JP3821946B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、特に未処理の感光材料および処理後の感光材料の保存性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、現在も精力的に研究されている。
【0003】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム(株)社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。この簡易迅速処理法では、プレフォームド色素を連結したレドックス化合物(以下では色材と呼ぶ)を用いて色画像形成を行っている。一方、写真感光材料用の色画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料が米国特許第3,761,270号、同第4,021,240号、特開昭59−231539号、および同60−128438号等に開示されており、これらの特許においてはp−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用されている。カップリング方式による感光材料は、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないので、色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点があると考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような観点から、p−スルホンアミドフェノール型の現像主薬についての研究がさらに進められ、ヨーロッパ公開特許第0764876号には、感光材料に内蔵した場合にディスクリミネーションに優れた色画像を与えるp−スルホンアミドフェノール型の現像主薬が開示された。ところが、マゼンタ色素画像を得るために公知のマゼンタカプラーを用いると、現像前の感光材料をホルマリン等の活性ガスの存在下で保存した場合に、十分な濃度のマゼンタ色画像が得られないだけでなく、像様にイエロー濃度の上昇が起こって色濁りが生ずることがわかった。さらに、現像処理後のマゼンタ色素画像の湿熱保存性が低いという問題があることもわかった。
【0005】
そこで、p−スルホンアミドフェノールを現像主薬として使用する場合のマゼンタカプラーの分子設計について鋭意検討した結果、本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーがこれらの問題の解決に有効であることがわかった。
【0006】
(発明の目的)
本発明の目的は、ディスクリミネーションに優れたマゼンタ画像を与え、かつ未処理の感光材料および処理後の感光材料の保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料、特に熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の手段によって達成された。
(1)支持体上の少なくとも一層に下記一般式(1)、(2)、または(3)で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(1)
【0008】
【化8】
【0009】
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、R2は下記一般式(4)で表される基を表す。
一般式(2)
【0010】
【化9】
【0011】
式中、R1およびR2は一般式(1)におけるR1およびR2と同じ意味を表す。
一般式(3)
【0012】
【化10】
【0013】
式中、R1は一般式(1)におけるR1と同じ意味を表し、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。ただし、R3およびR4の少なくとも1つは下記一般式(4)で表される基を表す。
一般式(4)
【0014】
【化11】
【0015】
式中、R5およびR6 はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、R7はベンゼン環に置換可能な基を表し、nは0〜3の整数を表す。nが2以上のとき、複数のR7は同じでも、異なっていてもよい。
【0017】
(2)前記一般式(4)で表される基において、R5およびR6で表される基の炭素数の合計が10以上80以下であることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0018】
(3)前記カプラーが下記一般式(5)で表されることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(5)
【0019】
【化12】
【0020】
式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、R8およびR9はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、またはホスフィノイルアミノ基を表す。
【0021】
(4)前記カプラーが下記一般式(6)で表されることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(6)
【0022】
【化13】
【0023】
式中、R1は3級アルキル基または3級シクロアルキル基を表し、R10およびR11は水素原子またはアルキル基を表し、Aは−CO−または−SO2−を表し、R12およびR13はアルキル基またはアリール基を表す。
【0024】
(5)ハロゲン化銀カラー感光材料が、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬を有する熱現像カラー感光材料であることを特徴とする(1)〜(4)記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0025】
(6)現像主薬として、下記一般式(7)で表される化合物を含有することを特徴とする(5)記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(7)
【0026】
【化14】
【0027】
式中、R21〜R24は水素原子または置換基を表し、そのハメット置換基定数σp値の合計が0以上である基を表す。R25は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
【0029】
一般式(1)で表されるカプラーにおいて、R1は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、詳しくは、R1は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜32の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜32のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6から32のアリール基で、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1から32の、5から8員環のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−2−イル)、シアノ基、シリル基(好ましくは炭素数3〜32のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜32のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3から8のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−ナフトキシ)、
【0030】
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−フリルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜32のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜32のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ)、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数4〜9のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、
【0031】
N−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルカンスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のアルカンカルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ)、アレーンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数6〜32のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ)、アシル基(好ましくは炭素数1〜32のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜32のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル)、シクロアルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜32のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、
【0032】
シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜32のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数10以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜32のアルコキシカルボニルアミノ基で、
【0033】
