JP3556789B2

JP3556789B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP3556789B2
Application number: JP35719196A
Authority: JP
Inventors: 敏樹田口; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: EP0851283B1; ATE249063T1; EP0851283A2; DE69724571T2; US6004736A; JPH10186564A; DE69724571D1; EP0851283A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスタント写真システム、更には加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることのできるシステムが開発されてきた。特に熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」第２４２頁以降にその内容が記載されているが、その内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。
写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデアが出願されている。
【０００４】
上記のように簡易迅速な処理を目指したハロゲン化銀写真感光材料を設計する場合、現像液を初めとする処理液を使用しないために、感光材料中に現像主薬を内蔵することが必須となる。通常、現像主薬とは還元剤であるため、空気中の酸素分子により酸化され易い化合物が一般的だが、このような化合物は、かかる用途に耐え得るものではない。
この問題を解決するため、当該分野では内蔵可能な現像主薬として、米国特許第４，０２１，２４０号に記載のｐ−スルホンアミドフェノール、特開昭６０−１２８４３９号に
記載のｐ−アミノフェニルスルファミン酸、特開平８−２２７１３１号記載のスルホニルヒドラジン、特開平８−２０２００２号に記載のスルホニルヒドラゾン、欧州特許第０７２７７０８Ａ１号に記載のカルバモイルヒドラジン、特開平８−２３４３９０号に記載のカルバモイルヒドラゾン、特開平２−２３０１４３号に記載の１−フェニル−３−ピラゾリジノン誘導体の固体分散添加法等多くのアイデアが提案されている。
【０００５】
現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光材料について本発明の発明者らが鋭意検討した結果、ｐ−アミノフェノール誘導体、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を現像主薬として用いた場合、通常、当該分野で使用されているカプラーとの組み合わせで、非常に良好な色相を与える色素が形成可能であることが判明した。特に、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミネーション及び生保存性に優れた化合物であることが判明した。
【０００６】
ところが、ｐ−スルホンアミドフェノールは、当該分野で通常使用されている、いわゆる２当量カプラーとの組み合わせでは発色効率が極めて低いことが判明した。なぜならばこの化合物は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するためカプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならないからである。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応して発色するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーの場合、反応はするが発色が極めて起こりにくい。
【０００７】
２当量カプラーと反応しにくいという性質のために、ｐ−スルホンアミドフェノールのような現像主薬では、カプラーのカップリング部位から機能性化合物を離脱させることや、カップリング部位にバラストを置換して、これが離脱することにより拡散性色素を形成する等のシステムの構築が難しい。また、４当量カプラーは、ホルマリンガス耐性にも問題があることが知られている。そこで、本発明の発明者らは、このようなカップリング部位に離脱基を有する、アミノフェノール型及びフェニレンジアミン型現像主薬を用いた現像主薬が２当量カプラーと効率よく発色反応するようにするためには如何なる手段があるかにつき、鋭意検討してきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような現状を踏まえてなされたものであり、前記従来における諸問題を解決することができ、用いるカプラーの種類に制限されず、適宜選択した公知のカプラー（特に２当量カプラー）と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞支持体上の少なくとも一層に下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
一般式（１）
【００１０】
【化２】

