesser/Korndicke, von 5/1 oder mehr, wie sie aus den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 111933/1983 und 111934/1983, Research Disclosure Nr. 22534 und dergleichen bekannt sind, verwendet werden.
Ferner kann man erfindungsgemäß Silberhalogenidemulsionen mit oberflächlich nicht verschleierten Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp verwenden. Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp, deren Oberflächen nicht verschleiert wurden, sind aus den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 317 322, 3 511 662, 3 447 927, 3 761 266, 3 703 584, 3 736 140 und der gleichen bekannt. Hierbei handelt es sich um Silberhalogenidkörnchen höherer Empfindlichkeit in ihrem Inneren als auch ihrer Oberfläche. Man kann auch Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, die in ihrem Inneren mehrwertige Metallionen enthalten (vgl. US-PS 3 271 157, 3 447 927 und 3 531 291), Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, deren Oberflächen für eine schwache chemische Sensibilisierung ein Dotiermittel enthalten (vgl. US-PS 3 761 276), oder eine Silberhalogenidemulsion mit Körnchen mit Verbundstruktur (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 8524/1975, 38525/1975 und dergleichen, sowie sonstige Silberhalogenidemulsionen (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 156614/1977 und 127549/1980) verwenden.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann in auf dem Gebiet photographischer Techniken üblichen Weise chemisch sensibilisiert werden.
Das Silberhalogenid in den lichtempfindlichen Emulsionen kann grob- oder feinkörnig sein. Die Korngröße in Form des Durchmessers beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,001 um bis etwa 1,5 um, vorzugsweise etwa 0,01 um bis etwa 0,5 um.
Erfindungsgemäß kann man als Alternativverfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids auch eine Komponente zur Bildung eines lichtempfindlichen Silbersalzes zusammen mit dem noch zu beschreibenden organischen Silbersalz mitverwenden, damit sich das lichtempfindliche Silberhalogenid in einem bestimmten Teil des organischen Silbersalzes bilden kann.
Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide und Komponenten zur Bildung des lichtempfindlichen Silbersalzes können auf verschiedene Weise kombiniert werden. Vorzugsweise werden sie pro 1 m² Schichtträgerfläche in einer Menge von 0,01- 50 g, vorzugsweise von 0,1-10 g, eingesetzt.
Typische erfindungsgemäß verwendbare spektrale Sensibilsierungsfarbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- (dreikernig oder vierkernig), holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- oder Oxonolfarbstoffe und dergleichen.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können pro Mol der Silberhalogenid bildenden Komponente in einer Menge von zweckmäßigerweise 1·10&supmin;&sup4; Mol bis 1 Mol, vorzugsweise von 1· 10&supmin;&sup4; Mol bis 1·10&supmin;¹ Mol, eingesetzt werden.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder Verbesserung der Entwicklungsleistung können gegebenenfalls in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung die verschiedensten organischen Silbersalze zum Einsatz gelangen.
In dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung verwendbare organische Silbersalze sind Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 4921/1968, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 52626/1974, 141222/1977, 36224/1978 und 37610/1978 sowie US-PS 3 330 633, 3 794 496 und 4 105 451 und dergleichen), Silbersalze von Carbonsäuren mit einem heterocyclischen Ring, beispielsweise Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat, Silber-α-(1-phenyltetrazolthio)-acetat und dergleichen, Silbersalze aromatischer Carbonsäuren, beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalat und dergleichen, sowie Silbersalze von Iminogruppen (vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 26582/1969, 12700/1970, 18416/1970 und 22185/1970, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 137321/1977, 118638/1983 und 118639/1983, US-PS 4 123 274 und dergleichen).
Daneben können Silberkomplexverbindungen einer Stabilitätskonstante von 4,5 bis 1,0 (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 31728/1977) sowie Silbersalze von Imidazolinthion (vgl. US-PS 4 168 980) verwendet werden.
Von den genannten organischen Silbersalzen werden Silbersalze von Iminogruppen und insbesondere Silbersalze von Benzotriazolderivaten, vornehmlich Silbersalze von 5-Methylbenzotriazol und dessen Derivaten, Sulfobenzotriazol und dessen Derivaten oder N-Alkylsulfamoylbenzotriazol und dessen Derivaten, bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Silbersalze können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Silbersalze können in einem geeigneten Bindemittel bereitgestellt werden. Sie können so, wie sie sind, ohne Trennung oder durch geeignetes Dispergieren eines getrennten Silbersalzes in einem Bindemittel in Gebrauch genommen werden. Geeignete Dispergiermittel sind eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, eine oszillierende Mühle und dergleichen. Die Dispergiermittel sind nicht auf diese beschränkt.
Die Silbersalze lassen sich in der Regel durch Auflösen von Silbernitrat und einer organischen Ausgangsverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel herstellen. Gegebenenfalls kann man auch ein Bindemittel oder ein Alkali, z. B. Natriumhydroxid, zur Förderung des In-Lösunggehens der organischen Verbindung zusetzen oder eine ammoniakalische Silbernitratlösung verwenden.
Pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids werden die organischen Silbersalze in einer Menge von 0,01-500 Mol(e), zweckmäßigerweise von 0,1-100 Mol(e), vorzugsweise von 0,3-30 Mol(e) eingesetzt.
Als Reduktionsmittel kann in einem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung jedes üblicherweise auf dem einschlägigen Gebiet verwendete Reduktionsmittel benutzt werden.
Werden in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung als farbstoffliefernde Substanzen solche mit der Fähigkeit zur Bildung oder Freigabe eines diffundierbaren Farbstoffs durch Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels verwendet (vgl. beispielsweise japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 186744/1982, 79247/1983, 149046/1983, 149047/1983, 124339/1984, 181345/1984, 2950/1985 u. dgl.), kann das erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel aus Entwicklern vom p-Phenylendiamintyp und p-Aminophenoltyp (vgl. beispielsweise US-PS 3 531 286, 3 761 270 und 3 764 328, Research Disclosures Nr. 12146, 15108 und 15127 sowie japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 27132/1981), Entwickler vom Phosphoramidophenoltyp oder Sulfonamidphenoltyp, Entwickler vom Sulfonamidanilintyp und Farbentwickler vom Hydrozontyp verwendet. Zweckmäßigerweise kann man auch Entwicklervorläufer benutzen (vgl. US-PS 3 342 599 und 3 719 492, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 135628/1978 und 79035/1982 u. dgl.).
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind N-(P-N,N- Dialkyl)-phenylsulfamsäuresalze gemäß den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 146133/1981 und 227141/1987.
Es können zwei oder mehrere Arten Reduktionsmittel gleichzeitig verwendet werden. Ferner ist es möglich, zum Zwecke beispielsweise einer Verstärkung der Entwicklungsleistung einen Schwarz/Weiß-Entwickler mitzuverwenden.
Im Falle, daß die erfindungsgemäß verwendete farbstoffliefernde Substanz aus einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Farbstoffs durch Oxidation besteht, kann auch eine Verbindung, die durch Oxidation ihre Farbstofffreigabefähigkeit verliert, eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Farbstoffs bei Reduktion u. dgl. (oder im Falle, daß lediglich ein Silberbild erhalten wird) (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 179840/1982, 58543/1983, 152440/1984, 154445/1984 u. dgl.) als Entwicklerverbindung verwendet werden.
Hierzu gehören beispielsweise Phenole, Sulfonamidophenole, Polyhydroxybenzole, Naphthole, Hydroxybinaphthyle und Methylenbisnaphthole, Methylenbisphenole, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolone, Hydrazone und p- Phenylendiamine.
Die genannten Entwicklerverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Die Menge an in einem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung verwendbaren Entwicklerverbindungen hängt von der Art des zu verwendenden lichtempfindlichen Silberhalogenids, der Art der organischen Silbersalze und der Art der sonstigen Zusätze ab. Pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid beträgt sie üblicherweise 0,01 Mol bis 1 500 Mole, vorzugsweise 0,1 Mol bis 200 Mole.
Als Bindemittel können in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung alleine oder in Kombination synthetische Polymere einschließlich Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Ethylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon u. dgl., sowie synthetische oder natürlich vorkommende Polymere einschließlich Gelatine, Gelatinederivate, phthalatierte Gelatine, Cellulosederivate, Proteine, Stärke, Gummiarabikum u. dgl. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die gemeinsame Verwendung von Gelatine oder eines Derivats derselben mit einem hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, insbesondere ein Bindemittelgemisch aus Gelatine und Polyvinylpyrrolidon (einschließlich eines Mischpolymeren aus Vinylpyrrolidon mit einem sonstigen Monomeren), vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 229556/1984.
Pro 1 m² Trägerfläche wird das Bindemittel üblicherweise in einer Menge von 0,05-50 g, vorzugsweise 0,1-10 g, eingesetzt.
Pro 1 g der farbstoffliefernden Substanz kann das Bindemittel ferner zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1- 10 g, vorzugsweise von 0,25-4 g, verwendet werden.
Der Schichtträger eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus Kunststoffilmen, wie Polyethylen-, Celluloseacetat-, Polyethylenterephthalat- und Polyvinylchloridfilmen, Papierschichtträgern, z. B. photographischem Papier, Druckpapier, Barytpapier und mit Harz kaschiertem Papier, oder durch Auftragen einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzmasse auf einen der genannten Schichtträgern und anschließendes Härten erhaltenen Schichtträgern bestehen.
Bei dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung einschließlich des Falles, daß es sich hierbei um ein solches vom Diffusionsübertragungstyp handelt und ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, können dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material und/oder Bildempfangsmaterial vorzugsweise verschiedenste Wärmelösungsmittel einverleibt werden. Erfindungsgemäße verwendbare Wärmelösungsmittel sind Verbindungen, die die Wärmeentwicklung und/oder Wärmeübertragung fördern. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise polare organische Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 347 675 und 3 667 959, in Research Disclosure Nr. 17643 (XII), in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 229556/1984, 68730/1984, 84236/1984, 191251/1985, 232547/1985, 14241/1985, 52643/1986, 78553/1987, 42153/1987 und 44737/1987, in den US-PS 3 438 776, 3 666 477 und 3 667 959 sowie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 19525/1976, 24829/1978, 60223/1978, 118640/1983 und 198038/1983 beschrieben sind, verwendet werden. Erfindungsgemäß besonders gut brauchbar sind beispielsweise Harnstoffderivate, wie Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff, Phenylharnstoff u. dgl., Amidderivate, beispielsweise Acetamid, Benzamid, p-Toluamid, p-Butoxybenzamid, u. dgl., Sulfonamidderivate, beispielsweise Benzolsulfonamid, α-Toluolsulfonamid u. dgl., mehrwertige Alkohole, beispielsweise 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2- Cyclohexandiol, Pentaerythrit, Trimethylolethan u. dgl. oder Polyethylenglykole.
Von den genannten Wärmelösungsmitteln werden die im folgenden beschriebenen wasserunlöslichen festen Wärmelösungsmittel bevorzugt.
Unter wasserunlöslichen festen Wärmelösungsmittel sind Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei hoher Temperatur (60ºC oder mehr, zweckmäßigerweise 100ºC oder mehr und vorzugsweise 130ºC oder mehr und 250ºC oder weniger) in eine Flüssigkeit übergehen, sowie Verbindungen eines Verhältnisses anorganischer Anteil/organischer Anteil (Yoshio Kohda, "Yuuki Gainen-zu" (Conceptional Views of The Organic), veröffentlicht von Sankyo Shuppan K.K., 1984) im Bereich von 0,5-3,0, zweckmäßigerweise 0,7-2,5, vorzugsweise 1,0-2,0, zu verstehen.
Beispiele für solche wasserunlösliche feste Wärmelösungsmittel finden sich in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 278331/1985, 280824/1985 und dergleichen.
Das Wärmelösungsmittel kann in den Schichten einschließlich lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten und Bildempfangsschichten des Bildempfangsmaterials untergebracht werden. Die Zugabe erfolgt unter Beachtung der in jeder dieser Schichten angestrebten Wirkung.
Bezogen auf die Menge an Bindemittel wird das Wärmelösungsmittel in einer Menge von zweckmäßigerweise 10-500 Gew.-%, vorzugsweise 30-200 Gew.-%, eingesetzt.
Neben den genannten Komponenten können gegebenenfalls in dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung die verschiedensten Zusätze enthalten sein.
Dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material gemäß der Erfindung kann als Entwicklungsbeschleuniger eine in wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien als Tonungsmittel bekannte Verbindung einverleibt werden. Als Tonungsmittel eignen sich Verbindungen, wie sie beispielsweise in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 4928/1971, 6077/1971, 5019/1974, 5020/1974, 91215/1974, 107727/1974, 2524/1975, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 33722/1977, 99813/1977, 1020/1978, 55115/1978, 76020/1978, 125014/1978, 156523/1979, 156524/1979, 156525/1979, 156526/1979, 4060/1980, 4061/1980 und 32015/1980, in den DE-PS 21 40 406, 21 41 063 und 22 20 618, in den US-PS 3 847 612, 3 782 941 und 4 201 582 sowie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 207244/1982, 207245/1982, 189628/1983 und 193541/1983 u. dgl. beschrieben sind, verwendet werden.
Weitere Entwicklungsbeschleuniger sind Verbindungen, wie sie aus den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 177550/1984 und 111636/1984 beschrieben sind. Entwicklungsbeschleuniger freigebende Verbindungen sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 159642/1986 beschrieben.
Beispiele für Antischleiermittel sind höhere aliphatische Verbindungen gemäß US-PS 3 645 739, Quecksilber(II)salze gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11113/1972, die N-Halogenide gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 47419/1976, die eine Mercaptoverbindung freigebende Verbindung gemäß der US-PS 3 700 457 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 50725/1976, die Arylsulfonsäuren gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 125016/1974, die Lithiumcarboxylate gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 47419/1976, die Oxidationsmittel gemäß der GB-PS 1 455 271 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 101019/1975, die Sulfinsäuren oder Thiosulfonsäuren gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr.
