JP3714497B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、詳しくは画像のディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
【０００３】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」242 頁以降にその内容の記載があるが、その内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデアが出願されている。
上記の熱現像感光材料はいずれも還元性の現像主薬を内蔵しているのが特徴である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らも上記のカップリング型熱現像カラー感光材料について検討を行ったが、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなｐ−スルホンアミドフェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミネーションならびに生保存性に優れた化合物であることがわかった。また、カップリング方式では、プレフォームドダイを連結した色材を使用したシステムに比べ、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点があるため、検討を進めてきた。このような観点で発明者はｐ−スルホンアミドフェノールの現像主薬としての可能性をさまざまな化合物を合成して調べてきた。その結果、ｐ−スルホンアミドフェノールは生保存性に優れ、ディスクリミネーションに優れたカラー画像を与える化合物ではあるが、色素の生成効率が１０〜６０パーセントと低いことが問題点として明らかになってきた。
【０００５】
そこで、ｐ−スルホンアミドフェノールを発色現像主薬として使用した時の現像部での色素生成効率について検討した結果、スルホニル基の置換基をアリール基とし、そのオルト位に置換基を有する化合物が、非常に高活性であることを見出した。さらに、発明者は、さらに好ましい化合物を探索し、オルト位の置換基がかさ高いこと、及び離脱基が電子供与性のバラスト基を有することが、色素生成効率向上の重要な要素であることを見出した。
従って、本発明の目的は、ディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像カラー感光材料を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記１）〜９）に記載されるハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００７】
１）支持体上に少なくとも一種の下記一般式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式〔１′〕中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる置換基を表し、そのハメット置換基定数σp 値の合計が０以上である基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよい。Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ5 及びＲ9 の少なくともいずれか一方はアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を表すが、Ｒ 5 とＲ 6 、又はＲ 8 とＲ 9 が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ6とＲ7 又はＲ7とＲ8 が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
２）一般式〔１′〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
３）Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする、第１又は２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
４）Ｒ1 〜Ｒ4 の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、第１〜３項のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
５）Ｒ5 とＲ9 の炭素数の合計が６以上であることを特徴とする第１〜４項のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
６）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー及び上記一般式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とする熱現像カラー感光材料（ここで、式〔１〕中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる置換基を表し、そのハメット置換基定数σ p 値の合計が０以上である基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよい。Ｒ 5 〜Ｒ 9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ 5 及びＲ 9 の少なくともいずれか一方は置換基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 、Ｒ 5 とＲ 6 、Ｒ 6 とＲ 7 、Ｒ 7 とＲ 8 又はＲ 8 とＲ 9 は互いに結合して、環を形成してもよい。）。
【００１５】
７）一般式〔１〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする第６項記載の熱現像カラー感光材料。
【００１６】
８）式〔１〕において、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする第６又は７項記載の熱現像カラー感光材料。
【００１７】
９）式〔１〕において、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、第６〜８項のいずれかに記載の熱現像カラー感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まず、一般式〔１〕で表される化合物について詳しく述べる。
一般式〔１〕で表される化合物は、ｐ−スルホンアミドフェノールと称される現像主薬（発色現像主薬）を表す。
【００１９】
式〔１〕中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は置換基を表し、そのハメットの置換基定数σp 値の合計が０以上である基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基が好ましく挙げられる。
【００２０】
特にＲ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
【００２１】
ハメット置換基定数に関するハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にＬ．Ｐ．Ｈammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄean 編「Lange's Handbook of Chemistry 」第12版、1979年（Mc Graw - Hill）や「化学の領域 増刊」122号、96〜103頁、1979年（南江堂）、Chemical Review, 91巻、165〜195頁、1991年に詳しい。これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である
【００２２】
代表的なσp 値を挙げると、臭素原子(0.23)、塩素原子(0.23)、シアノ基(0.66)、ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基(0.54)、トリブロモメチル基(0.29)、トリクロロメチル基(0.33)、カルボキシル基(0.45)、アセチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、アセチルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタンスルホニル基(0.92)、メタンスルホニル基(0.72)、ベンゼンスルホニル基(0.70)、メタンスルフィニル基(0.49)、カルバモイル基(0.36)、メチルカルバモイル基(0.36)、メトキシカルボニル基(0.45)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェノキシカルボニル基(0.44)、ピロリル基(0.37)、メタンスルホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基(0.60)、スルファモイル基(0.57)、メチル基（−0.17）、アミノ基（−0.66）、ウレイド基（−0.24）、メタンスルホンアミド基(0.03)、アセチルアミノ基(0.00)等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ4 は好ましくは水素原子であり、Ｒ1 〜Ｒ3 のハメット定数σP 値の合計は０以上である。Ｒ2 は好ましくは水素原子である。Ｒ1 及びＲ3 は好ましくは、それらのハメット定数σP 値の合計が０以上となる置換基（水素原子以外）を表す。より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ3 のいずれか一方がσP 値0.20以上1.0以下の電子吸引性基（より好ましくは、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基）である場合である。
【００２４】
Ｒ5 〜Ｒ9 はＲ1 〜Ｒ4 と同様に水素原子又は置換基を表し、Ｒ5 及びＲ9 の少なくともいずれか一方は水素原子以外の置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 又はＲ8 とＲ9 は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ5 〜Ｒ9 としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基（アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、複素環基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、カルバモイルオキシ基が挙げられる。特にＲ5 及び／又はＲ9 は水素原子以外の置換基を表す。
