JPH11143037A

JPH11143037A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11143037A
Application number: JP31898497A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Morita; 健介森田; Takeshi Nakamine; 猛中峯
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】カプラーの種類に制限されず、公知のカプラ
ーと効率よく発色反応しうる現像主薬を内蔵したハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上の少なくとも一層に化１に示す
化合物を少なくとも１種含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。【化１】Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₇はＨ原子又は置換基を、Ｒ₅はアル
キル基を、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−及び−ＰＯ＜から選択される２価以上の連結基を表
す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、Ｒ
₇は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₇、Ｒ₆とＲ₇
及びｎが２又は３のときのＲ₇同士は、それぞれ互いに
結合して環を形成していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に現像主薬を内蔵したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最
も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとし
ては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究
されている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画
像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵する
インスタント写真システム、更には加熱等による乾式熱
現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることのでき
るシステムが開発されてきた。特に熱現像感光材料につ
いては、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社
刊」第242 頁以降にその内容が記載されているが、その
内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形
成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料と
しては、富士写真フイルム（株）からピクトログラフィ
ー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。
上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結
したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行って
いる。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプ
ラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応を利用する
方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カ
ラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７
０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１
５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデア
が出願されている。

【０００４】上記のように簡易迅速な処理を目指したハ
ロゲン化銀写真感光材料を設計する場合、現像液を初め
とする処理液を使用しないために、感光材料中に現像主
薬を内蔵することが必須となる。通常、現像主薬とは還
元剤であるため、空気中の酸素分子により酸化され易い
化合物が一般的だが、このような化合物は、かかる用途
に耐え得るものではない。この問題を解決するため、当
該分野では内蔵可能な現像主薬として、米国特許第4,02
1,240号に記載のｐ−スルホンアミドフェノール、特開
昭60-128439号に記載のｐ−アミノフェニルスルファミ
ン酸、特開平8-227131号記載のスルホニルヒドラジン、
特開平8-202002号に記載のスルホニルヒドラゾン、欧州
特許第0727708A1号に記載のカルバモイルヒドラジン、
特開平8-234390号に記載のカルバモイルヒドラゾン、特
開平2-230143号に記載の１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン誘導体の固体分散添加法等多くのアイデアが提案さ
れている。

【０００５】現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光
材料について本発明の発明者らが鋭意検討した結果、ｐ
−アミノフェノール誘導体を現像主薬として用いた場
合、通常、当該分野で使用されているカプラーとの組み
合わせで、非常に良好な色相を与える色素が形成可能で
あることが判明した。特に、米国特許第４，０２１，２
４０号、特開昭６０−１２８４３８号、特開平９−１４
６２４８号等に記載されているようなスルホンアミドフ
ェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミネ
ーション及び生保存性に優れた化合物であることが判明
した。

【０００６】ところが、p-スルホンアミドフェノール
は、当該分野で通常使用されている、いわゆる２当量カ
プラーとの組み合わせでは発色効率が極めて低いことが
判明した。なぜならばこの化合物は、カップリング部位
がスルホニル基によって置換されており、カップリング
時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱する
ためカプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなけれ
ばならないからである。このため、カップリング時にプ
ロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反
応して発色するが、離脱基がアニオンである２当量カプ
ラーの場合、反応はするが発色が極めて起こりにくい。

【０００７】２当量カプラーと反応しにくいという性質
のために、p-スルホンアミドフェノールのような現像主
薬では、カプラーのカップリング部位から機能性化合物
を離脱させることや、カップリング部位にバラストを置
換して、これが離脱することにより拡散性色素を形成す
る等のシステムの構築が難しい。また、４当量カプラー
は、ホルマリンガス耐性にも問題があることが知られて
いる。そこで、本発明の発明者らは、このようなカップ
リング部位に離脱基を有する、アミノフェノール型を用
いた現像主薬が２当量カプラーと効率よく発色反応する
ようにするためには如何なる手段があるかにつき、鋭意
検討してきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状を踏まえてなされたものであり、前記従来におけ
る諸問題を解決し、用いるカプラーの種類に制限され
ず、適宜選択した公知のカプラー（特に２当量カプラ
ー）と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、＜１＞支持体上の少なくとも一層に下記一般式（１）
で表される化合物を少なくとも１種含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料である。一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
₄は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₅は、アルキル基
を表す。Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表す。Ｒ₇は、水素原子又は置換基を表
す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及び−ＰＯ
＜から選択される２価以上の連結基を表す。ｎは、０〜
３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、Ｒ₇は互いに同
じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₇、Ｒ₆とＲ₇、及びｎが
２又は３のときのＲ₇同士は、それぞれ互いに結合して
環を形成していてもよい。