19825/1978, die 2-Thiouracile gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 3223/1976, der einfache Schwefelkörper gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 26019/1976, die Disulfidverbindungen und Polysulfidverbindungen gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 42529/1976, 81124/1976 und 93149/1980, Kolophonium oder Diterpene gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57435/1976, die polymeren Säuren mit freier Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 104338/1976, das Thiazolinthion gemäß der US-PS 4 138 265, das 1,2,4-Triazol oder 5-Mercapto-1,2,4-triazol gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 51821/1979 und US-PS 4 137 079, die Thiosulfinsäureester gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 140833/1980, die 1,2,3,4-Thiatriazole gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 142331/1980, die Dihalogenverbindungen oder Trihalogenverbindungen gemäß den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 46641/1984, 57233/1984 und 57234/1984, die Thiolverbindungen gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 111636/1984, die Hydrochinonderivate gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 198540/1985, die Kombination von Hydrochinonderivaten mit Benzotriazolderivaten gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 227225/1985 und dergleichen.
Zu weiteren bevorzugten Antischleiermitteln gehören die aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 78554/1987 bekannten Inhibitoren mit einer hydrophilen Gruppe, die aus der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 121452/1987 bekannten polymeren Inhibitoren sowie die aus der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 123456/1987 bekannten Inhibitorverbindungen mit einer Ballastgruppe.
Ferner kann eine anorganische oder organische Base oder ein Basevorläufer zugesetzt werden. Zu Basevorläufern gehören Verbindungen mit der Fähigkeit zur Decarboxylierung durch Erwärmen unter Freigabe einer basischen Substanz, beispielsweise Guanidiniumtrichloracetat, Verbindungen mit der Fähigkeit zur Zersetzung aufgrund einer Reaktion, z. B. einer intramolekularen nukleophilen Substitution unter Freigabe von Aminen und dergleichen. Hierzu gehören beispielsweise die aus den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 130745/1981 und 132332/1981, der GB-PS 2 079 480, der US-PS 4 060 420 sowie den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 157637/1984, 166943/1984, 180537/1984, 174830/1984 und 195237/1984 u. dgl. bekannten Base freigebenden Mittel.
Daneben können noch die verschiedensten gegebenenfalls in wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien verwendbare Zusätze, beispielsweise die Antilichthoffarbstoffe, Aufheller, Härtungsmittel, antistatische Mittel, Plastifizierungsmittel, Verlaufmittel, Aufrauhmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verhinderung eines Farbschwunds u. dgl. (vgl. Research Disclosure, Band 170, Juni 1978, Nr. 17029, japanische Patentanmeldung Nr. 135825/1987 u. dgl.) mitverwendet werden.
Das wärmeentwickelbare farbphotographische Material gemäß der Erfindung läßt sich nach bildgerechter Belichtung durch bloßes 1-180, vorzugsweise 1,5-120 s dauerndes Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 80-200ºC, vorzugsweise 100-170ºC, entwickeln. Der diffusionsfähige Farbstoff kann gleichzeitig mit der Wärmeentwicklung auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, indem man die lichtempfindliche Schichtseite des farbphotographischen Materials zum Zeitpunkt der Wärmeentwicklung in enge Berührung mit der Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials bringt. Die Übertragung kann auch dadurch erfolgen, daß man es nach der Wärmeentwicklung in enge Berührung mit dem Bildempfangsmaterial bringt und erwärmt. Ferner kann man die lichtempfindliche Schichtseite des ersteren nach Zufuhr von Wasser und gegebenenfalls anschließendem Erwärmen mit letzterem in Berührung bringen. Vor der Belichtung kann auch auf eine Temperatur im Bereich von 70-180ºC vorgewärmt werden. Zur Verbesserung des wechselseitigen engen Kontakts kann das farbphotographische Material und das Bildempfangsmaterial unmittelbar vor der Wärmeentwicklungsübertragung auf eine Temperatur von 80-250ºC vorgewärmt werden.
Zum Belichten des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung kann man sich der verschiedensten Belichtungsmaßnahmen bedienen.
Zum Erwärmen kann man sich sämtlicher für wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien üblicher Maßnahmen bedienen. So können beispielsweise die farbphotographischen Materialien mit einem Heizblock oder einer Heizplatte, mit Heizwalzen oder in Heiztrommeln in Berührung gebracht oder durch eine Atmosphäre hoher Temperatur laufengelassen werden. Andererseits kann man sich einer Hochfrequenzerwärmung bedienen. Ferner kann man eine leitfähiger Schicht mit einem leitfähigen Material, wie Kohlenstoff, auf der Rückseite des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung oder der Rückseite des Bildempfangsmaterials zur Wärmeübertragung unter Ausnutzung der durch Energiezufuhr erzeugten Joule'schen Wärme vorsehen. Bezüglich des Aufwärmmusters gibt es keine besonderen Beschränkungen. So kann man beispielsweise vorwärmen und danach erneut erwärmen. Ferner kann man kurzzeitig auf hohe Temperatur oder längere Zeit auf niedrige Temperatur erwärmen oder kontinuierlich die Temperatur erhöhen und senken oder diese Maßnahmen wiederholen. Ferner kann man auch diskontinuierlich erwärmen. Bevorzugt wird jedoch ein einfaches Muster. Man kann sich auch eines Systems bedienen, in welchem gleichzeitig belichtet und erwärmt wird.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material vorzugsweise um ein farbphotographisches Material vom Diffusionsübertragungstyps. Im Falle eines farbphotographischen Materials vom Diffusionsübertragungstyp benötigt man ein Bildempfangsmaterial. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) kann sowohl im Bildempfangsmaterial als auch in der lichtempfindlichen Schicht, d. h. im lichtempfindlichen Material, enthalten sein. Vorzugsweise ist sie im Bildempfangsmaterial enthalten.
Das Bildempfangsmaterial gemäß der Erfindung kann derart aufgebaut sein, daß es zumindest eine Schicht (eine Farbstoffempfangsschicht) mit einer Verbindung (einem Farbstoffempfangsmaterial) mit der Funktion zur Aufnahme eines Farbstoffs auf einem Schichtträger enthält. Auch der Schichtträger kann als Farbempfangsmaterial dienen. Weiterhin kann der Schichtträger, bei dem es sich um denselben, wie beim Schichtträger des lichtempfindlichen Elements des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials vom Diffusionsübertragungstyp handelt, eine Farbstoffempfangsschicht aufgetragen enthalten und auch als Farbstoffempfangsmaterial dienen.
Schließlich kann gegebenenfalls auf dem lichtempfindlichen Element eine opake Schicht (eine Brechungsschicht) vorgesehen sein. Diese Schicht dient zur Rückspiegelung einer gewünschten Reflexion, d. h. von sichtbarem Licht, um auf diese Weise Farbstoffbilder der Farbstoffempfangsschicht beobachtbar zu machen. Die opake Schicht (Brechungsschicht) kann die verschiedensten Mittel, beispielsweise Titandioxid, die für die erforderliche Reflexion sorgen, enthalten.
Das Bildempfangsmaterial kann auch derart ausgestaltet sein, daß es vom lichtempfindlichen Element abgezogen werden kann.
So ist es beispielsweise möglich, das Bildempfangsmaterial auf dem lichtempfindlichen Element in einander überlappender Weise abzulagern und nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Elements des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials vom Diffusionsübertragungstyp eine gleichmäßige Wärmeentwicklung durchzuführen. Andererseits kann man auch das lichtempfindliche Element und das Bildempfangsmaterial nach der bildgerechten Belichtung und gleichmäßigen Wärmeentwicklung des lichtempfindlichen Elements in eine einander überlappende Beziehung zu bringen und beide danach auf eine Temperatur unterhalb der Entwicklungstemperatur zu erwärmen, um ein diffusionsfähiges Farbstoffbild zu übertragen.
Die Farbstoffempfangsschicht kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung gegebenenfalls ein Bindemittel und sonstige Zusätze enthalten.
Die Bildempfangsschicht des erfindungsgemäß wirksam einsetzbaren Bildempfangsmaterials kann die Funktion der Aufnahme eines in einer wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht vorhandenen Farbstoffs, der durch die Wärmeentwicklung freigegeben oder gebildet wurde, besitzen. Als Farbstoffempfangssubstanz enthält sie vorzugsweise beispielsweise ein Polymeres mit einem tertiären Amin oder quaternären Ammoniumsalz (vgl. US-PS 3 709 690). Eine typische Bildempfangsschicht zur Verwendung bei der Diffusionsübertragung läßt sich durch Vermischen des Polymers mit einem Ammoniumsalz, tertiären Amin u. dgl. mit Gelatine, Polyvinylalkohol u. dgl. und Auftragen des erhaltenen Gemisches auf einen Schichtträger herstellen. Eine weitere geeignete Farbstoffempfangssubstanz ist beispielsweise ein wärmebeständiges organisches Polymer mit einer Einfriertemperatur von nicht weniger als 40ºC und nicht mehr als 150ºC (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 207250/1982).
Diese Polymere können als Bildempfangsschicht auf den Schichtträger aufgetragen sein oder das Polymer selbst kann als Schichtträger dienen.
Beispiele für wärmebeständige organische Polymere sind Polyacetale, wie Polystyrol, Polystyrolderivate mit einem Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Polyvinylcyclohexan, Polydivinylbenzol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol, Polyallylbenzol, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral; Polyester, wie Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, Polyethylentrichloridfluorid, Polyacrylnitril, Poly-N,N-dimethylallylamid, Polyacrylat mit einer p-Cyanophenylgruppe, einer Pentachlorphenylgruppe oder einer 2,4-Dichlorphenylgruppe, Polyacrylchloracrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Poly-tert.-butylmethacrylat, Polycyclohexylmethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Poly-2- cyanoethylmethacrylat und Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, wie Polysulfon und Bisphenol A-polycarbonat, Polyanhydride, Polyamide und Celluloseacetate. Ferner eignen sich die synthetischen Polymeren mit einer Einfriertemperatur von 40ºC oder mehr (vgl. Polymer Handbook, 2. Ausgabe, herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, verlegt von John Willey & Sons). Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht des genannten Polymers 2000 bis 200 000. Diese Polymeren können-alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Ferner können auch Mischpolymere in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren (Monomeren) verwendet werden.
Geeignete Polymere können auch Celluloseacetate, wie Triacetat und Diacetat, Polyamide, umfassend die Kombination Heptamethylendiamin und Terephthalsäure, Fluorendipropylamin mit Adipinsäure, Hexamethylendiamin mit Diphensäure, Hexamethylendiamin mit Isophthalsäure oder dergleichen, Polyester, umfassend die Kombination von Diethylenglykol mit Diphenylcarbonsäure, Bis-p-carboxyphenoxybutan mit Ethylenglykol oder dergleichen, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat sein. Diese Polymeren können modifiziert sein. Ferner eignet sich Polyethylenterephthalat unter Verwendung von Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure, Methoxypolyethylenglykol, 1,2-Dicarbomethoxy-4-benzolsulfonsäure und dergleichen als Modifizierungsmittel.
Eine besonders bevorzugte Bildempfangsschicht kann aus der aus der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 223425/1984 bekannten Schicht mit Polyvinylchlorid oder der aus der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 19138/1985 bekannten Schicht mit Polycarbonat und einem Plastifizierungsmittel bestehen.
Unter Verwendung dieser Polymerer kann auch eine als Schichtträger dienende Bildempfangsschicht bereitgestellt werden. In diesem Falle kann der Schichtträger aus einer einzigen Schicht oder aus einer Anzahl von Schichten bestehen.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorzugsweise der genannten Bildempfangsschicht einverleibt werden. Pro 1 m² der Bildempfangsschicht beträgt ihre Menge zweckmäßigerweise 1,0·10&supmin;&sup4; bis 0,1 Mol, vorzugsweise 5,0·10&supmin;&sup4; bis 5,0· 10&supmin;² Mol.
Als Schichtträger für das Bildempfangsmaterial kann man sich irgendwelcher durchsichtigen Schichtträger, opaker Schichtträger u. dgl. bedienen. Beispiele hierfür sind Filme aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen u. dgl. sowie durch Einarbeiten eines Pigments, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Talkum in diese Schichtträger erhaltene Schichtträger. Weitere Beispiele sind Barytpapier, RC- Papier, das man durch Kaschieren einer Lage aus Papier mit einem pigmenthaltigen thermoplastischen Harz erhält, Gewebe, Glas, Metalle, wie Aluminium, durch Auftragen einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzmasse mit einem Pigment und anschließendes Härten erhaltene Schichtträger sowie Schichtträger mit einer darauf befindlichen pigmenthaltigen Schicht. Als Schichtträger eignet sich auch das aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 126972/1986 bekannte Papier mit Gießauftrag.
Besonders gut eignen sich durch Auftragen einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzmasse mit einem Pigment und anschließendes Härten erhaltene Schichtträger sowie durch Auftragen einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzmasse auf ein mit einer Pigmentschicht versehenes Papier und anschließendes Härten erhaltene Schichtträger. Deren Harzschicht selbst kann als Bildempfangsschicht und somit als Bildempfangsmaterial dienen.
Das wärmeentwickelbare farbphotographische Material gemäß der Erfindung kann aus einem sogen. wärmentwickelbaren farbphotographischen Einblatt-Material bestehen. Dieses erhält man durch Ausbilden einer lichtempfindlichen Schicht und einer Bildempfangsschicht auf demselben Schichtträger (vgl. Research Disclosure Nr. 15108 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 198458/1982, 207250/1982 und 80148/1986).
Das wärmeentwickelbare farbphotographische Material gemäß der Erfindung kann vorzugsweise mit einer Schutzschicht versehen sein.
In der Schutzschicht können sämtliche auf dem Gebiet der Photographie üblichen Zusätze enthalten sein. Solche Zusätze können beispielsweise sämtliche Sorten von Aufrauhmitteln, kolloidales Siliziumdioxid, Gleitmittel, organische Fluorverbindungen (insbesondere fluorierte Netzmittel), antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel, hochsiedende organische Lösungsmittel, Antioxidantien, Hydrochinonderivate, polymerer Latex, oberflächenaktive Mittel (mit polymeren Netzmitteln), Härtungsmittel (mit polymeren Härtungsmitteln), organische Silbersalzkörnchen, nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen u. dgl. enthalten sein.
Diese Zusätze sind in Research Disclosure Band 170, Juni 1978, Nr. 17029 sowie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 135825/1987 beschrieben.
Wie bereits ausgeführt, läßt sich bei einem Bildempfangsmaterial für ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material gemäß der Erfindung die Minimumdichte ohne Senkung der Maximumdichte niedrig halten. Darüber hinaus erfolgt (nur) ein schwächeres Fleckigwerden des Bildes selbst bei längerdauernder Lagerung der farbphotographischen Materialien unter Lichteinwirkung und bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit. Insbesondere lassen sich ein Fleckigwerden der weißgrundigen Stellen vermeiden und eine Schleierbildung vermindern. Bei Lichteinwirkung kommt es allenfalls zu einer schwachen Verminderung der Bilddichte. Schließlich ist auch die Grünlagerungsstabilität hervorragend.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Silberjodbromidemulsion

