JP2000221647A - 画像要素およびその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像堅牢性に優れたカラー拡散転写画像要素
を提供する。 【解決手段】 支持体上において、バインダー中に下記
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して形成
される色素と、固定化された下記一般式（II）で表され
る化合物が共存することを特徴とする画像要素。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Zはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
またはスルファモイル基を表し、QはCとともに不飽和の
環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Nを含む環状構造は、３員環以上の含窒素非芳香
族環を表す。Xは水素原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、または加
水分解によってイミノ基もしくはヒドロキシイミノ基を
生成する基を表す。Yは、バインダーに含まれる反応性
基と化学反応して、共有結合を形成可能ならしめる基を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー拡散転写画
像要素およびその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像し
て画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の
２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現
像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比
べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から
広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材
料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提
案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応により色素画像を形成する
発色現像方式が上げられる。この発色現像方式に用い得
る現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３
１，２５６号では、ｐ―フェニレンジアミン類還元剤と
フェノールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わ
せ、同第３，７６１，２７０号では、ｐ―アミノフェノ
ール系還元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わ
せ等が提案されている。

【０００３】しかしながら、この方法においては、処理
後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや
経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像
が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、
この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し
受像層に転写させる色素転写方式が提案されている。こ
のような拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材
料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場
合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合
とがある。特に熱現像カラー感光材料として用いる場合
は、色純度の高い色素画像を得る為には、色素受像層が
別の支持体上にある受像材料を用いて、発色現像による
拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、
色素を拡散転写させることが望ましい。

【０００４】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する
方法が提案されている。この方法では使用する色素供与
性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変
えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得
る事ができる。更に詳しくは米国特許第４，５００，６
２５号、同４，４８３,９１４号、同４，５０３，１３
７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８―１４９，
０４６号、同６０―１３３，４４９号、同５９―２１
８，４４３号、同６１―２３８，０５６号、欧州特許公
開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７―６１９９、欧
州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されているが、こ
れらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定
しておくため、感光材料の感度を落とすという問題を有
しており、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応
し、目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ま
しい。

【０００５】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法としては、特公昭６３―３６４８７号、特開平５―
２２４３８１号、同６―８３００５号等にはｐ―フェニ
レンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及び
カプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１
１１，１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性
メチレン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８―１４
９０４７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡
散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が開示
されている。しかし、これらの文献で用いられる発色現
像主薬あるいは、発色現像主薬のプレカーサーは、転写
後の色像濃度が不十分である事に加え、保存中の光画像
堅牢性が悪い問題があり、かかる意味においても、堅牢
性と転写濃度とを両立させる技術の出現が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
堅牢性に優れたカラ−拡散転写画像要素を提供する事に
ある。特に、カップリング反応により色素を形成させ、
拡散転写により色像を得る画像形成方法および、それに
よって得られうる画像光堅牢性に優れた画像要素を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、上記の目的が以下に示す方法にて解決される事を見
いだした。 （１）支持体上において、バインダー中に下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して形成される
色素と、固定化された下記一般式（II）で表される化合
物が共存することを特徴とする画像要素。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Zはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表し、QはCとと
もに不飽和の環を形成する原子群を表す。 一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Nを含む環状構造は、３員環以上の
含窒素非芳香族環を表す。Xは水素原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシ
ル基、または加水分解によってイミノ基もしくはヒドロ
キシイミノ基を生成する基を表す。Yは、バインダーに
含まれる反応性基と化学反応して、共有結合を形成可能
ならしめる基を表す。 （２）バインダーが少なくとも媒染ポリマーであること
を特徴とする（１）項記載の画像要素。 （３）一般式（II）の化合物の固定化のための、Yと反
応可能な反応性基が、媒染ポリマーに含有されているこ
とを特徴とする、（２）項に記載の画像形成要素。 （４）媒染ポリマーに３級窒素原子を含有することを特
徴とする、（２）又は（３）項に記載の画像形成要素。 （５）一般式（II）のNを含む環状構造が、ピロリジン
環またはピペリジン環であることを特徴とする（１），
（２），（３）、または（４）項に記載の画像要素。 （６）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、
および下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式
（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡散性の色
素を形成又は放出する化合物を有する感光材料を、露光
後現像し、生成した拡散性の色素を色素固定層に転写す
るカラー拡散転写画像形成方法において、該色素固定層
が、媒染ポリマーと下記一般式（II）で表される化合物
を含有することを特徴とするカラー拡散転写画像形成方
法。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Zはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表し、QはCとと
もに不飽和の環を形成する原子群を表す。 一般式（II）