【００２６】
特にＲ5 〜Ｒ9 の例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、複素環基（例えばピリジル基、ピリミジル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、ホスホリルアミノ基（例えばジメチルホスホリルアミノ基、ジフェニルホスホリルアミノ基、ジエトキシホスホリルアミノ基）、カルバモイルオキシ基（例えばジメチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基）を表す。Ｒ1 とＲ2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよく、また、Ｒ5とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 又はＲ8 とＲ9 は互いに結合して、環（例えばナフタレン環、テトラリン環、クマリン環）を形成してもよい。
【００２７】
また、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット定数σ値の合計は０以下となることが好ましい。なお、Ｒ5 、Ｒ9 のハメット定数σ値としては、σp 値を代用するものとする。すなわち、Ｒ5 及びＲ9 ではσp 値、Ｒ6 とＲ8 ではσm 値、Ｒ7 ではσp 値を採用し、それらの合計が０以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、以上挙げた置換基の中でも、Ｒ5 及び／又はＲ9 がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式〔１〕で表される化合物は、本発明の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは８以上４０以下、より好ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ1 〜Ｒ4 の中、好ましくはＲ1 〜Ｒ3 の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。この炭素数としては、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０である。
【００３０】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。このように、一般式（１）の化合物は、感光材料に内蔵された形態で使用され、特に熱現像感光材料として好ましく用いられるが、通常の液処理を用いた湿式処理の感光材料としても有用である。
【００３１】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当であり、感光材料としては０．０１〜１０００mmol／m2が好ましく、０．１〜５０mmol／m2がより好ましい。
【００３２】
〈現像主薬Ｄ−１の合成〉
以下のScheme-1に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−１を合成した。
【００３３】
【化３】
【００３４】
コンデンサーと温度計を取り付けた２リットルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル８００ml、２，６−ジクロル−４−アミノフェノール２１４ｇ（１．２モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌しながら０℃以下に保つ。ここに、窒素気流を通じながら、ピリジン８１ml（１モル）を加えると溶液が均一になり発熱する。温度を５℃以下に保った状態で、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライド３０３ｇ（１モル）をフラスコ内の温度が１０℃を越えないように注意しながら１時間かけて加える。添加終了後、１０℃以下でさらに１時間攪拌、反応させたのち、冷却浴をはずし、室温条件下１時間攪拌する。この反応混合物を〜０．１Ｎの氷塩酸水１０リットルに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール２リットルから再結晶して、現像主薬Ｄ−１の結晶４０４ｇを得た（収率９１％）。
【００３５】
〈現像主薬Ｄ−７の合成〉
以下のScheme-2に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−７を合成した。
【００３６】
【化４】
【００３７】
１）化合物Ａ→Ｂの合成
１リットルのナスフラスコに、マグネティックスターラー用回転子、化合物Ａ２２８ｇ（１モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１５５ｇ（１．２モル）を仕込み、ガス導入管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアスピレーターに接続する。水流により減圧に保ちながらマグネティックスターラーを用いて攪拌し、１２０℃まで昇温すると、アスピレーターのガラス部分にフェノールの結晶が析出してくる。このまま４時間反応させ、フェノールの結晶が析出しなくなったら室温に戻す。この反応混合物を塩酸水３リットルに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール１リットルから再結晶して、化合物Ｂの結晶２４２ｇを得た（収率９２％）。
【００３８】
２）化合物Ｂ→Ｃの合成
５リットルのビーカーに、化合物Ｂ６６ｇ（０．２５モル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解させる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）を水酸化ナトリウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶かす。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０mlに溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させる。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はアゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認したら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノール３００mlから再結晶して、化合物Ｃの結晶５６ｇを得た（収率８０％）。
【００３９】
３）化合物Ｄ→Ｅの合成
コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル１５００ml、ポリエチレングリコール（重合度４００）３００ml、１−ナフトール３６０ｇ（２．５モル）、ラウリルブロマイド４９８ｇ（２モル）、炭酸カリウム３４５ｇ（２．５モル）を仕込み、水蒸気バス中で４時間還流する。冷却後、ｎ−ヘキサン７００mlで２回抽出し、ヘキサン相を集める。これを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、オイル状の化合物Ｅ、６１３ｇを得た（収率９８％）。
【００４０】
４）化合物Ｅ→Ｆの合成
コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、ジクロロメタン１．２リットル、化合物Ｅ３１２．５ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらメタノール−氷浴を用いて、内温を０℃以下にする。ここにクロロスルホン酸１１６．５ｇ（１モル）を１時間かけて滴下する。この時内温を１０℃以下に保つ。滴下後、メタノール−氷浴を除き、室温でさらに２時間反応させる。この反応混合物をナスフラスコに移し、減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶を含むスラリーが得られるので、これをコンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに移す。これにアセトニトリル１リットル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００mlを加えると内温が４０℃前後まで上昇する。良く攪拌しながら、ここにオキシ塩化リン１８４ｇ（１．２モル）を５分かけて加える。この時内温は５５℃間で上昇するので、このまま１時間反応させる。反応混合物の温度が２５℃まで下がったら、これを氷水１０リットルに投入すると結晶が析出する。この結晶を濾別し、この粗結晶をアセトニトリル１リットルから再結晶して、化合物Ｆの結晶３５０ｇを得た（収率８５％）。
【００４１】
５）化合物Ｃ、Ｆ→現像主薬Ｄ−７の合成
コンデンサーと温度計を取り付けた２リットルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル７００ml、化合物Ｃ１３９ｇ（０．５モル）、化合物Ｆ２０６ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素気流を通じながら室温条件下攪拌する。ここにピリジン４０ｇ（０．５モル）を１時間かけて滴下する。この時温度が３０℃を越えないように調節する。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物を５ｌの冷塩酸水に加える。結晶が析出したらこれを濾別し、メタノール８００mlを用いて再結晶して、現像主薬Ｄ−７の結晶３５２ｇを得た（収率９２％）。
【００４２】
以下に、一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
本発明において、色素供与性化合物は、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カプラーであってもよいが、本発明では４等量カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明においては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基が置換基によって保護されており、カップリング時にカプラー側のカップリング部位に置換基があると立体障害によって反応が阻害されるからである。第二に、この置換基はカップリング後、アニオンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならず、通常の２等量カプラーではこのような離脱基にはなりえないからである。