Bei 50ºC wurden eine Lösung (A), die durch Auflösen von 20 g Knochengelatine in 1000 ml destillierten Wassers und Ammoniak unter Verwendung eines aus den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Mischrührers zubereitet worden war, eine Lösung (B) in Form von 500 ml einer wäßrigen Lösung von 11,6 g Kaliumjodid und 131 g Kaliumbromid sowie eine Lösung (C) in Form von 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak unter Aufrechterhalten des pAg-Werts auf einem konstanten Wert gleichzeitig miteinander vermischt. Die Form und Größe der erhaltenen Emulsionskörnchen wurden durch Steuern des pH-Werts, pAg-Werts und der Zugabegeschwindigkeit der Lösungen (B) und (C) eingestellt. Hierbei erhielt man eine Kernemulsion eines Silberjodidgehalts von 7 Mol-% in Form regulärer Oktaeder einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 um.
In entsprechender Weise wurde eine Hülle mit einem Silberhalogenid eines Silberjodidgehalts von 1 Mol-% zubereitet und aufgetragen, wobei eine Kern/Hülle-Silberhalogenidemulsion mit regulären Oktaedern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 um (es zeigte sich, daß die Monodispersität 9% betrug) erhalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt. Insgesamt wurden 800 ml Emulsion erhalten.
Unter Verwendung der erhaltenen Silberjodbromidemulsion wurden - wie folgt - lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen zubereitet:

