JP3432306B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、特に画像のディスクリミネーション
および生保存性に優れた熱現像カラー感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真
法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調
調節などの写真持性に優れているため、従来から最も広
範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては
最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究され
ている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等に
よる乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得る
ことの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材
料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロ
ナ社刊」p.242〜にその内容の記載があるが、その内容
としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法
にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料として
は、３Ｍ社からカラードライシルバー、富士写真フイル
ム社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといっ
た商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、
前者はロイコ染料、後者はプレフォームドダイを連結し
たレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行ってい
る。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラ
ーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法
が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー
感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０
号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５
３９号等、多くのアイデアが出願されている。

【０００４】ところが、カップリング反応を利用して熱
現像でカラー画像を形成する場合、現像処理液を原則と
して使用しないため、現像主薬を何らかの形で内蔵する
ことが必須となる。この時、現像主薬を安定に内蔵する
方法および処理後の残存現像主薬から生成するステイン
を防止する方法の開発が最大の課題となる。このための
アイデアとしては、例えば特開昭６３−５２１３７号、
特開平１−１６１２３９号、特開平３−１５０５２号、
特開昭６０−１２８４３８号、米国特許第４，０２１，
２４０号等に各種の方法が記載されている。これらの技
術の中でも、特に米国特許第４，０２１，２４０号およ
び特開昭６０−１２８４３８号に記載されているスルホ
ンアミドフェノール類は、現像主薬として十分安定に内
蔵可能であり、処理後のステインも殆ど発生しない現像
主薬であることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
スルホンアミドフェノールを現像主薬としたカップリン
グ型熱現像カラー感光材料の開発を進めてきたが、我々
の検討結果では、フルカラー画像を形成するためには、
通常のコンベンショナルカラー感光材料（カラーネガ、
カラーリヴァーサル、カラーぺーパーに代表される処理
液を使用した写真感光材料）に使用されている、２等量
ピラゾロンマゼンタカプラーでは、十分な濃度を有する
マゼンタ色像が得られないことがわかった。また米国特
許第４，０２１，２４０号に記載してある４等量カプラ
ーとの組合せでも、従来のピラゾロンマゼンタカプラー
では、十分な濃度のマゼンタ色像が得られないことがわ
かった。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、画像のディスクリミネ
ーションおよび生保存性に優れた熱現像カラー感光材料
を与えることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
示す、〜に記載の熱現像カラー感光材料によって達
成された。 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、還元剤、カプラーを有する熱現像カラー感光材料
において、該還元剤としてｐ−スルホンアミドフェノー
ル誘導体を含有し、該カプラーとして、下記一般式
〔Ｍ〕で表される化合物を少なくとも１つ含有すること
を特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式〔Ｍ〕

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式〔Ｍ〕で表される化合物はマゼンタ
カプラーであり、式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を
表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。なお、
Ｒ₁、またはアゾール環の置換基が２価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしく
は共重合体を形成してもよい。

【００１０】 還元剤として使用するｐ−スルホンア
ミドフェノール誘導体が、下記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物であることを特徴とする前記記載の熱現像カラ
ー感光材料。 一般式〔Ｉ〕

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル
カルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、または
アシルオキシ基を表し、Ｒ₆はアルキル基、アリール
基、またはへテロ環基を表す。

【００１３】 一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプ
ラーが、下記一般式〔Ｍａ〕で表される化合物であるこ
とを特徴とする、前記または記載の熱現像カラー感
光材料。 一般式〔Ｍａ〕

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₇は水素原子または置換基を表
す。

【００１６】以下に本発明について詳細に述べる。一般
式〔Ｍ〕で表される化合物について詳しく述べる。一般
式〔Ｍ〕で表される化合物はマゼンタカプラーであり、
特にそのピラゾロアゾール骨格として好ましいものは、
一般式〔Ｍａ〕で表される。

【００１７】一般式〔Ｍ〕および〔Ｍａ〕中、Ｒ₁およ
びＲ₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル
オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、アゾ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基、またはホスホニル基を表
し、それぞれ２価の基でビス体を形成してもよい。ま
た、ポリマーの主鎖に連結してポリマーカプラーを形成
してもよい。上記のアルキル基（残基）、シクロアルキ
ル基、アリール基（残基）やヘテロ環基（残基）等は、
更に置換基（バラスト基など）で置換されていてもよ
い。ピラゾロアゾール環核の置換基の少なくとも一つは
バラスト基を含むのが好ましい。