【００５２】
カプラーの具体例は、４等量、２等量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, 1977)２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、同６０─６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００５３】
本発明に好ましく使用されるカプラーの例を以下に列挙する。
【００５４】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式〔２〕〜〔13〕に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
一般式〔２〕〜〔５〕は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ24は置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５９】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ25は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。一般式〔５〕において、Ｒ26は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ24の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６０】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｙは水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、（たとえば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。この中で、先述したようにＹは水素原子が好ましい。
【００６１】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ24とＲ25、Ｒ24とＲ26は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式〔６〕は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ27はアルキル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ28はフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００６３】
一般式〔６〕で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ27がアリール基又はアシル基、Ｒ28が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基、Ｙが水素原子のものが好ましい。
【００６４】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ27はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル又は２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。
【００６５】
Ｒ28は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００６６】
一般式〔７〕はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ29は水素原子又は置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００６７】
一般式〔７〕で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号、同第５，５４１，５０１号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００６８】
置換基Ｒ29、Ｙ及びＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３又は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６９】
一般式〔８〕、〔９〕はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ30は水素原子又は−ＮＨＣＯＲ32、−ＳＯ2 ＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2 Ｒ32、−ＮＨＣＯＲ32、−ＮＨＣＯＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ32Ｒ33から選ばれる基を表す。Ｒ32、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。一般式〔８〕、〔９〕において、Ｒ31は置換基を表し、ｐは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ31〜Ｒ33としては前記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたものが挙げられる。
【００７０】
一般式〔８〕で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００７１】
一般式〔９〕で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００７２】
一般式〔10〕〜〔13〕はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は水素原子又は置換基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44の置換基としては、前記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたものが挙げられる。一般式〔10〕〜〔13〕で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号、同第６２８，８６７号に記載の、Ｒ42、Ｒ43の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００７３】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００７４】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７５】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７６】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７７】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７８】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７９】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００８０】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００８１】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００８２】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
【化２７】
【００９５】
【化２８】
【００９６】
【化２９】
【００９７】
カプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。
【００９８】
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【００９９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１００】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１０１】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１０２】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基又は塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【０１０３】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
【０１０４】
本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１０５】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第50欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャ−誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７０２９（1978年）、同Ｎo.１７６４３（1978年12月）22〜23頁、同Ｎo.１８７１６（1979年11月）648頁、同Ｎo.３０７１０５（1989年11月）863〜865頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１０６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１０９】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０１１０】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１１１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１１２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【０１１３】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
