JP3506278B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱現像により画像を得
る感光材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節等の写真特性に優れているので、現在でも最も
広範に用いられている。しかし、この方法は、現像、停
止、定着、水洗、乾燥などのいわゆる湿式処理を用いる
ため処理に時間と手間を要するので、より簡易な乾式処
理による画像形成方法が望まれている。 【０００３】これに対し、従来から加熱処理による熱現
像感光材料が開発、提案されている。例えば特公昭４３
−４９２１号及び持公昭４３−４９２４号にその記載が
あり、商品としては３Ｍ社の「ドライシルバー」が代表
的な感光材料として挙げられる。また、色材を用い、熱
現像によって色画像（白黒またはカラー）を得る方法も
知られている。例えば、現像薬の酸化体とカプラーの結
合により色画像を形成する方法が米国特許３，５３１，
２８６号、同３，７６１，２７０号、ベルギー特許８０
２，５１９号、リサーチ・ディスクロージャー１９７５
年９月号３１〜３２頁、及び米国特許４，０２１，２４
０号等に記載されている。 【０００４】他の例としては、例えば特開昭５７−１７
９８４０号、同５７−１８６７４４号、同５８−５８５
４３号、同６１−７３１４５号に記載されているような
感光材料が挙げられるこれらの熱現像感光材料には、画
像形成促進剤として、しばしば塩基が用いられる。すな
わち、塩基が、内蔵された他の化学種を活性化すること
で画像形成反応が促進される。しかし、塩基（特に強塩
基）は空気中の二酸化炭素を吸収して失活する等、安定
性に問題がある。また、反応性の高い強塩基を他の成分
と接触状態で保存することは困難である。 【０００５】そこで、使用時に初めて塩基を発生させる
ものとして、加熱時に分解して塩基を発生する塩基プレ
カーサーの使用が提案されている。そのような塩基プレ
カーサーの例としては、米国特許３，４９３，３７４号
（トリアジン化合物とカルボン酸）、英国特許９９８，
９４９号（トリクロロ酢酸塩）、特公平２−４５１８１
号（スルホニル酢酸塩）、特開昭５９−１８０５３７号
（プロピオール酸塩）、特開昭６０−２３７４４３号
（スルホニル基で置換されたフェニルスルホニル酢酸
塩）、及び特開昭６１−５１１３９号（スルホニル酢酸
塩）に記載されているカルボン酸と有機塩基の塩が挙げ
られる。これらは、いずれもカルボン酸が加熱により脱
炭酸することで有機塩基が遊離する性質を利用してい
る。しかし、加熱時における塩基生成の迅速性（活性）
と保存中の安定性（保存性）の両立という点で十分満足
できるものではなかった。 【０００６】特開昭６４−９４４１号、同６４−５４４
５２号、同６４−６８７４９号、及び特願平６−２１７
２３７号には、カルボン酸と２ないし４酸塩基である有
機塩基からなる塩基プレカーサーを用いた感光材料が開
示されている。これらの熱現像感光材料は、活性と保存
性をある程度両立するものであるが、加熱温度としては
１４０℃以上を用いており、熱現像の負荷を減らすため
より活性の高い系、特により低温で現像可能な系が望ま
れていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
活性が高く、低温現像可能で、かつ保存安定性の良い熱
現像感光材料を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくともハロゲン化銀、還元剤、及びカルボン酸
と有機塩基の塩からなる塩基プレカーサーを有する熱現
像感光材料であって、上記塩基プレカーサーを構成す
る、カルボン酸が下記の構造式（ A ）であり、かつ有機
塩基が下記式（ B ）および／または（ C ）で表されるビス
グアニジンであり、また上記塩基プレカーサーの融点ま
たは分解点が９３℃以上１１０℃以下で、かつ２５℃の
水に対する溶解性が１％以下であり、固体分散されてい
ることを特徴とする熱現像感光材料によって、達成され
た。 【０００９】 【化学式２】 【００１０】 〔上記式（ B ）および（ C ）において、Ｒ
³¹ 〜Ｒ ³⁸ はそれぞれ独立して水素原子、または総炭素数
１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ から選ばれる
任意の二個の基はお互いに結合して、五員または六員の
含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁶ はＲ ³¹ 〜Ｒ
³⁸ と同義である。 L 、 L ₁ および L ₂ は、アルキレン基を表
す。〕以下に本発明の塩基プレカーサーについて詳しく
説明する。 【００１１】 本発明の塩基プレカーサーは脱炭酸性の
カルボン酸と有機塩基の塩である。脱炭酸性のカルボン
酸は種々の例が知られており、特開平１−６８７４６号
に詳しく記載されている。このうち本発明においては下
記の構造式（Ａ）で表わされるカルボン酸を用いる。 【００１２】 【化学式３】 【００１３】 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 次に本発明の塩基プレカーサーの一部を
構成する有機塩基について説明する。本発明において有
機塩基は下記式（ B ）および／または（ C ）で表されるビ
スグアニジンである。式中、Ｒ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ はそれぞれ独立
に水素原子、または総炭素数１〜１２の直鎖もしくは分
岐鎖、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、アリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を表す。 【００２１】 該アルキル基としては、無置換のアルキ
ル基が好ましい。 【００２２】 Ｒ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ から選ばれる任意の二個の基
はお互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成してもよい。 【００２３】 【００２４】 【化５】 【００２５】 Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁶ はＲ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ と同義である。
L 、 L ₁ および L ₂ は、アルキレン基を表す。 【００２６】 Ｌ、Ｌ₁、Ｌ₂は、具体的には、総炭素数
１〜１２のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、キシリ
レン基、シクロへキシレン基等）を表わす。 【００２７】以下にビスグアニジンの具体例を示す。 【００２８】 【化６】【００２９】 本発明者らの研究によれば、低温現像、
例えば１３０℃以下の加熱による現像を可能にするに
は、上記の構造を持つ塩基プレカーサーの融点または分
解点が９３℃以上１１０℃以下であることが必要と判明
した。また、保存性を確保するためには、水溶性が低い
こと、具体的には２５℃の水に対する溶解性が１％以下
であることが必要と判明した。従って、本発明の熱現像
感光材料は、上記の条件を満たす塩基プレカーサーを特
定して用いることにより、活性が高く、低温現像可能
で、かつ保存安定性が良い。 【００３０】以下に、本発明の熱現像感光材料に用いら
れる塩基プレカーサーの例（ＢＰ−１〜４）、及び比較
用の塩基プレカーサー（ＢＰ−５〜８）を示す。なお、
融点または分解点は通常の融点測定器を用いた目視法に
よって測定したが、目視での観察が不明瞭な場合は、セ
イコー電子工業社製の示差熱熱重量同時測定装置にて、
１分間に１０℃の速度で昇温し、吸熱と重量変化が同時
に観測された時の吸熱ピーク温度を分解点とした。 【００３１】 【化７】【００３２】 【化８】 【００３３】本発明の熱現像感光材料において用いられ
る塩基プレカーサーの量は、還元剤の０．０１倍から５
０倍モル量、好ましくは０．１倍から２０倍モル量、更
に好ましくは０．２倍から１０倍モル量である。本発明
の熱現像感光材料は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀、還元剤、及びカルボン酸と有機塩基の塩からなる塩
基プレカーサーを有するものであるが、その構成はバイ
ンダーを用いるもの、マイクロカプセルを用いるもの等
がある。また、必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供
与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合があ
る）及び他成分を含有させることができる。これらの成
分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態
であれば別層に分割して添加することもできる。例えば
着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下
層に存在させると感度の低下を防げる。 【００３４】本発明の感光材料を用いて、カラー画像を
得る場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３
層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロ
ゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭５
９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同６