【００１２】＜２＞一般式（１）で表される化合物を
少なくとも１種含む層が、２当量カプラーを含有する前
記＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料について詳細に説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、支持体上の少なくとも一層に前記一
般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。

【００１４】前記一般式（１）で表される化合物につい
て以下に詳述する。前記一般式（１）で表される化合物
は、アミノフェノール誘導体に分類される現像主薬であ
る。以下、前記「一般式（１）で表される化合物」を
「一般式（１）で表される現像主薬」と称することがあ
る。

【００１５】前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は、水素原子又は置換基を表す。該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム
基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボ
ンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、

【００１６】スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノ
スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチル
フェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモ
イル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ
基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタン
スルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェ
ニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド
基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタン基
（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボン
アミド基）、又は、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）
等が挙げられる。

【００１７】これらの置換基は、更に置換基を有してい
てもよく、該置換基としては前記Ｒ₁〜Ｒ₄を表す置換
基と同様である。上述したＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の
中でも、Ｒ₂及びＲ₄が水素原子であり、Ｒ₁及びＲ₃
が置換基であるのが好ましい。更に、Ｒ₁とＲ₃のハメ
ット定数σｐ値の合計は、０以上となるのが好ましい。

【００１８】Ｒ₁とＲ₃の組み合わせとしては、例え
ば、アルキル基とアシルアミノ基、ハロゲン原子とアシ
ルアミノ基、アルキル基とカルバモイル基、アルキル基
とスルファモイル基、アシルアミノ基とスルファモイル
基、ハロゲン原子とハロゲン原子、アルコキシ基とハロ
ゲン原子、カルバモイル基とアルキルチオ基、アルコキ
シ基とスルファモイル基、ハロゲン原子とアルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基とアルキル基、スホニル基
とアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、ア
ルキル基とカルバモイル基、アルキル基とアシルアミノ
基、及びハロゲン原子とアシルアミノ基、の組み合わせ
が好ましく、アルキル基とカルバモイル基の組み合わせ
がより好ましい。

【００１９】前記一般式（１）中、Ｒ₅は、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基）を表す。これ
らのアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換
基の例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄を表す置換基と同様で
ある。Ｒ₅としては、メチル基、エチル基が好ましく、
無置換メチル基がより好ましい。前記一般式（１）中、
Ｒ₆は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基）、又はヘテロ環基（例えばピリジ
ル基、チアゾリル基）を表す。これらの基は、置換基を
有していてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ₁〜
Ｒ₄を表す置換基と同様である。Ｒ₆としては、メチル
基、エチル基が好ましく、無置換メチル基がより好まし
い。前記一般式（１）中、Ｒ₇は、水素原子又は置換基
を表す。該置換基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄を表す置換
基と同様であり、これらの置換基は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄を
表す置換基と同様である。Ｒ₇としては、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基
がより好ましい。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−及び−ＰＯ＜から選択される２価以上の連結基を表
す。

【００２０】ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２又は３
のとき、Ｒ⁷は、互いに同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。ｎは、１であるのが好ましい。Ｒ₁とＲ
₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₇、Ｒ₆とＲ₇、及び、ｎが
２又は３のときのＲ₇同士は、それぞれ互いに結合して
環を形成していてもよい。

【００２１】前記一般式（１）で表される現像主薬のハ
ロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、まず、
カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒（例えば、リン
酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を
混合して低沸点有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メチル
エチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散
法を用いて水に分散の後、添加することができる。ま
た、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法に
よる添加も可能である。

