DE69724571T2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material - Google Patents

Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und spezieller auf ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Entwicklungsmittel enthält.
  • Ein fotografisches Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid ist herkömmlicherweise in weitestem Umfang verwendet worden, da es im Vergleich mit anderen fotografischen Verfahren, z. B. dem elektrofotografischen Verfahren und dem fotografischen Diazoverfahren, ausgezeichnetere fotografische Charakteristiken, wie Empfindlichkeit oder Gradationsregelung, hat. Ferner ist derzeit das fotografische Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid intensiv studiert worden, da es die maximale Bildqualität als Farbpapierabzug ergeben kann.
  • In der letzten Zeit ist ein Verfahren zur Bilderzeugungsbehandlung eines lichtempfindlichen Materials unter Verwendung von Silberhalogenid, einschließlich der herkömmlichen Nassbehandlung, verbessert worden, und folglich sind ein fotografisches Sofortbildsystem, das eine Entwicklungslösung darin enthält, und ferner ein System, das ein Bild einfach und rasch unter Verwendung einer trockenen Wärmeentwicklungsbehandlung und Ähnlichem durch Erwärmen und Ähnliches erhalten kann, entwickelt worden. Insbesondere wird ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material in "Base for Photographic Technology (herausgegeben von Non-Silver Salt Photography, Corona Corp.)", S. 242 beschrieben, und der Inhalt davon bezieht sich nur auf ein Schwarz-Weiß-Bilderzeugungsverfahren, das typischerweise durch trockenes Silber wiedergegeben wird. In der letzten Zeit sind als wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Farbmaterial Produkte, wie Piktografie und Pictostat, im Handel von Fuji Foto Film Co., Ltd. erhältlich. In dem verstehend beschriebenen, einfachen und raschen Behandlungsverfahren wird die Farbbilderzeugung unter Verwendung eines färbenden Materials vom Redoxtyp durchgeführt, an welches ein vorgeformter Farbstoff gebunden worden ist.
  • Als Verfahren zur Farbbilderzeugung eines fotografischen, lichtempfindlichen Materials ist ein Verfahren unter Verwendung einer Kupplungsreaktion eines Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels am Üblichsten, und im Hinblick auf ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Farbmaterial gemäß diesem Verfahren können eine große Anzahl von Patentanmeldungen genannt werden, wie die US-Patentschriften Nr. 3,761,270 und 4,021,240 und die japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) Nr. 59-231539 und 60-128438.
  • Wenn ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einfach und rasch, wie vorstehend beschrieben, behandelt werden kann, entworfen wird, wird eine Behandlungslösung, die eine Entwicklungslösung einschließt, nicht verwendet. Daher ist es wesentlich, dass das lichtempfindliche Material ein Entwicklungsmittel enthält. Gewöhnlich ist das Entwicklungsmittel ein Reduktionsmittel. Daher ist ein gewöhnliches Entwicklungsmittel eine Verbindung, die durch ein Sauerstoffmolekül in der Luft leicht oxidiert wird. Eine solche Verbindung kann nicht wirksam für die vorstehend beschriebene Behandlung verwendet werden.
  • Um dieses Problem zu lösen, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, wie Verfahren zur Zugabe von p-Sulfonamidphenol, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,021,240, von p-Aminophenylsulfaminsäure, beschrieben in JP-A Nr. 60-128439, von Sulfonylhydrazin, beschrieben in JP-A Nr. 8-227131, von Sulfonylhydrazon, beschrieben in JP-A Nr. 8-202002, von Carbamoylhydrazin, beschrieben in EP Nr. 0 727 708 A1, von Carbamoylhydrazin, beschrieben in JP-A Nr. 8-234390 und eines 1-Phenyl-3-pyrazolidinonderivats, beschrieben in JP-A Nr. 2-230143, in Form einer festen Dispersion als Entwicklungsmittel, welches in dem lichtempfindlichen Material auf dem vorliegenden Gebiet enthalten sein kann.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das ein Entwicklungsmittel enthaltende fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial studiert. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass, wenn ein p-Aminophenolderivat als Entwicklungsmittel in Kombination mit einem im Stand der Technik verwendeten Kuppler verwendet wird, ein farbstoff gebildet werden kann, der einen ausgezeichneten Farbton aufweist. Insbesondere haben sie festgestellt, dass Sulfonamidphenol, beschrieben in der US-Patentschrift Nr.
  • 4,021,240 oder in JP-A Nr. 60-128438, eine Verbindung mit ausgezeichneter Auflösung und Lagerfähigkeit ist, wenn sie in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird.
  • Sie haben jedoch ebenfalls festgestellt, dass p-Sulfonamidphenol eine äußerst niedrige Farbentwicklungswirksamkeit zeigt, wenn es mit einem so genannten 2-Äquivalentkuppler, der gewöhnlich im Stand der Technik verwendet wird, kombiniert wird. Der Grund ist, dass die Kupplungsstelle dieser Verbindung mit einer Sulfonylgruppe substituiert ist, und diese Sulfonylgruppe wird in Form einer Sulfinsäure zur Zeit der Kupplungsreaktion Freigesetzt, daher muss eine Freisetzungsgruppe auf der Kupplerseite in Form eines Kations freigesetzt werden. Daher reagiert diese Verbindung mit einem 4-Äquivalentkuppler, der ein Proton als Freisetzungsgruppe freisetzen kann und entwickelt Farbe zur Zeit der Kupplungsreaktion. Im Falle eines 2-Äquivalentkupplers, wobei die Freisetzungsgruppe ein Anion ist, ist es jedoch sehr schwierig, eine Farbentwicklung durchzuführen, obwohl die Reaktion selbst abläuft.
  • Da die Reaktion mit einem 2-Äquivalentkuppler schwierig ist, wenn ein Entwicklungsmittel, wie p-Sulfonamidphenol, verwendet wird, ist es schwierig, ein System zu konstruieren, in welchem ein diffundierbarer Farbstoff durch Freisetzung einer funktionellen Verbindung von der Kupplungsstelle eines Kupplers gebildet wird, indem eine Ballastgruppe als Substituent an der Kupplungsstelle eingeführt und die Ballastgruppe und Ähnliches freigesetzt wird. Für den 4-Äquivalentkuppler ist es weiterhin bekannt, dass ebenfalls ein Problem bezüglich der Beständigkeit gegen Formalingas auftritt. Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Maßnahmen untersucht, durch welche ein Entwicklungsmittel unter Verwendung von Entwicklungsmitteln vom Aminophenoltyp mit einer Freisetzungsgruppe an der Kupplungsstelle, wie vorstehend beschrieben, eine Farbentwicklungsreaktion in wirksamer Weise mit einem 2-Äquivalentkuppler bewirken kann.
  • JP 58-001139 beschreibt eine blockierte Vorläuferverbindung, die leicht fotografische Chemikalien unter alkalischen Bedingungen freisetzt, wodurch die Lagerstabilität des fotoempfindlichen Materials verbessert und die Verschlechterung von fotografischen Charakteristiken verhindert werden. JP 62-203158 bezieht sich auf ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Farbmaterial, das eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht mit einem Mittel zur Verhinderung von Farbtrübung darin eingearbeitet enthält.
  • JP-59-116740 beschreibt ein nicht diffundierbares Reduktionsmittel des Aminophenoltyps, welches die Lagerstabilität eines wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materials verbessert.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereit zu stellen, das ein Entwicklungsmittel enthält, welches eine Farbentwicklungsreaktion in wirksamer Weise mit einem bekannten Kuppler, insbesondere einem 2-Äquivalentkuppler, bewirken kann, der in geeigneter Weise ausgewählt ist, ohne durch die Art des zu verwendenden Kupplers beschränkt zu sein, und welches die verschiedenen vorstehend beschriebenen, herkömmlichen Probleme lösen kann.
  • Die vorstehend beschriebene Aufgabe ist gelöst durch ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich wenigstens eine Schicht befindet, enthaltend wenigstens eine durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung:
    Figure 00040001
    worin R1 bis R4 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten, A eine Hydroxylgruppe bedeutet, X eine erste Verbindungsgruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -SO-, -SO2- und -PO <, Y eine zweite, zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, ausgewählt aus einer 1,2-Cycloalkylengruppe, 1,2-Arylengruppe und 1,8-Naphthylengruppe, Z eine Gruppe bedeutet, die nucleophil ist und X angreifen kann, wenn die Verbindung oxidiert wird, und R1 und R2 zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, und R3 und R4 zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, worin Y und Z so verbunden sind, dass ein 5- bis 6-gliedriger Ring gebildet werden kann, der 5 bis 6 Atome in einem Übergangszustand enthält, wenn die Gruppe, die nucleophil ist, einen nucleophilen Angriff auf X durchführt.
  • Es ist bevorzugt, dass das fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial weiterhin einen 2-Äquivalentkuppler enthält.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, worin der Substituent von R1 bis R4 der Formel (1) unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Carbonamidgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe; einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyangruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe und einer Acyloxygruppe.
  • Es ist bevorzugt, dass die Summe der Hammett-Konstanten σp von R1 bis R4 0 oder mehr ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, worin Z eine Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -NH-, -CONH- und > N-O-.
  • Das fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Das fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst einen Träger, der wenigstens eine durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung enthält.
  • Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung ist ein Entwicklungsmittel, das als ein Aminophenolderivat klassifiziert ist. Hierin nachstehend kann die vorstehend beschriebene "durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung" als "durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenes Entwicklungsmittel" bezeichnet sein.