【００１１】
一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子又は置換基を表す。Ａは、水酸基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及び−ＰＯ＜から選択される２価以上の連結基を表す。Ｙは、１，２−アリーレン基、又は１，８−ナフチレン基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘを攻撃可能な基を表す。Ｒ₁とＲ₂とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃とＲ₄とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
＜２＞２当量カプラーを更に含有する前記＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物について以下に詳述する。
前記一般式（１）で表される化合物は、アミノフェノール誘導体及びフェニレンジアミン誘導体に分類される現像主薬である。以下、前記「一般式（１）で表される化合物」を「一般式（１）で表される現像主薬」と称することがある。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基）、又は、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等である。
Ｒ_１〜Ｒ_４の中で、Ｒ_２及び／又はＲ_４は、好ましくは水素原子である。また、Ａが水酸基の場合、Ｒ_１〜Ｒ_４のハメット定数σｐ値の合計は０以上となることが好ましく、Ａが置換アミノ基の場合はＲ_１〜Ｒ_４のハメット定数σｐ値の合計は０以下となることが好ましい。
【００１５】
Ａは、水酸基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、及び−ＰＯ＜から選択される２価以上の連結基を表す。Ｚは、求核性基を表し、該一般式（１）で表される化合物がハロゲン化銀を還元した後生じる酸化体がカプラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原子、硫黄原子又はリン原子を求核攻撃することにより、色素を形成する機能を有する基を表す。該求核性基において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）及びアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。該求核性基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造又はその解離体を有する基が挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
Ｙは、１，２−アリーレン基、又は１，８−ナフチレン基を表す。
【００１８】
Ｒ_１とＲ_２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ_３とＲ_４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される現像主薬のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物は、上記の添加方法の中で、乳化分散法により添加する場合、油溶性の化合物であることが好ましい。この目的のためには、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。ここでいうバラスト基とは、油溶化基を表し、炭素数が通常８〜８０であり、好ましくは１０〜４０である油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかの中に、炭素数８以上のバラスト基が置換していることが好ましい。特に、拡散転写型のカラー感光材料に該一般式（１）で表される化合物を使用する場合、Ｙ及びＺのいずれかにバラスト基が置換していることが好ましい。前記バラスト基の炭素数としては、８〜８０が好ましく、８〜２０がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される現像主薬の添加量は、広い範囲を持つが、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ^２がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される現像主薬は、適宜公知の有機合成反応を段階的に組み合わせることによって合成することができるが、以下に前記一般式（１）で表される現像主薬の合成の具体例について示す。なお、この明細書においては、前記一般式（１）で表される現像主薬を「現像主薬Ｄ−Ｎｏ」で表すことがあり、前記「Ｎｏ」は該現像主薬を区別するためのナンバーを意味している。
【００２３】
−現像主薬Ｄ−１の合成−
以下に示す合成ルート（Ｓｃｈｅｍｅ−１）により現像主薬Ｄ−１を合成した。具体的には以下の通りである。
【００２４】
【化４】

【００２５】
１）化合物Ａの合成
コンデンサーと温度計とを取り付けた２Ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル６００ｍｌ及び２，６−ジクロル−４−アミノフェノール１７８ｇ（１モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌しながら０℃以下に保った。ここに、窒素気流を通じながら、ピリジン８１ｍｌ（１モル）を加えると溶液が均一になり発熱した。温度を５℃以下まで下げた状態で、ｏ−スルホ安息香酸無水物１８４ｇ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶解したものを、フラスコ内の温度が３５℃を越えないように注意しながら加えた。添加終了後、室温でさらに１時間攪拌、反応させた後、ここにオキシ塩化リン２００ｇ（１．３モル）を滴下した。滴下により発熱し、内温が６０℃以下程度まで上昇した。湯浴により、温度を６０〜７０℃に保ち、撹拌しながら更に５時間反応させた。反応終了後、この反応混合物を氷水１０Ｌに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をアセトニトリル−ＤＭＡｃの混合溶媒から再結晶することにより、化合物Ａの結晶３００ｇを得た（収率８７％）。
【００２６】
２）化合物Ａから現像主薬Ｄ−１の合成
コンデンサーと温度計とを取り付けた１Ｌの３ッ口フラスコに、化合物Ａ１７２ｇ（０．５モル）、ＤＭＡｃ６００ｍｌ、トリエチルアミン１４０ｍｌ（１モル）、及びラウリルオキシプロピルアミン１２２ｇ（０．５モル）を仕込み、内温を７０℃に保ち、撹拌しながら３時間反応させた。反応終了後、この反応混合物を氷塩酸水１０Ｌに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をエタノールから再結晶することにより、現像主薬Ｄ−１の結晶２６５ｇを得た（収率９０％）。
【００２７】
−現像主薬Ｄ−７の合成−
以下に示す合成ルート（Ｓｃｈｅｍｅ−２）により現像主薬Ｄ−７を合成した。具体的には以下の通りである。
【００２８】
【化５】