a) Zubereitung einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion:

Die erhaltene Silberjodbromidemulsion 700 ml
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,4 g
Gelatine 32 g
Natriumthiosulfat 10 mg
1%ige methanolische Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs (a) der folgenden Formel 80 ml
destilliertes Wasser 1200 ml
Sensibilisierungsfarbstoff (a):

b) Zubereitung einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion:

Die erhaltene Silberjodbromidemulsion 700 mg
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,4 g
Gelatine 32 g
Natriumthiosulfat 10 mg
1%ige methanolische Lösung des Sensibilierungsfarbstoffs (b) der folgenden Formel 80 ml
destilliertes Wasser 1 200 ml
Sensibilisierungsfarbstoff (b):

c) Zubereitung einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion:

Die erhaltene Silberjodbromidemulsion 700 ml
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,4 g
Gelatine 32 g
Natriumthiosulfat 10 mg
1%ige methanolische Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs (c) der folgenden Formel 80 ml
destilliertes Wasser 1 200 ml
Sensibilisierungsfarbstoff (c):
Zubereitung einer organischen Silbersalzdispersion 28,8 g 5-Methylbenzotriazolsilber, das durch Umsetzen von 5-Methylbenzotriazol mit Silbernitrat in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol erhalten wurde, 16,0 g Poly-(N-vinylpyrrolidon) und 1,33 g 4-Sulfobenzotriazolnatriumsalz wurden mit Hilfe einer Aluminiumoxidkugelmühle dispergiert und auf 200 ml aufgefüllt. Der pH-Wert betrug 5,5.