  • In der allgemeinen Formel (1) bedeuten R1 bis R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und Beispiele davon können ein Halogenatom (wie Chlor- und Bromgruppen), eine Alkylgruppe (wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und t-Butylgruppen), eine Arylgruppe (wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen), eine Carbonamidgruppe (wie Acetylamino-, Propionylamino-, Butyloylamino- und Benzoylaminogruppen), eine Sulfonamidgruppe (wie Methansulfonylamino-, Ethansulfonylamino-, Benzolsulfonylamino- und Toluolsulfonylaminogruppen), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy- und Ethoxy gruppen), eine Aryloxygruppe (wie eine Phenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (wie Methylthio-, Ethylthio- und Butylthiogruppen), eine Arylthiogruppe (wie Phenylthio- und Tolylthiogruppen), eine Carbamoylgruppe (wie Methylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Ethylcarbamoyl-, Diethylcarbamoyl-, Dibutylcarbamoyl-, Piperidinocarbamoyl-, Morpholinocarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Methylphenylcarbamoyl-, Ethylphenylcarbamoyl- und Benzylphenylcarbamoylgruppen), eine Sulfamoylgruppe (wie Methylsulfamoyl-, Dimethylsulfamoyl-, Ethylsulfamoyl-, Diethylsulfamoyl-, Dibutylsulfamoyl-, Piperidinosulfamoyl-, Morpholinosulfamoyl-, Phenylsulfamoyl-, Methylphenylsulfamoyl-, Ethylphenylsulfamoyl- und Benzylphenylsulfamoylgruppen), eine Cyangruppe, eine Sulfonylgruppe (wie Methansulfonyl-, Ethansulfonyl-, Phenylsulfonyl-, 4-Chlorphenylsulfonyf- und p-sulfonylgruppen), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonylund Butoxycarbonylgruppen), eine Aryloxycarbonylgruppe (wie eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (wie Acetyl-, Propionyl-, Butyloyl-, Benzoyl- und Alkylbenzoylgruppen), eine Ureidogruppe (wie Methylaminocarbonamid- und Diethylaminocarbonamidgruppen), eine Urethangruppe (wie Methoxycarbonamid- und Butoxycarbonamidgruppen), und eine Acyloxygruppe (wie Acetyloxy-, Propionyloxy- und Butyloyloxygruppen) umfassen.
  • Unter R1 bis R4 bedeuten R2 und/oder R4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom. A bedeutet eine Hydroxygruppe, und die Summe der Hammett-Konstanten σp von R1 bis R4 ist vorzugsweise 0 oder mehr.
  • X bedeutet eine erste Verbindungsgruppe, die ausgewählt ist aus -CO-, -SO-, -SO2- und -PO <.
  • Z bedeutet eine nucleophile Gruppe und bedeutet eine Gruppe mit einer Funktion zur Bildung eines Farbstoffs durch nucleophilen Angriff auf ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom, wiedergegeben durch X, nach der Kupplungsreaktion eines Kupplers mit einem Oxidationsprodukt, das erzeugt wird, wenn eine durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung Silberhalogenid reduziert.
  • In der nucleophilen Gruppe zeigen ein Atom mit einem freien Elektronenpaar (wie Stickstoff, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome) und ein Anionteil (wie Stickstoff-, Sauerstoff, Kohlenstoff- und Schwefelanionen) Nucleophilie, wie es gewöhnlich auf dem Gebiet der organischen Chemie der Fall ist. Beispiele der nucleophilen Gruppe können Gruppen umfassen, die Teilstrukturen oder disoziierte Komponenten davon tragen.
  • Beispiele einer Teilstruktur mit Nucleophilie, die in Z enthalten ist:
  • (unterstrichene Atome haben Nucleophilie)
    Figure 00070001
  • Was diese Gruppen betrifft, so haben die Anionen davon Nucleophilie.
  • Figure 00080001
  • Y bedeutet eine zweite, zweiwertige Verbindungsgruppe. Die Verbindungsgruppe bedeutet eine Gruppe, die Z an eine solche Position verbindet, dass ein bequemer intramolekularer, nucleophiler Angriff auf X über Y möglich ist. In der Praxis ist es bevorzugt, dass Atome so verbunden sind, dass ein 5- bis 6-gliedriger Ring gebildet werden kann, der 5 bis 6 Atome im Übergangszustand enthält, wenn die nucleophile Gruppe einen nucleophilen Angriff auf X durchführt.
  • Bevorzugte Beispiele von Y können eine 1,2- oder 1,3-Alkylengruppe, eine 1,2-Cycloalkylengruppe, eine Z-Vinylengruppe, eine 1,2-Arylengruppe und eine 1,8-Naphthalingruppe umfassen.
  • R1 und R2 können miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein. R3 und R4 können miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein.
  • In einem Verfahren zum Zusetzen eines durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Entwicklungsmittels zu einem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial können ein Kuppler, ein Entwicklungsmittel und ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (wie Alkylphosphat und Alkylphthalat) zuerst vermischt und in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (wie Ethylacetat und Methylethylketon) aufgelöst und in Wasser unter Verwendung eines im Stand der Technik bekannten emulgierenden Dispersionsverfahrens vor der Zugabe dispergiert werden. Weiterhin ist die Zugabe auch durch ein festes Dispersionsverfahren möglich, das in JP-A-Nr. 63-271339 beschrieben ist.
  • Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung ist vorzugsweise eine öllösliche Verbindung, wenn die Zugabe durch das emulgierende Dispersionsverfahren unter den vorstehend beschriebenen Zugabeverfahren durchgeführt wird. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, dass wenigstens eine Gruppe mit Ballasteigenschaften enthalten ist. Diese Ballastgruppe bedeutet eine in Öl löslich gemachte Gruppe und ist eine Gruppe, die eine öllösliche Partialstruktur mit gewöhnlich 8 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält. Daher ist es bevorzugt, dass eine Substitution durch eine Ballastgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in jedem der Reste R1 bis R4, X, Y und Z vorliegt. Wenn die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung in einem lichtempfindlichen Farbmaterial des Diffusionsübertragungstyps verwendet wird, ist es insbesondere bevorzugt, dass eine Substitution durch eine Ballastgruppe in jedem der Reste Y und Z vorliegt. Die Zahl von Kohlenstoffatomen der Ballastgruppe beträgt vorzugsweise 8 bis 80 und weiter vorzugsweise 8 bis 20.
  • Die zugesetzte Menge des durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Entwicklungsmittels liegt in einem breiten Bereich und beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1000 mmol/m2 und weiter vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol/m2.
  • Das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Entwicklungsmittel kann syntheti- siert werden, indem bekannte organische Synthesereaktionen Schritt für Schritt in geeigneter Weise kombiniert werden, und spezielle Beispiele zum Synthetisieren des durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Entwicklungsmittels sind nachstehend beschrieben. In dieser Beschreibung wird das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Entwicklungsmittel manchmal bezeichnet als "Entwicklungsmittel D-Nr.", und dieses "Nr." bedeutet eine Zahl zur Unterscheidung des Entwicklungsmittels.
  • <Synthese des Entwicklungsmittels D-1>
  • Ein Entwicklungsmittel D-1 wurde durch einen Syntheseweg, wie nachstehend gezeigt (Schema-1), synthetisiert.
  • Schema-1
    Figure 00100001
  • (1)Synthese der Verbindung A
  • In einen mit einem Kühler und einem Thermometer ausgerüsteten 2 Liter-Dreihalskolben wurden 600 ml Acetonitril und 178 g (1 mol) 2,6-Dichlor-4-aminophenol eingebracht, und die Mischung wurde unter Rühren auf einem Methanol-Eis-Bad bei 0°C oder niedriger gehalten. Wenn 81 ml (1 mol) Pyridin zu dieser Mischung unter einem durchströmenden Stickstoffstrom zugesetzt wurden, trat eine exotherme Reaktion ein, wodurch eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Die Temperatur wurde auf 5°C erniedrigt, und zu dieser Lösung wurde eine durch Auflösen von 184 g (1 mol) o-Sulfobenzoesäureanhydrid in 200 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) erhaltene Lösung vorsichtig so zugesetzt, dass die Temperatur in dem Kolben 35°C nicht überstieg. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur zur Durchführung der Reaktion weiter gerührt, dann wurden dazu tropfenweise 200 g (1,3 mol) Phosphoroxychlorid zugesetzt. Bei der Zugabe trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf etwa 60°C oder niedriger. Die Temperatur wurde bei 60°C bis 70°C mit einem heißen Wasserbad gehalten, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde diese Reaktionsmischung zu 10 l Eiswasser zugesetzt, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril-DMAc umkristallisiert, wodurch 300 g Kristalle der Verbindung A (Ausbeute: 87%) erhalten wurden.
  • (2) Synthese des Entwicklungsmittels D-1 aus der Verbindung A
  • In einem mit einem Kühler und einem Thermometer ausgerüsteten 1 Liter-Dreihalskolben wurden 172 g (0,5 mol) der Verbindung A, 600 ml DMAc, 140 ml (1 mol) Triethylamin und 122 g (0,5 mol) Lauryloxypropylamin zugesetzt, und die Komponenten wurden 3 Stunden bei einer Temperatur von 70°C unter Rühren umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurde dieses Reaktionsgemisch zu 10 l einer Eis-Chlorwasserstoff-Lösung zugesetzt, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 265 g Kristalle des Entwicklungsmittels D-1 (Ausbeute: 90%) erhalten wurden.
  • <Synthese des Entwicklungsmittels D-7>
  • Ein Entwicklungsmittel D-7 wurde durch einen nachstehend gezeigten Syntheseweg (Schema-2) synthetisiert.
  • Figure 00120001
  • (1) Synthese einer Verbindung C aus einer Verbindung B
  • In einen eiförmigen 1 Liter-Kolben wurden ein Rotator für einen Magnetrührer, 228 g (1 mol) der Verbindung B und 155 g (1,2 mol) Di-n-butylamin eingebracht, ein Gaseinlassrohr wurde an dem Kolben angebracht, und das Rohr wurde mit einer Wasserstrahlpumpe durch einen druckbeständigen Gummischlauch verbunden. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt, wobei ein verminderter Druck durch den Wasserfluss aufrechterhalten wurde, und die Temperatur der Lösung wurde auf 120°C erhöht, wodurch Phenolkristalle in dem Glasteil der Wasserstrahlpumpe ausfielen. Die Reaktion wurde 4 Stunden fortgesetzt, und nachdem das Ausfallen von Phenolkristallen beendet war, wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur erniedrigt. Dieses Reaktionsgemisch wurde zu 3 l einer Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Diese Rohkristalle wurden aus 1 l Methanol umkristallisiert, wodurch 242 g Kristalle der Verbindung C (Ausbeute 92%) erhalten wurden.