【００２９】
１）化合物Ｂから化合物Ｃの合成
１Ｌのナスフラスコに、マグネティックスターラー用回転子、化合物Ｂ２２８ｇ（１モル）及びジ−ｎ−ブチルアミン１５５ｇ（１．２モル）を仕込み、ガス導入管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアスピレーターに接続した。水流により減圧に保ちながらマグネティックスターラーを用いて攪拌し、１２０℃まで昇温すると、アスピレーターのガラス部分にフェノールの結晶が析出してきた。このまま４時間反応させ、フェノールの結晶が析出しなくなったら室温に戻した。この反応混合物を塩酸水３Ｌに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をメタノール１Ｌから再結晶することにより、化合物Ｃの結晶２４２ｇを得た（収率９２％）。
【００３０】
２）化合物Ｃから化合物Ｄの合成
５Ｌのビーカーに、化合物Ｃ６６ｇ（０．２５モル）を仕込み、メタノール１００ｍｌ、炭酸カリウム２５０ｇ（１．８モル）及び水５００ｍｌを加えて完全に溶解させた。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておいた。一方、スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）及び水酸化ナトリウム１６．５ｇを水３０ｍｌに溶解した液に完全に溶かした。ここに濃塩酸９０ｍｌを加えてスラリー状の溶液を調製した。この調製した液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０ｍｌに溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させた。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させた。こうして得られたジアゾニウム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に加えた。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させた。添加するにつれ、溶液はアゾ色素の赤色を呈するようになった。添加終了後、更に０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認したら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ（３モル）を粉のまま加えた。この溶液を５０℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こった。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出した。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノール３００ｍｌから再結晶することにより、化合物Ｄの結晶５６ｇを得た（収率８０％）。
【００３１】
３）化合物Ｄから化合物Ｅの合成
コンデンサーを取り付けた１Ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル２００ｍｌ、化合物Ｄ５６ｇ（０．２モル）及びピリジン１６ｍｌ（０．２モル）を仕込み、ここにｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド４４ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、更に室温で２時間撹拌しながら反応を終結させた。この反応混合物を塩酸水３Ｌに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をメタノールから再結晶することにより、化合物Ｅの結晶８６ｇを得た（収率９３％）。
【００３２】
４）化合物Ｅから化合物Ｆの合成
コンデンサーを取り付けた３Ｌの３ッ口フラスコに、イソプロパノール１ｌ、水１００ｍｌ、塩化アンモニウム１０ｇ及び還元鉄粉末１００ｇを仕込み、撹拌しながら水蒸気浴上でイソプロパノールが緩やかに還流するまで加熱した。還流条件下、１５分ほど撹拌を続けた。ここに化合物Ｅ１００ｇを３０分かけて徐々に加えた。添加する度に激しく還流が起こり、還元反応が進行した。添加終了後、更に還流させながら１時間反応させた。この反応混合液を、熱時セライトを敷いたヌッチェで濾過し、残査を更にメタノールで洗浄してこれも濾過し、濾液に加えた。濾液を３００ｃｃほどにまで減圧下濃縮すると結晶が析出するので、この濾液を冷却し、結晶を成長させた。この結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥することにより、化合物Ｆの結晶８０ｇを得た（収率８５％）。
【００３３】
５）化合物Ｆから現像主薬Ｄ−７の合成
コンデンサーと温度計とを取り付けた１Ｌの３ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び化合物Ｆ８７ｇ（０．２モル）を仕込み、室温条件下で攪拌した。ここにオクタデシルイソシアネート５９．１ｇ（０．２モル）を滴下した。この時、温度が３０℃を越えないように調節した。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物を５Ｌの氷水に加えた。結晶が析出したらこれを濾別し、イソプロパノール６００ｍｌを用いて再結晶することにより、現像主薬Ｄ−７の結晶１３９ｇを得た（収率９５％）。
【００３４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例（現像主薬Ｄ−１〜Ｄ−３８）を示すが、本発明はこれらの具体例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