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Nを含む環状構造は、３員環以上の
含窒素非芳香族環を表す。Xは水素原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシ
ル基、または加水分解によってイミノ基もしくはヒドロ
キシイミノ基を生成する基を表す。Yは、バインダーに
含まれる反応性基と化学反応して、共有結合を形成可能
ならしめる基を表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（Ｉ）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホニル基またはスルファモイル基を表す。この中でカル
バモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有
するカルバモイル基が好ましい。

【００１７】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としては、無置換カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ｎ−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカル
バモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキ
シルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロ
ピルカルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３
−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル
カルバモイル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニル
カルバモイル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカル
ボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル
基、３−ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オク
チルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５
−ビス−テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、
ベンジルオキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１
−ピロリジニルカルバモイル基が挙げられる。

【００１８】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、 ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル
基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロ
アセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾ
イル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ
−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノ
イル基が挙げられる。

【００１９】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。スルホニル基
としては炭素数１〜５０のスルホニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例とし
ては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オク
チルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基、
３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−ｎ−オ
クチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル
基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基などが挙
げられる。スルファモイル基としては炭素数１〜５０の
スルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としては無置換スルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、２−エチルヘキシル
スルファモイル基、デシルスルファモイル基、ヘキサデ
シルスルファモイル基、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルスルファモイル基、（２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、
２−テトラデシルオキシフェニルスルファモイル基など
が挙げられる。

【００２０】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ま
しく、より好ましくは５〜６員環である。この例として
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましい。

【００２１】さらにこれらの環は置換基を有していても
よく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、ト
リフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタ
フルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数
２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニ
ル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセ
ン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基
（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜
５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アン
トリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルオ
キシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メ
トキシエトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜
５０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ基など）炭素数１〜５０のカル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基
（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド
等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、
炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシ
ルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフ
トキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカル
ボニル等）、

【００２２】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のＮ−
スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスル
ホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキ
シルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスル
ホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素
数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニ
ルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルア
ミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜５０のア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチ
ルベンジルアンモニオ基など）シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、
炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニ
ル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素
数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子
としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくと
も１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、
例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２
−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノ
リル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシ
リル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。

【００２３】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましく
は３０以下である。また、本発明における発色現像主薬
とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有
するためには、ＱとＣで形成される不飽和の環およびそ
の置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。

【００２４】以上のＱとＣで形成される環の置換基はそ
の環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての
置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して
１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃに
対して１，３、１，５、…の関係にある時はσmを用い
る。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．
２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。

【００２５】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σmに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００２６】つぎに一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例
を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成
することができる。

【００３４】合成例１．例示化合物R−１の合成 下記合成経路により合成した。

【００３５】

【化１５】

【００３６】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）（CAS Registry No.139152-08-2）５３．１ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１ｌに溶
解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５
％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、
６０℃にて１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、
水に注ぎ、３０分撹拌した。生成した白色固体を濾集し
て、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ 収率７８．１
％

【００３７】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００mｌに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００mｌに
溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温
にて一晩放置後、水２ｌおよび、酢酸エチル２ｌを加
え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハ
イドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水
で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサン混合溶
媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白
色固体として得た。収率５５．０％

【００３８】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００mｌに溶解し、ヒドラジン一水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で
１０分撹拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体
を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７
０．９％

【００３９】例示化合物R−１の合成 化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０
mｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナ
ート４．７ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残さを酢酸エチル−ヘキ
サン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物R−
１を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２％