【００１８】さらに詳しくは、Ｒ₁およびＲ₇は、各々、
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル
基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例
えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアル
ケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１
−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２の
アリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−
ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２
の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニ
ル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１
−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリ
ル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のア
ルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブト
キシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、
ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましく
は炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基で、例え
ば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリー
ルオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２の
ヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ，２−テトラヒドロピラニルオキシ、２
−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニ
ルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキ
シ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイ
ルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、
例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキ
シ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカ
ルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニ
ルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキ
シ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキ
シ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモ
イルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜３２のアルキルスルホニルオキシ基で、例
えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニ
ルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好ましくは炭
素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例え
ば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、ア
セチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニ
ル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３
２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキ
シカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミ
ノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニ
リノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例
えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基
で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイ
ド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイ
ド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭
素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル
アミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２
のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スル
ファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスル
ファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２
のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキル
チオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ
基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２
−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェ
ニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、
例えばドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル
（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基
で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルキルスルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルホニ
ル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３
２のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホ
ニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例
えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、ス
ルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホ
スホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチ
ルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）を表す。こ
れらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【００１９】Ｒ₁およびＲ₇で表される基の置換基として
は、置換可能な基であればよく、好ましい置換基として
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スル
ファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、アゾ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基を挙げ
ることができる。

【００２０】一般式〔Ｍ〕で表される化合物のうち、特
に一般式〔Ｍａ〕で表される化合物が好ましい。

【００２１】Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基またはア
ミド基である場合が好ましく、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基である場合がさら
に好ましい。Ｒ₁がアルキル基である場合には、Ｒ₁はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基およびｔ−ブチル基
などが好ましく、３級アルキル基の場合が最も好まし
い。これらの基は前述のようにさらに置換基を有してい
てもよい。

【００２２】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基
である場合が好ましく、アルキル基またはアリール基で
ある場合がさらに好ましく、２級もしくは３級のアルキ
ル基またはフェニル基の場合が最も好ましい。これらの
基は前述のようにさらに置換基を有していてもよい。

【００２３】本発明のピラゾロアゾールカプラーは米国
特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、特公平４−７９３４９号、同４−７９３５０号、同
４−７９３５１号、ヨーロッパ公開特許第０１７３２５
６号、同０２１７３５３号、同０２２６８４９号等の明
細書に記載された方法で合成することができる。

【００２４】以下に本発明に用いることができるピラゾ
ロアゾールマゼンタカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらによって限定されない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】マゼンタカプラーの塗布量としては、その
生成色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、εが１００
００〜２０００００のもまで０．０１〜１０ｇ／m²、好
ましくは０．１〜１ｇ／m²程度が適当である。マゼンタ
カプラーの塗布層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤層
と同一層またはその隣接層であることが好ましい。

【００３１】本発明に使用する還元剤は、ｐ−スルホン
アミドフェノール誘導体であり、その好ましい構造は、
下記一般式〔Ｉ〕で表される。 一般式〔Ｉ〕

【００３２】

【化１２】

【００３３】式中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル
カルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、または
アシルオキシ基を表し、Ｒ₆はアルキル基、アリール
基、またはへテロ環基を表す。

【００３４】ｐ−スルホンアミドフェノール誘導体は、
当該分野では現像主薬として公知の化合物である。一般
式〔Ｉ〕を詳しく述べると、置換基Ｒ₂〜Ｒ₅は、各々、
水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（たとえばフェニ
ル、トリル、キシリル）、アルキルカルボンアミド基
（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロ
イルアミノ）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ）、ア
リールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モル
ホリルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイ
ル、モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモ
イル基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニ
ルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベ
ンジルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、
シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えばベンゼンスルホニル、４−クロロベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル）、ア
リールカルボニル基（例えばベンゾイル、アルキルベン
ゾイル）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）を表す。

