JPH1097043A

JPH1097043A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH1097043A
Application number: JP26934496A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Taguchi; 敏樹田口; Kiyoshi Takeuchi; 潔竹内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】他の写真性に悪影響を与えること無く、画像
のディスクリミネーションならびに階調再現性に優れた
画像を得るための熱現像による画像形成方法を提供す
る。【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、カプラー、および現像主薬を含有する
感光性乳剤層を少なくとも１層以上有する感光材料を、
像様露光又は像様露光と同時に、バインダーを塗設した
処理シートと塩基又は塩基プレカーサーおよび水の存在
下で膜面を重ね合わせて熱現像処理を行った後、処理シ
ートを剥離することにより、感光材料および／又は処理
シート上に画像を得る画像形成方法において、該感光材
料の少なくとも１つの感光性乳剤層に含まれるカプラー
が、同一層内の現像主薬の酸化体と反応して実質的に画
像形成に寄与する色素を形成するカプラーと、現像主薬
の酸化体と反応するが、実質的に画像形成に寄与しない
カプラーと、からそれぞれ少なく１種以上選ばれた化合
物を併用して使用される画像形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像による画像形
成方法に関するものであり、特に最低濃度（Ｄｍｉｎ）
が低く、画像の識別性（ディスクリミネーション）に優
れた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真
法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調
調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広
範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては
最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究され
ている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等に
よる乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得る
ことの出来るシステムが開発されてきた。この中でも特
に簡易迅速な熱現像感光材料については、「写真工学の
基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊１９８２年」p.242
〜にその内容の記載があるが、その内容としてはドライ
シルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまってい
る。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フ
イルム社からピクトログラフィー、ピクトロスタットと
いった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法で
は、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を
用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカ
ラー画像形成法としては、カプラーと発色現像主薬酸化
体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であ
り、この方法を採用した熱現像カラー感光材料について
も、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２
１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号等に、多く
のアイデアが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記のカッ
プリング反応を用いた画像形成方法を検討しているが、
現像主薬を内蔵するカップリング型カラー感光材料を用
いて、インスタント写真システムや熱現像カラー感光材
料に採用されているような、塩基または塩基プレカーサ
ーおよび水の存在下で処理シートと感光材料の膜面を重
ね合わせて現像処理を行うような画像形成方法を採用す
ると、従来の感光材料では最低濃度（Ｄmin ）が高いと
いう問題があることがわかった。特に、拡散性の色素を
受像材料に転写させ、色素画像を形成する感光材料で
は、反射材料のため、少量の色素が転写した場合でも、
大きく白地が汚染されてしまうことがわかった。