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜32のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルアミノ基で、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜32のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、
【0034】
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アレーンスルフィニル(好ましくは炭素数6〜32のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル)、アルカンスルホニル基(好ましくは炭素数1〜32のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アレーンスルホニル基(好ましくは炭素数6〜32のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、1−ナフタレンスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
【0035】
一般式(1)で表されるカプラーにおいて、R2は上記一般式(4)で表される基を表す。一般式(4)で表される基において、R5およびR6 はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じである。一般式(4)で表される基において、R7はベンゼン環に置換可能な基を表し、詳しくはR7で表される基は水素原子以外のR1で表される基と同じ意味の基を表し、好ましい炭素数及び具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じである。nは0〜3の整数を表す。
【0036】
一般式(2)で表されるカプラーにおけるR1およびR2は、一般式(1)で表されるカプラーにおけるR1 およびR2 と同じ意味の基を表す。
【0037】
一般式(3)で表されるカプラーにおけるR1は、一般式(1)で表されるカプラーにおけるR1と同じ意味の基を表す。一般式(3)で表されるカプラーにおいて、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、R3およびR4の少なくとも1つは一般式(4)で表される基を表す。R3またはR4が一般式(4)で表される基以外の基を表すとき、R3またはR4で表される基は先に説明した一般式(1)で表されるカプラーにおけるR1と同じ意味の基を表す。R3またはR4が一般式(4)で表される基を表すとき、R3またはR4で表される基は、先に説明した一般式(1)で表されるカプラーにおけるR2と同じ意味の基を表す。
【0038】
一般式(1)、(2)、または(3)で表されるカプラーにおける一般式(4)で表される基において、R5およびR6はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、およびホスフィノイルアミノ基が好ましい。また、一般式(4)で表される基がカプラーを不動化するためのバラスト基であることが好ましく、一般式(4)で表される基の炭素数の合計は14以上80以下であることが好ましく、20以上60以下であることがさらに好ましい。
一般式(1)、(2)、または(3)で表されるカプラーはその置換基において2量体以上の多量体を形成してもよく、単独あるいは共重合ポリマーカプラーであってもよい。
【0039】
一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーのうち、一般式(1)で表されるカプラーが発色性の点で最も好ましく、下記の一般式(5)で表されるカプラーが特に好ましい。
一般式(5)
【0040】
【化15】
【0041】
式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、R8およびR9はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じであるが、R8およびR9で表される基の炭素数の合計は8以上74以下であることが好ましく、14以上54以下であることがさらに好ましい。
【0042】
一般式(5)で表されるカプラーのうち、下記一般式(6)で表されるカプラーが発色性および色像の湿熱堅牢性の点でさらに好ましい。
一般式(5)
【0043】
【化16】
【0044】
式中、R1は3級アルキル基(好ましくは炭素数4〜32の3級アルキル基で、例えば、t−ブチル、t−アミル、t−ヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1,1−ジメチルデシル)または3級シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜32の3級シクロアルキル基で、例えば、1−メチルシクロプロピル,1−エチルシクロプロピル、1−ベンジルシクロプロピル)を表し、R10およびR11は水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜32の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)を表し、Aは−CO−または−SO2−を表し、R12およびR13はアルキル基(好ましくは炭素数1〜32の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)またはアリール基(好ましくは炭素数6から32のアリール基で、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)を表す。R10、R11、R12、およびR13で表される基の炭素数の合計は8以上74以下であることが好ましく、14以上54以下であることがさらに好ましい。
【0045】
以上において、R1 〜R13で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はR1として挙げたものと同じである。
一般式(1)、(2)、および(3)で表わされるマゼンタカプラーの具体的化合物例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
【化17】
【0047】
【化18】
【0048】
【化19】
【0049】
【化20】
【0050】
【化21】
【0051】
【化22】
【0052】
【化23】
【0053】
【化24】
【0054】
【化25】
【0055】
【化26】
【0056】
【化27】
【0057】
【化28】
【0058】
【化29】
【0059】
【化30】
【0060】
【化31】
【0061】
【化32】
【0062】
【化33】
【0063】
【化34】
【0064】
【化35】
【0065】
【化36】
【0066】
【化37】
【0067】
【化38】
【0068】
【化39】
【0069】
【化40】
【0070】
【化41】
【0071】
本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーは公知の文献に記載された方法にしたがって合成できる。カプラーの合成法を記載した文献を以下に挙げる。一般式(1)で表されるカプラーは米国特許第4,540,654号、同4,705,863号、特開昭61−65245号、同62−209457号、同62−249155号、同63−41851号、特公平7−122744号、特開平5−105682号、同7−13309、同7−82252号、米国特許第5,451,501号等の明細書、一般式(2)で表されるカプラーは特公昭47−27411号、米国特許第3,725,067号等の明細書、特開昭63−101386号、同63−101387号、特開平2−201442号、同2−101077号、同3−125143号、同4−242249号、米国特許第4,777,121号等、一般式(3)で表されるカプラーは米国特許第4,500,630号等の明細書にその合成法が記載されている。
以下に本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーの一般的な合成スキームの例を示す。
【0072】
【化42】
【0073】
【化43】
【0074】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示す。
合成例1(例示化合物M−13の合成)
例示化合物M−13は、下記スキームに従い合成することができた。
【0075】
【化44】
【0076】
中間体A−4の合成
3,5−ジニトロベンゾニトリル(中間体A−1)19.3g(0.100mol)をメタノール100mlに加え、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液1.01ml(5.00mmol)を添加して、室温で30分間攪拌した。酢酸6.28ml(0.110mol)を添加して10分間攪拌の後、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)15mlと3−(t−ブチル)−5−アミノ−1H−ピラゾール(中間体A−2)13.9g(0.100mol)を加え、室温で2.5時間攪拌した。さらに塩酸ヒドロキシルアミン13.9g(0.200mol)を加えて、室温で4時間、50℃で3時間攪拌した。水冷して攪拌しながら、水75mlを10分間で滴下した。結晶を濾取し、水洗した。乾燥して、中間体A−4の黄色の結晶27.3g(収率78.4%)を得た。融点 214-223℃
1H NMR(DMSO-d6)
δ(ppm)10.98(s,1H), 8.76(s,1H), 8.44(s,1H), 8.41(s,2H), 5.67(s,1H),1.19(s,9H)
【0077】
中間体A−5の合成
融点 1H NMR(DMSO-d6)
δ(ppm)
25.0g(71.8mmol)の中間体A−4をDMAC100mlに加えて、寒剤で冷却して攪拌した。これに、N,N−ジエチルアニリン24.0ml(151mmol)を加え、さらに4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド16.7g(75.4mmol)を6回に分けて30分間かけて添加し、2〜18℃で3時間攪拌した。一夜放置の後、反応混合物にメタノール100mlを加え、氷水で冷却して1時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。乾燥して、中間体A−5の淡黄色の結晶21.9g(収率92.3%)を得た。