【０１１４】
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，５６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１１５】
このような工程で使用される添加剤および本発明の（熱現像）感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６および同Ｎo.３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１１６】
【０１１７】
（熱現像）感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（71）頁〜（75）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、または他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１１８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１１９】
本発明の（熱現像）感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１２０】
（熱現像）感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第41欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開昭４２−１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇ、が用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１２１】
（熱現像）感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号（７）〜（９）頁、（57）〜（71）頁および（81）〜（97）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３（1978年）（24）〜（25）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１２２】
（熱現像）感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
（熱現像）感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては特公昭５７−９０５３号第８〜17欄、特開昭５１−２０９４４号、同６２−１３５８２５号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１２３】
（熱現像）感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、（熱現像）感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（26）〜（32）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１２４】
本発明の（熱現像）感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（31）〜（32）頁に記載されている。
【０１２６】
（熱現像）感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１２７】
（熱現像）感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１２８】
本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１２９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号（27）頁記載の方法が適用できる。
【０１３０】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６０号にその詳細な記載がある。
【０１３１】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細な記載がある。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【０１３３】
実施例１
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【化３０】
【０１３６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ml（増感色素（ｄ1)３６０mgと増感色素（ｄ2)７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
【化３２】
【０１４０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｊ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｉ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１４４】
〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
このようにして得られた素材を用いて、表５に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製した。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
次に、表６に示す内容のとおりに、第１層と第３層の現像主薬を変更した以外は感光材料１０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１１６をそれぞれ作製した。これらのサンプルをFUJIX PICTROSTAT 200（富士写真フイルム（株）製）の感材マガジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターをスライドエンラージングユニットに取り付けて、標準条件で熱現像処理した（この時、受像材料は、特開平５−１８８５５４号の実施例に記載されている塩基発生剤を含む受像材料を使用した）。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示す。
【０１５１】
【表６】
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
表７の結果から、まず、通常のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いたサンプル１０１〜１０６と比較して、本発明のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を使用した感光材料１０７〜１１６では、Ｄmax が大きく上昇しているのがわかる。特に、離脱基であるアリール基の置換基（Ｒ5 〜Ｒ9)のσ値の和が０以下になっている感光材料では特にその効果が顕著であることがわかる。以上より本発明の効果は明らかである。
【０１５５】
実施例２
ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕
ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１５６】
このようにして得られたベンゾトリアゾール銀乳剤を用い、表８に示す熱現像カラー感光材料２０１を作製した。
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
次に、表９に示す内容のとおりに、第１層と第３層の現像主薬を変更した以外は２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２１２をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜２１２に、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのウェッジを通して、２０００luxで１秒露光した。この露光済のサンプルを、１３０℃に加熱したヒートドラムに、バック面が接するように密着して１０秒間加熱した。処理後、感材をヒートドラムからはがすと、感材上にＢ、Ｇ、Ｒのフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１０に示す。
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
表１０の結果から、実施例１と同様、通常のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いた感光材料２０１〜２０５と比較して、本発明のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いた感光材料２０４〜２１２では実施例１と同様、Ｄmax が大きく上昇しているのがわかる。また、離脱基の置換基効果についても実施例１と同様に認められる。本実施例からも本発明の効果は明らかである。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【発明が属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、詳しくは画像のディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
【０００３】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」242 頁以降にその内容の記載があるが、その内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデアが出願されている。
上記の熱現像感光材料はいずれも還元性の現像主薬を内蔵しているのが特徴である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らも上記のカップリング型熱現像カラー感光材料について検討を行ったが、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなｐ−スルホンアミドフェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミネーションならびに生保存性に優れた化合物であることがわかった。また、カップリング方式では、プレフォームドダイを連結した色材を使用したシステムに比べ、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点があるため、検討を進めてきた。このような観点で発明者はｐ−スルホンアミドフェノールの現像主薬としての可能性をさまざまな化合物を合成して調べてきた。その結果、ｐ−スルホンアミドフェノールは生保存性に優れ、ディスクリミネーションに優れたカラー画像を与える化合物ではあるが、色素の生成効率が１０〜６０パーセントと低いことが問題点として明らかになってきた。