  • (2) Synthese einer Verbindung D aus der Verbindung C
  • In ein 5 Liter-Becherglas wurden 66 g (0,25 mol) der Verbindung C eingebracht, dann wurden 100 ml Methanol, 250 g (1,8 mol) Kaliumcarbonat und 500 ml Wasser zugesetzt, und die Komponenten wurden vollständig aufgelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren bei 0°C oder niedriger gehalten. Eine getrennt hergestellte Lösung, wie diese, wurde vollständig in einer Lösung aufgelöst, die durch Auflösen von 65 g (0,375 mol) Sulfanilsäure und 16,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser hergestellt war. Dazu wurden 90 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Herstellung einer Aufschlämmungslösung zugesetzt. Die hergestellte Lösung wurde heftig gerührt, wobei sie bei 0°C oder niedriger gehalten wurde, und dazu wurde nach und nach eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 27,5 g (0,4 mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser hergestellt war, um ein Diazoniumsalz herzustellen. Diese Reaktion wurde unter geeigneter Zugabe von Eis so durch- geführt, dass die Temperatur bei 0°C oder niedriger gehalten wurde. Das so erhaltene Diazoniumsalz wurde nach und nach zu der Lösung der Verbindung C zugesetzt, die gerührt worden war. Diese Reaktion wurde ebenfalls unter geeigneter Zugabe von Eis so durchgeführt, dass die Temperatur bei 0°C oder niedriger gehalten wurde. Mit Fortschreiten der Zugabe färbte sich die Lösung aufgrund des Azofarbstoffes rot. Nach voll ständiger Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei 0°C oder niedriger weiter umgesetzt, und als das Verschwinden der Ausgangsmaterialien beobachtet wurde, wurden 500 g (3 mol) Natriumhydrosulfit in Form eines Pulvers zugesetzt. Wenn diese Lösung auf 50°C erwärmt wurde, erfolgte eine Reduktion der Azogruppe unter intensivem Schäumen. Als das Schäumen beendet und die Lösung zu einer gelblich-klaren Lösung entfärbt war, wurde sie auf 10°C abgekühlt, wodurch Kristalle ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, und die erhaltenen Rohkristalle wurde aus 300 ml Methanol umkristallisiert, wodurch 56 g Kristalle einer Verbindung D (Ausbeute: 80%) erhalten wurden.
  • (3) Synthese einer Verbindung E aus der Verbindung D
  • In einen mit einem Kühler ausgerüsteten 1 Liter-Dreihalskolben wurden 200 ml Acetonitril, 56 g (0,2 mol) der Verbindung D und 16 ml (0,2 mol) Pyridin eingebracht, und dazu wurden 44 g (0,2 mol) o-Nitrobenzolsuflonylchlorid während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weiter bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dieses Reaktionsgemisch wurde zu 3 l einer Chlorwasserstoffsäurelösung zugesetzt, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Die Rohkristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wodurch 86 g Kristalle einer Verbindung E (Ausbeute: 93%) erhalten wurden.
  • (4) Synthese einer Verbindung F aus der Verbindung E
  • In einen mit einem Kühler ausgerüsteten 3 Liter-Dreihalskolben wurden 1 l Isopropanol, 100 ml Wasser, 10 g Ammoniumchlorid und 100 g eines reduzierten Eisenpulvers eingebracht, und die Mischung wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erwärmt, bis das Isopropanol mild verringert war. Das Rühren wurde etwa 15 Minuten unter Rückflussbedingungen fortgesetzt. Zu dieser Mischung wurden nach und nach 100 g der Verbindung E während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Bei jeder Zugabe trat eine in- tensive Reduktion ein, und die Reduktionsreaktion schritt fort. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung weiter 1 Stunde unter Rückfluss umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert, auf welchem Celite durch Erwärmen verteilt war, und der Rückstand wurde weiter mit Methanol gewaschen. Dieser wurde ebenfalls filtriert und zu dem Filtrat zugesetzt. Wenn das Filtrat unter vermindertem Druck auf etwa 300 cm3 eingeengt war, fielen Kristalle aus. Dieses Filtrat wurde dann abgekühlt, um die Kristalle wachsen zu lassen. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol vor dem Trocknen gewaschen, wodurch 80 g Kristalle einer Verbindung F (Ausbeute: 85%) erhalten wurden.
  • (5) Synthese eines Entwicklungsmittels D-7 aus der Verbindung F
  • In einen mit einem Kühler und einem Thermometer ausgerüsteten 1 Liter-Dreihalskolben wurden 300 ml Tetrahydrofuran und 87 g (0,2 mol) der Verbindung F eingebracht. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden tropfenweise 59,1 g (0,2 mol) Octadecylisocyanat zugesetzt. In diesem Verfahrensschritt wurde die Temperatur bei 30°C oder niedriger gehalten. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, dann wurde die Reaktionsmischung zu 5 l Eiswasser zugesetzt. Als Kristalle ausgefallen waren, wurden diese durch Filtration abgetrennt und aus 600 ml Isopropanol umkristallisiert, wodurch 139 g Kristalle eines Entwicklungsmittels D-7 (Ausbeute: 95 %) erhalten wurden.
  • Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Entwicklungsmittel D-1 bis D-38.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • In der vorliegenden Erfindung wird als eine Farbstoff liefernde Verbindung eine Verbindung (Kuppler) verwendet, welche einen Farbstoff durch eine Oxidations-Kupplungsreaktion bildet. Dieser Kuppler kann jeder 4-Äquivalentkuppler und 2-Äquivalentkuppler sein, und das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) wiedergegebene Entwicklungsmittel kann mit jedem Kuppler zur Bildung eines Farbstoffs reagieren.
  • Einzelheiten des vorstehend beschriebenen Kupplers einschließlich sowohl der 4-Äquivalent- als auch der 2-Äquivalentformen sind z. B. in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, 1977, Seiten 291–334, Seiten 354–361 und in JP-A Nr. 58-12,353, 58-149,046, 58-149,047, 59-11,114, 59-124,399, 59-174,835, 59-231,539, 59-231,540, 60-12,951, 60-14,242, 60-23,474 und 60-66,249 beschrieben.
  • Beispiele des in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Kupplers können Verbindungen mit Strukturen umfassen, die in den folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (13) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Kuppler vom aktiven Methylentyp, Pyrazolontyp, Pyrazoloazoltyp, Phenoltyp, Naphtholtyp oder Pyrrolotriazoltyp bezeichnet und sind im Stand der Technik bekannt.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Kuppler werden jeweils als Kuppler vom aktiven Methylentyp bezeichnet. In diesen allgemeinen Formeln bedeutet R24 eine Acylgruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben können.
  • In den durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen bedeutet R25 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten haben können.
  • In der allgemeinen Formel (5) bedeutet R26 eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten haben können.
  • Beispiele des Substituenten an R24, R25 und R26 können zahlreiche Substituenten umfassen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Sulfogruppe.
  • Bevorzugte Beispiele von R24 umfassen eine Acylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.
  • In den durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen ist L eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Wasserstoffatom oder dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann.
  • Spezielle Beispiele von L umfassen eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, ein Halogenatom (wie Brom, Iod), eine Carbamoylgruppe, eine Methylengruppe mit einem Substituenten (der Substituent ist ausgewählt aus einer Arylgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Carbonamidgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe und Ähnlichem), eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsul- finylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, eine N-substituierte, heterocyclische Gruppe und Ähnliches. Unter diesen sind Freisetzungsgruppen, die insbesondere ein Halogenatom, ein S-Atom oder ein O-Atom als Freisetzungsatom enthalten, besonders bevorzugt.
  • In den durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen können R24 und R25 miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein, und R24 und R26 können miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein.
  • Die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebene Verbindung ist ein Kuppler, der als Magentakuppler auf Basis von 5-Pyrazolon bezeichnet wird.
  • In der allgemeinen Formel (6) bedeutet R27 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. R28 bedeutet eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Cyangruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Acylaminogruppe. L hat die gleichen Definitionen wie für die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen definiert.
  • In dem durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebenen Magentakuppler auf Basis von 5-Pyrazolon bedeutet R27 vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, und R28 ist vorzugsweise eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen.
  • Bevorzugte Beispiele von R27 umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(3-octadecenyl-1-succinimid)phenylgruppe, eine 2-Chlor-5-octadecylsulfonamidphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[2-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamin]phenylgruppe und Ähnliche, Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Tetradecanoylgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetylgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanoylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetoazid)benzoylgruppe und Ähnliche, und diese Gruppen können weiterhin einen Substituenten haben, und dieser Substituent ist ein organischer Substituent oder ein Halogenatom, welches über ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist.
  • R28 kann vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe umfassen, wie die 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, die 2,5-Dichlorphenylgruppe, die 2-Chlorphenylgruppe und Ähnliche.
  • Die durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebene Verbindung kann ein Kuppler sein, der als Kuppler auf Basis von Pyrazoloazol bezeichnet wird.
  • In der allgemeinen Formel (7) bedeutet R29 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. V bedeutet eine Nichtmetallatomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Azolrings, der 2 bis 4 Stickstoffatome enthält, erforderlich ist, und der Azolring kann einen Substituenten (einschließlich eines kondensierten Rings) haben. L hat die gleichen Definitionen, wie für die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen definiert.