【０００５】本発明の目的は、最低濃度が低く、画像の
識別性（ディスクリミネーション）に優れた画像形成方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段によって達成された。１）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、カプラー、および現像主薬を含有する感光性乳
剤層を少なくとも１層以上有する感光材料と、像様露光
後または像様露光と同時に、バインダーを塗設した処理
シートとを、(i)塩基及び／又は塩基プレカーサーおよ
び(ii)水の存在下でそれぞれの膜面同志を重ね合わせて
熱現像処理を行った後、前記処理シートを剥離すること
により、前記感光材料側及び／又は前記処理シート側に
画像を得る画像形成方法において、該感光材料の少なく
とも１つの感光性乳剤層が、同一層内の現像主薬の酸化
体と反応して実質的に画像形成に寄与する色素を形成す
るカプラーを少なくとも１種と、現像主薬の酸化体と反
応するが実質的に画像形成に寄与しないカプラーを少な
くとも１種とを含有することを特徴とする画像形成方
法。２）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、カプラー、および現像主薬を含有する感光性乳
剤層を少なくとも１層以上有する感光材料と、像様露光
後または像様露光と同時に、塩基及び／または塩基プレ
カーサーとバインダーを塗設した処理シートとを、水の
存在下でそれぞれの膜面同志を重ね合わせて熱現像処理
を行った後、前記処理シートを剥離することにより、該
感光材料側に画像を得る画像形成方法において、該感光
材料の少なくとも１つの感光性乳剤層が、同一層内の現
像主薬の酸化体と反応して実質的に画像形成に寄与する
色素を形成するカプラーを少なくとも１種と、現像主薬
の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しないカ
プラーを少なくとも１種とを含有することを特徴とする
画像形成方法。３）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、現像主薬および現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して拡散性色素を形成するカプラーを含有する感
光性乳剤層を少なくとも１層以上有する感光材料と、像
様露光後または像様露光と同時に、前記拡散性色素の固
定剤とバインダーを塗設した処理シートとを、（i)塩基
または塩基プレカーサーおよび(ii)水の存在下でそれぞ
れの膜面同志を重ね合わせて熱現像処理を行った後、前
記処理シートを剥離することにより、該処理シート側に
画像を得る画像形成方法において、該感光材料の少なく
とも１つの感光性乳剤層が、同一層内の現像主薬の酸化
体と反応して実質的に画像形成に寄与する色素を形成す
るカプラーを少なくとも１種と、現像主薬の酸化体と反
応するが実質的に画像形成に寄与しないカプラーを少な
くとも１種とを含有することを特徴とする画像形成方
法。本発明において、未露光部においてカブリ銀により
生じる現像主薬酸化体を実質的に画像形成に寄与しない
カプラーと反応させて失活させることによって、感光材
料の熱現像処理によって生じる画像のＤmin を低く抑え
ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。本発明において、実質的に画像形成に寄与しないカ
プラーとは、以下のタイプのカプラーが挙げられる。

【０００８】感材側に画像を形成する場合には、１）現像主薬酸化体とカップリング反応するが、色素を
形成しないカプラー（無色の化合物を形成するカプラー
を含む。）２）現像主薬酸化体とカップリング反応して生成した色
素が処理シート側に拡散してしまうような、拡散性の色
素を形成するカプラー

【０００９】処理シート側に画像を形成する場合には、１）現像主薬酸化体とカップリング反応するが、色素を
形成しないカプラー（無色の化合物を形成するカプラー
を含む。）３）現像主薬酸化体とカップリング反応して生成した色
素が処理シート側に拡散しないような、非拡散性の色素
を形成するカプラー

【００１０】以下に、上記のようなカプラーを実際にど
のような形で感光材料に応用するかについて詳細に述べ
る。

【００１１】本発明に使用可能な現像主薬としては、下
記一般式（１）〜（５）で表される化合物等を挙げるこ
とができる。一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】一般式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（３）

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（４）

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（５）

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（１）〜（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
キルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置
換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表
し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット
定数（σ_P）の合計値は１以上である。Ｒ₆は置換ある
いは無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、または３級窒素原子（アルキル置換）
を表す。Ｒ_{7 ,}Ｒ₈は水素原子、または置換基を表し、
Ｒ_{7 ,}Ｒ₈が互いに結合して２重結合または環を形成し
てもよい。

【００２２】以下、一般式（１）〜一般式（５）の各々
についてさらに詳細に説明する。一般式（１）で表され
る化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合
物である。

【００２３】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、ト
リル基、キシリル基）、アリール基（たとえばフェニル
基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド
基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例
えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基
（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニル
アミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、
モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカル
バモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジル
フェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキル
スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジ
エチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、
ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイ
ル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルス
ルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エ
チルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスル
ファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニル
スルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル
基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ア
ルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイル
オキシ基）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄の中で、Ｒ₂およびＲ₄
は好ましくは水素原子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄のハメ
ット定数σ_P値の合計は、０以上となることが好まし
い。Ｒ₅はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリ
ル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル
基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロ
クロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−
ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基）、または複素環基（例えばピリ
ジル基）を表す。

【００２４】一般式（２）で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
（４）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。

【００２５】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換
基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モル
ホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモ
イル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェ
ニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペ
リジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチ
ルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルフ
ァモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アリール
スルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロ
ロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリー
ルカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾ
イル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数
σ_P値の合計は、１以上となることが好ましい。

【００２６】一般式（３）で表される化合物はスルホニ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式
（５）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総
称される化合物である。