【００２２】前記一般式（１）で表される化合物は、上
記の添加方法の中で、乳化分散法により添加する場合、
油溶性の化合物であることが好ましい。この目的のため
には、前記一般式（１）で表される化合物は、バラスト
性を有する基を少なくとも１つ有することが好ましい。
ここでいうバラスト基とは、油溶化基を表し、炭素数が
通常８〜８０であり、好ましくは１０〜４０である油溶
性部分構造を含む基である。このため、Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｘ
のいずれかの中に、炭素数８以上のバラスト基が置換し
ていることが好ましい。前記バラスト基の炭素数として
は、８〜８０が好ましく、８〜２０がより好ましい。

【００２３】前記一般式（１）で表される現像主薬の添
加量は、広い範囲を持つが、０．００１〜１０００ミリ
モル／ｍ²が好ましく、０．０１〜５０ミリモル／ｍ²
がより好ましい。

【００２４】前記一般式（１）で表される現像主薬は、
適宜公知の有機合成反応を段階的に組み合わせることに
よって合成することができるが、以下に前記一般式
（１）で表される現像主薬の合成の具体例について示
す。なお、この明細書においては、前記一般式（１）で
表される現像主薬を「現像主薬Ｄ−Ｎｏ」で表すことが
あり、前記「Ｎｏ」は該現像主薬を区別するためのナン
バーを意味している。

【００２５】−現像主薬Ｄ−１の合成− 以下に示す合成ルート（Scheme-1）により現像主薬Ｄ−
１を合成した。具体的には以下の通りである。

【００２６】

【化３】

【００２７】１）化合物Ａの合成２，４−ジメチル−６−ニトロアニリン１６．６ｇ（１
００ミリモル）を３００ｍｌのナスフラスコ中で、濃塩
酸９０ｍｌに懸濁させ、ナスフラスコを氷冷して内温を
１０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム８．２８ｇ
（１２０ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させたものを滴
下した。滴下終了後、７〜８℃で１５分間攪拌した後、
アミド硫酸０．９７ｇ（１０ミリモル）を加え、７〜８
℃でさらに５分間攪拌した。次に、塩化銅（II）２水和
物３ｇ（１８ミリモル）を水７ｍｌに溶解させたもの
を、二酸化硫黄で飽和した酢酸４００ｍｌに加えて室温
で攪拌し、そこへ前記の反応液を加えた。反応液を４０
℃で１５分間、ついで室温で１時間、攪拌した後、氷水
１リットルを加え．析出した結晶をろ過し、水洗後、乾
燥させ、化合物Ａ２２．３ｇ（８９ミリモル）を得た。

【００２８】２）化合物Ａから化合物Ｂの合成４−アミノ２−ジヘキシルカルバモイル−６−メチルフ
ェノール１０ｇ（２９．９ミリモル）をジメチルアセト
アミド６０ｍｌに溶解させ、化合物Ａ７．４６ｇ（２
９．９ミリモル）を加え室温で２時間攪拌した。この反
応液を２００ｍｌの氷水に注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌ
で抽出し、無水硫酸マグネシクムで脱水した後、減圧濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、化合物Ｂ１１．２ｇ（２０．４ミリモル）を得た。

【００２９】３）化合物Ｂから現像主薬Ｄ−１の合成２００ｍｌの３つ口フラスコに、還元鉄粉末７．８５ｇ
（１４０．０５ミリモル）、塩化アンモニウム５３７ｍ
ｇ（１０．０ミリモル）、イソプロピルアルコール５０
ｍｌ、水１２ｍｌ及び酢酸５７２μｌを入れ、攪拌しな
がら３０分間加熱還流した。そこに化合物Ｂ１１ｇ（２
０．１ミリモル）を加え、さらに１５分間加熱還流し
た。室温まで冷却した後、セライトろ過し、ろ液に水１
０Ｏｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢
酸エチル層を飽和合塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。そこにアセ
トニトリル３０ｍｌと無水酢酸２．２８ｍｌ（２４．１
２ミリモル）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、現像主薬Ｄ−１を８ｇ（１４．２９ミリ
モル）得た。

【００３０】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例（現像主薬Ｄ−１〜Ｄ−２５）を示すが、本発明
はこれらの具体例によって何ら限定されるものではな
い。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】本発明において、色素供与性化合物は、酸
化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カ
プラー）を使用する。このカプラーは，４当量カプラー
であっても２当量カプラーであってもよく、前記一般式
（１）で表される現像主薬は、いずれのカプラーとも反
応して色素を形成可能である。前記カプラーの具体例
は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編集Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９
１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−１２９５１
号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同
６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００４０】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（２）〜（１３）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】前記一般式（２）〜（５）で表される化合
物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーであ
る、これらの一般式中、Ｒ₂₄は、置換基を有してもよい
アシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。前記一
般式（２）〜（５）で表される化合物において、Ｒ
₂₅は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。前記一般式（５）において、Ｒ
₂₆は、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基
を表す。