Zubereitung einer Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz

In 300 ml Ethylacetat wurden 112 g der beispielsweise genannten farbstoffliefernden Substanz (PM-7), 4,0 g einer Hydrochinonverbindung der später angegebenen Formel und 1,0 g eines Antischleiermittels der später angegebenen Formel gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 248 ml einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Alkanol XC (von der Firma Du Pont erhältlich) und 1440 ml einer wäßrigen Gelatinelösung mit 26,4 g photographischer Gelatine und 34,6 g phenylcarbamoylhaltiger Gelatine (Luthlow Co., Type 17819 PC), gemischt wurde. Danach wurde das Ganze mit Hilfe einer Ultraschallhomogenisiervorrichtung dispergiert. Nach dem Verdampfen des Ethylacetats wurde die Dispersion auf 1590 ml aufgefüllt. Der pH-Wert betrug 5,5. Hydrochinonverbindung: Antischleiermittel:

Zubereitung einer Reduktionsmittellösung

Unter Verwendung von 65,2 g des Reduktionsmittels (1) der folgenden Formel, 28,0 g des Reduktionsmittels (2) der später folgenden Formel, 207 ml einer wäßrigen Lösung mit 20 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (K-30), 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel, Wasser und einer wäßrigen Zitronensäurelösung wurden 600 ml Lösung eines pH-Werts von 7,0 zubereitet.
Oberflächenaktives Mittel:
(m und n ist gleich jeweils 2 oder 3) Reduktionsmittel (1): Reduktionsmittel (2):

Zubereitung einer Dispersion eines Wärmelösungsmittels

430 g des Wärmelösungsmittels p-n-Butoxybenzamid und 1 410 ml einer wäßrigen Lösung mit 1,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidin (K-30) wurden in einer Kugelniühle dispergiert, wobei eine Dispersion des Wärmelösungsmittels erhalten wurde.

Herstellung eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials

Auf einen 180 um dicken durchsichtigen photographischen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Haft- oder Primerschicht wurde die Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung in einer Naßfilmdicke von 125 um aufgetragen. Nach dem Trocknen erhielt man eine wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung

Organische Silbersalzdispersion 64 ml
grünempfindliche Silberjodbromidemulsionslösung 30,7 ml
Reduktionsmittellösung 38,4 ml
Dispersion des Wärmelösungsmittels 94,8 ml
Dispersion der farbstoffliefernden Substanz 101 ml
10 gew.-%ige wäßrige photographische Gelatinelösung 21,1 ml
10 gew.-%ige wäßrige phenylcarbamoylhaltige Gelatinelösung 27,7 ml
wäßrige Zitronensäurelösung und Wasser (zum Einstellen des pH-Werts der Beschichtungslösung auf 5,5) 82,3 ml
Lösung, erhalten durch Umsetzung von Tetra- (vinylsulfonylmethyl)-methan mit Thauline im Gew.-Verhältnis 1 : 1 und derart gesteuert, daß sie 3 Gew.-% Tetravinylsulfonylmethyl)-methan enthält 20 ml
Insgesamt 480 ml
Auf die Oberseite der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht wurde mittels einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung eine Schutzschicht einer Naßfilmdicke von 40 um aufgetragen, wobei ein farbphotographisches Material erhalten wurde (Prüfling Nr. 1)

Zusammensetzung der Beschichtungslösung

Eine - wie im folgenden beschrieben - erhaltene Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung (T-1) 44,1 ml
die erhaltene Reduktionsmittellösung 5,1 ml
die erhaltene Dispersion des Wärmelösungsmittels 25 ml
10 gew.-%ige wäßrige photographische Gelatinelösung 25 ml
wäßrige Zitronensäurelösung und Wasser (zum Einstellen des pH-Werts der Beschichtungslösung auf 5,5) 53,3 ml
Lösung, erhalten durch Umsetzung von Tetra- (vinylsulfonylmethyl)-methan mit Thauline im Gew.-Verhältnis 1/1 und derart gesteuert, daß sie 3 Gew.-% Tetra- (vinylsulfonylmethyl)-methan enthält 7,5 ml
Insgesamt 160 ml

Zubereitung einer Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung (T-1)

In 45 ml Ethylacetat wurden 15 g T-1 und 7,5 g Dioctylphthalat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 36 ml einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Alkanol XC (erhältlich von Du Pont Co.), 135 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Gew.-% photographischer Gelatine und 80 ml Wasser gemischt wurde. Anschließend wurde das Ganze mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators dispergiert. Nach dem Verdampfen des Ethylacetats wurde die Dispersion durch Zusatz von Wasser auf 295 ml aufgefüllt.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials

Eine Ethylenchloridlösung von Polycarbonat (Molekulargewicht: 25 000; L-1250 der Te&ijlig;in Chemicals Ltd.) wurde auf photographisches Barytpapier aufgetragen und -getrocknet, wobei ein Bildempfangsmaterial 1 mit 15,0 g/m² Polycarbonat erhalten wurde.
Ferner wurde ein Bildempfangsmaterial 2 in Form von Barytpapier (Gewicht: 15,0 g/m²) mit einer darauf aufgetragenen und die erfindungsgemäße Verbindung T-1 enthaltenden (Menge: 1,5·10&supmin;³ Mol/m²) Polycarbonatschicht hergestellt.

Bewertung des farbphotographischen Materials

Das in der geschilderten Weise hergestellte farbphotographische Material Nr. 1 wurde durch einen optischen Stufenkeil einer Grünbelichtung von 800 CMS unterworfen.
Danach wurden die mit Polycarbonat beschichtete Seite der beiden Bildempfangsmaterialien (1 bzw. 2) und die lichtempfindliche Schichtseite des belichteten farbphotographischen Materials Nr. 1 in einander überlappender Weise aufeinandergelegt und 90 s lang bei 150ºC wärmeentwickelt. Danach wurde das Bildempfangsmaterial abgezogen, wobei auf dem jeweiligen Bildempfangsmaterial ein scharf gestochenes purpurrotes Übertragungsbild sichtbar wurde (Übertragungsbildprüflinge Nr. 1 und Nr. 2). Die Maximumdichte (Dmax) und die Schleierdichte (Dmin) der erhaltenen purpurroten Farbstoffbilder sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurden farbphotographische Materialien (Prüflinge Nr. 2 bis 8) hergestellt, die in ihrer Schutzschicht die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen in den ebenfalls angegebenen Mengen enthielten. Zu Vergleichszwecken wurden farbphotographische Materialien hergestellt, in deren Schutzschicht die erfindungsgemäße Verbindung weggelassen (Prüfling Nr. 9) bzw. deren Schutzschicht weggelassen (Prüfling Nr. 10) wurde.
Die Belichtung und Wärmeentwicklung der erhaltenen farbphotographischen Materialien erfolgten entsprechend Beispiel 1. Von den gebildeten purpurroten Übertragungsbildern (Nr. 3 bis 20) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werte für Dmax und Dmin bestimmt. TABELLE 1 Übertragungsbild Prüfling Nr. Farbphotographisches Material Bildempfangsmaterial Erfindungsgemäße Verbindung Menge Mol/m²

Beispiel 3

Lagerungsstabilitätstest mit den Übertragungsbildern

Die weißgrundigen Stellen der Übertragungsbilder der Beispiele 1 und 2 wurden 10 h lang mittels einer 6000 W Xenonlampe bestrahlt, um den durch Dichtemessung unter Verwendung von Blaulicht (B), Grünlicht (G) und Rotlicht (R) vor und nach der Bestrahlung ermittelten Dichteunterschied ΔD&sub1; zu bestimmen. Unter Verwendung einer ähnlichen Xenonlampe wurden auch die purpurroten Bildteile 72 h lang belichtet, um die Bilderhaltung (D/D&sub0;·100%) unter der Annahme eines Dichtewerts vor der Bestrahlung D&sub0; und eines Dichtewerts nach der Bestrahlung D zu bestimmen. Dieselben Prüflinge wurden dann 7 Tage lang einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegengelassen, um den Dichteunterschied ΔD&sub2; an den weißgrundigen Stellen (verschleierte Stellen) zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2 Übertragungsbild Prüfling Nr. (erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4