【００２７】式中、Ｒ₆は置換あるいは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、または３級窒素原子（アル
キル置換）を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好
ましい。Ｒ_{7 ,}Ｒ₈は水素原子、または置換基を表し、
Ｒ_{7 ,}Ｒ₈が互いに結合して２重結合または環を形成し
てもよい。

【００２８】以下に、一般式（１）〜（５）で表される
現像主薬の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
もちろんこれによって限定されるものではない。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】上記の化合物は、一般的に公知の方法で合
成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列
挙する。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】本発明において、カプラーとして、現像主
薬の酸化体と酸化カップリング反応して実質的に色素を
形成するカプラーと、現像主薬の酸化体と反応するが実
質的に画像形成に寄与しないカプラーとを同一層内の感
光性乳剤層に含有する。本発明におけるカプラーとして
は４当量カプラーと２当量カプラーのいずれも使用可能
であるが、現像主薬の種類により、反応するカプラーと
反応しないカプラーがある。まず、一般式（１）〜
（３）の現像主薬は４当量カプラーとは反応して発色す
るが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとの組み
合わせでは、反応はするが発色しない。なぜならば、一
般式（１）〜（３）の現像主薬は、カップリング部位が
スルホニル基によって置換されており、カップリング時
に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するた
め、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなけれ
ばならないからである。逆に、一般式（４），（５）の
現像主薬は、２当量カプラーとは反応して発色するが、
離脱基がプロトンである４当量カプラーとの組み合わせ
では、反応はするが発色しない。なぜならば、一般式
（４），（５）の現像主薬は、カップリング部位がカル
バモイル基によって置換されており、カップリング時に
窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、
カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければな
らないからである。

【００４６】また、拡散性の色素を形成するようなカプ
ラーとしては、上記の２当量カプラーの中で、特にカッ
プリング部位にいわゆるバラスト基を有し、カップリン
グ部位伊賀にはバラスト基を有しないするものを使用す
る。このようなカプラーはカップリングによってバラス
ト基が離脱し、拡散性色素を生成可能である。カプラー
の具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、
特開昭５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、
同５８─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５
９─１２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９
─２３１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─
２９５１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７
４号、同６０─６６２４９号などに詳しく記載されてい
る。

【００４７】本発明に好ましく使用されるカプラーの例
を以下に列挙する。本発明に好ましく使用されるカプラ
ーとしては、以下の一般式（６）〜（１７）に記載する
ような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活
性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物である。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】一般式（６）〜（９）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₄は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５２】一般式（６）〜（９）において、Ｒ₂₅は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式（９）において、Ｒ₂₆は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種
々の置換基を挙げることができる。Ｒ₂₄の好ましい例と
してはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基が挙げられる。

【００５３】一般式（６）〜（９）において、Ｙは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Ｙの例として、２当量カプラーの
アニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン
原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４
−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェ
ニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニル
カルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベン
ジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アル
キルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルフ
ァモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェ
ニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル
基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニ
ルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキ
シ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、
アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えばイミダゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。

【００５４】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、、
カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基と
しては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。この中で、拡散性色素を
放出可能なカプラーの場合、Ｙに炭素数８以上のバラス
ト基が置換されているものを使用する。

【００５５】一般式（６）〜（９）において、Ｒ₂₄とＲ
₂₅、Ｒ₂₄とＲ₂₆は互いに結合して環を形成してもよい。

【００５６】一般式（１０）は５−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₇はア
ルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル
基を表す。Ｒ₂₈はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェ
ニル基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同
様である。

【００５７】一般式（１０）で表される５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ₂₇がアリール基または
アシル基、Ｒ₂₈が１個以上のハロゲン原子が置換したフ
ェニル基のものが好ましい。

【００５８】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ₂₇はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。

【００５９】Ｒ₂₈は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。

【００６０】一般式（１１）はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₉は水素原子
または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
よい。Ｙについては、一般式（６）〜（９）と同様であ
る。