以上
【００４１】
【化１２】

【００４２】
本発明において、色素供与性化合物は、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーは，４当量カプラーであっても２当量カプラーであってもよく、前記一般式（１）で表される現像主薬は、いずれのカプラーとも反応して色素を形成可能である。
前記カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−１２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００４３】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（２）〜（１３）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
前記一般式（２）〜（５）で表される化合物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーである、これらの一般式中、Ｒ_２４は、置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
前記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、Ｒ_２５は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
前記一般式（５）において、Ｒ_２６は、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基を表す。
【００４７】
Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基など種々の置換基が挙げられる。
Ｒ_２４の好ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、Ｌは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。
Ｌの具体例としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、（例えば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基等が挙げられる。これらの中でも、特に離脱原子としてハロゲン原子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、Ｒ_２４とＲ_２５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ_２４とＲ_２６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
前記一般式（６）で表される化合物は、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーである。
前記一般式（６）中、Ｒ_２７は、アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ_２８は、フェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｌについては、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様である。
【００５１】
前記一般式（６）で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーにおいては、Ｒ_２７がアリール基又はアシル基であるのが好ましく、Ｒ_２８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基であるのが好ましい。
【００５２】
好ましいＲ_２７としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基、又は２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基、又は、アセチル基、ピバロイル基、テトラデカノイル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル基等のアシル基などが挙げられ、これらの基は更に置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。
【００５３】
好ましいＲ_２８としては、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（７）で表される化合物は、ピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。
前記一般式（７）中、Ｒ_２９は、水素原子又は置換基を表す。Ｖは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｌについては、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様である。
【００５５】
前記一般式（７）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５０６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらの内、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００５６】
Ｒ_２９、Ｌ及びＶで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４５４０６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３又は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００５７】
前記一般式（８）で表される化合物、前記一般式（９）で表される化合物は、それぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーである。
これらの一般式中、Ｒ_３０は、水素原子、又は、−ＮＨＣＯＲ_３２、−ＳＯ_２ＮＲ_３２Ｒ_３３、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_３２、−ＮＨＣＯＲ_３２、−ＮＨＣＯＮＲ_３２Ｒ_３３若しくは−ＮＨＳＯ_２ＮＲ_３２Ｒ_３３から選択される基を表す。Ｒ_３２及びＲ_３３は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_３１は、置換基を表し、ｐは、０〜２から選ばれる整数、ｍは、０〜４から選ばれる整数を表す。Ｌについては、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様である。Ｒ_３１〜Ｒ_３３としては、前記Ｒ_２４〜Ｒ_２６の置換基として述べたものが挙げられる。
【００５８】
前記一般式（８）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９２９号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２号、同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４３２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２号、同第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４４２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（９）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９３号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同大４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許４６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（１０）〜（１３）で表される化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーである。
これらの一般式において、Ｒ_４２、Ｒ_４３、及びＲ_４４は、水素原子又は置換基を表す。Ｌについては、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様である。Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４の置換基としては、前記Ｒ_２４〜Ｒ_２６の置換基として述べたものが挙げられる。
前記一般式（１０）〜（１３）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５４５３００号に記載の、Ｒ_４２及びＲ_４３の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００６１】
本発明においては、上述したものの他、縮環フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー、ピロール系カプラー、３−ヒドロキシピリジン系カプラー、活性メチン系カプラー、５，５−縮環複素環系カプラー、５，６−縮環複素環系カプラーといった構造を有するカプラーを使用できる。
【００６２】
前記縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、同第４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６３】
前記イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６４】
前記ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６５】
前記３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６６】
前記活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６７】
前記５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００６８】
前記５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００６９】
本発明では上述のカプラーの外に、西独特許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００７０】
本発明で使用できるカプラーの具体例（Ｃ−１〜Ｃ−１９９）を以下に示す。該カプラーとしては、４当量カプラー、２当量カプラーの順に列挙する。さらに２当量カプラーは、バラスト基が離脱基となっている、拡散転写型感光材料用のものについても記載する。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
【化１６】