Die farbphotographischen Materialien der Beispiele 1 und 2 wurden entsprechend Beispiel 1 belichtet. Die lichtempfindliche Schichtseite der belichteten farbphotographischen Materialien und die mit Polyvinylchlorid beschichtete Seite des Bildempfangsmaterials 3 (vgl. unten) wurden in einander überlappender Form aufeinandergelegt, worauf thermische Untersuchungen entsprechend Beispiel 1 durchgeführt wurden. Ferner wurde eine Bildbewertung entsprechend Beispielen 1 und 3 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Bildempfangsmaterial 3

Photographisches Barytpapier wurde derart mit einer 11%igen Lösung von Polyvinylchlorid (n = 1 100, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Tetrahydrofuran beschichtet, daß die Beschichtungsmenge pro m² Trägerfläche 15,0 g Polyvinylchlorid betrug. Hierbei wurde das Bildempfangsmaterial 3 erhalten. TABELLE 3 Übertragungsbild Prüfling Nr. Farbphotographisches Material

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungslösung, jedoch unter Ersatz der aaO verwendeten Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz durch Dispersionen farbstoffliefernder Substanzen a bis e (vgl. unten) wurden Beschichtungslösungen für die lichtempfindliche Schicht zubereitet. Diese wurden jeweils entsprechend Beispiel 1 auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen und -getrocknet, wobei wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien (Prüflinge Nr. 11 bis 15) erhalten wurden.
Auf die Oberseite der lichtempfindlichen Schicht der erhaltenen farbphotographischen Materialien (Prüflinge Nr. 11, 12 und 13) wurde entsprechend Beispiel 1 eine Schutzschicht aufgetragen, wobei wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien (Prüflinge Nr. 16 bis 18) erhalten wurden.

Dispersion der farbstoffliefernden Substanz a

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der aaO verwendeten farbstoffliefernden Substanz durch 83 g der als Beispiel genannten farbstoffliefernden Substanz PM-10 wurde eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz zubereitet.

Dispersion der farbstoffliefernden Substanz b

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der aaO verwendeten farbstoffliefernden Substanz durch 90 g der als Beispiel genannten farbstoffliefernden Substanz PM-5 wurde eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz zubereitet.

Dispersion der farbstoffliefernden Substanz c

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der aaO verwendeten farbstoffliefernden Substanz durch 123 g einer farbstoffliefernden Substanz der folgenden Formel:
x:50 Gew.-% y: 50 Gew.-%
wurde eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz zubereitet.

Dispersion der farbstoffliefernden Substanz d

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der aaO verwendeten farbstoffliefernden Substanz durch die farbstoffliefernde Substanz PM-7 und Mitverwendung von 30 g der erfindungsgemäße Verbindung T-1 wurde eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz zubereitet.

Dispersion der farbstoffliefernden Substanz e

Entsprechend der Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz d, jedoch unter Ersatz der erfindungsgemäßen Verbindung T-1 durch PT-1 wurde eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz e hergestellt.
Die farbphotographischen Materialien (Prüflinge Nr. 11 bis 18) wurden entsprechend Beispiel 1 belichtet und wärmeentwickelt. Als Bildempfangsmaterialien wurden die Bildempfangsmaterialien 1 und 2 verwendet. Mit den erhaltenen Übertragungsbildern (Prüflinge Nr. 28 bis 43) wurden die Bildbewertungstests entsprechend Beispielen 1 und 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4 Übertragungsbild Prüfling Nr. Farbphotographisches Material Dispersion Bildempfangsmaterial (Vergleichsbeispiel) (Erfindungsgemäß)

Beispiel 6

Auf einen photographischen durchsichtigen Polyesterterephthalatfilm einer Dicke von 180 um mit einer Haft- oder Primerschicht wurde eine Beschichtungslösung zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht einer Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz d entsprechend Beispiel 5 anstelle der aaO verwendeten Dispersion der farbstoffliefernden Substanz dem rotempfindlichen Silberjodbromid entsprechend Beispiel 1 anstelle der Silberhalogenidemulsion in einer Naß filmdicke von 70 um aufgetragen und danach -getrocknet, wobei eine erste lichtempfindliche Schicht erhalten wurde.
Durch Auftragen auf die erste lichtempfindliche Schicht wurde eine erste Zwischenschicht der folgenden Zusammensetzung ausgebildet:
Gelatine 0,6 g/m²
Polyvinylpyrrolidon 0,3 g/m²
Verbindung der unten angegebenen Formel 0,25 g/m²
Methylbenztriazolsilber 0,6 g/m²
p-Butoxybenzamid 1,0 g/m²
erfindungsgemäße Verbindung (T-1) 0,3 g/m²
2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin, Natrium 20 mg/m²
x: 60 Gew.-% y: 40 Gew.-%
Auf die erste Zwischenschicht wurde eine Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 in einer Naßfilmdicke von 50 um aufgetragen, wobei eine zweite lichtempfindliche Schicht erhalten wurde.
Auf die zweite lichtempfindliche Schicht wurde eine zweite Zwischenschicht aufgetragen, wobei der zu ihrer Ausbildung verwendeten Beschichtungslösung der gelbe Filterfarbstoff (0,2 g/m²) der folgenden Formel zugesetzt wurde:
x: 55 Gew.-% y: 45 Gew.-%
Auf die zweite Zwischenschicht wurde zur Ausbildung einer dritten lichtempfindlichen Schicht eine Beschichtungslösung der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der gemäß Beispiel 5 zubereiteten Dispersion a einer farbstoffliefernden Substanz anstelle der aaO verwendeten Dispersion der farbstoffliefernden Substanz und dem blauempfindlichen Silberjodbromid anstelle der Silberhalogenidemulsion aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in einer Naßfilmdicke von 80 um. Nach dem Trocknen erhielt man eine dritte lichtempfindliche Schicht.
Auf die dritte lichtempfindliche Schicht wurde schließlich zur Herstellung eines mehrlagigen farbphotographischen Materials (Prüfling Nr. I9) eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
Gelatine 0,28 g/m²
Polyvinylpyrrolidon 0,14 g/m²
SiO&sub2; 0,36 g/m²
Safron 1,0 g/m²
p-Butoxybenzamid 0,42 g/m²
erfindungsgemäße Verbindung (T-1) 0,36 g/m²
Ferner wurde entsprechend Prüfling Nr. 19 ein mehrlagiges farbphotographisches Material (Prüfling Nr. 20) hergestellt, wobei jedoch die den ersten und zweiten Zwischenschichten und der Schutzschicht des betreffenden mehrlagigen farbphotographischen Materials (Prüfling Nr. 19) einverleibte erfindungsgemäße Verbindung T-1 durch PT-1 ersetzt wurde. Bei einem weiteren mehrlagigen farbphotographischen Material wurde die erfindungsgemäße Verbindung T-1 den ersten und zweiten Zwischenschichten und der Schutzschicht des Prüflings Nr. 19 nicht zugesetzt (Prüfling Nr. 21). Die erhaltenen farbphotographischen Materialien (Prüflinge Nr. 19 bis 21) wurden mit Rotlicht, Grünlicht und Blaulicht (800 CMS) belichtet und entsprechend Beispiel 1 wärmeentwickelt. Als Bildempfangsmaterialien wurden die Bildempfangsmaterialien 1 und 2 verwendet. Danach wurde die Übertragungsdichte (Dmax, Dmin) der gebildeten blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die weißgrundigen Stellen wurden entsprechend Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. TABELLE 5 Übertragungsbild Nr. Farbgraphisches Material Bildempfangsmaterial Blaugrün Purpurrot Gelb TABELLE 6 Übertragungsbild Nr.
Die Beispiele 1, 2, 4 und 5 zeigen, daß sich bei den farbphotographischen Materialien mit der nicht-lichtempfindlichen Schicht (Schutzschicht), in der die erfindungsgemäße Verbindung untergebracht ist, die Schleierbildung ohne deutliche Senkung von Dmax erniedrigen läßt. Die Erniedrigung von Dmax ist dann gering, wenn als erfindungsgemäße Verbindung ein Polymer eingesetzt wird. Die Beispiele 3, 4 und 5 zeigen, daß diese wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien hervorragende Eigenschaften aufweisen, indem sich nämlich das Entstehen von Flecken auf den Übertragungsbildern (insbesondere an den Stellen niedriger Dichte) infolge Licht-, Feuchtigkeits- und Wärmeeinwirkung deutlich unterdrücken läßt. Diese Effekt läßt sich, wie aus Beispiel 6 hervorgeht, auch bei dem zur Herstellung mehrfarbiger Bilder benutzten mehrlagigen farbphotographischen Material durch Zusatz einer Verbindung gemäß der Erfindung zu der Zwischenschicht und der Schutzschicht erzielen. Das Beispiel 4 zeigt ferner, daß sich die Echtheit der Farbbilder verbessern läßt, wenn man als Bildempfangsmaterial Polyvinylchlorid verwendet. Dieser Effekt läßt sich noch verstärken, wenn ein eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltendes Bildempfangsmaterial und das farbphotographische Material gemäß der Erfindung miteinander kombiniert werden. Die Erniedrigung der Maximumdichte Dmax läßt sich erfindungsgemäß dadurch unterdrücken, daß man die Menge der dem Bildempfangsmaterial und dem farbphotographischen Material (insbesondere der nicht-lichtempfindlichen Schicht im farbphotographischen Material) zuzusetzenden erfindungsgemäßen Verbindung steuert.
Das Beispiel 5 zeigt ferner, daß sich die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung zwar einstellt, wenn man die erfindungsgemäße Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht des farbphotographischen Materials unterbringt, daß jedoch die Eigenschaften (insbesondere Dmax) des farbphotographischen Materials stärker in unerwünschter Weise beeinflußt werden als im Falle, daß sie der nicht-lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird. Folglich sollte sie somit vorzugsweise in der nicht-lichtempfindlichen Schicht des farbphotographischen Materials untergebracht werden.