【００６１】一般式（１１）で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米
国特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５４０６５４号、同第
５５４１５０１号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０
６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕
トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらの
うちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル類が好ましい。

【００６２】置換基Ｒ₂₉、ＹおよびＺで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４５
４０６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム
第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６
５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピ
ラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結したピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に
記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に
記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト
基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０
９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載され
ている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピ
ラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１
４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつ
ピラゾロトリアゾールカプラー、および、特開平６−４
３６１１号に記載される２位にｐ−アミドフェノール基
を有するピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００６３】一般式（１２），（１３）はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、Ｒ₂₀は水素原子または−ＮＨＣＯ
Ｒ₃₂，−ＳＯ₂ＮＲ₃₂Ｒ₃₃，−ＮＨＳＯ₂Ｒ_32,−ＮＨ
ＣＯＲ_32,−ＮＨＣＯＮＲ₃₂Ｒ₃₃，−ＮＨＳＯ₂ＮＲ₃₂
Ｒ₃₃から選ばれる基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子また
は置換基を表す。一般式（１２），（１３）において、
Ｒ₃₁は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍ
は０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式
（６）〜（９）と同様である。Ｒ₃₁〜Ｒ₂₃としては前記
Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたものが挙げられる。

【００６４】一般式（１２）で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９２
９号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２号、
同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等に記
載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、
米国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、
同第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４
３２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特
開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシル
アミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２号、同
第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４４
２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−ア
シルアミノフェノール系等を挙げることができる。

【００６５】一般式（１３）で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９３
号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同
大４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４
６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミ
ド−１−ナフトール系等を挙げることができる。

【００６６】一般式（１４）〜（１７）はピロロトリア
ゾールと称されるカプラーであり、Ｒ₄₂，Ｒ_43,Ｒ₄₄は
水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式
（６）〜（９）と同様である。Ｒ₄₂，Ｒ_43,Ｒ₄₄の置換
基としては、前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたもの
が挙げられる。一般式（１４）〜（１７）で表されるピ
ロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧
州特許第４８８２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１
号、同第５４５３００号、同第６２８８６７号に記載
の、Ｒ₄₂，Ｒ₄₃の少なくとも一方が電子吸引基であるカ
プラーが挙げられる。

【００６７】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。

【００６８】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、同第
４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用できる。

【００６９】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に記載
のカプラーが使用できる。

【００７０】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。

【００７１】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７２】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記載のカ
プラーが使用できる。

【００７３】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾール
系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロ
イミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００７４】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジ
ン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロ
ロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に
記載のカプラー等が使用できる。

【００７５】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国
特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第
５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第
３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４
５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１
１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１
４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１
号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、
同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６
０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４
７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、
同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−
１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４
５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２
号等に記載されているカプラーも使用できる。

【００７６】本発明に使用できるカプラーの具体例をバ
ラスト化された４当量カプラー、カプラー母核にバラス
ト基が置換した２当量カプラー、カップリング部位にバ
ラスト基が置換した２当量カプラーの順に以下に示す。
前述のとおり、４当量カプラーは、現像主薬として一般
式（１）〜（３）の化合物との組み合わせで画像形成用
に使用する。また、２当量カプラーは、現像主薬として
一般式（４），（５）の化合物との組み合わせで画像形
成用に使用する。本発明のように、白地を改良する競争
化合物（現像主薬の酸化体と反応するが実質的に画像形
成にしない化合物）としてカプラーを使用する場合、現
像主薬として一般式（１）〜（３）の化合物を使用した
場合には、２当量カプラーがこの目的に使用できる。ま
た、現像主薬として一般式（４），（５）の化合物を使
用した場合には、４当量カプラーがこの目的に使用でき
る他に、２当量カプラーも目的に応じて使用可能であ
る。即ち、拡散性色素を受像材料シートに転写して色像
を形成する場合、非拡散性色素を形成するカプラーを白
地改良用に用いればよいし、感光材料側に形成された色
像を使用する場合はその逆にすればよいわけである。