【００４４】Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、及びＲ₂₆が有してもよい置換
基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基など種々の置換基が挙げられる。Ｒ₂₄の好
ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００４５】前記一般式（２）〜（５）で表される化合
物において、Ｌは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応により脱離可能な基である。Ｌの具体例
としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原
子、（例えば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換基
を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、ア
ミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基等が挙げら
れる。これらの中でも、特に離脱原子としてハロゲン原
子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。

【００４６】前記一般式（２）〜（５）で表される化合
物において、Ｒ₂₄とＲ₂₅とは互いに結合して環を形成し
ていてもよく、Ｒ₂₄とＲ₂₆とは互いに結合して環を形成
していてもよい。

【００４７】前記一般式（６）で表される化合物は、５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーで
ある。前記一般式（６）中、Ｒ₂₇は、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ
₂₈は、フェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
Ｌについては、前記一般式（２）〜（５）で表される化
合物と同様である。

【００４８】前記一般式（６）で表される５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーにおいては、Ｒ₂₇がアリール基又
はアシル基であるのが好ましく、Ｒ₂₈が１個以上のハロ
ゲン原子が置換したフェニル基であるのが好ましい。

【００４９】好ましいＲ₂₇としては、フェニル基、２−
クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−
５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェ
ニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミド
フェニル基、又は２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミ
ド〕フェニル基等のアリール基、又は、アセチル基、ピ
バロイル基、テトラデカノイル基、２−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル基、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイ
ル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アジド）ベンゾイル基等のアシル基などが挙げられ、こ
れらの基は更に置換基を有してもよく、それらは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有
機置換基又はハロゲン原子である。

【００５０】好ましいＲ₂₈としては、２，４，６−トリ
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−
クロロフェニル基等の置換フェニル基などが挙げられ
る。

【００５１】前記一般式（７）で表される化合物は、ピ
ラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。
前記一般式（７）中、Ｒ₂₉は、水素原子又は置換基を表
す。Ｖは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｌについて
は、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様
である。

【００５２】前記一般式（７）で表されるピラゾロアゾ
ール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、
米国特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５０６５４号に記載
のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
く、光堅牢性の点で、これらの内、ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。

【００５３】Ｒ₂₉、Ｌ及びＶで表されるアゾール環の置
換基の詳細については、例えば、米国特許第４５４０６
５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７
行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２
４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾ
ロトリアゾール基の２、３又は６位に直結したピラゾロ
アゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載さ
れている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載さ
れるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をも
つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５
７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている
６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７９号に
記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロト
リアゾールカプラーである。

【００５４】前記一般式（８）で表される化合物、前記
一般式（９）で表される化合物は、それぞれフェノール
系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラー
である。これらの一般式中、Ｒ₃₀は、水素原子、又は、
−ＮＨＣＯＲ₃₂、−ＳＯ₂ＮＲ₃₂Ｒ₃₃、−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₃₂、−ＮＨＣＯＲ₃₂、−ＮＨＣＯＮＲ₃₂Ｒ₃₃若しくは−
ＮＨＳＯ₂ＮＲ₃₂Ｒ₃₃から選択される基を表す。Ｒ₃₂及
びＲ₃₃は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₃₁は、置換基
を表し、ｐは、０〜２から選ばれる整数、ｍは、０〜４
から選ばれる整数を表す。Ｌについては、前記一般式
（２）〜（５）で表される化合物と同様である。Ｒ₃₁〜
Ｒ₃₃としては、前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたも
のが挙げられる。

【００５５】前記一般式（８）で表されるフェノール系
カプラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９
２９号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２
号、同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等
に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール
系、米国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８
号、同第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同
第４３２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９
号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジ
アシルアミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２
号、同第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同
第４４２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−
５−アシルアミノフェノール系等が挙げられる。