【０００５】
そこで、ｐ−スルホンアミドフェノールを発色現像主薬として使用した時の現像部での色素生成効率について検討した結果、スルホニル基の置換基をアリール基とし、そのオルト位に置換基を有する化合物が、非常に高活性であることを見出した。さらに、発明者は、さらに好ましい化合物を探索し、オルト位の置換基がかさ高いこと、及び離脱基が電子供与性のバラスト基を有することが、色素生成効率向上の重要な要素であることを見出した。
従って、本発明の目的は、ディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像カラー感光材料を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記１）〜９）に記載されるハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００７】
１）支持体上に少なくとも一種の下記一般式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化２】
式〔１′〕中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる置換基を表し、そのハメット置換基定数σp 値の合計が０以上である基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよい。Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ5 及びＲ9 の少なくともいずれか一方はアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を表すが、Ｒ 5 とＲ 6 、又はＲ 8 とＲ 9 が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ6とＲ7 又はＲ7とＲ8 が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
２）一般式〔１′〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
３）Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする、第１又は２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
４）Ｒ1 〜Ｒ4 の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、第１〜３項のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
５）Ｒ5 とＲ9 の炭素数の合計が６以上であることを特徴とする第１〜４項のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
６）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー及び上記一般式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とする熱現像カラー感光材料（ここで、式〔１〕中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシルオキシ基から選ばれる置換基を表し、そのハメット置換基定数σ p 値の合計が０以上である基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよい。Ｒ 5 〜Ｒ 9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ 5 及びＲ 9 の少なくともいずれか一方は置換基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 、Ｒ 5 とＲ 6 、Ｒ 6 とＲ 7 、Ｒ 7 とＲ 8 又はＲ 8 とＲ 9 は互いに結合して、環を形成してもよい。）。
【００１５】
７）一般式〔１〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする第６項記載の熱現像カラー感光材料。
【００１６】
８）式〔１〕において、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする第６又は７項記載の熱現像カラー感光材料。
【００１７】
９）式〔１〕において、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、第６〜８項のいずれかに記載の熱現像カラー感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まず、一般式〔１〕で表される化合物について詳しく述べる。
一般式〔１〕で表される化合物は、ｐ−スルホンアミドフェノールと称される現像主薬（発色現像主薬）を表す。
【００１９】
式〔１〕中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は置換基を表し、そのハメットの置換基定数σp 値の合計が０以上である基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基が好ましく挙げられる。
【００２０】
特にＲ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
【００２１】
ハメット置換基定数に関するハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にＬ．Ｐ．Ｈammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄean 編「Lange's Handbook of Chemistry 」第12版、1979年（Mc Graw - Hill）や「化学の領域 増刊」122号、96〜103頁、1979年（南江堂）、Chemical Review, 91巻、165〜195頁、1991年に詳しい。これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である
【００２２】
代表的なσp 値を挙げると、臭素原子(0.23)、塩素原子(0.23)、シアノ基(0.66)、ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基(0.54)、トリブロモメチル基(0.29)、トリクロロメチル基(0.33)、カルボキシル基(0.45)、アセチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、アセチルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタンスルホニル基(0.92)、メタンスルホニル基(0.72)、ベンゼンスルホニル基(0.70)、メタンスルフィニル基(0.49)、カルバモイル基(0.36)、メチルカルバモイル基(0.36)、メトキシカルボニル基(0.45)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェノキシカルボニル基(0.44)、ピロリル基(0.37)、メタンスルホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基(0.60)、スルファモイル基(0.57)、メチル基（−0.17）、アミノ基（−0.66）、ウレイド基（−0.24）、メタンスルホンアミド基(0.03)、アセチルアミノ基(0.00)等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ4 は好ましくは水素原子であり、Ｒ1 〜Ｒ3 のハメット定数σP 値の合計は０以上である。Ｒ2 は好ましくは水素原子である。Ｒ1 及びＲ3 は好ましくは、それらのハメット定数σP 値の合計が０以上となる置換基（水素原子以外）を表す。より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ3 のいずれか一方がσP 値0.20以上1.0以下の電子吸引性基（より好ましくは、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基）である場合である。
【００２４】
Ｒ5 〜Ｒ9 はＲ1 〜Ｒ4 と同様に水素原子又は置換基を表し、Ｒ5 及びＲ9 の少なくともいずれか一方は水素原子以外の置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 又はＲ8 とＲ9 は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ5 〜Ｒ9 としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基（アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、複素環基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、カルバモイルオキシ基が挙げられる。特にＲ5 及び／又はＲ9 は水素原子以外の置換基を表す。
【００２６】
特にＲ5 〜Ｒ9 の例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、複素環基（例えばピリジル基、ピリミジル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、ホスホリルアミノ基（例えばジメチルホスホリルアミノ基、ジフェニルホスホリルアミノ基、ジエトキシホスホリルアミノ基）、カルバモイルオキシ基（例えばジメチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基）を表す。Ｒ1 とＲ2 は互いに結合してテトラリン環を形成してもよく、また、Ｒ5とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 又はＲ8 とＲ9 は互いに結合して、環（例えばナフタレン環、テトラリン環、クマリン環）を形成してもよい。
【００２７】