  • Unter den Kupplern auf Basis von Pyrazoloazol, die durch die allgemeine Formel (7) wiedergegeben werden, sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,500,630, Pyrazolo[1,5-b]-[1,2,4]triazole, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 450,654 und Pyrazolo[5,1-c]-[1,2,4]triazole, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,725,067 bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Absorptionseigenschaft eines Farbentwicklungsfarbstoffs, und unter ihnen sind Pyrazolo[1,5-b]-[1,2,4]triazole unter dem Gesichtspunkt der Lichtechtheit bevorzugt.
  • Die Einzelheiten von Substituenten an einem Azolring, wiedergegeben durch R29, L und V sind z. B. in der US-Patentschrift Nr. 4,540,654, 2. Spalte, Zeile 41 bis B. Spalte, Zeile 27 beschrieben. Bevorzugte Beispiele davon können einen Pyrazoloazolkuppler, in welchem eine verzweigte Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung einer Pyrazolotriazolgruppe bindet, beschrieben in JP-A-Nr. 61-65,245, einen Pyrazoloazolkuppler, der eine Sulfonamidgruppe im Molekül enthält, beschrieben in JP-A-Nr. 61-65,245, einen Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamidballastgruppe, beschrieben in JP-A-Nr. 61-147,254, einen Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxygruppe und einer Aryloxygruppe in der 6-Stellung, beschrieben in JP-A-Nr. 62-209,457 oder 63-307,453, und ei nen Pyrazoloazolkuppler mit einer Carbonamidgruppe im Molekül, beschrieben in JP-A-Nr. 2-201,443, umfassen.
  • Die durch die allgemeine Formel (8) wiedergegebene Verbindung und die durch die allgemeine Formel (9) wiedergegebene Verbindung sind Kuppler, die als Kuppler auf Basis von Phenol bzw. als Kuppler auf Basis von Naphthol bezeichnet werden.
  • In diesen allgemeinen Formeln bedeutet R30 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -NHCOR32, -SO2NR32R33, -NHSO2R32, -NHCOR32, -NHCONR2R33 und -NHSO2NR32R33. R32 und R33 bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R31 bedeutet einen Substituenten, p bedeutet eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 bis 2, und m bedeutet eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 bis 4. L hat die gleichen Definitionen wie für die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen definiert. R31 bis R33 haben die gleichen Definitionen, wie für die Substituenten von R24 bis R26 definiert.
  • Bevorzugte Beispiele des Kupplers auf Basis von Phenol, wiedergegeben durch die Formel (8) können Kuppler auf Basis von 2-Alkylamino-5-alkylphenol, z. B. beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826 und 3,772,002, Kuppler auf Basis von 2,5-Dialkylaminophenol, z. B. beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, in OLS 3,329,729 und in JP-A Nr. 59-166956, und Kuppler auf Basis von 2-Phenylureido-5-acyl-aminophenol, z. B. beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767, umfassen.
  • Bevorzugte Beispiele des durch die Formel (9) wiedergegebenen Naphtholkupplers können sowohl Kuppler auf Basis von 2-Carbamoyl-1-naphthol, z. B. beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200, als auch-Kuppler auf Basis von 2-Carbamoyl-5-amid-1-naphthol, z. B. beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,690,889, umfassen.
  • Die durch die allgemeinen Formeln (10) bis (13) wiedergegebenen Verbindungen sind Kuppler, die jeweils als Pyrrolotriazol bezeichnet werden.
  • In diesen allgemeinen Formeln bedeuten R42, R43 und R44 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. L hat die gleichen Deifinitionen wie für die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (5) wiedergegebenen Verbindungen definiert. Die Substituenten von R42, R43 und R44 haben die gleichen Definitionen wie für die Substituenten von R24 bis R26.
  • Bevorzugte Beispiele der Kuppler auf Basis von Pyrrolotriazol, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (10) bis (13) können Kuppler umfassen, in welchen wenigstens eine von R42 und R43 eine Elektronen anziehende Gruppe ist, beschrieben in EP 488 ,248A1, 491,197A1 und 545,300.
  • In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kupplern Kuppler mit verschiedener Struktur, wie Kuppler auf Basis von Phenol mit kondensiertem Ring, Kuppler auf Basis von Imidazol, Kuppler auf Basis von Pyrrol, Kuppler auf Basis von 3-Hydroxypyridin, Kuppler auf Basis von aktivem Methin, Kuppler auf heterocyclischer Basis mit 5,5-kondensiertem Ring und Kuppler auf heterocyclischer Basis mit 5,6-kondensiertem Ring, verwendet werden.
  • Als Kuppler auf Basis von Phenol mit kondensiertem Ring können Kuppler verwendet werden, die z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4,327,173, 4,564,586 und 4,904,575 beschrieben sind.
  • Als Kuppler auf Basis von Imidazol können Kuppler verwendet werden, die z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4,818,672 oder 5,051,347 beschrieben sind.
  • Als Kuppler auf Basis von Pyrrol können Kuppler verwendet werden, die z. B. in JP-A Nr. 4-188,137 oder 4-190,347 beschrieben sind.
  • Als Kuppler auf Basis von 3-Hydroxypyridin können Kuppler verwendet werden, die z. B. in JP-A Nr.1-315,736 beschrieben sind.
  • Als Kuppler auf Basis von aktivem Methin können Kuppler verwendet werden, die z. B. in den US-Patentschriften Nr. 5,104,783 oder 5,162,196, beschrieben sind.
  • Als Kuppler auf heterocyclischer Basis mit 5,5-kondensiertem Ring können Kuppler auf Basis von Pyrrolopyrazol, beschrieben in der US-Patentschrift 5,164,289, Kuppler auf Basis von Pyrroloimidazol, beschrieben in JP-A Nr. 4-174,429, und Ähnliche verwendet werden.
  • Als Kuppler auf heterocyclischer Basis mit 5,6-kondensiertem Ring können z. B. Kuppler auf Basis von Pyrazolopyrimidin, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,950,585, Kuppler auf Basis von Pyrrolotriazin, beschrieben in JP-A Nr. 4-204,730, und Kuppler, beschrieben in EP Nr. 556,700, verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kupplern Kuppler verwendet werden, die z. B. in den deutschen Patentveröffentlichungen Nr. 3,819,051A1 und 3,823,049, in den US-Patentschriften Nr. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347 und 4,481,268, in den EP-Veröffentlichungen Nr. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 und 386,930A1 und in JP-A-Nr. 63-141,055, 64-32,260, 32,261, 2-297,547, 2-44,340, 2-110,555, 3-7,938, 3-160,440, 3-172,839, 4-172,447, 4-179,949, 4-182,645, 4-184,437, 4-188,138, 4-188,139, 4-194,847, 4-204,532, 4-204,731 und 4-204,732 beschrieben sind.
  • Spezielle Beispiele der Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Kuppler C-1 bis C-199. Diese Kuppler sind in der Reihenfolge eines 4-Äquivalentkupplers und eines 2-Äquivalentkupplers angeordnet. Was die 2-Äquivalentkuppler betrifft, so sind auch solche beschrieben, die für ein lichtempfindliches Material vom Diffusionsübertragungstyp, in welchem a eine Freisetzungsgruppe ist, verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele von 4-Äquivalentkupplern
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  • Spezielle Beispiele von 2-Äquivalentkupplern
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  • Die zugesetzte Menge der vorstehend beschriebenen Kuppler hängt von ihrer molaren Absorptionsfähigkeit (ε) ab, und im Falle eines Kupplers, in welchem ε eines durch Kuppeln erzeugten Farbstoffs etwa 5000 bis 500000 beträgt, ist es geeignet, dass die aufgebrachte Menge etwa 0,001 bis 100 mmol/m2, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 mmol/m2 und weiter vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 mmol/m2 beträgt, um eine Bildkonzentration von 1,0 oder mehr, ausgedrückt als Reflektionskonzentration, zu erhalten.
  • Das fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst grundsätzlich einen Träger mit einem darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenid, einen Kuppler als Farbstoff liefernde Verbindung, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel, und es kann optional ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel und Ähnliches enthalten. Diese Komponenten werden häufig zu der gleichen Schicht zugesetzt, und sie können auch aufgeteilt und zu verschiedenen Schichten zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass sie in einem Zustand sind, dass sie miteinander reagieren können.
  • Um einen breiten Bereich von Farben auf einer Chromatizitätskarte unter Verwendung der drei Primärfarben gelb, magentafarben und cyanfarben zu erhalten, werden wenigstens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils eine Lichtempfindlichkeit in verschiedenen Spektralbereichen haben, zur Verwendung kombiniert. Beispiele davon können eine Dreischichtenstruktur, in welcher eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht kombiniert sind, oder eine Dreischichtenstruktur umfassen, in welcher eine grünempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine infrarotempfindliche Schicht kombiniert sind. Jede lichtempfindliche Schicht kann in verschiedenen Anordnungsreihen vorliegen, die für gewöhnliche lichtempfindliche Farbmaterialien bekannt sind. Diese lichtempfindlichen Schichten können jeweils optional in zwei oder mehreren Schichten getrennt vorliegen.
  • Auf dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial können optional verschiedene Ergänzungsschichten gebildet sein, wie eine Schutzschicht, eine Grundierschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht oder eine Rückseitenschicht. Ferner können auch verschiedene Filterfarbstoffe zur Verbesserung der Farbtrennungseigenschaft zugesetzt sein.
  • Die Silberhalogenidemulsion, die in dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann jede Emulsion aus der Gruppe von Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid und Silberchloridiodidbromid sein.