【００７７】以下にカプラーの具体例を示すが、本発明
はもちろん、以下の化合物例によって限定されるわけで
はない。

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】

【化５３】

【０１０８】

【化５４】

【０１０９】

【化５５】

【０１１０】

【化５６】

【０１１１】

【化５７】

【０１１２】

【化５８】

【０１１３】

【化５９】

【０１１４】

【化６０】

【０１１５】

【化６１】

【０１１６】

【化６２】

【０１１７】

【化６３】

【０１１８】

【化６４】

【０１１９】

【化６５】

【０１２０】

【化６６】

【０１２１】

【化６７】

【０１２２】

【化６８】

【０１２３】

【化６９】

【０１２４】

【化７０】

【０１２５】

【化７１】

【０１２６】

【化７２】

【０１２７】

【化７３】

【０１２８】

【化７４】

【０１２９】現像主薬およびカプラーの添加方法として
は、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒
（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエ
ステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知
の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することがで
きる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体
分散法による添加も可能である。

【０１３０】カプラーの添加量は、そのモル吸光係数
（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を
得るためには、カップリングにより生成する色素のεが
５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量
として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²程度、好まし
くは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さらに好ましくは
０．０５〜５ミリモル／ｍ²程度が適当である。

【０１３１】現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好
ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さ
らに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当である。

【０１３２】白地改良用の競争化合物（現像主薬の酸化
体と反応するが実質的に画像形成にしない化合物）とし
て使用するカプラーの添加量は、画像形成に寄与する色
素を形成（発色）するために用いるカプラーに対して
０．００１〜１００モル倍、好ましくは０．０１〜１０
モル倍、さらに好ましくは０．０５〜２モル倍が適当で
ある。また、現像主薬酸化体とのカップリング反応速度
の２次反応速度定数は、発色に用いるカプラーのそれの
１〜１００００倍、好ましくは２〜１００倍である。

【０１３３】本発明におけるカラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプ
ラー、および現像主薬を含有するが、さらに必要に応じ
て有機金属塩酸化剤等を含有することができる。これら
の成分を同一の層に添加することが多いが、反応可能な
状態であれば別層に分割して添加することができる。

【０１３４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせ等がある。各感光層は通常のカラー感光材
料で知られている種々の配列順序を採ることができる。

【０１３５】感光材料には、感光層及び中間層以外に保
護層、下塗り層、アンチハレーション層、バック層等の
種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を
改良するために種々のフィルター染料を添加することも
できる。

【０１３６】本発明の画像形成方法には、塩基又は塩基
プレカーサーを必要とするが、この場合、さまざまな塩
基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発
生機能を与える場合、塩基プレカーサーを感光材料中に
導入することが可能である。このような塩基プレカーサ
ーとしては、例えば、熱により脱炭酸する有機酸と塩基
の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマ
ン転位によりアミン類を放出する化合物等がある。この
例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同第
４，６５７，８４８号等に記載されている。

【０１３７】また、感光材料と処理シートを重ね合わせ
て処理する場合、処理シート中に塩基又は塩基プレカー
サーを導入する方法も使用することができる。この場合
の塩基としては、無機塩基の他にアミン誘導体のような
有機塩基を使用することもできる。

【０１３８】さらに感光材料側と処理シート側にそれぞ
れに塩基プレカーサーを含有させ、２者反応によって塩
基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤
反応型の塩基発生方法の例としては、例えば、難溶性塩
基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤と
エポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。
この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記
載がある。塩基又は塩基プレカーサーの使用量として
は、通常０．１〜５０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜
２０ｇ／ｍ²である。また、本発明は、塩基又は塩基プ
レカーサーと共に少量の水を含ませた状態で加熱する。
この場合、好ましくは、感光材料の感光層面および処理
シートの処理層面の全塗布膜の最大膨潤させるに必要な
量の０．１〜１倍量の相当する量の水を感光材料面の感
光層面又は処理シートの処理層面に付与する。

【０１３９】本発明における感光材料の支持体として
は、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知
のものを使用することができる。このような支持体とし
ては、例えば、ポリエチレンでラミネートした紙支持
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートに代表されるポリエステル支持体等を挙げること
ができる。このような支持体の例としては、特開昭６３
−１８９８６０号にその詳細な記載がある。