融点 143-155℃(分解)
1H NMR(DMSO-d6)
δ(ppm)13.74(brs,1H), 9.13(s,2H), 8.90(s,1H), 5.89(s,1H), 1.32(s,9H)
【0078】
中間体A−6の合成
三つ口フラスコに還元鉄55.9g(1.00mol)、塩化アンモニウム2.68g(50.0mmol)、イソプロピルアルコール130ml、および水65mlを入れ、酢酸2.86ml(50.0mmol)を加えて15分間加熱還流下に攪拌した。これに、33.0g(0.100mol)の中間体A−5を10分間かけて分割添加し、10分間攪拌した。反応混合物を45℃まで冷却し、水酸化ナトリウム16.0g(0.400mol)を水50mlに溶かして加えた。5分間攪拌の後、セライトで濾過し、水70ml、続いてイソプロピルアルコール30mlでセライトを洗った。濾液に水150mlとイソプロピルアルコール30mlとを加え、攪拌しながら酢酸22.8ml(0.400mol)を滴下した。30分間攪拌の後、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、中間体A−6の淡紫色の結晶24.5g(収率90.6%)を得た。
融点 243-254℃(分解)
1H NMR(DMSO-d6)
δ(ppm)12.63(brs,1H), 6.36(s,2H), 5.96(s,1H), 5.63(s,1H), 5.02(brs,4H),1.31(s,9H)
【0079】
例示化合物M−13の合成
5.41g(20.0mmol)の中間体A−6をDMAC22mlに加え、室温で攪拌した。これに、中間体A−7(2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼンスルホニルクロリド)18.4g(44.0mmol)を15分間で滴下し、続いてピリジン3.72ml(46.2mmol)を10分間で滴下した。室温で1時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル100mlと温水100mlの混合液に加えて抽出した。有機層を温水80ml、食塩水80mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査をメタノール140mlに加熱溶解した。これに水10mlをゆっくり加え、室温で4時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノール/水(70ml/5ml)の混合溶媒で洗浄、乾燥し、例示化合物M−13の無色の結晶14.0g(収率68%)を得た。
融点 99−107℃
1H NMR(DMSO−d6)
δ(ppm)12.90(s,1H),10.01(s,2H),7.74(s,2H),7.49(d,2H),7.27(s,2H),7.02(m,3H),5.58(s,1H),4.01(t,4H),1.67(m,4H),1.58(s,4H),1.4−1.2(m,40H),0.85(t,6H),0.43(s,18H)
【0080】
合成例2(例示化合物M−10の合成)
例示化合物M−10は、下記スキームに従い合成することができた。
【0081】
【化45】
【0082】
5.80g(21.5mmol)の中間体A−6をDMAC22mlに加え、水冷して攪拌した。これに、中間体B−1〔塩化2−(2,5−ジ−tert−アミルフェノキシ)オクタノイル〕16.9g(42.9mmol)を15分間で滴下し、室温で1.5時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル120mlと水100mlの混合液に加えて抽出した。有機層を水100ml、食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=15/1〜10/1)で精製し、例示化合物M−10の淡橙色の固体13.1g(収率62%)を得た。
【0083】
合成例3(例示化合物M−14の合成)
例示化合物M−14は、下記スキームに従い合成することができた。
【0084】
【化46】
【0085】
8.11g(30.0mmol)の中間体A−6をDMAC40mlに加え、室温で攪拌した。これに、ピリジン5.33ml(66.0mmol)を添加し、続いて中間体C−1(2−ブトキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド)の結晶18.3g(60.0mmol)を加え、室温で3時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル200mlと温水200mlの混合液に加えて抽出した。有機層を温水2000ml、食塩水150mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査を酢酸エチル100mlに溶かした。この溶液に活性炭3gを加えて5分間攪拌の後、セライトを用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮した。残査に酢酸エチル50mlを加えて加熱溶解し、ヘキサン100mlを加えて3時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン/酢酸エチル(2/1)の混合溶媒で洗浄し、例示化合物M−14の微紫色の結晶17.0g(収率70%)を得た。
融点
1H NMR(DMSO-d6)
δ(ppm)13.0(s,1H), 10.14(s,2H), 7.84(s,2H), 7.53(d,2H), 7.36(s,2H),7.08(s,1H), 7.04(d,2H), 5.64(s,1H), 3.94(s,4H), 1.58(m,4H), 1.33(m,4H),1.30(s,9H), 1.22(s,18H), 0.83(s,6H)
【0086】
本発明のカプラーの添加量は、そのモル吸光係数(ε)にもよるが、透過濃度で1.0以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが5000〜500000程度のカプラーの場合、塗布量として0.001〜100ミリモル/m2程度、好ましくは0.01〜10ミリモル/m2、さらに好ましくは0.05〜5ミリモル/m2程度が適当である。
本発明のカプラーは支持体上の少なくとも一層に含有される。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、更に好ましくは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層である。感光性ハロゲン化銀乳剤層については、後述する。本発明のカプラーは定法により少なくとも一層に含有させることができる。
【0087】
次に一般式(7)で表される現像主薬について詳しく述べる。
【0088】
一般式(7)で表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される現像主薬を表す。式中、R21〜R24は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表し、R25は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。これらの基の好ましい炭素数および具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じである。
特にR21〜R24はハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アシル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましい。R21〜R24の中で、R22およびR24は好ましくは水素原子である。また、R21〜R24のハメットのσP値の合計は、0以上である。好ましくはR21〜R24のハメットのσp値の合計は0.2以上である。上限としては1.2が好ましく、0.8がより好ましい。R21〜R24で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はR1として挙げたものと同じである。
【0089】
R25はアリール基を表し、特に下記一般式(8)で表される置換されたアリール基が好ましい。
一般式(8)
【0090】
【化47】
【0091】
一般式(8) におけるR26〜R30は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアシル基を表し、R26〜R30のうち少なくとも1つは水素原子以外の原子又は基を表す。R26〜R30の基の好ましい炭素数および具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じである。R26および/またはR30には水素原子以外の置換基を有することが好ましい。R26とR27またはR29とR30は互いに結合して、環を形成してもよい。R26〜R30で表される基が置換可能な基である場合さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はR1として挙げたものと同じである。
【0092】
一般式(7)で表される化合物は、本発明の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも1つ含まれていることが好ましい。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数8以上80以下、好ましくは10以上40以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、R21〜R24の中に、炭素数8以上のバラスト基を有するか、またはR26〜R30の炭素数の合計が8以上であることが好ましい。R26〜R30の炭素数の合計は、好ましくは8〜80、さらに好ましくは8〜20である。
【0093】