【００３５】Ｒ₂〜Ｒ₅の中で、Ｒ₃およびＲ₅は好ましく
は水素原子である。Ｒ₂およびＲ₄は好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル
カルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモ
イル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、またはアシル基で
ある。また、Ｒ₂〜Ｒ₅のα_p値の合計が、０以上となる
電子吸引性置換基であることが好ましく、カップリング
により生成した色素を受像層または別シートの受像材料
に転写する場合、Ｒ₂〜Ｒ₅の炭素数の合計は、好ましく
は１５以下、さらに好ましくは８以下である。

【００３６】Ｒ₆はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、４−メトキシフェニル、ドデシルフェニル、クロロ
フェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、４−ドデシルオキシフ
ェニル、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）フェニ
ル）、またはへテロ環基（例えばピリジル）を表す。好
ましくはＲ₆の炭素数は６以上であり、さらに好ましく
は１５以上である。Ｒ₆の炭素数の上限は４０が好まし
い。

【００３７】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加方法
としては、まず、カプラーおよび高沸点有機溶媒（例え
ばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル
等）と共に低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチル
エチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散
法を用いて水に分散の後、添加することができる。ま
た、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法に
よる添加も可能である。

【００３８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量と
しては、カプラーの添加量にもよるが、カプラーに対し
てモル比で０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１
０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。

【００３９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は通常の有
機化学反応をいくつか段階的に組み合わせて合成するこ
とが可能である。以下に、代表的な２つの化合物の合成
例を記載する。

【００４０】＜現像主薬Ｉ−１の合成＞コンデンサーを
取り付けた１リットルの３ツ口フラスコに、イソプロピルア
ルコール２５０ml、水３０ml、粉体の還元鉄３０ｇ、塩
化アンモニウム３ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、水
蒸気バス中で緩やかに還流が始まるまで加熱する。ここ
に、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール３０ｇを
イソプロピルアルコール５０mlに溶解したものを、３０
分かけて滴下する。この時、滴下するたびに反応熱によ
り激しく還流が起こるので、還流の状態を見極めながら
徐々に滴下するようにする。滴下終了後、３０分間撹拌
を続けた後、セライトを敷いたヌッチェを用いて吸引濾
過し、残存する鉄粉を濾別する。濾液をおよそ１００ml
まで濃縮した後、２リットルの冷水に加えて析出した結晶を
濾別し、メタノール／水の混合溶媒を用いて再結晶し
て、２，６−ジクロロ−４−アミノフェノールの結晶２
３ｇを得た（収率９２％）。

【００４１】次に、３００mlの３ツ口フラスコに２，６
−ジクロロ−４−アミノフェノール１８ｇとアセトニト
リル８０mlを仕込み、ピリジン８．５mlを加えて均一な
溶液とする。このフラスコの温度を、水浴を用いて３０
℃以下に保ちながら、ベンゼンスルホニルクロライド１
８ｇを３０分かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌した
後、反応混合物を２リットルの冷水に加える。結晶が析出し
たらこれを濾別し、メタノール／水の混合溶媒を用いて
再結晶して、現像主薬Ｉ−１の結晶３０ｇを得た（収率
９３％）。

【００４２】＜現像主薬Ｉ−９の合成＞３００mlの３ツ
口フラスコに、５−ニトロサリチル酸メチル４０ｇとジ
−ｎ−ブチルアミン６５ｇを仕込み、撹拌しながらアス
ピレーターで吸引して減圧状態に保ち、１００℃でおよ
そ２時間反応する。アスピレーターのガラス部分にメタ
ノールの凝結が認められなくなったら加熱を止め、室温
まで冷却する。反応混合物を３リットルの冷希塩酸水溶液に
加えて析出した結晶を濾別し、これをメタノールを用い
て再結晶して、５−ニトロサリチル酸ジブチルアミド５
５ｇを得た（収率９２％）。