また、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット定数σ値の合計は０以下となることが好ましい。なお、Ｒ5 、Ｒ9 のハメット定数σ値としては、σp 値を代用するものとする。すなわち、Ｒ5 及びＲ9 ではσp 値、Ｒ6 とＲ8 ではσm 値、Ｒ7 ではσp 値を採用し、それらの合計が０以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、以上挙げた置換基の中でも、Ｒ5 及び／又はＲ9 がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式〔１〕で表される化合物は、本発明の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは８以上４０以下、より好ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ1 〜Ｒ4 の中、好ましくはＲ1 〜Ｒ3 の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。この炭素数としては、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０である。
【００３０】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。このように、一般式（１）の化合物は、感光材料に内蔵された形態で使用され、特に熱現像感光材料として好ましく用いられるが、通常の液処理を用いた湿式処理の感光材料としても有用である。
【００３１】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当であり、感光材料としては０．０１〜１０００mmol／m2が好ましく、０．１〜５０mmol／m2がより好ましい。
【００３２】
〈現像主薬Ｄ−１の合成〉
以下のScheme-1に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−１を合成した。
【００３３】
【化３】
コンデンサーと温度計を取り付けた２リットルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル８００ml、２，６−ジクロル−４−アミノフェノール２１４ｇ（１．２モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌しながら０℃以下に保つ。ここに、窒素気流を通じながら、ピリジン８１ml（１モル）を加えると溶液が均一になり発熱する。温度を５℃以下に保った状態で、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライド３０３ｇ（１モル）をフラスコ内の温度が１０℃を越えないように注意しながら１時間かけて加える。添加終了後、１０℃以下でさらに１時間攪拌、反応させたのち、冷却浴をはずし、室温条件下１時間攪拌する。この反応混合物を〜０．１Ｎの氷塩酸水１０リットルに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール２リットルから再結晶して、現像主薬Ｄ−１の結晶４０４ｇを得た（収率９１％）。
【００３５】
〈現像主薬Ｄ−７の合成〉
以下のScheme-2に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−７を合成した。
【００３６】
【化４】
１）化合物Ａ→Ｂの合成
１リットルのナスフラスコに、マグネティックスターラー用回転子、化合物Ａ２２８ｇ（１モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１５５ｇ（１．２モル）を仕込み、ガス導入管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアスピレーターに接続する。水流により減圧に保ちながらマグネティックスターラーを用いて攪拌し、１２０℃まで昇温すると、アスピレーターのガラス部分にフェノールの結晶が析出してくる。このまま４時間反応させ、フェノールの結晶が析出しなくなったら室温に戻す。この反応混合物を塩酸水３リットルに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール１リットルから再結晶して、化合物Ｂの結晶２４２ｇを得た（収率９２％）。
【００３８】
２）化合物Ｂ→Ｃの合成
５リットルのビーカーに、化合物Ｂ６６ｇ（０．２５モル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解させる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）を水酸化ナトリウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶かす。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０mlに溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させる。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はアゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認したら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノール３００mlから再結晶して、化合物Ｃの結晶５６ｇを得た（収率８０％）。
【００３９】
３）化合物Ｄ→Ｅの合成
コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル１５００ml、ポリエチレングリコール（重合度４００）３００ml、１−ナフトール３６０ｇ（２．５モル）、ラウリルブロマイド４９８ｇ（２モル）、炭酸カリウム３４５ｇ（２．５モル）を仕込み、水蒸気バス中で４時間還流する。冷却後、ｎ−ヘキサン７００mlで２回抽出し、ヘキサン相を集める。これを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、オイル状の化合物Ｅ、６１３ｇを得た（収率９８％）。
【００４０】
４）化合物Ｅ→Ｆの合成
コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、ジクロロメタン１．２リットル、化合物Ｅ３１２．５ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらメタノール−氷浴を用いて、内温を０℃以下にする。ここにクロロスルホン酸１１６．５ｇ（１モル）を１時間かけて滴下する。この時内温を１０℃以下に保つ。滴下後、メタノール−氷浴を除き、室温でさらに２時間反応させる。この反応混合物をナスフラスコに移し、減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶を含むスラリーが得られるので、これをコンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに移す。これにアセトニトリル１リットル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００mlを加えると内温が４０℃前後まで上昇する。良く攪拌しながら、ここにオキシ塩化リン１８４ｇ（１．２モル）を５分かけて加える。この時内温は５５℃間で上昇するので、このまま１時間反応させる。反応混合物の温度が２５℃まで下がったら、これを氷水１０リットルに投入すると結晶が析出する。この結晶を濾別し、この粗結晶をアセトニトリル１リットルから再結晶して、化合物Ｆの結晶３５０ｇを得た（収率８５％）。
【００４１】
５）化合物Ｃ、Ｆ→現像主薬Ｄ−７の合成
コンデンサーと温度計を取り付けた２リットルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル７００ml、化合物Ｃ１３９ｇ（０．５モル）、化合物Ｆ２０６ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素気流を通じながら室温条件下攪拌する。ここにピリジン４０ｇ（０．５モル）を１時間かけて滴下する。この時温度が３０℃を越えないように調節する。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物を５ｌの冷塩酸水に加える。結晶が析出したらこれを濾別し、メタノール８００mlを用いて再結晶して、現像主薬Ｄ−７の結晶３５２ｇを得た（収率９２％）。
【００４２】
以下に、一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明において、色素供与性化合物は、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カプラーであってもよいが、本発明では４等量カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明においては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基が置換基によって保護されており、カップリング時にカプラー側のカップリング部位に置換基があると立体障害によって反応が阻害されるからである。第二に、この置換基はカップリング後、アニオンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならず、通常の２等量カプラーではこのような離脱基にはなりえないからである。
【００５２】
カプラーの具体例は、４等量、２等量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, 1977)２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、同６０─６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００５３】
本発明に好ましく使用されるカプラーの例を以下に列挙する。
【００５４】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式〔２〕〜〔13〕に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００５５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