【００５６】前記一般式（９）で表されるナフトールカ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９
３号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、
同大４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載
の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許４
６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミ
ド−１−ナフトール系等が挙げられる。

【００５７】前記一般式（１０）〜（１３）で表される
化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーであ
る。これらの一般式において、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、及びＲ
₄₄は、水素原子又は置換基を表す。Ｌについては、前記
一般式（２）〜（５）で表される化合物と同様である。
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄の置換基としては、前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆
の置換基として述べたものが挙げられる。前記一般式
（１０）〜（１３）で表されるピロロトリアゾール系カ
プラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８２４８
Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５４５３００号
に記載の、Ｒ₄₂及びＲ₄₃の少なくとも一方が電子吸引基
であるカプラーが挙げられる。

【００５８】本発明においては、上述したものの他、縮
環フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー、ピ
ロール系カプラー、３−ヒドロキシピリジン系カプラ
ー、活性メチン系カプラー、５，５−縮環複素環系カプ
ラー、５，６−縮環複素環系カプラーといった構造を有
するカプラーを使用できる。

【００５９】前記縮環フェノール系カプラーとしては、
米国特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、
同第４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用でき
る。

【００６０】前記イミダゾール系カプラーとしては、米
国特許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に
記載のカプラーが使用できる。

【００６１】前記ピロール系カプラーとしては、特開平
４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載の
カプラーが使用できる。

【００６２】前記３−ヒドロキシピリジン系カプラーと
しては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラー
が使用できる。

【００６３】前記活性メチン系カプラーとしては、米国
特許第５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００６４】前記５，５−縮環複素環系カプラーとして
は、米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００６５】前記５，６−縮環複素環系カプラーとして
は、米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００
号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６６】本発明では上述のカプラーの外に、西独特
許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国
特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第
５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第
３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４
５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１
１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１
４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１
号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、
同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６
０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４
７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、
同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−
１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４
５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２
号等に記載されているカプラーも使用できる。

【００６７】本発明で使用できるカプラーの具体例（Ｃ
−１〜Ｃ−１６９）を以下に示す。該カプラーとして
は、４当量カプラー、２当量カプラーの順に列挙する。
なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるもので
はない。

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】前記カプラーの添加量は、そのモル吸光係
数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度
を得るためには、カップリングにより生成する色素のε
が５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布
量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²程度、好ま
しくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さらに好ましく
は０．０５〜５ミリモル／ｍ²程度が適当である。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基
本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化
合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するもの
であり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することができる。

【０１０７】イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色を
用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層及び赤感層の組合せによる３層、緑感層、
赤感層及び赤外感層の組み合わせによる３層などがあ
る。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種
々の配列順序を採ることができる。これらの各感光層は
必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【０１０８】ハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応
じて、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション
層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料
を添加することもできる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、特に制限はな
く、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲ
ン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型
乳剤であってもよい。前記内部潜像型乳剤は、造核剤や
光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用され
る。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわ
ゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよい。前記ハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多分
散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３
４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節
する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜
２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖としては、立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。

【０１１０】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第50欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャ−誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７０２
９（1978年）、同Ｎo.１７６４３（1978年12月）22〜23
頁、同Ｎo.１８７１６（1979年11月）648頁、同Ｎo.３
０７１０５（1989年11月）863〜865頁、特開昭６２−２
５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３
６５４６号、同３−１１０５５５号、及びグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkid
es, Chemie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方法を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を製造
する過程では、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩を行
うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好まし
く用いられる。

【０１１２】ハロゲン化１写真感光材料における乳剤に
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その
添加量としては、使用する目的により異なり一概に規定
することはできないが一般的には、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有させる
時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部
や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２
３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２
４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【０１１３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロ
ダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公
昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体又
は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄
化合物等を用いることができる。

【０１１４】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良
い。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。

【０１１５】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号
等）。更に反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方
法でもよい。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨ等は、目的に応じてどのように設定してもよい。好
ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．
５〜７．５である。

【０１１６】感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は、化学
増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなど
を用いる貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組
合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０
５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後掲する被り
防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体
的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４
４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時の
ｐＨとしては、５．３〜１０．５が好ましく、５．５〜
８．５がより好ましい。ｐＡｇとしては、６．０〜１
０．５が好ましく、６．８〜９．０がより好ましい。本
発明において使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
としては、銀換算１mg／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²程度である。