  • Die in der vorliegenden Endung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion vom Oberflächen-Latentbildtyp oder auch eine Emulsion vom Innen-Latentbildtyp sein. Die Emulsion vom Innen-Latentbildtyp wird mit einem Keimbildungsmittel und einem Lichtverschleierungsmittel kombiniert und als direkte Umkehremulsion verwendet. Es kann auch eine sogenannte Kern-Schale-Emulsion, in welcher der Innenteil eine von dem Oberflächenteil eines Teilchens verschiedene Phase hat, möglich sein, und Silberhalogenid mit verschiedener Zusammensetzung kann durch epitaxiale Verbindung verbunden sein. Die Silberhalogenidemulsion kann ein Monodispersionstyp oder auch ein Multidispersionstyp sein, und es wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, in welchem Monodispersionsemulsionen vermischt werden und die Gradation geregelt wird, wie in JP-A Nr. 1-167,743 und 4-223,463 beschrieben. Die Teilchengröße beträgt 0,1 bis 2 μm, und 0,2 bis 1,5 μm ist besonders bevorzugt. Die Kristalltracht des Silberhalogenidteilchens kann jede aus der Gruppe umfassend einen regelmäßigen Kristall, wie ein Würfel, einen Oktaeder und einen Tetradekaeder, eine aus der Gruppe umfassend ein unregelmäßiges Kristallsystem, wie eine Kugel, eine Fläche mit hohem Aspektverhältnis, eine aus der Gruppe umfassend einen Kristallfehler, wie eine Zwillingskristalloberfläche, und ein komplexes System davon sein.
  • Speziell kann jede Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt ist, das z. B. in der US-Patentschrift Nr. 4,500,626, Spalte 50, in der US-Patentschrift Nr. 4,628,021, in Research Disclosure (nachstehend abgekürzt als RD) Nr. 17,029 (1978), RD Nr. 17,643 (Dezember 1978), Seiten 22–23, RD Nr. -18,716 (November 1979), Seite-648, RD Nr. 307,105 (November 1988), Seiten 863–865, in JP-A Nr. 62-253,159, 64-13,546, 2-236,546 und 3-110,555, in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, in G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry Focal Press, 1966 und in V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964, beschrieben ist.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Salzentfernungsschritt durchgeführt wird, um überschüssiges Salz zu entfernen. Zur Entfernung von Salz umfassen anwendbare Verfahren ein Nudel-Wassennraschverfahren, in welchem Gelatine der Gelierung unterworfen wird, und ein Ausflockungsverfahren, welches ein anorganisches Salz, das ein mehrwertiges Anion enthält (z. B. Natriumsulfat), ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymer (z. B. Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz) oder ein Gelatinederivat (z. B. aliphatisch-acyllierte Gelatine, aromatisch-acyllierte Gelatine und aromatisch-carbamoylierte Gelatine) verwendet. Ein Ausflockungsverfahren wird vorzugsweise verwendet.
  • Für eine Vielzahl von Zwecken kann die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung ein Schwermetall, wie Iridium, Rhodium, Platin, Cadmium, Zink, Thallium, Blei, Eisen und Osmium, enthalten. Diese Schwermetalle können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Obwohl die zugesetzte Menge solcher Verbindungen abhängig von dem Verwendungszweck variiert und nicht uneingeschränkt definiert werden kann, liegt diese Menge gewöhnlich in dem Bereich von 10–9 bis 10–3 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid. Das Schwermetall kann in Silberhalogenidkörnern gleichmäßig vorliegen, oder es kann in einer lokalisierten Weise in den Silberhalogenidkörnern oder auf ihrer Oberfläche vorliegen. Bevorzugte Beispiele dieser Emulsionen sind die in JP-A Nr. 2-236,542, 1-116,637 und 5-181,246 beschriebenen Emulsionen.
  • Eine solche Verbindung, wie ein Rhodanat, Ammoniak, eine tetrasubstituierte Thioetherverbindung, ein in der japanischen Patentveröfffentlichung (JP-B) Nr. 47-11,386 beschriebenes organisches Thioetherderivat und eine in JP-A-Nr. 53-144,319 beschriebene Schwefel enthaltende Verbindung, kann als Lösungsmittel für Silberhalogenid in der Kornbildungsstufe für die in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion werwendet werden.
  • Bezüglich anderer Bedingungen für die Silberhalogenid-Kornbildung kann z. B. auf P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 oder V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964, Bezug genommen werden. Das heißt, ein anwendbares Verfahren kann ausgewählt werden aus einem sauren Verfahren, einem neutralen Verfahren und einem Ammoniakverfahren. Ferner kann jedes Verfahren, ausgewählt aus einem Einfacheinlaufverfahren, einem Doppeleinlaufverfahren und einer Kombination davon als Verfahren zum Umsetzen eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid verwendet werden. Ein Doppeleinlaufverfahren ist bevorzugt für den Erhalt einer monodispersen Emulsion.
  • Es kann auch ein Umkehrmischungsverfahren verwendet werden, in welchem Körner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden. Ein sogenanntes geregeltes Doppeleinlaufverfahren, in welchem pAg der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenid konstant gehalten wird, kann auch als Doppeleinlaufverfahren verwendet werden.
  • Die Konzentrationen, die zuzusetzenden Mengen und die Zugabegeschwindigkeiten des Silbersalzes und des Halogensalzes können inzwischen erhöht werden, um das Wachstum der Körner zu beschleunigen (JP-A-Nr. 55-142,329 und 55-158,124 und US-Patentschrift Nr. 3,650,757).
  • Das Rühren der Reaktionsmischung kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ferner können die Temperatur und der pH der Reaktionsmischung während der Bildung von Silberhalogenidkörnern in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Der pH liegt vorzugsweise im Bereich von 2,2 bis 8,5 und weiter vorzugsweise von 2,5 bis 7,5.
  • Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist normalerweise eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion. Ein Sensibilisierungsverfahren mittels Chalcogen, wie eine Schwefelsensibilisierung, eine Selensensibilisierung oder eine Tellursensibilisierung, ein Sensibilisierungsverfahren mittels eines Edelmetalls, wie Gold, Platin oder Palladium, und ein Sensibilisierungsverfahren durch Reduktion, was bekannte Sensibilisie- rungsverfahren bei der Herstellung von herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen sind, können allein oder in Kombination davon als chemisches Sensibilisierungsverfahren der in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden (siehe z. B. JP-A Nr. 3-110,555 und 5-241,267). Eine chemische Sensibilisierung gemäß einem der vorstehend genannten Verfahren kann in Gegenwart ei ner Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung durchgeführt werden (JP-A Nr. 62-253,159). Daneben kann ein Antischleiermittel, welches später beschrieben wird, zu einer Silberhalogenidemulsion nach ihrer chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden. Konkreter kann das Verfahren, das in JP-A-Nr. 5-45,833 und 62-40,446 beschrieben ist, verwendet werden.
  • Wenn eine chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, liegt der pH vorzugsweise in dem Bereich von 5,3 bis 10,5 und weiter vorzugsweise von 5,5 bis 8,5, während der pAg vorzugsweise in dem Bereich von 6,0 bis 10,5 und weiter vorzugsweise von 6,8 bis 9,0 liegt.
  • Das Beschichtungsgewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden lichtempfindlichen Silberhalogenids liegt in dem Bereich von 1 mg/m2 bis 10 g/m2, bezogen auf das Gewicht von Silber.
  • Um dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbempfindlichkeit, wie Grünempfindlichkeit, Rotempfindlichkeit oder Infrarotempfindlichkeit, zu verleihen, wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mittels eines Methinfarbstoffs oder Ähnlichem spektral sensibilisiert. Ferner kann, falls notwendig, eine blauempfindliche Emulsion spektral sensibilisiert werden, um die Empfindlichkeit für Licht des blauen Farbbereichs zu erhöhen.
  • Beispiele von verwendbaren Farbstoffen umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
  • Konkretere Beispiele dieser Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. in der US-Patentschrift Nr. 4,617,257 und in JP-A Nr. 59-180,550, 64-13,546, 5-45,828 und 5-45,834 beschrieben.
  • Obwohl diese Sensibilisierungsfarbstoffe allein verwendet werden können, können sie auch in einer Kombination davon verwendet werden. Eine Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe wird häufig verwendet, insbesondere für die Supersensibilisierung oder für die Wellenlängeneinstellung der spektralen Sensibilisierung.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann eine Verbindung, welche ein Farbstoff ist, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung hat, oder eine Verbindung enthalten, die im Wesentlichen unfähig zur Absorption von sichtbarem Licht ist, die aber eine Supersensibilisierungswirkung zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen ausübt (z. B. Verbindungen, die in der US-Patentschrift Nr. 3,615,641 und JP-A Nr. 63-23,145 beschrieben sind).
  • Der vorstehend genannte Sensibilisierungsfarbstoff kann zu der Emulsion auf der Stufe des chemischen Alterns oder einer nahe gelegenen Stufe oder vor oder nach der Keimbildung der Silberhalogenidkörner gemäß den Beschreibungen in den US-Patentschriften Nr. 4,183,756 und 4,225,666 zugesetzt werden. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe oder Supersensibilisierer können zu der Emulsion als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, und Dispersion bei der Gelierung oder als eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10–8 bis 10–2 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid.
  • Bekannte fotografische Additive, die in den vorstehend beschriebenen Verfahren und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in den vorstehend genannten RD Nr. 17,643, RD Nr. 18,715 und RD Nr. 307,105 beschrieben, wobei die Angabe in der Beschreibung nachstehend gezeigt ist.