【０１４０】本発明における感光材料の支持体には、上
記に挙げたものの他に、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用
できる。このポリマー支持体は、記述のものと同様、単
独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー
支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細
な説明がある。

【０１４１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わ
せて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と
粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤で
あってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６
７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散
乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられ
る。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５
μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８
面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を
有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、又
はそれらの複合系その他のいずれでもよい。具体的に
は、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同第
４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌（以下、ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７
８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６
４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８
６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４
−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１
１０５５５号、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（F. Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photograpic Emulsion, Focal Pr
ess,１９６４）等に記載されている方法を用いて調製し
たハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１４２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、又はゼラチン誘
導体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用
した沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１４３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
には、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カド
ミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用い
てもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル程度である。
また、含有させる時には、粒子に均一に入れてもよい
し、また、粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体
的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３
７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく
用いられる。

【０１４４】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダ
ン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭
４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体又は
特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化
合物等を用いることができる。

【０１４５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. G
lafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Phot
ograpic Emulsion, Focal Press,１９６４）等の記載を
参照すればよい。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分
散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられ
る。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合
法も用いることができる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いる
ことができる。

【０１４６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号
等）。さらに、反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪
拌方法でもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１４７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカル
コゲン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属
増感法及び還元増感法等を単独又は組み合わせて用いる
ことができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、同
５−２４１２６７号等）。これらの化学増感を含窒素複
素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−
２５３１５９号）。また、後掲するかぶり防止剤を化学
増感終了後に添加することができる。具体的には、特開
平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の
方法も用いることができる。化学増感時のｐＨは好まし
くは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５
であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好
ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用さ
れる感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、好ましくは銀
換算１ｍｇ／ｍ²乃至１０ｇ／ｍ²の範囲、より好まし
くは１００ｍｇ／ｍ²乃至５ｇ／ｍ²の範囲である。

【０１４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６
１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４
−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５
８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は単独で用いてもよいが、それらの組み合わせを
用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感
や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
又は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色
増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば、米
国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４
５号等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添
加する時期は化学熟成時若しくはその前後でもよいし、
米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。
また、これらの増感色素や強色増感剤は、メタノール等
の有機溶媒の溶液、ゼラチン等の分散物又は界面活性剤
の溶液と共に添加すればよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-2モル程度である。

【０１４９】このような工程で使用される添加剤及び本
発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真用
添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，
７１６及び同No. ３０７，１０５に記載されており、そ
の該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１５０】添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５ 1 ．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁 2 ．感度上昇剤６４８頁右欄 3 ．分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄 4 ．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁 5 ．かぶり防止剤、２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤 6 ．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染料〜６５０頁左欄紫外線吸収剤 7 ．色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁 8 ．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁 9 ．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 11．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12．スタチック防２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁止剤 13．マット剤８７８〜８７９頁

【０１５１】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４
６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋
白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポ
リビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２
４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカリ金
属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマー同士、若しくは他のビニルモノマーとの共
重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。また、ゼラチンは種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンか
ら選択すればよく、これらを組み合わせて用いることも
好ましい。

【０１５２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また、米国特
許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の
有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０
１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましく
は０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。本発明の感光材料
には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物
を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合
物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１
〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３
３１号に基されているような、ハロゲン化銀を定着し得
る化合物を使用することもできる。

【０１５３】感光材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２
号、特開昭５９−１１６６５５、同６２−２４５２６１
号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号
等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アル
デヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系
硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤
（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジエチ
ロール尿素等）、又は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３
４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの
硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇ当たり０．００１〜
１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
また、添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層
のいずれの層でもよいし、２層以上に分割して添加して
もよい。