【００４３】次に、３リットルのビーカーに５−ニトロサリ
チル酸ジブチルアミド５０ｇ、メタノール５００mlを仕
込み、撹拌しながら湯浴を用いて４５℃まで加温し、均
一な溶液とする。ここに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
（有効塩素量５％）２００mlを、反応溶液の温度が５５
℃を越えないように注意しながら滴下する。滴下終了
後、ＴＬＣ（薄層クロマトクグラフィー）で原料の消失
を確認したら、ここに温水８００mlを加え、撹拌しなが
らこの中にハイドロサルファイトナトリウム１５０ｇを
徐々に加える。この時激しく発泡し、かつ発熱するの
で、反応混合物がビーカーからあふれないように、また
反応温度が５５℃を越えないように注意しながら粉体を
加える。発泡がおさまったら、この反応混合物を氷水３
リットルに加えて析出した結晶を濾別する。これをイソプロ
ピルアルコールを用いて再結晶し、３−クロロ−５−ア
ミノサリチル酸ジブチルアミドの結晶４５ｇを得た（収
率８８％）。

【００４４】次に、５００mlの３ツ口フラスコに、３−
クロロ−５−アミノサリチル酸ジブチルアミド４０ｇ、
アセトニトリル２００mlを仕込み、ピリジン１２mlを加
えて均一な溶液とする。このフラスコの温度を、水浴を
用いて３０℃以下に保ちながら、へキサデカンスルホニ
ルクロライド４６ｇを３０分かけて滴下する。滴下後、
２時間撹拌した後、反応混合物を２リットルの冷水に加え
る。結晶が析出したらこれを濾別し、メタノールを用い
て再結晶して、現像主薬Ｉ−９の結晶７２ｇを得た（収
率９２％）。

【００４５】以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによっ
て限定されるものではない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物として
カプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることができる。

【００５２】本発明において、色素供与性化合物は、酸
化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カ
プラー）を使用する。このカプラーは４等量カプラーで
あっても２等量カプラーであってもよいが、本発明では
４等量カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明
においては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基
がスルホニル基によって保護されており、カップリング
時にカプラー側のカップリング部位に置換基があると立
体障害によって反応が阻害されるからである。第二に、
このスルホニル基はカップリング後、スルフィン酸とし
て離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして
離脱しなければならず、通常の２等量カプラーではこの
ような離脱基にはなりえないからである。カプラーの具
体例は、４等量、２等量の両者ともセオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス(4th. Ed., T. H. Jam
es編集, Macmillan, 1977)２９１頁〜３３４頁、および
３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５
８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９
−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号など
に詳しく記載されている。

【００５３】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００５４】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００５５】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７，０
２９（１９７８年）、同Ｎo.１７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同Ｎo.１８，７１６（１９７９
年１１月），６４８頁、同Ｎo.３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（F. G
lafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載されている
方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使
用できる。

【００５６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００５７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同
５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００５８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００５９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G. F. Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良
い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み
合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るため
には、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることが
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコン
トロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００６０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【００６１】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，
４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時
のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは
５．５〜８５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１
０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明
において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００６２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００６３】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮo.１７，６４３、同
Ｎo.１８，７１５および同Ｎo.３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００６４】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００６５】熱現像感光材料の構成層のバインダーには
親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前
記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−
１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開
昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ(Ｍは水素原子
またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重
合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビ
ニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製の
スミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼ
ラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。また
ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわ
ゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用
いることも好ましい。

【００６６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。本発明の熱現像感光材
料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合
物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化
合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５
１〜５２欄に記載されている。

【００６７】熱現像感光材料の構成層に用いる硬膜剤と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャ−、米国特許
第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４
５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２
１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００
５〜０．５ｇ、が用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【００６８】熱現像感光材料の構成層には、種々のカブ
リ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサー
を使用することができる。その具体例としては、前記リ
サーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，
３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７
０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）
頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）
頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，
５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７
４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２
６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−
１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１
７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物は、銀１モルあ
たり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１
×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００６９】熱現像感光材料の構成層には、塗布助剤、
剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特
開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７
号等に記載されている。熱現像感光材料の構成層には、
スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フ
ルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の
代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７
欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６
号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ
素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エ
チレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性
フッ素化合物が挙げられる。

【００７０】熱現像感光材料には、接着防止、スベリ性
改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２
５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカ−ボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて下層に添加することもできる。その他、熱現像感光
材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コ
ロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の
具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３
２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，
４９６号等に記載されている。