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Das Bindemittel für eine Aufbauschicht des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ist vorzugsweise ein hydrophiles Material. Beispiele davon können diejenigen Materialien umfassen, die in der vorstehenden Research Disclosure und in JP-A-Nr. 64-13,546, Seiten 71–75 beschrieben sind. Spezieller ist das Bindemittel vorzugsweise ein transparentes oder transluzentes, hydrophiles Material, beispielhaft genannt als eine natürlich vorkommende Verbindung, wie ein Protein, einschließlich Gelatine und ein Gelatinederivat, und als ein Polysaccharid, einschließlich ein Cellulosederivat, Stärke, Gummi arabicum, Dextran und Pullulan, und als ein synthetisches Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und ein Acrylamidpolymer. Als Bindemittel ebenfalls verwendbar ist ein Polymer mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,960,681 und in JP-A Nr. 62-245,260, zum Beispiel ein Homopolymer aus einem Vinylmonomer mit -COOM oder -SO3M (M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall) oder ein durch Kombination dieser Monomere erhaltenes Copolymer oder erhalten durch eine Kombination von wenigstens einem dieser Monomere mit einem oder mehreren anderen Monomeren, wie Natriummethacrylat und Ammoniummethacrylat (z. B. SUMIKAGEL L-5H, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Diese Bindemittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Insbesondere ist eine Kombination von Gelatine und einem der vorstehend genannten Nichtgelatine-Bindemittel bevorzugt. In Abhängigkeit von den Zwecken kann eine mit Kalk verarbeitete Gelatine, eine mit Säure verarbeitete Gelatine und eine entkalkte Gelatine, welche einem Entkalkungsverfahren zur Erniedrigung des Gehalts von Calcium und Ähnlichem unterworfen wurde, verwendet werden. Obwohl diese Gelatinesubstanzen alleine verwendet werden können, kann eine Kombination von diesen behandelten Gelatinesubstanzen ebenfalls vorzugsweise verwendet werden.
  • Ein organisches Metallsalz kann als Oxidationsmittel zusammen mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter diesen organischen Metallsalzen ist ein organisches Silbersalz besonders bevorzugt.
  • Beispiele der organischen Verbindungen, die zur Herstellung der vorstehend genannten organischen Silbersalze, die als Oxidationsmittel dienen, verwendet werden können, können Benzotriazole, Fettsäuren und andere Verbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,500,626, Spalten 52–53, umfassen. Das Silberacetylid, welches in der US-Patentschrift Nr. 4,775,613 beschrieben ist, ist ebenfalls verwendbar. Diese organischen Silbersalze können auch in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Das vorstehend genannte organische Silbersalz kann in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 10 mol und vorzugsweise von 0,01 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, verwendet werden. Die Gesamtbeschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes liegt in dem Bereich von 0,05 bis 10 g/m2 und vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/m2, bezogen auf das Gewicht von Silber.
  • In dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung verwendet werden, die gleichzeitig zur Aktivierung der Entwicklung und zur Stabilisierung eines Bildes dient. Spezielle Beispiele von vorzugsweise verwendeten Verbindungen sind beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,500,626, Spalten 51 bis 52. Ferner kann auch eine Verbindung verwendet werden, die ein Silberhalogenid fixieren kann, wie in JP-A Nr. 8-69,097 beschrieben.
  • Beispiele des in der Aufbauschicht des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendeten Filmhärters können diejenigen umfassen, die in den vorstehenden Research-Disclosures, in den US-Patentschriften Nr. 4,678,739, Spalte 41 und 4,791,042 und in JP-A Nr. 59-116,655, 62-245,261, 61-18,942 und 42-18,044 beschrieben sind. Spezieller können Beispiele dieser Härter einen Aldehyd (z. B. Formaldehyd), ein Aziridin, eine Epoxyverbindung, eine Vinylsulfonverbindung (z. B. N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamid)ethan), eine N-Methylolverbindung (z. B. Dimethylolharnstoff) und eine polymere Verbindung (z. B. eine in JP-A Nr. 62-234,157 beschriebene Verbindung) umfassen.
  • Die Menge des zugesetzten Härters kann in dem Bereich von 0,001 bis 1 g und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 g, bezogen auf 1 g aufgebrachte Gelatine, liegen. Weiterhin kann eine Schicht, zu welcher der Filmhärter zugesetzt wird, jede Schicht von Aufbauschichten eines lichtempfindlichen Materials und eines Farbstofffixiermaterials sein, und sie kann auch in zwei oder mehrere Schichten vor der Zugabe des Härters aufgetrennt sein.
  • Die Aufbauschichten des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials können sowohl verschiedene Antischleiermittel oder fotografische Stabilisatoren als auch Vorläufer davon enthalten. Beispiele davon können die Verbindungen umfassen, die in der vorstehend genannten Research Disclosure, in den US-Patentschriften Nr. 5,089,378, 4,500,627 und 4,614,702, in JP-A Nr. 64-13,546, Seiten 7 – 9, Seiten 57 – 71 und Seiten 81 – 97, in den US-Patentschriften Nr. 4,775,610, 4,626,500 und 4,983,494, in JP-A Nr. 62-174,747, 62-239,148, 63-264,747, 1-150,135, 2-110,557 und 2-178,650 und in RD 17,643 (1978), Seiten 24 – 25 beschrieben sind.
  • Die Menge dieser zugesetzten Verbindungen kann vorzugsweise in dem Bereich von 5 × 10–6 bis 1 × 10–1 mol und weiter vorzugsweise von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 mol, bezogen auf 1 mol Silber, liegen.
  • Für solche Zwecke, wie die Verbesserung der Beschichtbarkeit, die Verbesserung der Freisetzbarkeit, die Verbesserung der Gleitfähigkeit, die Verhinderung von elektrostatischer Aufladung und die Beschleunigung der Entwicklungsreaktion, kann ein oberflächenaktives Mittel zu den Aufbauschichten des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zugesetzt werden. Beispiele der oberflächenaktiven Mittel können diejenigen umfassen, die in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure und in JP-A Nr. 62-173,463 und 62-183,457 beschrieben sind.
  • Für solche Zwecke, wie die Verhinderung des Gleitens, die Verhinderung von elektrostatischer Aufladung und die Verbesserung der Freisetzbarkeit, kann eine organische, Fluor enthaltende Verbindung zu den Aufbauschichten des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zugesetzt werden. Typische Beispiele der organischen, Fluor enthaltenden Verbindungen umfassen ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel und eine hydrophobe, Fluor enthaltende Verbindung, wie eine ölige, Fluor enthaltende Verbindung, z. B. Fluorkohlenstofföl, und ein Fluor enthaltendes festes Harz, z. B. Tetrafluorethylen, beschrieben in JP-B Nr. 57-9,053, Spalten 8–17 und in JP-A-Nr. 51-20,944 und 62-135,825.
  • Für solche Zwecke, wie die Verhinderung des Anhaftens, die Verbesserung der Gleitfähigkeit, die Bildung einer nicht glänzenden Oberfläche und Ähnliches, können Mattierungsmittel in dem fotografischen, lichtempfindlichen Material verwendet werden.
  • Beispiele des Mattierungsmittels können Verbindungen umfassen, die in JP-A-Nr. 63-274,944 und 63-274,952 beschrieben sind, wie Benzoguanamin-Harzkügelchen, Polycarbonat-Harzkügelchen oder AS-Harzkügelchen, zusätzlich zu Verbindungen, die in JP-A Nr. 61-88,256, Seite 29 beschrieben sind, wie Siliciumdioxid, Polyolefin und Polymethacrylat.
  • Weiter können die in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Diese Mattierungsmittel können, falls notwendig, nicht nur zu der obersten Schicht (Schutzschicht), sondern auch zu einer unteren Schicht zugesetzt werden.
  • Weiter können die Aufbauschichten des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ein Wärmelösungsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein antimikrobielles Mittel, kolloidales Siliciumdioxid und Ähnliches enthalten. Spezielle Beispiele dieser Additive sind z. B. in JP-A Nr. 61-88,256, Seiten 26 bis 32, JP-A Nr. 3-11,338 oder JP-B Nr. 2-51-496 beschrieben.
  • In dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Bilderzeugungsbeschleuniger verwendet werden. Der Bilderzeugungsbeschleuniger hat solche Funktionen, wie die Förderung einer Redoxreaktion eines Silbersalz-Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel oder die Förderung einer Farbstoftbildungsreaktion, und wird unter dem Gesichtspunkt der physikochemischen Funktionen eingeteilt in eine Base oder einen Basenvorläufer, eine nucleophile Verbindung, ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Öl), ein Wärmelösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, eine Verbindung mit wechselseitiger Wirkung mit Silber oder Silberion und Ähnliches. Da diese Verbindungen gewöhnlich komplexe Funktionen haben, haben sie gewöhnlich einige Funktionen, die vorstehend in Kombination beschrieben sind. Die Einzelheiten davon sind in der US-Patentschrift Nr. 4,678,739, Seiten 38 bis 40 beschrieben.
  • In dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung können verschiedene Entwicklungsabstoppmittel verwendet werden, um konstante Bilder trotz Schwankungen in der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit beim Entwickeln zu erhalten.
  • Das Entwicklungsabstoppmittel bedeutet eine Verbindung, die nach geeigneter Entwicklung eine Base neutralisiert oder mit einer Base rasch reagiert, um die Basenkonzentration in einem Film zum Abstoppen der Entwicklung zu erniedrigen, oder eine Verbindung, die auf Silber oder Silbersalz wechselseitig wirkt, um die Entwicklung zu unterdrücken. Spezielle Beispiele davon können einen Säurevorläufer, welcher eine Säure beim Erwärmen freisetzt, eine elektrophile Verbindung, welche eine Substitutionsreaktion mit einer coexistierenden Base durch Erwärmen hervorruft, eine Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung, eine Mercaptoverbindung und Vorläufer davon umfassen. Weitere Einzelheiten sind in JP-A-Nr. 62-253,159, Seiten 31 bis 32 beschrieben.