【００７３】
【化１７】

【００７４】
【化１８】

【００７５】
【化１９】

【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
【化３０】

【００８７】
【化３１】

【００８８】
【化３２】

【００８９】
【化３３】

【００９０】
【化３４】

【００９１】
【化３５】

【００９２】
【化３６】

【００９３】
【化３７】

【００９４】
【化３８】

【００９５】
【化３９】

【００９６】
【化４０】

【００９７】
【化４１】

【００９８】
【化４２】

【００９９】
【化４３】

【０１００】
【化４４】

【０１０１】
【化４５】

【０１０２】
【化４６】

【０１０３】
【化４７】

【０１０４】
【化４８】

【０１０５】
【化４９】

【０１０６】
【化５０】

【０１０７】
【化５１】

【０１０８】
【化５２】

【０１０９】
【化５３】

【０１１０】
【化５４】

【０１１１】
【化５５】

【０１１２】
【化５６】

【０１１３】
【化５７】

【０１１４】
前記カプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ^２程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ^２、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ^２程度が適当である。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【０１１６】
イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青感層、緑感層及び赤感層の組合せによる３層、緑感層、赤感層及び赤外感層の組み合わせによる３層などがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、特に制限はなく、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。前記内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。前記ハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖としては、立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１１９】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャ−誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を製造する過程では、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。
【０１２１】
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤には、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その添加量としては、使用する目的により異なり一概に規定することはできないが一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−９〜１０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体又は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１２３】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）等の記載を参照すれば良い。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０１２４】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
更に反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ等は、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１２５】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は、化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後掲する被り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨとしては、５．３〜１０．５が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。ｐＡｇとしては、６．０〜１０．５が好ましく、６．８〜９．０がより好ましい。
本発明において使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量としては、銀換算１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２程度である。
【０１２６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に、緑感性、赤感性及び赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感するのがよい。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いる色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙げられる。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。増感色素の組合わせは、特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば採用される。
【０１２７】
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を有しない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期としては、化学熟成時又はその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，５６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。その添加量としては、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜１０^−２モル程度である。
【０１２８】
このような工程で使用される添加剤及び本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記ＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１５及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されている。その該当箇所を下記にまとめた。
【０１２９】

【０１３０】
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のバインダーには、親水性のものが好ましく用いられる。その例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明又は半透明の親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士、又は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーとの組み合わせが好ましい。前記ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らした、いわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよい。これらのゼラチンは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのも好ましい。
【０１３１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ^２が適当である。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については、米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１３３】
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４２−１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤の量としては、塗布されたゼラチン１ｇ当たり０．００１〜１ｇであり、０．００５〜０．５ｇが好ましい。また、添加する層としては、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でもよいし、２層以上に分割して添加してもよい。
【０１３４】
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁及び（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の量としては、銀１モル当たり５×１０^−６〜１×１０^−１モルが好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−２モルがより好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は、前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。前記有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭５１−２０９４４号、同６２−１３５８２５号等に記載されているフッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン化銀写真感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。
前記マット剤としては、二酸化ケイ素、ポリオレフィン、ポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は、特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、画像形成促進剤を用いることができる。前記画像形成促進剤には、銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基又は塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀又は銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを併せ持つのが常である。これらの詳細については、米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、現像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
前記現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１３９】
ハロゲン化銀写真感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば、カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法などがある。
【０１４０】
ハロゲン化銀写真感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源とを組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。
ここで前記非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２Ｏ_４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
前記加熱現像のための工程における、加熱温度は約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１４２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
ハロゲン化銀写真感光材料と色素固定材料とを重ね合わせる方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
（実施例１）
−感光性ハロゲン化銀乳剤−１の調製−
よく攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００ｍｌと、臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モルとを含む水溶液１０００ｍｌを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．７６μｍのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ−３で測定した。
上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
【０１４５】
−水酸化亜鉛分散物の調製−
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１４６】
−カプラーの乳化分散物の調製−
表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分とを合わせ、１ｌのステンレス容器中で、直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして、カプラーの乳化分散物を調製した。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
【化５８】

【０１４９】
【化５９】

【０１５０】
こうして得られた材料を用いて、表２に示す多層構成のハロゲン化銀写真感光材料１０１（比較例）を作製した。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
【化６０】

【０１５３】
【化６１】

【０１５４】
【化６２】

【０１５５】
次いで、表３、４及び５に示す内容の処理シートＲ−１を作製した。なお、表４は、表３の続き部分を示すものである。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
【表４】

【０１５８】
【表５】

【０１５９】
【化６３】

【０１６０】
【化６４】

【０１６１】
次に、表６に示す通りに各層のカプラー及び／又は現像主薬を、ハロゲン化銀写真感光材料１０１（比較例）に対して等モル置き換えた以外は、ハロゲン化銀写真感光材料１０１（比較例）と全く同じ組成のハロゲン化銀写真感光材料１０２〜１１７（比較例）及び１１８〜１２５（本発明）をそれぞれ作製した。
なお、表６における現像主薬の欄の「Ｄ−１」及び「Ｄ−７」は、前述の一般式（１）で表される化合物（現像主薬）である。また、カプラーの欄における「Ｃ−６」、「Ｃ−２２」、「Ｃ−４５」、「Ｃ−４８」、「Ｃ−８５」、「Ｃ−９６」、「Ｃ−１１７」及び「Ｃ−１２４」は、前述のしたカプラーの具体例のものを意味している。
こうして得られたハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１１７（比較例）及び１１８〜１２５（本発明）に連続的に濃度の変化したグレーのフィルターを通して２５００ｌｕｘで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ^２付与し、処理シートと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。
処理後、処理シートを剥離すると、ハロゲン化銀写真感光材料側に露光したフィルターに対応して、画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの露光部のＤｍａｘ及び白地部のＤｍｉｎの透過濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示す。なお、表７ではカプラーに対応して、測定フィルターを変更している。（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｒ）とあるのは、それぞれＢフィルター、Ｇフィルター、Ｒフィルターでの濃度測定値を表す。
【０１６２】
【表６】