一般式(1)〜(3)で表されるカプラーおよび一般式(7)で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒(例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等)を混合して低沸点有機溶媒(例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等)に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭63−271339号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【0094】
一般式(7)で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して0.01〜100モル倍、さらに好ましくは0.1〜10モル倍が適当である。
【0095】
一般式(7)で表される現像主薬は、特開平9−146248号等に記載された公知の方法によって合成することができる。
【0096】
以下に、一般式(7)で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【0097】
【化48】
【0098】
【化49】
【0099】
【化50】
【0100】
【化51】
【0101】
【化52】
【0102】
【化53】
【0103】
本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーは一般式(7)で表される現像主薬だけでなく、特願平8−357190および同8−357191に記載された下記のような現像主薬を内蔵した感光材料に用いてもよい。
【0104】
【化54】
【0105】
また、本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーはリサーチディスクロージャー37038(1995年2月)の102ページおよび111ページに記載された下記のような現像主薬を含む現像液で現像処理して画像形成する感光材料に用いてもよい。
【0106】
【化55】
【0107】
さらに、本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーは特開平9−146248に記載された2当量および4当量カプラーと同一層又は別層に併用してもよい。
【0108】
本発明のカラー感光材料は、更に好ましくは、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【0109】
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の3層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
【0110】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【0111】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第4514493号、同4657848号等に記載されている。
【0112】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基または塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【0113】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、2者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような2剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭63−198050号等に記載がある。
この場合、感材と処理シートの間に少量の溶媒(水など)を含ませた状態で加熱しても良い。この溶媒の付与方法は後述する。また、この溶媒としては極性の液体、特に水が好ましい。
【0114】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭63−189860号にその詳細な記載がある。
【0115】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平7−45079号にその詳細な記載がある。本発明の感光材料において好ましいのは、透明支持体である。
【0116】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1−167,743号、同4−223,463号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029(1978年)、同No. 17,643(1978年12月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年11月)648頁、同No. 307,105(1989年11月)863〜865頁、特開昭62−253,159号、同64−13,546号、特開平2−236,546号、同3−110,555号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(F. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0117】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【0118】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた2種以上組み合わせて用いても良い。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平2−236,542号、同1−116,637号、同5−181246号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【0119】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−11,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【0120】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(F. Glafkides, Chemie et Phisique photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【0121】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同55−158,124号、米国特許第3650757号等)。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、より好ましくは2.5〜7.5である。
【0122】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる(例えば特開平3−110,555号、同5−241267号など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−40,446号記載の方法も用いることができる。
化学増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0123】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180,550号、同64−13,546号、特開平5−45,828号、同5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23,145号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10-2モル程度である。
【0124】
このような工程で使用される添加剤および本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRDNo. 17,643、同No. 18,715および同No. 307,105に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【0125】
【0126】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−245,260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【0127】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜4g/m2が適当である。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。また、特願平6−206331号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【0128】
感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第4,678,739号第41欄、同4,791,042号、特開昭59−116,655号、同62−245,261号、同61−18,942号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、2層以上に分割して添加しても良い。
【0129】
感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第5,089,378号、同4,500,627号、同4,614,702号、特開昭64−13,546号(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、同4,626,500号、同4,983,494号、特開昭62−174,747号、同62−239,148号、同63−264,747号、特開平1−150,135号、同2−110,557号、同2−178,650号、RD17,643(1978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用いられる。
【0130】
感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭62−173,463号、同62−183,457号等に記載されている。
熱現像感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【0131】