【００４０】合成例２．例示化合物R−５の合成 下記合成経路により合成した。

【００４１】

【化１６】

【００４２】化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−５）（CAS Registry No.51461-11-1）４
４．５ｇを酢酸エチル５００mｌに溶解し、重曹２５ｇ
を溶解した水５００mｌを添加した。この溶液に室温に
て３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下
し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を分液し、有機
層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−６）５４．０
ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％

【００４３】例示化合物R−５の合成 化合物（Ａ−４）５．０ｇ、化合物（Ａ−９）１３．０
ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
５０ｇをアセトニトリル１００mｌに溶解し、６０℃に
て３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留
去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘ
キサンから晶析し、例示化合物R−５の７．５ｇを白色
固体として得た。

【００４４】合成例３．例示化合物R−１５の合成 下記合成経路により合成した。

【００４５】

【化１７】

【００４６】例示化合物R−１５の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００mｌに溶解し、化
合物（Ａ−７）（CAS Registry No.61053-26-7）１３．
６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチ
ルアミン１８．７mｌを室温にて１０分間かけて滴下し
た。３０分間反応し、化合物（Ａ−８）の溶液とした。
この反応液に化合物（Ａ−９）９．０ｇを室温で１０分
間かけて分割添加した。さらに１時間撹拌したのち、水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０混合液から晶析し、例示化合物R−１５を白色
固体として得た。なお化合物（Ａ−９）は欧州特許第５
４５４９１Ａ１号に記載の方法に従って合成した。

【００４７】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。本発明においては、現像薬としてパラフェ
ニレンジアミン現像主薬を用いる一般的な銀塩写真で使
用されるカップリング位置が置換された、いわゆる「２
当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体例は、セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔ
ｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａmｅｓ編集，Ｍａｃmｉｌｌａ
ｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜
３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９
０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１
４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく
記載されている。

【００４８】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００４９】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】一般式（１）〜（４）は米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８―１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号等に記載の活性メチレン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有して
も良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００５４】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、ＱとＣ
で形成される環上の置換基の例を挙げることができる。

【００５５】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００５６】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００５７】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００５８】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００５９】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００６０】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００６１】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００６２】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載
されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロト
リアゾールカプラーである。

【００６３】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、mは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、mが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記ＱとＣ
で形成される環の置換基例として述べたものが挙げられ
る。

【００６４】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。

【００６５】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。

【００６６】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３
４は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述し
たとおりである。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の置換基とし
ては、前記ＱとＣで形成される環の置換基例として述べ
たものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表され
るピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例として
は、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１
９７Ａ１号、同第５４５，３００号、米国特許第５，３
８４，２３６号に記載のＲ３２、Ｒ３３の少なくとも一
方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。

【００６７】一般式（１）〜（１２）において、Ｙはカ
プラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙ
の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸
素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和
の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例として
は、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、
ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−
ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２
−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−
２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチア
ゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミ
ダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、
２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−ト
リアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピ
リドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾ
ン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミ
ノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリル
オキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、N，N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカ
ルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ
環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チ
アジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチ
オ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例
えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、
トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、
ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、
フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ
基（例えば、N−メチルカルバモイルアミノ等）などで
ある。Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置
換する置換基の例としてはＱとＣで形成される環上の置
換基の例を挙げることができる。Ｙに含まれる炭素原子
の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下が
さらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。Ｙ
は好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基で
ある。

【００６８】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノー
ル系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３
号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７
５号等に記載のカプラーを使用できる。イミダゾール系
カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、
同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用で
きる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開
平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用でき
る。

【００６９】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７０】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００７１】本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙ
を除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。

【００７２】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
m²、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m²程
度が適当である。

【００８０】本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００モル倍、好ましくは
０．１〜１０モル倍、さらに好ましくは０．２〜５モル
倍である。また、カプラーは２種以上を併用する事がで
きる。