一般式〔２〕〜〔５〕は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ24は置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５９】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ25は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。一般式〔５〕において、Ｒ26は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ24の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６０】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｙは水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、（たとえば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。この中で、先述したようにＹは水素原子が好ましい。
【００６１】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ24とＲ25、Ｒ24とＲ26は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式〔６〕は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ27はアルキル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ28はフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００６３】
一般式〔６〕で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ27がアリール基又はアシル基、Ｒ28が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基、Ｙが水素原子のものが好ましい。
【００６４】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ27はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル又は２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。
【００６５】
Ｒ28は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００６６】
一般式〔７〕はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ29は水素原子又は置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００６７】
一般式〔７〕で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号、同第５，５４１，５０１号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００６８】
置換基Ｒ29、Ｙ及びＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３又は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６９】
一般式〔８〕、〔９〕はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ30は水素原子又は−ＮＨＣＯＲ32、−ＳＯ2 ＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2 Ｒ32、−ＮＨＣＯＲ32、−ＮＨＣＯＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ32Ｒ33から選ばれる基を表す。Ｒ32、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。一般式〔８〕、〔９〕において、Ｒ31は置換基を表し、ｐは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ31〜Ｒ33としては前記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたものが挙げられる。
【００７０】
一般式〔８〕で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００７１】
一般式〔９〕で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００７２】
一般式〔10〕〜〔13〕はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は水素原子又は置換基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44の置換基としては、前記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたものが挙げられる。一般式〔10〕〜〔13〕で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号、同第６２８，８６７号に記載の、Ｒ42、Ｒ43の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００７３】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００７４】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７５】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７６】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７７】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７８】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７９】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００８０】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００８１】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００８２】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００８３】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
カプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。
【００９８】
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【００９９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１００】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１０１】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１０２】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基又は塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【０１０３】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
【０１０４】
本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１０５】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第50欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャ−誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７０２９（1978年）、同Ｎo.１７６４３（1978年12月）22〜23頁、同Ｎo.１８７１６（1979年11月）648頁、同Ｎo.３０７１０５（1989年11月）863〜865頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１０６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１０９】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０１１０】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１１１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１１２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【０１１３】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
【０１１４】
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，５６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１１５】
このような工程で使用される添加剤および本発明の（熱現像）感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６および同Ｎo.３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１１６】
（熱現像）感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（71）頁〜（75）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、または他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１１８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１１９】