感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63−274952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層(保護層)のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁、特開平3−11,338号、特公平2−51,496号等に記載されている。
【0132】
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許4,678,739号第38〜40欄に記載されている。
【0133】
本発明において熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−253,159号(31)〜(32)頁に記載されている。
【0134】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイオード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光する方法(特開平2−129,625号、同5−176144号、同5−199372号、同6−127021号、等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【0135】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56欄、特開平2−53,378号、同2−54,672号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2 O4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同62−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【0136】
本発明の感光材料を加熱現像で処理する場合、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−145,544号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約60℃〜200℃、好ましくは約80℃〜180℃であり、加熱時間は0.1秒〜60秒である。
【0137】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭62−253,159号、特開昭61−147,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
【0138】
本発明の一般式(1)、(2)、および(3)で表されるカプラーはリサーチディスクロージャー No.38957(1996年)および No.37038(1995年)等に記載された現像液を用いて現像処理する従来のカラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光材料、およびカラープリント感光材料に用いても好ましい性能を発揮する。これらの感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャー No.308119(1989年)や同37038(1995年)に記載されたものが使用ができる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0139】
【0140】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【0141】
【実施例】
実施例1
<感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法>
【0142】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀0.5gを含む水溶液(A)10.5mlと臭化カリウム0.35gを含む水溶液(B)10mlとを150秒間で添加した。添加終了後30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀10.0gを含む水溶液(C)39mlと臭化カリウム6.7gを含む水溶液(D)30mlとを添加流量を加速しながら3分15秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比7:93で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−20mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)と3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して25mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その後2分後、硝酸銀5gを含む水溶液(I)100mlと沃化カリウム4.7gを含む水溶液(J)200.5mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後、臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀62gを含む水溶液(K)248mlと臭化カリウム48.1gを含む水溶液(L)231mlとを8分間にわたって添加した。その30秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム0.03gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、花王製デモールを用いて、乳剤粒子を凝集沈降せしめて脱塩を行った。
分散は、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、フェノキシエタノールと水溶性ポリマー(10)と石灰処理ゼラチンを添加して行った。化学増感は、60℃にて行った。増感色素(12)をゼラチン分散物として、化学増感前に添加した後に、チオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加し、次いで、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った、増感色素、化学増感剤、メルカプト化合物の量は、感度、カブリで最適化した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%の超える割合を占め、平均球相当直径は1.07ミクロンで、平均厚み0.38μm、等価円直径1.47μm、アスペクト比3.9であった。
【0143】
【化56】
【0144】
【化57】
【0145】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2) の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀1.5gを含む水溶液(A)37.5mlと臭化カリウム1.051gを含む水溶液(B)37.5mlとを90秒間で添加した。添加終了後30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀29.0gを含む水溶液(C)116mlと臭化カリウム20gを含む水溶液(D)91mlとを添加流量を加速しながら11分35秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3.3:96.7で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して2mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その後2分後、硝酸銀10.4gを含む水溶液(I)153mlと沃化カリウム9.35gを含む水溶液(J)414.5mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀57.1gを含む水溶液(K)228mlと臭化カリウム43.9gを含む水溶液(L)201mlとを8分間にわたって添加した。その30秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム0.04gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) と同様にして、脱塩分散を行った。化学増感は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) とセレン増感を添加しない以外は、同様に行った。増感色素、化学増感停止のメルカプト化合物は、乳剤粒子の表面積に概ね比例した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66ミクロンで、平均厚み0.17μm、等価円直径1.05μm、アスペクト比6.3であった。
【0146】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3) の調製法を以下に示す。