【０１５４】感光材料の構成層には、種々のカブリ防止
剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、
同第４，５００，６２７号、同第４，６１４，７０２
号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、
（５７）〜（７１）頁及び（８１）〜（９７）頁、米国
特許第４，７７５，６１０号、同第４，６２６，５００
号、同第４，９８３，４９４号、特記相性６２−１７４
７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７
４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５
７号、同２−１７８６５０号、ＲＤNo. １７，６４３
（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物
が挙げられる。これらの化合物は、銀１モル当たり５×
１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、１×１０^-5〜１×
１０^-2モルがさらに好ましく用いられる。

【０１５５】感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性
改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種
々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の
具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６
２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載
されている。熱現像感光材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６
１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、フッ素油等のオイル状フ
ッ素系化合物又は四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ
素化合物樹脂等の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１５６】感光材料には、接着防止、スベリ性改良、
非光沢面化等の目的でマット剤を用いることができる。
マット剤としては、二酸化ケイ素、ポリオレフィン又は
ポリメタクリレート等の特開昭６１−８８２５６号（２
９）頁に記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズ等
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット
剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に
添加することもできる。その他、感光材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は、特開
昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平
３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載さ
れている。

【０１５７】本発明において感光材料には画像形成促進
剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化
剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促
進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基又は塩
基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀又は銀イオンと相互作用
を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【０１５８】本発明において熱現像感光材料には、現像
時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに
塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止させる化合物又は銀及び銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を砲手する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられ
る。さらに詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１５９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えば、カメラ等を用いて風景や人物等を直接撮
影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリバーサル
フィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機
の露光装置等を用いて、原画をスリット等を通して走査
露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイ
オード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレー
ザー等）等を発光させ走査露光する方法（特開平２−１
２９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３
７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像
情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表
示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法
等がある。

【０１６０】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源等の米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、
同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を見合わせた波長変換素子を用いて画像
露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レ
ーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極
と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオ
ブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素
酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄等に代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−
メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）
のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭
６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の
化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態とし
ては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
り、そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報
は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画
像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表
されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に
分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコン
ピュータを用いて作成された画像信号を利用できる。

【０１６１】本発明の画像形成方法で処理する場合、加
熱現像のための加熱手段としては導電性の発熱体層を有
する形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特
に特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用
することができる。熱現像工程での加熱温度は、約６０
℃〜１８０℃であり、加熱時間は、０．１秒〜６０秒で
あり、好ましくは６０℃〜１００℃、５秒〜４５秒であ
る。

【０１６２】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触されたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は、特開
昭６２−３２５，１５９号、特開昭６１−１４７，２４
４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１６３】

【実施例】実施例１以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．
７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製し
た。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ
−ＩＩで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増
感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【０１６４】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉

【０１６５】一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸
化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセ
ルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４
ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５
mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで
１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸
化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１６６】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉表１
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１ｌのステンレス容器中で、直径５cmのディスパー
サーのついたディゾルバーにより、１００００rpmで２
０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量
の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合した。この
ようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラ
ーの乳化分散物を調製した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【化７５】

【０１６９】

【化７６】

【０１７０】このようにして得られた素材を用いて、表
２および表３に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１
０１を作製した。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【化７７】

【０１７４】

【化７８】

【０１７５】

【化７９】

【０１７６】さらに、表４〜表６に示す内容の処理材料
（シート）Ｒ−１を作製した。

【表４】

【０１７７】

【表５】

【０１７８】

【表６】

【０１７９】

【化８０】

【０１８０】

【化８１】

【０１８１】次に、表７に示すとおりに、各層のカプラ
ーおよび現像主薬を１０１に対して変更した以外は、１
０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１２０をそれぞ
れ作製した。このようにしてできた感光材料１０１〜１
２０に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ、グレーのフ
ィルターを通して２５００luxで０．０１秒露光した。
この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／ｍ²付与
し、処理シートと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒ
ートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理
後処理シートを剥離すると、感材側に露光したフィルタ
ーに対応して、シアン、マゼンタ、イエロー、グレーの
カラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプル
の露光部のＤmax ならびに白地部のＤmin の濃度をＸ−
ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表８に示す。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】

【表８】

【０１８４】表８の結果をまとめると、まず、比較例サ
ンプル１０１〜１０８では、画像の白地部のＤmin が高
い。これに対して本発明のサンプル（１０９〜１２０）
ではＤmin が低く抑えられている。以上より本発明の効
果は明らかである。