【００８１】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Nを含む環状構造は、３員環以上
の含窒素非芳香族環（例えばアジリジン環、ピロリジン
環、ピペリジン環等）を表す。この非芳香族環は置換基
を含有していてもよく、また芳香族π電子系を形成しな
い範囲で不飽和結合を有していてもよい。この中でもピ
ロリジン環、ピペリジン環が好ましく、特に好ましくは
ピペリジン環である。中でも特にN原子に隣接する炭素
原子にメチル基が置換したテトラメチルピロリジン、テ
トラメチルピペリジンの誘導体が好ましく用いられる。

【００８２】Xは水素原子、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、トリル
オキシ基等）、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、ま
たは加水分解によってイミノ基またはヒドロキシイミノ
基を生成する基を生成する基を表す。加水分解によって
イミノ基またはヒドロキシイミノ基を生成する基として
は、例えば−Ｑ−Ｒ，−Ｑ−Ｏ−Ｒ，−Ｑ−Ｎ−Ｒ（Ｒ
‘），−Ｏ−Ｑ−Ｒ，−Ｏ−Ｑ−Ｏ−Ｒ，−Ｏ−Ｑ−Ｎ
−Ｒ（Ｒ’）で表される基を挙げることができる。ここ
でQはカルボニル基、イミノ基、α−ジケト基、スルホ
ニル基、−ＰＯ（Ｒ‘’）−（Ｒ‘’はアルキル基、ア
リール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アル
コキシ基、またはアリールオキシ基である）のいずれか
から選ばれる２価の連結基を表す。Rはアルキル基、ア
リール基、またはヘテロ環基を表し、Qがイミノ基のと
き、RとQは互いに連結して環を形成しても良い。R‘は
水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基
を表す。このような基の例を挙げると、例えばアルキル
カルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
チロイル基）、アリールカルボニル機（例えばベンゾイ
ル基、アルキルベンゾイル基）、アルキルカルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニル
カルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベン
ジルフェニルカルバモイル基）、無置換カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキ
シ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイ
ルオキシ基、アルキルベンゾイルオキシ基）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキ
シ基、エトキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキ
シ基）、アルキルカルバメート基（例えばジメチルカル
バモイルオキシ基）、アリールカルバメート基（例えば
エチルフェニルカルバモイルオキシ基）、アルキルスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基）、アルキルスルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、
エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、
ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル
基、モルフォリノスルファモイル基）、アリールスルフ
ァモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチル
フェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモ
イル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、無置換
スルファモイル基、アルキルオキザリル基（例えばエチ
ルオキザリル基）等がある。

【００８３】Yは、バインダーに含まれる反応性基と化
学反応して、共有結合を形成可能ならしめる基を表す。
このYとバインダーとの反応により、一般式（Ｉ）で表
される化合物を本発明画像要素中に固定できるようにす
る。この目的に適う、共有結合を形成可能な有機化学反
応はいずれのものも利用することが可能である。その例
を挙げると、例えばＳ_N1、Ｓ_N2反応に代表される求核置
換反応、Michael反応などに代表される付加反応、Diels
-Alder反応等に代表されるペリ環状反応、写真化学にお
いて広く利用されているレドックスをともなうカップリ
ング反応等があり、いずれも利用可能である。固定化反
応の相手となるバインダーとしては、高分子化合物を一
般に使用するが、本発明の目的には、油溶性高分子、水
溶性高分子、高分子ラテックスのいずれも使用可能であ
る。中でも拡散転写型カラー感光材料で放出、転写され
る拡散性色素をイオン相互作用によって媒染可能な媒染
ポリマーが好ましい。このようなポリマーの例としては
２級および／または３級アミノ基を含むポリマー、含窒
素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマー等で分子量が５０００〜１０００００
０、特に１００００〜５０００００のものである。この
中でも特に、２級または３級窒素原子を有するポリマー
が好ましく、更に好ましくは３級窒素原子を有するポリ
マーである。具体的には、米国特許２，５４８，５６４
号、同２，４８４，４３０号，同３，１４８，０６１、
同３，７５６，８４１号、同３，６２５，６９４号、同
３，８５９，０９６号、同４，１２８，５３８号、同
３，９５８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同
２，７９８，０６３号、同４，１６８，９７６号、同
３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同
３，６４２，４８２号、同３，４８８，７０６号、同
３，５５７，０６６号、同３，２７１，１４７号、同
３，２７１，１４８号、同２，６７５，３１６号、同
２，８８２，１５６号、英国特許１２７７４５３号、特
開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、
同５４−１２６０２７号、同５０−７１３３２号、同５
３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−
１２５号、同５３−１０２４号、等の明細書に記載され
ている。