石灰処理ゼラチン17.8g、臭化カリウム6.2gとヨウ化カリウム0.46gを含む蒸留水1345mlを反応容器中に入れ、45℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀11.8gを含む水溶液70ml(A)と臭化カリウム3.8gを含む水溶液70ml(B)とを45秒間で添加した。4分間45℃に保った後、反応溶液の温度を63℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン24gを蒸留水185mlと共に加えた後、硝酸銀73gを含む水溶液208ml(C)と臭化カリウムの24.8%水溶液(D)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように13分間にわたって添加した。添加終了後2分間63℃に保った後、反応液の温度を45℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その後2分後、硝酸銀8.4gを含む水溶液60ml(E)と沃化カリウム8.3gを含む水溶液461ml(F)とを5分間にわたって添加した。さらに硝酸銀148.8gを含む水溶液496ml(G)と臭化カリウムの25%水溶液(H)とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して90mVとなるように47分間にわたって添加した。添加終了30秒後に臭化カリウム2gおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム0.06gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2) と同様にして、脱塩および分散、化学増感を行った。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み0.2μm、等価円直径0.53μm、平均粒子アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0147】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀0.7gを含む水溶液(A)17.5mlと臭化カリウム1.051gを含む水溶液(B)17.5mlとを120秒間で添加した。添加終了後30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀19.0gを含む水溶液(C)56mlと臭化カリウム10gを含む水溶液(D)461mlとを添加流量を加速しながら7分35秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3.3:96.7で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、硝酸銀8.3gを含む水溶液(I)122mlと沃化カリウム7.48gを含む水溶液(J)332mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀62.8gを含む水溶液(K)228mlと臭化カリウム48.3gを含む水溶液(L)201mlとを8分間にわたって添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)と同様にして脱塩及び分散を行った。化学増感も、増感色素(12)の代わりに増感色素(13)、(14)、(15)の混合物のゼラチン分散物を添加した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) と同様にして行った。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.85ミクロンで、平均厚み0.26μm、等価円直径1.25μm、アスペクト比4.8であった。
【0148】
【化58】
【0149】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5) の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤と同様にして、脱塩および分散を行い、化学増感は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にした。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66ミクロンで、平均厚み0.17μm、等価円直径1.05μm、アスペクト比6.3であった。
【0150】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6) の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加しないで、エチルチオスルホン酸ナトリウムを4mgに変更する以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3) と同様にして、粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感に於てセレン増感剤を添加しない以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にして化学増感を行った。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み.2μm、等価円直径0.53μm、平均粒子アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0151】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(7) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にして調製した。得られられた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.85ミクロンで、平均厚み0.26μm、等価円直径1.25μm、アスペクト比4.8であった。
【0152】
【化59】
【0153】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(8) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5) と同様にして調製した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66ミクロンで、平均厚み0.17μm、等価円直径1.05μm、アスペクト比6.3であった。
【0154】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(9) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6) と同様にして調製した。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み0.2μm、等価円直径0.53μm、平均粒子アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0155】
<水酸化亜鉛分散物の調製方法>
一次粒子の粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛の粉末31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよびポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188gを得た。
【0156】
<発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製方法>
表1に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、1リットルのステンレス容器中で、直径5cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、10000rpm で20分間分散した。これに、後加水として、表1に示す量の温水を加え、2000rpm で10分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー3色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【0157】
【表1】
【0158】
【化60】
【0159】
<イエローフィルター、マゼンタフィルター、及びアンチハレーション層用染料
組成物の調製>
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
イエロー染料(YF−1)7.1gを、6.6gのトリクレジルフォスフェート、30ccの酢酸エチル、及び30ccのシクロヘキサノンに溶解し、0.75gのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む7.8%ゼラチン水溶液135gに投入し、ディゾルバー攪拌機を用いて、10000回転で20分間攪拌し、乳化分散した。分散後、全体が260gとなるよう蒸留水を加え、2000回転で10分間混合し、イエローフィルター層用染料分散物を調製した。
同様に、染料をマゼンタ染料(MF−1)6.1gに変えて、マゼンタフィルター層用染料分散物を調製した。
また、同様に、染料をシアン染料(CF−1)8.9gに変えて、アンチハレーション層用染料分散物を調製した。
【0160】
【化61】
【0161】
<支持体の作成>
ついで以下に示す方法にて本発明に用いる支持体を作成した。
ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)ポリマー100重量単位と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 (チバ.ガイギー社製)2重量部とを乾燥した後、300度にて溶融後、T型ダイから押し出し、140度で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130度で3.3倍の横延伸を行い、更に250度で6秒間熱固定して厚さ92μmのPENフィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記載のI−1、I−4、I−6、I−24、I−26、I−27、II−5)をイエロー濃度0.01、マゼンタ濃度0.08、シアン濃度0.09になるよう添加した。更に、直径20cmのステンレス巻き芯に巻き付けて、113度、30時間の熱履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。
<下塗り層の塗設>
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン(0.1g/m2)、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート(0.01g/m2)、サルチル酸(0.025g/m2)、PQ−1(0.005g/m2)、PQ−2(0.006g/m2)からなる下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115度、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115度とした)。
<バック層の塗設>