【０１１７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に、緑
感性、赤感性及び赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感するのがよい。また、必要に応じて青感性
乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。用いる色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、へミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素等が挙げられる。具体的には、米国特許第
４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、
同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５
−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。こ
れらの増感色素は、１種単独で使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。増感色素の組合わせは、特に強
色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば採用され
る。

【０１１８】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
有しない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感色
素を乳剤中に添加する時期としては、化学熟成時又はそ
の前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、
同４，２２５，５６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感
剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなど
の分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
その添加量としては、一般にハロゲン化銀１モル当り１
０^-8〜１０^-2モル程度である。

【０１１９】このような工程で使用される添加剤及び本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記ＲＤＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７
１５及び同Ｎo.３０７１０５に記載されている。その該
当箇所を下記にまとめた。

【０１２０】添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．被り防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤６．光吸収剤２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染料〜６５０頁左欄紫外線吸収剤７．色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 11．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12．スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13．マット剤８７８〜８７９頁

【０１２１】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のバイ
ンダーには、親水性のものが好ましく用いられる。その
例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー及び特
開昭６４−１３５４６号の（71）頁〜（75）頁に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、透明又は半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、水素原
子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重
合体又はこのビニルモノマー同士、又は他のビニルモノ
マーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲ
ルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種
以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと
上記バインダーとの組み合わせが好ましい。前記ゼラチ
ンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、カルシウムなどの含有量を減らした、いわゆる
脱灰ゼラチンから選択すればよい。これらのゼラチン
は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用する
のも好ましい。

【０１２２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾー
ル類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用い
ることができる。好ましく用いられる具体的化合物につ
いては、米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５
２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１
号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る
化合物を使用することもできる。

【０１２４】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用い
る硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、米国特許第４，６７８，７３９号第41欄、同４，７
９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２
−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４２
−１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤の量としては、塗布
されたゼラチン１ｇ当たり０．００１〜１ｇであり、
０．００５〜０．５ｇが好ましい。また、添加する層と
しては、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でもよいし、２層以上に分割して添加してもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、
種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８
９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号（７）〜
（９）頁、（57）〜（71）頁及び（81）〜（97）頁、米
国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４
７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７
号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７
号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３（1978年）
（24）〜（25）頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物の量としては、銀１モル当たり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モル
がより好ましい。

【０１２６】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、
塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像
促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は、前記リサーチ・ディスクロ
ージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。ハロゲン化銀写真感光
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。前
記有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−
９０５３号第８〜17欄、特開昭５１−２０９４４号、同
６２−１３５８２５号等に記載されているフッ素系界面
活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１２７】ハロゲン化銀写真感光材料には、接着防
止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を
用いることができる。前記マット剤としては、二酸化ケ
イ素、ポリオレフィン、ポリメタクリレートなどの特開
昭６１−８８２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が
使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は、特開昭６１−
８８２５６号第（26）〜（32）頁、特開平３−１１３３
８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、画像形成促進剤を用いることができる。前記画像
形成促進剤には、銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学
的な機能からは塩基又は塩基プレカーサー、求核性化合
物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、
銀又は銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有して
おり、上記の促進効果のいくつかを併せ持つのが常であ
る。これらの詳細については、米国特許第４，６７８，
７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、現像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。前記現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（31）〜
（32）頁に記載されている。

【０１３０】ハロゲン化銀写真感光材料に画像を露光し
記録する方法としては、例えば、カメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通し
て露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画
をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を
電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レ
ーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ
走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−
１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７
０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶デ
ィスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、
プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直
接又は光学系を介して露光する方法などがある。

【０１３１】ハロゲン化銀写真感光材料へ画像を記録す
る光源としては、上記のように、自然光、タングステン
ランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源な
どの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平
２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露
光方法を用いることができる。また、非線形光学材料と
レーザー光等のコヒーレントな光源とを組み合わせた波
長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで
前記非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電
界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を
発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水
素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄な
どに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニ
リン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−
Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−
オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−
２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。
波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、加
熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有す
る形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開
昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
前記加熱現像のための工程における、加熱温度は約８０
℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒であ
る。