本発明の（熱現像）感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１２０】
（熱現像）感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第41欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開昭４２−１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇ、が用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１２１】
（熱現像）感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号（７）〜（９）頁、（57）〜（71）頁および（81）〜（97）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３（1978年）（24）〜（25）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１２２】
（熱現像）感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
（熱現像）感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては特公昭５７−９０５３号第８〜17欄、特開昭５１−２０９４４号、同６２−１３５８２５号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１２３】
（熱現像）感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、（熱現像）感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（26）〜（32）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１２４】
本発明の（熱現像）感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（31）〜（32）頁に記載されている。
【０１２６】
（熱現像）感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１２７】
（熱現像）感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１２８】
本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１２９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号（27）頁記載の方法が適用できる。
【０１３０】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６０号にその詳細な記載がある。
【０１３１】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細な記載がある。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【０１３３】
実施例１
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１３４】
【表１】
【化３０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ml（増感色素（ｄ1)３６０mgと増感色素（ｄ2)７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１３７】
【表２】
【化３１】
【化３２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｊ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｉ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１４１】
【表３】
【化３３】
〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１４４】
〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１４５】
【表４】
【化３４】
【化３５】
このようにして得られた素材を用いて、表５に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製した。
【０１４９】
【表５】
次に、表６に示す内容のとおりに、第１層と第３層の現像主薬を変更した以外は感光材料１０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１１６をそれぞれ作製した。これらのサンプルをFUJIX PICTROSTAT 200（富士写真フイルム（株）製）の感材マガジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターをスライドエンラージングユニットに取り付けて、標準条件で熱現像処理した（この時、受像材料は、特開平５−１８８５５４号の実施例に記載されている塩基発生剤を含む受像材料を使用した）。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示す。
【０１５１】
【表６】
【化３６】
【表７】
表７の結果から、まず、通常のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いたサンプル１０１〜１０６と比較して、本発明のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を使用した感光材料１０７〜１１６では、Ｄmax が大きく上昇しているのがわかる。特に、離脱基であるアリール基の置換基（Ｒ5 〜Ｒ9)のσ値の和が０以下になっている感光材料では特にその効果が顕著であることがわかる。以上より本発明の効果は明らかである。
【０１５５】
実施例２
ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕
ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１５６】
このようにして得られたベンゾトリアゾール銀乳剤を用い、表８に示す熱現像カラー感光材料２０１を作製した。
【０１５７】
【表８】
【化３７】
次に、表９に示す内容のとおりに、第１層と第３層の現像主薬を変更した以外は２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２１２をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜２１２に、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのウェッジを通して、２０００luxで１秒露光した。この露光済のサンプルを、１３０℃に加熱したヒートドラムに、バック面が接するように密着して１０秒間加熱した。処理後、感材をヒートドラムからはがすと、感材上にＢ、Ｇ、Ｒのフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１０に示す。
【０１６０】
【表９】
【表１０】
表１０の結果から、実施例１と同様、通常のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いた感光材料２０１〜２０５と比較して、本発明のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いた感光材料２０４〜２１２では実施例１と同様、Ｄmax が大きく上昇しているのがわかる。また、離脱基の置換基効果についても実施例１と同様に認められる。本実施例からも本発明の効果は明らかである。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
Claims (9)
- 支持体上に少なくとも一種の下記一般式〔１′〕で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ5 及びＲ9 の少なくともいずれか一方はアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を表すが、Ｒ 5 とＲ 6 、又はＲ 8 とＲ 9 が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ6とＲ7 又はＲ7とＲ8 が互いに結合して環を形成してもよい。 - 一般式〔１′〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がアミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 式〔１′〕において、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 式〔１′〕において、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- Ｒ5 とＲ9 の炭素数の合計が６以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
Ｒ 5 〜Ｒ 9 はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ 5 及びＲ 9 の少なくともいずれか一方は置換基を表す。ここで、Ｒ 1 とＲ 2 、Ｒ 5 とＲ 6 、Ｒ 6 とＲ 7 、Ｒ 7 とＲ 8 又はＲ 8 とＲ 9 は互いに結合して、環を形成してもよい。 - 一般式〔１〕において、Ｒ4 が水素原子を表し、Ｒ5 及び／又はＲ9 がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すことを特徴とする請求項６記載の熱現像カラー感光材料。
- 式〔１〕において、Ｒ5 〜Ｒ9 のハメット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の熱現像カラー感光材料。
- 式〔１〕において、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有するか、又はＲ5 〜Ｒ9 の炭素数の合計が８以上であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の熱現像カラー感光材料。
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