1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗が5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒子径 約0.08μ;0.027g/m2)、ゼラチン(0.03g/m2)、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 (0.02g/m2)、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール(0.005g/m2)、PQ−3(0.008g/m2)及びレゾルシンを塗布した。
2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸0.14μ、短軸0.03μ、飽和磁化89emu/g 、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.15g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤としてPQ−4(0.075g/m2)、PQ−5(0.004g/m2)を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(50g/m2)、マット剤としてシリカ粒子(平均粒径1.0μ)と研磨剤の酸化アルミ(レイノルズメタル Reynolds Metal 社製 ERC-DBM;平均粒径0.44μ)をそれぞれ5mg/m2及び15mg/m2となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)、X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g 、保磁力7.3×104A/m、角形比は65%であった。
3)滑り層の調製
ヒドロキシエチルセルロース(25mg/m2)、PQ−6(7.5mg/m2)、PQ−7(1.5mg/m2)ポリジメチルシロキサン1.5mg/m2を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作成した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μ)にしてから添加した。乾燥は115℃、6分行った(乾燥ゾーンのローラや搬送装置はすべて115℃)、滑り層は、動摩擦係数0.10(直径5mmのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.09(クリップ法)、また前述の乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.18と優れた特性であった。
【0162】
【化62】
【0163】
以上の素材、ベースを用い、表2〜表3に示す多層構成の感光部材101を作製した。
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【化63】
【0167】
更に、表4に示す内容の第1処理部材R−1、及び表5に示す内容の第2処理部材R−2を作成した。
【0168】
【表4】
【0169】
【化64】
【0170】
【表5】
【0171】
【化65】
【0172】
ついで、表2中の第6、7、8層のマゼンタカプラーCM−1を、等モル量、表6に示した様に変更する以外は同様の感光部材103−116を作成した。
【0173】
上記感光部材101〜116を白色光にて露光後、40℃の水を15cc/m2(最大膨潤の45%に相当)付与後、第1処理部材R−1と重ね、83℃のヒートドラムで感光部材のバック面から17秒間加熱した。第1処理部材R−1を感光部材101から剥離し、感光部材に再び40℃の水を15cc/m2付与後、第2処理部材R−2と重ね、83℃10秒間加熱した。第2処理部材R−2を感光部材から剥離し、最高濃度(Dmax) と最小濃度(Dmin) をX−lite社製 X−lite304 にて求めた。
【0174】
生保存性及び画像保存性に関しては以下に示す方法にて評価を行った。
生保存性に関しては、露光前感光部材を20ppm のホルマリン存在下に30日間放置した後、上記方法にて処理を行った後、最小濃度のイエロー成分の増加と最高濃度のマゼンタ濃度の低下を求めた。
【0175】
また、画像保存性に関しては、上記方法にて処理した感光部材を60℃−70%RH下に30日間放置した後の最小濃度のイエロー成分の増加を求めた。
結果を表6に示す。本発明の化合物を用いた感光部材は、処理前及び処理後の経時安定性(最小濃度部のイエロー成分の増加、最高濃度のマゼンタ成分の減少)が著しく向上しているのが分かる。
【0176】
【表6】
【0177】
【化66】
【0178】
【化67】
【0179】
実施例2
試料201の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料201とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【0180】
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.10g
ゼラチン 1.90g
紫外線吸収剤U−1 0.20g
紫外線吸収剤U−3 0.060g
紫外線吸収剤U−4 0.15g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.15g
染料E−1の微結晶固体分散物 0.10g
【0181】
第2層:中間層
ゼラチン 0.40g
化合物Cpd−C 5.0mg
化合物Cpd−J 6.0mg
化合物Cpd−K 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g
染料D−4 0.80mg
【0182】
第3層:中間層
【0183】
第4層:低感度赤感性乳剤層
乳剤A 銀量 0.33g
乳剤B 銀量 0.42g
ゼラチン 0.75g
カプラーExC−1 0.13g
カプラーExC−2 0.07g
カプラーExC−8 0.010 g
化合物Cpd−C 5.0mg
化合物Cpd−J 3.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.05g
添加物P−1 0.10g
【0184】
第5層:中感度赤感性乳剤層
乳剤B 銀量 0.25g
乳剤C 銀量 0.15g
ゼラチン 0.80g
カプラーExC−1 0.15g
カプラーExC−2 0.10g
カプラーExC−3 0.05g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.12g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.05g
添加物P−1 0.10g
【0185】
第6層:高感度赤感性乳剤層
乳剤D 銀量 0.40g
ゼラチン 1.30g
カプラーExC−1 0.05g
カプラーExC−2 0.05g
カプラーExC−3 0.75g
添加物P−1 0.10g
【0186】
第7層:中間層
ゼラチン 0.60g
添加物M−1 0.30g
化合物Cpd−I 2.6mg
染料D−5 0.020g
染料D−6 0.010g
化合物Cpd−J 5.0mg
化合物Cpd−K 3.0mg
高沸点有機溶媒Oil−3 0.050g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g
【0187】
第8層:中間層
【0188】
第9層:低感度緑感性乳剤層
乳剤E 銀量 0.25g
乳剤F 銀量 0.30g
乳剤G 銀量 0.35g
ゼラチン 1.00g
カプラーExC−4 0.05g
カプラーExC−7 0.17g
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−D 0.020g
化合物Cpd−E 0.020g
化合物Cpd−F 0.040g
化合物Cpd−J 10mg
化合物Cpd−L 0.02g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.03g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.25g
【0189】
第10層:中感度緑感性乳剤層
乳剤G 銀量 0.20g
乳剤H 銀量 0.20g
ゼラチン 0.60g
カプラーExC−4 0.05g
カプラーExC−7 0.10g
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−D 0.020g
化合物Cpd−E 0.020g
化合物Cpd−F 0.050g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.012g
【0190】
第11層:高感度緑感性乳剤層
乳剤I 銀量 0.45g
ゼラチン 1.00g
カプラーExC−4 0.33g
カプラーExC−7 0.12g
化合物Cpd−B 0.080g
化合物Cpd−E 0.020g
化合物Cpd−F 0.045g
化合物Cpd−K 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.020g
【0191】
第12層:中間層
ゼラチン 0.50g
化合物Cpd−L 0.05g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.05g
ホルマリンスカベンジャーCpd−H 0.30g
【0192】
第13層:イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.012g
ゼラチン 1.10g
混色防止剤Cpd−A 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.05g
染料E−2の微結晶固体分散物 0.035g
染料E−3の微結晶固体分散物 0.020g
【0193】
第14層:中間層
ゼラチン 0.40g
第15層:低感度青感性乳剤層
乳剤J 銀量 0.27g
乳剤K 銀量 0.33g
ゼラチン 0.80g
カプラーExC−5 0.23g
カプラーExC−6 0.07g
カプラーExC−9 0.35g
化合物Cpd−I 0.02g
【0194】
第16層:中感度青感性乳剤層
乳剤L 銀量 0.25g
乳剤M 銀量 0.25g
ゼラチン 0.90g
カプラーExC−5 0.13g