【０１３３】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
ハロゲン化銀写真感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せる方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９
号、特開昭６１−１４７２４４号（27）頁記載の方法が
適用できる。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は何らこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１３５】（実施例１） −感光性ハロゲン化銀乳剤−１の調製− よく攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ml中に不
活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤とし
てアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７
５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１００
０mlと、臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モ
ルとを含む水溶液１０００mlを７８分かけて同時に添加
した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散
し、球相当径０．７６μｍのヨード含有率３モル％の沃
臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウン
ター社のモデルＴＡ−３で測定した。上記乳剤に、５６
℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色
素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【０１３６】−水酸化亜鉛分散物の調製− 一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末
３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．
６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセ
インゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この
混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。
分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１
８８ｇを得た。

【０１３７】−カプラーの乳化分散物の調製− 表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解
し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分と
を合わせ、１ｌのステンレス容器中で、直径５cmのディ
スパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rp
mで２０分間分散した。これに、後加水として、表１に
示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合し
た。このようにして、カプラーの乳化分散物を調製し
た。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】

【化５２】

【０１４１】こうして得られた材料を用いて、表２に示
す多層構成のハロゲン化銀写真感光材料１０１（比較
例）を作製した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【化５３】

【０１４４】

【化５４】

【０１４５】

【化５５】

【０１４６】次いで、表３、４及び５に示す内容の処理
材料Ｒ−１を作製した。なお、表４は、表３の続き部分
を示すものである。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【化５６】

【０１５１】

【化５７】

【０１５２】次に、表６に示す通りに各層のカプラー及
び／又は現像主薬を、ハロゲン化銀写真感光材料１０１
（比較例）に対して等モル置き換えた以外は、ハロゲン
化銀写真感光材料１０１（比較例）と全く同じ組成のハ
ロゲン化銀写真感光材料１０２〜１１６をそれぞれ作製
した。なお、表２における「カプラー（１）」は、各感
光材料Ｎｏ．１０１〜１１６においては、表６中のカプ
ラーの欄にそれぞれ示したカプラーに対応している。ま
た、表６における現像主薬の欄の「Ｄ−１」、「Ｄ−１
２」及び「Ｄ−１４」は、前述の一般式（１）で表され
る化合物（現像主薬）である。また、カプラーの欄にお
ける「Ｃ−２２」、「Ｃ−８５」、「Ｃ−９６」、及び
「Ｃ−１２４」は、前述のしたカプラーの具体例のもの
を意味している。こうして得られたハロゲン化銀写真感
光材料１０１〜１１６に連続的に濃度の変化したグレー
のフィルターを通して２５００luxで０．０１秒露光し
た。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ
²付与し、処理材料Ｒ−１と互いの膜面同士を重ね合わ
せた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像
した。処理後、処理シートを剥離すると、ハロゲン化銀
写真感光材料側に露光したフィルターに対応して、画像
が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの露光部の
Dmax及び白地部のDminの透過濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機
で測定した結果を表７に示す。なお、表７ではカプラー
に対応して、測定フィルターを変更している。（Ｂ）、
（Ｇ）、（Ｒ）とあるのは、それぞれＢフィルター、Ｇ
フィルター、Ｒフィルターでの濃度測定値を表す。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】

【化５８】

【０１５６】表７の結果より、同一のカプラーに対し
て、前記一般式（１）で表される化合物（現像主薬）を
用いた本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、最も高い
濃度で発色している。特に、２当量カプラーに対しての
発色濃度の上昇が顕著に表れている。以上の結果より、
本発明の効果は明らかである。

【０１５７】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができ、用いるカプラーの種類に制限
されず、適宜選択した公知のカプラー（特に２当量カプ
ラー）と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（１）で表される化合物を少なくとも１種含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１）【化１】一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原
子又は置換基を表す。Ｒ₅は、アルキル基を表す。Ｒ₆
は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ₇は、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、−
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及び−ＰＯ＜から選択さ
れる２価以上の連結基を表す。ｎは、０〜３の整数を表
す。ｎが２又は３のとき、Ｒ₇は互いに同じであっても
よいし、異なっていてもよい。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₇、Ｒ₆とＲ₇、及びｎが２又は３のと
きのＲ₇同士は、それぞれ互いに結合して環を形成して
いてもよい。
【請求項２】一般式（１）で表される化合物を少なく
とも１種含む層が、２当量カプラーを含有する請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。