【００８４】このような、媒染ポリマーと一般式（II）
で表される化合物との反応で共有結合を形成することを
考えた場合、最も好ましく利用できる有機化学反応は媒
染ポリマーに含有される求核性を有する窒素原子によ
り、一般式（II）で表される化合物のYへの求核反応の
利用である。このため使用可能な基としては、ハロゲン
化アルキル基、ハロゲノメチレンアリール基、ハロゲノ
メチレンカルボニル基、ハロゲノメチレンカルボニルオ
キシ基、ハロゲノメチレンカルボンアミド基、ハロゲノ
メチレンスルホニル基、ハロゲノメチレンスルホンアミ
ド基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アルキル
スルホニルオキシメチレンアリール基、アルキルスルホ
ニルオキシメチレンカルボニル基、アルキルスルホニル
オキシメチレンカルボニルオキシ基、アルキルスルホニ
ルオキシメチレンカルボンアミド基、アリールスルホニ
ルオキシアルキル基、アリールスルホニルオキシメチレ
ンアリール基、アリールスルホニルオキシメチレンカル
ボニル基、アリールスルホニルオキシメチレンカルボニ
ルオキシ基、アリールスルホニルオキシメチレンカルボ
ンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボニルオ
キシ基、ビニルカルボンアミド基、ビニルスルホニル
基、ビニルスルホンアミド基、エポキシ基、エピスルフ
ィド基、ホルミル基等を挙げることができる。

【００８５】以下に一般式(II)で表される化合物の具体
例を記載するが、本発明はもちろんこの化合物によって
限定されるものではない。

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】上記の化合物は、有機化学で広く知られて
いる合成反応を段階的に組合せることによって合成可能
である。下記にその合成スキームを示す。

【００９５】

【化３５】

【００９６】本発明の画像形成に関わる材料は、感光要
素、色素固定要素、処理シートなどの処理要素などであ
る。一般式（II）で表される化合物の添加位置について
説明する。一般式（II）で表される化合物は、最終的に
画像が形成されたときに本発明で言うところの画像要素
と共存すればよく、その添加位置は画像形成時あるいは
形成後に一般式(II)で表される化合物が、色素固定層に
移動可能であればどこに添加してもよい。また、単一の
場所に添加しても良いし、複数の場所に添加することも
できる。すなわち処理液や画像要素の任意の場所に添加
することができ、具体的には色素固定要素の任意の層、
あるいは感光要素中の任意の層、また処理要素のいずれ
にも添加することができる。また、感光性マイクロカプ
セル方式ではカプセルやカプセルが分散、固定化されて
いるバインダー中に添加しても良い。また、画像形成後
に色素固定要素に添加することも可能である。つまり、
色素固定要素に、一般式（II）で表される化合物の溶
液を塗布する、溶液に浸漬する、含有される処理シ
ートから転写する、溶液をインクジェットプリンター
のインクのように吹き付けるなどの方法で添加すること
もできる。ただし、好ましくは、バインダーとの反応に
よる一般式（II）の化合物の固定ということを考えた場
合、目的とするバインダー、特に媒染ポリマーと同一層
に添加することが好ましく、更に好ましい方法として
は、予め媒染ポリマー溶液に一般式(II)で表される化合
物を添加して、化学反応を行わせた後、塗布する方法を
挙げることができる。