【０１６３】
【表７】

【０１６４】
【化６５】

【０１６５】
表７の結果より、ハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１０８には４当量カプラーが用いられており、いずれの場合にも色素像が形成されている。カプラーを変更したハロゲン化銀写真感光材料１０９〜１２５では、本発明における前記一般式（１）で表される化合物（現像主薬）を用いたハロゲン化銀写真感光材料１１８〜１２５（本発明）のみが発色していることがわかる。以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【０１６６】
（実施例２）
−感光性ハロゲン化銀乳剤−２の調製−
よく撹拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す組成の（Ｉ）液と（ＩＩ）液とを同時に９分間等流量で添加した。その５分後に、表９に示す組成の（ＩＩＩ）液と（ＩＶ）液とを同時に３２分間等流量で添加した。また、（ＩＩＩ）液と（ＩＶ）液との添加終了後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ（色素１の３６０ｍｇと色素２の７３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４―ヒドロキシー６―メチルー１，３，３ａ、７―テトラザインデン１８０ｍｇとを加えて６０℃で最適に化学増感した後、カブリ（被り）防止剤３の９０ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６７】
【表８】

【０１６８】
【表９】

【０１６９】
【化６６】

【０１７０】
次に、表１０に示す組成のハロゲン化銀写真感光材料２０１（比較例）を作製した。
【０１７１】
【表１０】

【０１７２】
【化６７】

【０１７３】
さらに、実施例１における処理シートＲ−１から、硫化パラジウム、ヒダントインカリウムを除いた以外は処理シートＲ−１と全く同じ組成の受像シートＲ−２を作製した。
【０１７４】
次に、表１１に示す通り、各層のカプラー及び現像主薬を、ハロゲン化銀写真感光材料２０１（比較例）に対して等モル置き換えるように変更した以外は、ハロゲン化銀写真感光材料２０１と全く同じ組成のハロゲン化銀写真感光材料感光材料２０２〜２１０（比較例）及び２１１〜２２０（本発明）をそれぞれ作製した。
なお、表１１における現像主薬の欄の「Ｄ−１」、「Ｄ−３」、「Ｄ−７」及び「Ｄ−１８」は、前述の一般式（１）で表される化合物（現像主薬）である。また、カプラーの欄における「Ｃ−１７３」、「Ｃ−１７７」、「Ｃ−１８２」及び「Ｃ−１８８」は、前述のしたカプラーの具体例のものを意味している。
【０１７５】
【表１１】

【０１７６】
こうして得られたハロゲン化銀写真感光材料２０１〜２１０（比較例）及び２１１〜２２０（本発明）に連続的に濃度の変化したグレーのフィルターを通して２５００ｌｕｘで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ^２付与し、受像シートと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間熱現像した。処理後受像シートを剥離すると、受像シート上に、ハロゲン化銀写真感光材料側に露光したフィルターに対応して、転写色素画像が鮮明に得られた。
処理直後にこのサンプルの露光部のＤｍａｘ及び白地部のＤｍｉｎの反射濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１２に示した。なお、表１２では実施例１の場合と同様、カプラーに対応して、測定フィルターを変更している。（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｒ）とあるのは、それぞれＢフィルター、Ｇフィルター、Ｒフィルターでの濃度測定値を表す。
【０１７７】
【表１２】

【０１７８】
表１２の結果より、離脱基にバラスト基が置換したカプラーを用いているため、ハロゲン化銀写真感光材料２０１〜２１０（比較例）では、いずれの現像主薬を用いても受像シート上に色素像が形成されていない。一方、一般式（１）で表される化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料２１０〜２２０（本発明）では、色素像が形成されていることがわかる。以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができ、用いるカプラーの種類に制限されず、適宜選択した公知のカプラー（特に２当量カプラー）と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims

支持体上の少なくとも一層に下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）

一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子又は置換基を表す。Ａは、水酸基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及び−ＰＯ＜から選択される２価以上の連結基を表す。Ｙは、１，２−アリーレン基、又は１，８−ナフチレン基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘを攻撃可能な基を表す。Ｒ₁とＲ₂とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃とＲ₄とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
２当量カプラーを更に含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。