Beispiel 7

Herstellung eines wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials Nr. 22

Auf einen photographischen, durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von 180 um mit einer Haft- oder Primerschicht wurde eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung in einer Naßfilmdicke von 125 um aufgetragen. Nach dem Trocknen erhielt man ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material (Prüfling Nr. 22).

Zusammensetzung der Beschichtungslösung

Gemäß Beispiel 1 zubereitete organische Silbersalzdispersion 64 ml
grünempfindliche Silberjodbromidemulsionslösung (ditto) 30,7 ml
Reduktionsmittellösung (ditto) 38,4 ml
Wärmelösungsmitteldispersion (ditto) 94,8 ml
Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz (ditto) 101 ml
10 gew.-%ige wäßrige Lösung photographischer Gelatine 21,1 ml
10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Gelatine mit eingeführten Phenylcarbamoylresten 27,7 ml
wäßrige Zitronensäurelösung und Wasser (zum Einstellen des pH-Werts der Beschichtungslösung auf 5,5) 89 ml
2,5%ige wäßrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- S-triazin, Natrium 13,3 ml
Insgesamt 480 ml

Beispiel 8

Herstellung eines Bildempfangsmaterials

Photographisches Barytpapier wurde derart mit einer 11%igen Lösung von Polycarbonat (Molekulargewicht: 25 000; L-1250, verfügbar von Te&ijlig;in Chemicals Ltd.) in Ethylenchlorid beschichtet, das pro m² Trägerfläche 15,0 g Polycarbonat entfielen. Hierbei wurde ein Bildempfangsmaterial 4 erhalten.
In entsprechender Weise wurde photographisches Barytpapier derart mit einer 11%igen Lösung von Polyvinylchlorid (n = 1100, verfügbar von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Tetrahydrofuran beschichtet, das pro m² Trägerfläche 15,0 g Polyvinylchlorid entfielen. Hierbei wurde ein Bildempfangsmaterial 5 erhalten.
Die in Tabelle 7 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden den Beschichtungslösungen der genannten Bildempfangsmaterialien zugesetzt. Die Lösungen wurden derart auf das photographische Barytpapier aufgetragen, daß die in Tabelle 7 angegebenen Beschichtungsmengen erreicht wurden (Beschichtungsmengen für Polycarbonat und Polyvinylchlorid: 15,0 g/m²). Hierbei wurden Bildempfangsmaterialien 6 bis 19 erhalten.

Beispiel 9

Bewertung 1 der verschiedenen Bildempfangsmaterialprüflinge

Die farbphotographischen Materialien gemäß Beispiel 7 wurden durch einen optischen Stufenkeil grün belichtet (800 CMS).
Danach wurde die mit dem Polymer beschichtete Seite der verschiedenen Bildempfangsmaterialien (4-19) und die lichtempfindlichen Schichtseiten der belichteten farbphotographischen Materialien einander überlappend aufeinandergelegt und 90 s lang bei 150ºC wärmeentwickelt. Hierbei wurde auf der Farbstoffempfangsschicht des Bildempfangsmaterials ein purpurrotes Übertragungsbild erhalten. Von den erhaltenen purpurroten Bildern wurde die Maximumdichte (Dmax) und die Schleierdichte (Dmin) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. TABELLE 7 Bildempfangsmaterial Nr. Polymer in der Farbstoffempfangsschicht Erfindungsgemäße Verbindung Menge (Mol/m²) (Vergleichsbeispiel) Polycarbonat Polyvinylchlorid (Erfindungsgemäß)

Beispiel 10

Bewertung 1 der Bildempfangsmaterialprüflinge

Die weißgrundigen Stellen der gemäß Beispiel 9 erhaltenen Übertragungsbilder wurden 10 h lang mittels einer 6 000 W Xenonlampe bestrahlt, um den Dichteunterschied ΔD&sub1; bei Dichtemessungen unter Verwendung von Blaulicht (B), Grünlicht (G) und Rotlicht (R) vor und nach der Bestrahlung zu ermitteln. Unter Verwendung einer ähnlichen Xenonlampe wurden die purpurroten Bildteile ebenfalls 72 h lang belichtet, um die Bildhaltigkeit (D/D&sub0;·100%) unter Benutzung eines Dichtewerts D&sub0; vor der Bestrahlung und eines Dichtewerts D nach der Bestrahlung zu bestimmen. Dieselben Prüflinge wurden weiterhin 7 Tage lang bei einer Temperatur von 50ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegengelassen, um den Dichteunterschied ΔD&sub2; bei den weißgrundigen Stellen (verschleierten Stellen) zu bestimmen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 8. TABELLE 8 Bildempfangsmaterial Nr. (Vergleichsbeispiel (Erfindungsgemäß)

Beispiel 11

Lagerungstest mit den Bildempfangsmaterialprüflingen

Die Bildempfangsmaterialien 6 bis 19 wurden 3 Tage lang einer Temperatur von 50ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegengelassen. Danach erfolgte die Bewertung der Bildempfangsmaterialprüflinge entsprechend Beispiel 9 und 10. Hierbei zeigte es sich, daß sie nach der Testlagerung nahezu dieselben Eigenschaften aufwiesen, wie zuvor.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien in höchst überraschender Weise ohne zu weitgehende Senkung der Maximumdichte eine Verschleierung deutlich vermindern läßt. Ferner läßt sich ein erhöhtes Auftreten von Flecken auf den Bildern, insbesondere an den weißgrundigen Stellen, infolge Licht-, Temperatur- und Feuchtigkeitseinwirkung deutlich unterdrücken. Es kommt auch (nur) zu einer geringeren Beeinträchtigung der Bilddichte bei Lichteinwirkung (gute Lichtechtheit). Insbesondere läßt sich die Lichtechtheit bei Verwendung von Polyvinylchlorid in den Bildempfangsmaterialprüflingen verbessern. Somit weisen also die erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien hervorragende Eigenschaften auf. Das Beispiel 11 zeigt ferner, daß die Lagerungsstabilität des Bildempfangsmaterials selbst keinerlei Probleme aufwirft.