カプラーExC−6 0.07g
カプラーExC−9 0.50g
【0195】
第17層:高感度青感性乳剤層
乳剤N 銀量 0.20g
乳剤O 銀量 0.20g
ゼラチン 1.40g
カプラーExC−5 0.05g
カプラーExC−6 0.05g
カプラーExC−9 0.75g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.15g
【0196】
第18層:第1保護層
【0197】
第19層:第2保護層
【0198】
第20層:第3保護層
ゼラチン 0.40g
メチルメタクリレートとメタクリル酸の9:1 の共重合体
(平均粒径2.0 μ) 0.20g
メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体
(平均粒径2.3 μ) 0.10g
シリコーンオイルSO−1 0.035g
界面活性剤W−1 3.0mg
界面活性剤W−2 0.030g
【0199】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【0200】
【表7】
【0201】
【表8】
【0202】
【表9】
【0203】
【化68】
【0204】
【化69】
【0205】
【化70】
【0206】
【化71】
【0207】
【化72】
【0208】
【化73】
【0209】
【化74】
【0210】
【化75】
【0211】
【化76】
【0212】
【化77】
【0213】
【化78】
【0214】
【化79】
【0215】
【化80】
【0216】
【化81】
【0217】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料E−1を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及びBASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて攪拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10m/sec 、吐出量0.51/min で8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.60μm であり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均粒径)は18%であった。
【0218】
同様にして、染料E−2、E−3の固体分散物を得た。平均粒径は0.54μm および0.56μm であった。
【0219】
本実施例では全て下記の現像処理を施した。処理に当たっては試料201の50%を白色光で完全に露光したものを補充量がタンク容量の3倍になるまで通した後に使用した。
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
第二水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2
反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
前漂白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m2
定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2
第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2
最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【0220】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸
・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g
ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g
亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g
炭酸カリウム 15 g 20 g
重炭酸カリウム 12 g 15 g
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g
臭化カリウム 2.5 g 1.4 g
チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g
ヨウ化カリウム 2.0 mg −
ジエチレングリコール 13 g 15 g
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル
pH 9.60 9.60
pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0221】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液
・5ナトリウム塩 3.0 g に同じ
塩化第一スズ・2水塩 1.0 g
p−アミノフェノール 0.1 g
水酸化ナトリウム 8 g
氷酢酸 15ミリリットル
水を加えて 1000ミリリットル
pH 6.00
pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0222】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸
・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g
亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g
リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g
臭化カリウム 1.0 g −
ヨウ化カリウム 90 mg −
水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g
シトラジン酸 1.5 g 1.5 g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・
1水塩 11 g 11 g
3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル
pH 11.80 12.00
pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0223】
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g
亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g
1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル
pH 6.30 6.10
pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0224】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g
エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・2水塩 120 g 240 g
臭化カリウム 100 g 200 g
硝酸アンモニウム 10 g 20 g
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル
pH 5.70 5.50
pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0225】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃
重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃
水を加えて 1000ミリリットル 〃
pH 6.60
pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0226】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g
ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル
(平均重合度10) 0.3 g 0.3 g
ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル
pH 7.0 7.0
【0227】
ついで前記感光材料の第9層から11層のマゼンタカプラーを表10に示した様に、前記感光材料の60モル%使用に変更した以外は同様の感光材料を作成し、同様の処理を行った。処理後感光材料の最小濃度(Dmin) 、最高濃度(Dmax) を求めた。
生保存性に関しては20ppm のホルマリン存在下に30日間放置した後、上記処理を行った時のDminのイエロー成分の上昇とDmaxのマゼンタ成分の低下で表した。
また、処理後保存性に関しては、処理後感光材料を60℃−70%RH下に30日放置した後、Dminのイエロー成分の増加を測定した。
結果を表10に示す。
【0228】
【表10】
【0229】
表−10に示した様に、本発明の化合物を用いた場合には、写真性能及び保存性が著しく改良される事が分かる。
Claims (6)
- 支持体上の少なくとも一層に、下記一般式(1)、(2)、または(3)で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
- 前記一般式(4)で表される基において、R5およびR6で表される基の炭素数の合計が10以上80以下であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- ハロゲン化銀カラー感光材料が、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬を有する熱現像カラー感光材料であることを特徴とする請求項1〜4記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
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