【００９７】一般式(II)で表される化合物の添加方法
は、水に溶解して添加しても良いし、塗布液に添加した
ときに分離しなければアルコール類、ケトン類などの有
機溶剤やこれらと水の混合溶媒に溶解して添加しても良
い。また、酸や塩基に溶解して添加することもできる。
また、包接化合物に包接させて添加することもできる。

【００９８】一般式(II)で表される化合物の添加量は、
最終的に画像が形成された後に画像要素中に０．０１ｍ
ｍｏｌ／ｍ²以上存在することが好ましい。更に好まし
くは０．１ｍｍｏｌ／ｍ²から１０ｍｍｏｌ／ｍ²の範囲
である。また、反応させるバインダーの反応サイトに対
して、一般式(II)で表される化合物の添加モルは０．０
００１〜１０００モル倍、好ましくは０．００１〜１０
０モル倍、更に好ましくは０．０１から１０モル倍であ
る。

【００９９】これらの化合物は他の褪色防止剤と組み合
わせて使用することもできる。また紫外線吸収剤の添
加、ラミネートなどの他の褪色防止方法と組み合わせて
使用することもできる。また、一般式(II)で表される化
合物は活性酸素を発生する化合物と組合せて用いること
ができる。活性酸素発生剤としてはある種の画像形成色
素、酸化チタン、蛍光増白剤、遷移金属塩などが挙げら
れる。紫外線吸収剤は、活性酸素発生剤としても用いら
れる。

【０１００】ついで、本発明と併用するのが望ましい技
術について説明する。本発明に用いる、熱現像カラー感
光材料は基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて
有機金属塩酸化剤、色素供与化合物（後述する様に還元
剤が兼ねる場合がある。）などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に、添加することが多い
が、別層に分割して添加することもできる。例えば着色
している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に
存在させると感度の低下を防げる。また、還元剤は熱現
像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述す
る色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から
供給する様にしてもよい。

【０１０１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。 熱現像
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【０１０２】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる
場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもで
きるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有
する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行わ
れる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる
組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることがで
きる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部に
ハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用
いることができる。こうした粒子の好ましい例として
は、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるい
は頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。
さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好
ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子
は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なも
のでもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２
３，４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有
する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．
２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。

【０１０３】具体的には、米国特許４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikma
n et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１０４】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則
不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目
的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、ある
いは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオ
ンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属
イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移
金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニ
ア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有
する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリア
ゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子
を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配
位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられ
る。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み
合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的による
が一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０
^-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一
に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させて
もよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同
１−１１６，６３７号、同５−１８１，２４６号等に記
載の乳剤が好ましく用いられる。

【０１０５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１０６】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることができる。

【０１０７】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１０８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１０９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法な
どのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用
いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組
合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１
０，５５５号、同５−２４１，２６７号など）。これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことも
できる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲す
るかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６
２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より
好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは
６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０であ
る。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤
の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であり、好
ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／m² である。

【０１１０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１１１】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【０１１２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１１３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当たり０．２〜
２０ｇである事が好ましく、特に０．２〜１０ｇ以下、
更には０．５ｇ〜７ｇにするのが適当である。

【０１１４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１１５】本発明以外に、還元剤を用いても良く、用
いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られて
いるものを用いることができる。また、後述する還元性
を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その
他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身
は還元性をもたないが現像過程で求核試薬や熱の作用に
より還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いること
ができる。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開
平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２
−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１
６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８
〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されている
もののような種々の還元剤の組合せも用いることができ
る。

【０１１６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１１７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１１８】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４
５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１１９】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１２０】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため熱現像感光材料と共に色素固定材料
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５
７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好
ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを
含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公
知のものを用いることができ、その具体例としては米国
特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６
１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６
１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許
第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移
温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好まし
く用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、
剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層な
どの補助層を設けることができる。特に保護層を設ける
のは有用である。

【０１２１】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１２２】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開
平１−１６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されてい
る。

【０１２３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【０１２４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８，４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載
されているアセチレン化合物類などがあげられる。本発
明においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色
素固定材料に使用することもできる。これらの化合物が
プレカーサーでない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜
１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１
０^-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合よ
り好ましい使用量は前述のとおりである。