Claims

1. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material, enthaltend eine der folgenden Formel (1) entsprechende Verbindung:

Formel (1)

worin X ein Halogenatom und Y eine zur Ergänzung zu einem stickstoffhaltigem heterozyklischen Ring mit mindestens einem Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen am Ring erforderliche Gruppe nichtmetallischer Atome darstellen.

2. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin X ein Chloratom darstellt, der mit Y gebildete stickstoffhaltige heterozyklische Ring ein 5-, oder 6-gliedriger Ring ist, die Anzahl Stickstoffatome im Ring 1 bis 3 beträgt und der heterozyklische Ring mit einem weiteren Ring zu einem kondensierten Ring verbunden sein kann.

3. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin als Substituent eine Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen vorliegt.

4. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin der Substituent eine Polymerrestgruppe mit einer sich von einem der nachfolgenden Formel (1') entsprechenden Monomeren ableitenden wiederkehrenden Einheit ist:

Formel (1')

worin X und Y die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R&sub1; und R&sub2; je für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, J&sub1; und J&sub2; je für eine zweiwertige Brückengruppe, R&sub3; für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom sowie l&sub1;, l&sub2;, m&sub1; und m&sub2; je für 1 oder 0 stehen.

5. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung mindestens einer der Formeln (A) bis (I) entspricht:

Formel (A):

worin X&sub1; und X&sub2; je für ein Halogenatom und R&sub4; für eine Ballastgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Polymerrestgruppe steht,

Formel (B):

worin X&sub1; und R&sub4; die für Formel (A) angegebene Bedeutung haben und R&sub5; für eine einwertige organische Gruppe steht, die entweder eine Ballastgruppe oder eine Polymerrestgruppe sein kann,

Formel (C):

worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub4; die für Formel (A) angegebene Bedeutung haben, X&sub3; für ein Halogenatom steht sowie X&sub1;, X und X&sub3; nicht dasselbe Halogenatom zu sein brauchen,

Formel (D):

worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub4; die für Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben,

Formel (E):

worin X&sub1; und R&sub4; die für Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben,

Formel (H):

Formel (I):

worin X&sub1;, R&sub4; und R&sub5; die für Formel (B) angegebenen Bedeutungen haben und X&sub4;&supmin; für ein Anion steht.

6. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin die der Formel (1) entsprechende Verbindung in einer Menge von 1,0·10&supmin;&sup4; bis 0,1 Mol pro 1 m² der die Verbindung enthaltenden Schicht vorliegt.

7. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin dieses wärmeentwickelbare farbfotografische Material aus einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einer farbstoffliefernden Substanz, einem Reduktionsmittel und mindestens einem Bindemittel auf einem Träger besteht.

8. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 7, worin sich die der Formel (1) entsprechende Verbindung in einer nicht-lichtempfindlichen Schicht befindet.

9. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 7, worin die farbstoffliefernde Substanz in einer Menge von 0,005 g bis 50 g pro 1 m² der die farbstoffliefernde Substanz enthaltenden Schicht vorliegt.

10. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 7, worin die farbstoffliefernde Substanz eine solche vom negativen Typ, die auf eine positive Funktion wirken kann, oder eine solche vom positiven Typ ist, die auf eine negative Funktion wirken kann.

11. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 10, worin die farbstoffliefernde Substanz vom negativen Typ aus der eine reduzierbare farbstoffabgebende Verbindung, eine Verbindung vom einen Kupplungsfarbstoffabgebenden Typ oder eine Verbindung vom einen Kupplungsfarbstoff bildenden Typ umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 11, worin als reduzierbare Farbstoffabgebende Verbindung mindestens eine der den nachfolgenden Formeln (2) und (3) entsprechenden Verbindungen vorliegt Formel (2)

Car-NHSO&sub2;-Dye

worin Car ein reduzierbares Substrat darstellt, das bei der Reduktion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und/oder eines gegebenenfalls verwendeten organischen Silbersalzes einer Oxydation unter Abgabe eines Farbstoffs unterliegt, und Dye eine diffusierbare Farbstoffrestgruppe darstellt,

Formel (3)

worin A&sub1; und A&sub2; je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe stehen und Dye die für Formel (2) angegebene Bedeutung hat.

13. Wärmeentwickelbare,s farbfotografisches Material nach Anspruch 11, worin die Verbindung vom einen Kupplungsfarbstoffabgebenden Typ der Formel (4) entspricht:

Formel (4)

worin Cp&sub1; für für eine organische Gruppe steht, die durch Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Reduktionsmittels einen diffusierbaren Farbstoff abgeben kann, J eine zweiwertige Brückengruppe darstellt und die Bindung zwischen Cp&sub1; und J durch die Reaktion mit dem Oxydationsprodukt des Reduktionsmittels gespalten wird, n&sub1; für 0 oder 1 steht und Dye die für Formel (2) angegebene Bedeutung hat.

14. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 11, worin die Verbindung von einem Kupplungsfarbstoff bildenden Typ der Formel (5) entspricht:

Formel (5)

worin Cp&sub2; für eine organische Gruppe steht, die durch Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Reduktionsmittels einen diffusierbaren Farbstoff bilden kann, sowie F eine zweiwertige Brückengruppe und B eine Ballastgruppe darstellt.

15. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 14, worin die Verbindung vom einen Kupplungsfarbstoff bildenden Typ ein Polymer mit einer sich von einem der Formel (6) entsprechenden Monomeren ableitenden wiederkehrenden Einheit ist:

Formel (6)

worin Cp&sub2; die für Formel (5) angegebene Bedeutung hat sowie Y für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder Aralkylengruppe, l für 0 oder 1, Z für eine zweiwertige organische Gruppe und L für eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe steht.

16. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 10, worin die einen Farbstoff vom positiven Typ liefernde Substanz mindestens eine der den Formeln (17), (18) und (19) entsprechenden, bei Oxydation Farbstoff abgebenden Verbindungen ist:

Formel (17)

worin W&sub1; für eine Anzahl der zur Ergänzung zu einem Chinonring erforderlichen Gruppen, R&sub1;&sub1; für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, E für

steht, worin R&sub1;&sub2; für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R&sub1;&sub3; für ein Sauerstoffatom oder

oder -SO&sub2;- steht, und r 0 oder 1 darstellt, sowie Dye die für Formel (2) angegebene Bedeutung hat,

Formel (18)

worin W&sub2; die Anzahl der zur Ergänzung zu einem Benzolring erforderlichen Atome darstellt sowie R&sub1;&sub1;, r, E und Dye die für Formel (17) angegebenen Bedeutungen haben, und

Formel (19)

worin W&sub2;, R&sub1;&sub1; und Dye die für die Formel (18) angebenen Bedeutungen haben.

17. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 1, worin jenes wärmeentwickelbare farbfotografische Material ein Bildempfangselement für ein wärmeentwickelbares farbfotografisches Material vom Typ für ein Diffusionsverfahren enthält.

18. Wärmeentwickelbares farbfotografisches Material nach Anspruch 17, worin die der Formel (1) entsprechende Verbindung im Bildempfangselement vorliegt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Abbildung auf einem wärmeentwickelbaren farbfotografischen Material, welches darin besteht, daß man die Verarbeitung durch Wärmeentwicklung in Gegenwart einer der nachfolgenden Formel (1) entsprechenden Verbindung durchführt: Formel (1)

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin jene der Formel (1) entsprechende Verbindung in einem Bildempfangselement für eine wärmeentwickelbares farbfotografisches Material vom Typ für ein Diffusionsverfahren vorliegt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin diese der Formel (1) entsprechende Verbindung in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einer farbstoffliefernden Substanz, einem Reduktionsmittel und mindestens einem Bindemittel auf einem Träger vorliegt.