【００７１】本発明において熱現像感光材料には画像形
成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀
塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性
物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性
色素の放出等の反応の促進等の機能があり、物理化学的
な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合
物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、
銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有して
おり、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常であ
る。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３
９号第３８〜４０欄に記載されている。塩基プレカーサ
ーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分
子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位
によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体
例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，
８４８号等に記載されている。

【００７２】本発明において熱現像感光材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに
塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用し
て現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【００７３】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７４】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表さ
れる無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１
４５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工
程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時
間は０．１秒〜６０秒である。

【００７６】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４
７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。 実施例１ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞ 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラ
チン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム
１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加
温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９
分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と
（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．
６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、ト
リメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化
学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感
色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加
え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【化１８】

【００８０】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加
温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０
分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と
（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、
（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノ
ール溶液６０ml（増感色素（ｄ₁)３６０mgと増感色素
（ｄ₂)７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法に
より水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸
ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、
６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤
（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合
物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラ
チン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物
（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の
（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加
を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけ
て添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３
の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添
加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２
８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理
オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加
えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止
剤（ｆ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得
た。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【化２１】

【００８７】ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち撹拌した。
この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２
分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを
調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨ
を６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。

【００８８】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表４
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパ
ーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で
２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す
量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。こ
のようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプ
ラーの乳化分散物を調製した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【化２２】

【００９１】このようにして得られた素材を用いて、表
Ａに示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製
した。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】次に、表７に示す内容のとおりに、現像主
薬、およびカプラーを変更した以外は１０１と全く同じ
組成の感光材料１０２〜１１８をそれぞれ作製した。こ
のようにしてできた感光材料１０１〜１１８を、塗布直
後のサンプル、および塗布後に４５℃，８０％の条件
下、３日間保存したサンプルの２とおりを準備した。こ
の３６サンプルに、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ
のフィルターを通して、２０００lux で１秒露光した。
この露光済のサンプルを１５０℃に加熱したヒートドラ
ムにべース側を接触させる形で１０秒間熱現像処理し
た。処理後ドラムから離すと、露光したフィルターに対
応してシアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明
に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄ
max)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−rite濃測機で測定した
結果を表８に示す。

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】表８の結果をまとめると、まず、従来のピ
ラゾロンマゼンタカプラーを用いた感光材料１０２〜１
０４では、スルホンアミドフェノール型現像主薬との組
合せでは、殆どマゼンタ発色色像が得られていないこと
がわかる。次に、ｐ−アミノフェノール型現像主薬を用
いた感光材料１０１，１０５〜１１１では、画像のディ
スクリミネーションは十分であるものの、保存性に欠け
る。これに対して本発明の現像主薬およびカプラーを使
用した感光材料１１２〜１１８では、画像のディスクリ
ミネーションおよび保存性の両者において優れているこ
とがわかる。以上より、本発明の効果は明らかである。

【０１００】

【発明の効果】本発明により画像のディスクリミネーシ
ョンおよび生保存性に優れた熱現像カラー感光材料が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−128438（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−278945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−58543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−188645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133449（ＪＰ，Ａ) 米国特許4021240（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 505 G03C 1/498 502 G03C 8/40 505

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、還元剤、カプラーを有する熱現像カラ
   ー感光材料において、該還元剤としてｐ−スルホンアミ
   ドフェノール誘導体を含有し、該カプラーとして、下記
   一般式〔Ｍ〕で表される化合物を少なくとも１つ含有す
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式〔Ｍ〕 【化１】 一般式〔Ｍ〕で表される化合物はマゼンタカプラーであ
   り、式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒
   素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮
   合環を含む）を有してもよい。なお、Ｒ₁ 、またはアゾ
   ール環の置換基が２価の基になり、二量体以上の多量体
   や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成
   してもよい。
2. 【請求項２】 還元剤として使用するｐ−スルホンアミ
   ドフェノール誘導体が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化
   合物であることを特徴とする、請求項１記載の熱現像カ
   ラ一感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化２】 式中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
   基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
   ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
   キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
   モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
   ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基
   を表し、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、またはへテロ
   環基を表す。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラ
   ーが、下記一般式〔Ｍａ〕で表される化合物であること
   を特徴とする、請求項１または２記載の熱現像カラー感
   光材料。 一般式〔Ｍａ〕 【化３】 式中、Ｒ₇は水素原子または置換基を表す。