【０１２５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１２６】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＢＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて、下層添加しても良い。その他、熱現像感光材料お
よび色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌
防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これ
らの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)
〜(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５
１，４９６号等に記載されている。

【０１２７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【０１２８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【０１２９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１３０】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。

【０１３１】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６，１
４４号、同５−１９９，３７２号、同６−１２７，０２
１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディス
プレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラ
ズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接ま
たは光学系介して露光する方法などがある。

【０１３２】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【０１３４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１３５】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号、特開平１０−２６，８１８号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感
光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃
であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で
４５℃以上にすることは有用である。

【０１３６】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１３７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【０１３８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６
−９５，３３８号、同６−９５，２６７号等に記載され
ている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置
としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフ
ィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使
用できる。

【０１３９】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終
出力として、カラープルーフを出力するという使用法
（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラー
プルーフの分野において、プルーフの出力を効率的にお
こなうための有効な手段となる。これはカラープリンタ
が、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラー
プリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版
フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であ
り、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成さ
れたハードコピーを作成できることによる。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼン
タ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相
を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得
られる各色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別
々の波長にその分光感度のピークを持つことが好まし
い。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異な
る色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１
つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【０１４０】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記
載してある。）

【０１４１】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。

【０１４２】ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号
ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げる
が、本発明の例はこれに限られるものではない。 1.４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 2.ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに対
応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matchingin subtractive color photography"
参照） 3.色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換
方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から得
られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換関
係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係を
単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に仮
想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系に
おける前記実色信号及び前記仮想色信号より構成される
色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関係
を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記第
２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１表
色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ステ
ップとからなり前記逆変換関係を用いて色信号を第１表
色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換方法
は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例えば
ＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号（例え
ば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信号間に
おける第１順変換関係を単調関数で近似し、前記実色信
号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。そし
て、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第２表
色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニュー
トン法に代表される繰り返し演算により前記第１表色系
と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、この逆
変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例としてあ
げることができる。

【０１４３】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。

【０１４４】以下実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４５】

【実施例】実施例 表１，２に示す構成の色素固定要素（受像シート）Ｒ−
１を作製した。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】ついで、表３に示す通りに比較化合物およ
び本発明の化合物を第４層に添加するように変更した以
外は、R-1と全く同じ組成の受像シートR-2〜R-15をそれ
ぞれ作成した。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】次に、感光要素の作り方について説明す
る。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０１５４】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表５に示す組成の(III) 液と
(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１５
０ccを添加した。

【０１５９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表６に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】

【表６】

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表８に示す組成の(III)液と(IV)
液を２４分間かけて添加した。

【０１６５】

【表７】

【０１６６】

【表８】

【０１６７】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表９に示す薬品を用いて７０℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメ
タノール溶液として（表１０に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用
の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０１６８】

【表９】

【０１６９】

【表１０】

【０１７０】

【化４３】

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１１に示す組成の水溶液に表１２に
示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後表１２に示す組成の(III) 液と
（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０１７２】

【表１１】

【０１７３】

【表１２】

【０１７４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１３に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１７５】

【表１３】

【０１７６】コロイド銀のゼラチン分散物の調製法につ
いて述べる。

【０１７７】良く撹拌している表１４に示す組成の水溶
液に、表１５に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１７８】

【表１４】

【０１７９】

【表１５】

【０１８０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物を
それぞれ表１６の処方どおり調製した。即ち各油相成分
を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０１８１】

【表１６】

【０１８２】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１７の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１８３】

【表１７】

【０１８４】還元剤のゼラチン分散物を、表１８の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０１８５】

【表１８】

【０１８６】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
９の処方どおり調製した。即ち表１９の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０１８７】

【表１９】

【０１８８】安定剤のゼラチン分散物を、表２０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。

【０１８９】

【表２０】

【０１９０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２１の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０１９１】