【０１８５】実施例２

【０１８６】次に、表９および表１０に示す多層構成の
熱現像カラー感光材料２０１を作製した。

【０１８７】

【表９】

【０１８８】

【表１０】

【０１８９】

【化８２】

【０１９０】

【化８３】

【０１９１】次に、表１１に示すとおりに、各層のカプ
ラーおよび現像主薬を２０１に対して変更した以外は、
２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２１０をそれ
ぞれ作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜
２１０に、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ、グレー
のフィルターを通して２５００luxで０．０１秒露光し
た。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／ｍ²
付与し、処理シートとしてFUJIX PICTROSTAT 300の受像
シートPS-SG を用い、互いの膜面同志を重ね合わせた
後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像し
た。処理後処理シートを剥離すると、処理シート上に露
光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエ
ロー、グレーのカラー画像が鮮明に得られた。このサン
プルの露光部のＤmax ならびに白地部のＤmin の濃度を
Ｘ−ｒｉｔｅ反射濃測機で測定した結果を表１２に示
す。

【０１９２】

【表１１】

【０１９３】

【表１２】

【０１９４】表１２の結果をまとめると、まず、比較例
サンプル２０１〜２０５では、１０１の時と同様、画像
の白地部のＤmin が高い。これに対して本発明のサンプ
ル（２０６〜２１０）ではＤmin が低く抑えられてい
る。本実施例からも、本発明の効果は明らかである。

【０１９５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、カブリ
を防止することができ、画像白地部の最低濃度が低く、
識別性の高い画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 8/50 Ｇ０３Ｃ 8/50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、カプラー、および現像主薬を含有す
る感光性乳剤層を少なくとも１層以上有する感光材料
と、像様露光後または像様露光と同時に、バインダーを
塗設した処理シートとを、(i) 塩基及び／又は塩基プレ
カーサーおよび(ii)水の存在下でそれぞれの膜面同志を
重ね合わせて熱現像処理を行った後、前記処理シートを
剥離することにより、前記感光材料側及び／又は前記処
理シート側に画像を得る画像形成方法において、該感光
材料の少なくとも１つの感光性乳剤層が、同一層内の現
像主薬の酸化体と反応して実質的に画像形成に寄与する
色素を形成するカプラーを少なくとも１種と、現像主薬
の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しないカ
プラーを少なくとも１種とを含有することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、カプラー、および現像主薬を含有す
る感光性乳剤層を少なくとも１層以上有する感光材料
と、像様露光後または像様露光と同時に、塩基及び／ま
たは塩基プレカーサーとバインダーを塗設した処理シー
トとを、水の存在下でそれぞれの膜面同志を重ね合わせ
て熱現像処理を行った後、前記処理シートを剥離するこ
とにより、該感光材料側に画像を得る画像形成方法にお
いて、該感光材料の少なくとも１つの感光性乳剤層が、
同一層内の現像主薬の酸化体と反応して実質的に画像形
成に寄与する色素を形成するカプラーを少なくとも１種
と、現像主薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成に
寄与しないカプラーを少なくとも１種とを含有すること
を特徴とする画像形成方法。
【請求項３】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、現像主薬および現像主薬の酸化体と
カップリング反応して拡散性色素を形成するカプラーを
含有する感光性乳剤層を少なくとも１層以上有する感光
材料と、像様露光後または像様露光と同時に、前記拡散
性色素の固定剤とバインダーを塗設した処理シートと
を、（i)塩基及び／又は塩基プレカーサーおよび(ii)水
の存在下でそれぞれの膜面同志を重ね合わせて熱現像処
理を行った後、前記処理シートを剥離することにより、
該処理シート側に画像を得る画像形成方法において、該
感光材料の少なくとも１つの感光性乳剤層が、同一層内
の現像主薬の酸化体と反応して実質的に画像形成に寄与
する色素を形成するカプラーを少なくとも１種と、現像
主薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しな
いカプラーを少なくとも１種とを含有することを特徴と
する画像形成方法。