  • Zur Belichtung und Aufzeichnung eines Bildes auf einem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial gibt es z. B. Verfahren, in welchen Landschaften und Menschen direkt unter Verwendung einer Kamera fotografiert werden, Verfahren, in welchem die Belichtung durch einen Umkehrfilm oder Negativfilm unter Verwendung eines Druckers und Projektors durchgeführt wird, Verfahren, in welchen eine Abtastbelichtung eines Originalbildes durch einen Schlitz und Ähnliches unter Verwendung eines Belichtungsapparats einer Kopiermaschine durchgeführt wird, Verfahren, in welchen die Lichtemission von einer Emissionsdiode durchgeführt wird, verschiedene Laser (Laserdiode, Gaslaser) und Ähnliches über elektrische Signale und eine Abtastbelichtung auf einer Bildinformation durchgeführt wird (Verfahren, die z. B. in JP-A-Nr. 2-129,625, 5-176,144, 5-199,372 oder 6-127,021 beschrieben sind), Verfahren, in welchen die Bildinformation die Ausgabe aus einem bilddarstellenden Gerät, wie CRT, Flüssigkristallanzeige, Elek trolumineszenzanzeige oder Plasmaanzeige, ist, und die Belichtung direkt oder mit einem optischen System durchgeführt wird, und Ähnliches.
  • Als Lichtquelle zum Aufzeichnen eines Bildes auf einem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial können Lichtquellen und Belichtungsverfahren verwendet werden, die in der US-Patentschrift Nr. 4,500,626, Spalte 56 und in JP-A-Nr. 2-53,378 und 2-54,672 beschrieben sind, wie natürliches Licht, eine Wolframlampe, eine Licht emittierende Diode, eine Laserlichtquelle oder eine CRT-Lichtquelle, wie vorstehend beschrieben.
  • Weiter kann die bildmäßige Belichtung auch unter Verwendung eines Wellenlängenumwandlungselements durchgeführt werden, welches durch Kombinieren eines nicht linearen optischen Materials mit einer kohärenten Lichtquelle, wie Laserlicht, erhalten wird.
  • Das nicht lineare, optische Material ist ein Material, welches eine nicht lineare Charakteristik zwischen einem elektrischen Feld und einer Polarisierung aufweisen kann, die eintritt, wenn ein starkes elektrisches Feld, wie Laserlicht, verwendet wird, und vorzugsweise werden anorganische Verbindungen verwendet, repräsentiert durch Lithiumniobat, Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), Lithiumiodat, BaB2O4 und Ähnliches, Harnstoffderivate, Nitroanilinderivate, z. B. Nitropyridin-N-oxidderivate, wie 3-Methyl-4-nitropyridin-Noxid (POM), und Verbindungen, die in JP-A-Nr. 61-53,462 und 62-210,432 beschrieben sind. Als Form des Wellenlängenumwandlungselements sind solche vom monokristallinen Lichtrichtungstyp, vom Fasertyp und Ähnliche bekannt, und sämtliche von ihnen sind wirksam.
  • Die vorstehend beschriebene Bildinformation kann weiterhin Bildsignale verwenden, die z. B. aus einer Videokamera oder einer elektronischen Einzelbildkamera erhalten werden, Fernsehsignale, wiedergegeben durch die von Nippon Television Signal Criteria (NTSC) festgesetzten Signale, Bildsignale, die durch Aufteilen eines Originalbildes in zahlreiche Bildelemente erhalten werden, wie ein Scanner, und Bildsignale, die durch einen Computer erzeugt werden, repräsentiert durch CG und CAD.
  • Das fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine Form annehmen, die eine elektrisch leitende, Wärme erzeugende Schicht als Heizeinrichtung für das Wärmephänomen haben. Als Wärme erzeugendes Element können in diesem Fall diejenigen verwendet werden, die z. B. in JP-A-Nr. 61-145,544 beschrieben sind.
  • Die Erwärmungstemperatur in dem Verfahren für das vorstehend beschriebene Wärmephänomen beträgt etwa 80 bis 180°C, und die Erwärmungszeit beträgt 0,1 bis 60 Sekunden.
  • Beispiele des Erwärmungsverfahrens in dem Entwicklungsverfahren umfassen solche Verfahren, wie den Kontakt mit einem erwärmten Block und einer Platte, den Kontakt mit einer Heizplatte, einem Heißdrucker, einer Heißwalze, einer Heißtrommel, einem Halogenlampenheizer, einem Heizer mit einer Infrarotlampe oder einer fernen Infrarotlampe, das Durchführen durch eine Atmosphäre von hoher Temperatur und Ähnliches.
  • Als Verfahren zum Laminieren eines Farbstoff fixierenden Materials auf einem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial sind z. B. die in JP-A Nr. 62-253,159 und 61-147,244, Seite 27 beschriebenen Verfahren anwendbar.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen, begrenzen jedoch nicht ihren Bereich.
  • (Beispiel 1)
  • <Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion – 1>
  • Zu einer gut gerührten Gelatinelösung (30 g inaktive Gelatine und 2 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser) wurde Ammoniak Ammoniumnitrat als Lösungsmittel zugesetzt, und die Temperatur wurde bei 75°C gehalten. Dazu wurden 1000 ml einer 1 mol Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung und 1000 ml einer 1 mol Kaliumbromid und 0,03 mol Kaliumiodid enthaltenden wässrigen Lösung während einer Zeit von 78 Minuten gleichzeitig zugesetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Entsalzen wurde inaktive Gelatine zur Wiederdispersion zugesetzt, und es wurde eine Silberiodidbromidemulsion hergestellt, die Iod in einer Konzentration von 3 mol-% enthielt und einen kugelförmigen Korndurchmesser von 0,76 μm hatte. Der kugelförmige Korndurchmesser wurde mit einem Modell TA-3, hergestellt von Coulter Counter Corp., gemessen.
  • Zu der Emulsion wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat bei 56°C zugesetzt, und es wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. Ein Sensibilisierungsfarbstoff wurde zu dieser Emulsion bei der Herstellung der Beschichtungslösung zugesetzt, um ihr Farbempfindlichkeit zu verleihen.
  • <Herstellung einer Zinkhydroxiddispersion>
  • 31 Gramm eines Pulvers von Zinkhydroxid mit einer Teilchengröße eines Primärteilchens von 0,2 μm, 1,6 g Carboxymethylcellulose und 0,4 g Polynatriumacrylat als Dispersionsmittel, 8,5 g mit Kalk behandelte Knochengelatine und 158,5 ml Wasser wurden vermischt, und diese Mischung wurde 1 Stunde mittels einer Mühle unter Verwendung von Glaskügelchen fein verteilt. Nach der Dispersion wurden die Glaskügelchen durch Filtration abgetrennt, wodurch 188 g einer Zinkhydroxiddispersion erhalten wurden.
  • <Herstellung einer Emulsionsdispersion eines Kupplers>
  • Die Ölphasenkomponenten und die Wasserphasenkomponenten mit den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden aufgelöst, um gleichmäßige Lösungen von 60°C herzustellen. Die Ölphasenkomponenten und die Wasserphasenkomponenten wurden vereinigt, und diese Mischung wurde 20 Minuten bei 10000 Upm mittels einer Auflöseeinrichtung, die mit einem Zerteiler mit einem Durchmesser von 5 cm ausgerüstet war, in einem 1 Liter nicht rostenden Gefäß gerührt. Dazu wurde heißes Wasser in der in Tabelle 1 angegebenen Menge als später zugesetztes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 2000 Upm vermischt. Auf diese Weise wurde eine emulgierte Dispersion eines Kupplers hergestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00860001
  • Magentafarbstoff bildender Kuppler (1)
    Figure 00860002
  • Entwicklungsmittel (2)
    Figure 00860003
  • Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (3)
    Figure 00870001
  • Oberflächenaktives Mittel (4)
    Figure 00870002
  • Es wurde ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial 101 (Vergleichsbeispiel) mit einer in der Tabelle 2 gezeigten Mehrschichtenstruktur unter Verwendung des, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Materials hergestellt.
  • Tabelle 2 Struktur des lichtempfindlichen Materials 101
    Figure 00880001
  • Oberflächenaktives Mittel (5)
    Figure 00880002
  • Oberflächenaktives Mittel (6)
    Figure 00890001
  • Wasserlösliches Polymer (7)
    Figure 00890002
  • Härter (8)
  • CH2=CH-SO2-CH2-SO2-CH=CH2
  • Sensibilisierungsfarbstoff (9)
    Figure 00890003
  • Sensibilisierungsfarbstoff (10)
    Figure 00890004
  • Sensibilisierungsfarbstoff (11)
    Figure 00900001
  • Antischleiermittel (12)
    Figure 00900002
  • Dann wurden Behandlungsfolien R-1 hergestellt, deren Aufbau in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt ist. Die Tabelle 4 ist eine Fortsetzung der Tabelle 3. Tabelle 3 Aufbau des Behandlungsmaterials R-1
    Figure 00910001
    Tabelle 4
    Figure 00920001
    Tabelle 5 Aufbau des Trägers A
    Figure 00920002
    Wasserlösliches Polymer (13) ĸ-Carrageen
    Wasserlösliches Polymer (14) SUMIKAGEL L-5H (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
    Additiv 15
    Figure 00920003
    Mattierungsmittel (16) SYLOID 79 (hergestellt von Fuji Devison Corp.)
    Oberflächenaktives Mittel 17
    Figure 00930001
    Oberflächenaktives Mittel (18)
    Figure 00930002
    Filmhärter(19)
    Figure 00930003
    Wasserlösliches Polymer (20) Dextran (Molekulargewicht: 70000)
    Wasserlösliches Polymer (21) MP-Polymer MP-102 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
  • Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (22):
    En-Para 40 (hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.)
  • Additiv (23)
    Figure 00930004
  • Dann wurden fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien 102 bis 117 (Vergleichsbeispiele) und 118 bis 125 (Beispiele) hergestellt, die jeweils die gleiche Zusammensetzung wie diejenige des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials 101 (Vergleichsbeispiel) haben, mit der Ausnahme, dass der Kuppler und/oder das Entwicklungsmittel in jeder Schicht durch Äquivalentmol, wie in Tabelle 6 gezeigt, ersetzt wurde.
  • D-1 und D-7 in der Spalte eines Entwicklungsmittels in Tabelle 6 zeigen jeweils die Verbindung (Entwicklungsmittel) an, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird. C-6, C-22, C-45, C-48, C-85, C-96, C-117 und C-124 zeigen jeweils das vorstehend beschriebene spezielle Beispiel des Kupplers an.