【表２１】

【０１９２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１９３】

【化４４】

【０１９４】

【化４５】

【０１９５】

【化４６】

【０１９６】

【化４７】

【０１９７】

【化４８】

【０１９８】

【化４９】

【０１９９】

【化５０】

【０２００】

【化５１】

【０２０１】

【化５２】

【０２０２】

【化５３】

【０２０３】

【化５４】

【０２０４】

【化５５】

【０２０５】

【化５６】

【０２０６】以上のものを用いて表２２，２３に示す感
光要素１０１を作った。

【０２０７】

【表２２】

【０２０８】

【表２３】

【０２０９】次に、比較例として、イエロー、マゼン
タ、シアンとも、現像主薬とカプラーを表２４の様に変
更する以外は感光要素１０１と同様にして、感光要素１
０２を作った。

【０２１０】

【表２４】

【０２１１】ついで、表２５に示した様に、上記感光要
素１０１〜１０２と本発明の化合物（II）を含んだ受像
要素を、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラー
プリンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３００
０にて、加熱条件を８３度３５秒でグレー画像出力をお
こなった。出力した画像は鮮明なカラー画像が得られ
た。この処理後サンプルの膜面上に、紫外線吸収層を有
する透明フィルムを重ね合わせ、アトラスC.I ６５ウ
エザオメーターを用い、色像上にキセノン（１０万ルク
ス）を７日間照射した後、再び、濃度測定を行い、処理
直後濃度との比率の百分率を褪色率（値が大きいほど光
堅牢性に優れていることを意味する）として示し、光褪
色の評価を行った。（濃度測定には、Ｘ−ｒite社製の
反射濃度計Ｘ−ｒite304 を用いた。） 褪色率＝（７日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×１
００ 結果を表２５に示す。表２５より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、画像堅牢性にすぐれる事が
わかる。

【０２１２】

【表２５】

【０２１３】

【発明の効果】本発明の画像要素は画像の発色濃度が高
く、光堅牢性に優れる。また本発明のカラー拡散転写画
像形成方法によればこのような発色濃度及び光堅牢性に
優れた画像を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上において、バインダー中に下記
   一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して形成
   される色素と、固定化された下記一般式（II）で表され
   る化合物が共存することを特徴とする画像要素。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Zはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、QはCとともに不飽和の
   環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Nを含む環状構造は、３員環以上の含窒素非芳香
   族環を表す。Xは水素原子、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、または加
   水分解によってイミノ基もしくはヒドロキシイミノ基を
   生成する基を表す。Yは、バインダーに含まれる反応性
   基と化学反応して、共有結合を形成可能ならしめる基を
   表す。
2. 【請求項２】 バインダーが少なくとも媒染ポリマーで
   あることを特徴とする請求項１記載の画像要素。
3. 【請求項３】 一般式（II）の化合物の固定化のため
   の、Yと反応可能な反応性基が、媒染ポリマーに含有さ
   れていることを特徴とする、請求項第２項に記載の画像
   形成要素。
4. 【請求項４】 媒染ポリマーに３級窒素原子を含有する
   ことを特徴とする、請求項第２又は３項に記載の画像形
   成要素。
5. 【請求項５】 一般式（II）のNを含む環状構造が、ピ
   ロリジン環またはピペリジン環であることを特徴とする
   請求項第１，２，３、または４項に記載の画像要素。
6. 【請求項６】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
   該一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡
   散性の色素を形成又は放出する化合物を有する感光材料
   を、露光後現像し、生成した拡散性の色素を色素固定層
   に転写するカラー拡散転写画像形成方法において、該色
   素固定層が、媒染ポリマーと下記一般式（II）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするカラー拡散転写画
   像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化３】 式中、Zはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、QはCとともに不飽和の
   環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化４】 式中、Nを含む環状構造は、３員環以上の含窒素非芳香
   族環を表す。Xは水素原子、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、または加
   水分解によってイミノ基もしくはヒドロキシイミノ基を
   生成する基を表す。Yは、バインダーに含まれる反応性
   基と化学反応して、共有結合を形成可能ならしめる基を
   表す。