  • Die so erhaltenen fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 101 bis 117 (Vergleichsbeispiele) und 118 bis 125 (Beispiele) wurden bei 2500 Lux 0,01 Sekunden durch ein Graufilter belichtet, dessen Konzentration sich kontinuierlich änderte. Auf diese belichtete empfindliche Oberfläche wurden 15 ml/m2 warmen Wassers von 40°C gegossen, und das lichtempfindliche Material wurde auf eine Behandlungsfolie in einer solchen Weise laminiert, dass jede Filmoberfläche der anderen Filmoberfläche gegenübersteht, dann wurde eine Wärmeentwicklung bei 83°C für 30 Sekunden unter Verwendung einer Wärmetrommel durchgeführt.
  • Nach der Behandlung wurde die Behandlungsfolie abgezogen, und ein klares Bild wurde auf der Seite des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erhalten, das dem belichteten Filter entspricht. Übertragungskonzentrationen von Dmax eines belichteten Teils und Dmin eines weißen Teils dieser Probe wurden direkt nach der vorstehend beschriebenen Behandlung unter Verwendung einer X-rite-Konzentrationsmessvorrichtung gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. In der Tabelle 7 wird das Messfilter entsprechend dem Kuppler geändert. (B), (G) und (R) zeigen die gemessenen Konzentrationen mit einem B-Filter, einem G-Filter und einem R-Filter.
  • Tabelle 6
    Figure 00950001
  • Tabelle 7
    Figure 00960001
  • Entwicklungsmittel A
    Figure 00970001
  • Entwicklungsmittel B
    Figure 00970002
  • Die in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass 4-Äquivalentkuppler in den fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 101 bis 108 verwendet wurden, und dass in jedem Fall ein Farbbild gebildet wurde. Unter den fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 109 bis 125, in welchen der Kuppler geändert wurde, entwickelten lediglich die fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 118 bis 125 (Beispiele), in welchen die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung (Entwicklungsmittel) verwendet wurde, eine Farbe. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ersichtlich.
  • (Beispiel 2)
  • <Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion – 2>
  • Zu einer gut gerührten wässrigen Lösung mit einer in der Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung wurde eine Lösung (I) und eine Lösung (II) mit den in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen gleichzeitig während 9 Minuten bei konstanter Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Nach 5 Minuten wurden eine Lösung (III) und eine Lösung (IV) mit in der Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen gleichzeitig während 32 Minuten bei konstan ter Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe der Lösungen (III) und (IV) wurden 60 ml einer Methanollösung von Farbstoffen (enthaltend 360 mg Farbstoff 1 und 73,4 mg Farbstoff 2) auf einmal zugesetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen (durchgeführt bei pH 4,0 unter Verwendung des Ausflockungsmittels a) in üblicher Weise wurden dazu 22 g von mit Kalk behandelter Knochengelatine zugesetzt, und der pH wurde auf 6,0 eingestellt, und der pAg wurde auf 7,6 eingestellt. Dazu wurden 1,8 mg Natriumthiosulfat und 180 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt. Eine chemische Sensibilisierung wurde in geeigneter Weise bei 60°C durchgeführt, dann wurden 90 mg eines Antischleiermittels 3 vor dem Abkühlen zugesetzt. Auf diese Weise wurden 635 g einer monodispersen, kubischen Silberchloridbromidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,30 μm erhalten.
  • Weiterhin wurde ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial 201 mit einer in der Tabelle 10 (Vergleichsbeispiel) gezeigten Zusammensetzung hergestellt.
  • Tabelle 8
    Figure 00980001
  • Tabelle 9
    Figure 00990001
  • Sensibilierungsfarbstoff (1)
    Figure 00990002
  • Sensibilisierungsfarbstoff (2)
    Figure 00990003
  • Ausflockungsmittel a
    Figure 01000001
  • Antischleiermittel (3)
    Figure 01000002
  • Lösungsmittel für Silberhalogenid (4)
    Figure 01000003
  • Tabelle 10 Struktur des lichtempfindlichen Materials 201
    Figure 01010001
  • Kuppler (24)
    Figure 01010002
  • Ferner wurde eine Bildempfangsfolie R-2 mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige der Behandlungsfolie R-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Palladiumsulfid und Kaliumhydantoin aus der Behandlungsfolie R-1 in Beispiel entfernt wurden.
  • Dann wurden fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien 202 bis 210 (Vergleichsbeispiele) und 211 bis 220 (Beispiele) mit jeweils der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials 201 (Vergleichsbeispiel) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Kuppler und das Entwicklungsmittel in jeder Schicht in Äquivalentmolen, wie in Tabelle 11 gezeigt, ersetzt wurden.
  • D-1, D-3, D-7 und D-18 in der Spalte des Entwicklungsmittels in Tabelle 11 zeigen jeweils die Verbindung (Entwicklungsmittel) an, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird. C-173, C-177, C-182 und C-188 in der Spalte des Kupplers zeigen jeweils das vorstehend beschriebene spezielle Beispiel des Kupplers an.
  • Tabelle 11
    Figure 01030001
  • So erhaltene fotografische, lichtempfindliche Materialien 201 bis 210 (Vergleichsbeispiele) und 211 bis 220 (Beispiele) wurden bei 2500 Lux 0,01 Sekunden durch ein Graufilter belichtet, dessen Konzentration sich kontinuierlich änderte. Auf diese belichtete empfindliche Oberfläche wurden 15 ml/m2 warmen Wassers von 40°C gegossen, und das lichtempfindliche Material wurde auf eine Bildempfangsfolie in einer solchen Weise laminiert, dass jede Filmoberfläche der anderen Filmoberfläche gegenübersteht, dann wurde eine Wärmeentwicklung bei 83°C 17 Sekunden unter Verwendung einer Wärmetrommel durchgeführt. Nach der Behandlung wurde die Bildempfangsfolie abgezogen, ein klares Farbstoffübertragungsbild wurde auf der Bildempfangsfolie entsprechend dem belichte ten Filter auf der Seite des fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erhalten.
  • Die Reflektionskonzentrationen von Dmax eines belichteten Teils und Dmin eines weißen Teils dieser Probe wurden direkt nach der vorstehend beschriebenen Behandlung unter Verwendung einer X-rite-Konzentrationsmessvorrichtung gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. In der Tabelle 12 wird das Messfilter entsprechend dem Kuppler wie in Beispiel 1 geändert. (B), (G) und (R) zeigen die gemessenen Konzentrationen mit einem B-Filter, einem G-Filter bzw. einem R-Filter an.
  • Die in der Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse geben die folgenden Tatsachen wieder: In den fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 201 bis 210 (Vergleichsbeispiele) wurde kein Farbstoftbild auf der Bildempfangsfolie gebildet, wenn ein Entwicklungsbild verwendet wurde, da ein Kuppler, in welchem die Kupplungsstelle mit einer Freisetzungsgruppe substituiert war, verwendet wurde. Andererseits wurde in den fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien 210 bis 220 (Beispiele), in welchen eine durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung verwendet wurde, ein Farbstoffbild gebildet. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ersichtlich.
  • Tabelle 12
    Figure 01050001

Claims (5)

  1. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich wenigstens eine Schicht befindet, enthaltend wenigstens eine durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung:
    Figure 01060001
    worin R1 bis R4 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten, A eine Hydroxylgruppe bedeutet, X eine erste Verbindungsgruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -SO-, -SO2- und -PO <, Y eine zweite, zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, ausgewählt aus einer 1,2-Cycloalkylengruppe, 1,2-Arylengruppe und 1,8-Naphthylengruppe, Z eine Gruppe bedeutet, die nucleophil ist und X angreifen kann, wenn die vorliegende Verbindung oxidiert wird, und R1 und R2 zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, und R3 und R4 zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, worin Y und Z so verbunden sind, dass ein 5- bis 6-gliedriger Ring gebildet werden kann, der 5 bis 6 Atome in einem Übergangszustand enthält, wenn die Gruppe, die nucleophil ist, einen nucleophilen Angriff auf X durchführt.
  2. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin das Material weiterhin einen 2-Äquivalentkuppler enthält.
  3. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Substituent von R1 bis R4 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Carbonamidgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyangruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe und einer Acyloxygruppe.
  4. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Summe der Hammett-Konstanten σp von R1 bis R4 0 oder mehr ist.
  5. Lichtempfindliches, fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z eine Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-, -CONH- und > N-O-.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251576B1 (en) * 1997-01-13 2001-06-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and color photosensitive materials
US6337170B1 (en) * 1997-06-06 2002-01-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color diffusion transfer image forming material
US6120981A (en) * 1998-12-31 2000-09-19 Eastman Kodak Company Photographic element containing sulfon amido compounds that boost dye formation from photographic couplers
US6242166B1 (en) * 1999-12-30 2001-06-05 Eastman Kodak Company Packaged color photographic film comprising a blocked phenyldiamine chromogenic developer
US6495299B2 (en) * 2000-06-13 2002-12-17 Eastman Kodak Company Packaged color photographic film capable of alternatively dry or wet-chemical processing

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801321A (en) * 1972-07-18 1974-04-02 Eastman Kodak Co Photothermographic element,composition and process
US4021240A (en) * 1975-12-22 1977-05-03 Eastman Kodak Company Photothermographic and thermographic compositions and uses therefor containing sulfonamidophenol reducing agents and four equivalent color couplers
JPS581139A (ja) * 1981-06-25 1983-01-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀感光材料
JPS59116740A (ja) * 1982-12-24 1984-07-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS60128438A (ja) * 1983-12-16 1985-07-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS60203942A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS62203158A (ja) * 1986-03-03 1987-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JP3558181B2 (ja) * 1995-09-22 2004-08-25 富士写真フイルム株式会社 カラー感光材料

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