２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。 【００３５】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層
などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対
側にはバック層などの種々の補助層を設けることができ
る。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特
許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開
平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号
記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２
０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６
３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間
層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，
９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電
子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号
記載のような還元剤を有する保護層またこれらを組み合
わせた層などを設けることができる。 【００３６】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１
−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．
２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。 【００３７】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１
７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１
９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６
（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１
０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６
２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開
平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiq
ue, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic EmulsionChemistry, Focal Press, 1966）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Phot
ographic Emalusion, Focal Press, 1964）等に記載さ
れている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。 【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。 【００３９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。 【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。 【００４１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。
すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法がこのましく用いられる。 【００４２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法
も用いることができる。 【００４３】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、よりこのまし
くは２．５〜６．０である。 【００４４】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特開平５−２４１２６７号など）。 【００４５】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５
９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に
添加することができる。具体的には、特開平５−４５，
８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用
いることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．
３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、
ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは
６．８〜９．０である。 【００４６】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。 【００４７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。 【００４８】具体的には、米国特許第４，６１７，２５
７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，
５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８
３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用
いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分
光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。 【００４９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増
感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはそ
の前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、
同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。 【００５０】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
Ｎｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎ
ｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13．マット剤 ８７８〜８７９頁 【００５１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。 【００５２】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／
m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。 【００５３】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。 【００５４】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、
同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８
号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９
号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５
５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４
３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，
７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第（４０）
〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還
元剤や還元剤プレカーサーがある。 【００５５】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。 【００５６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２
−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。 【００５７】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサ一の中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子
伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与
体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で
実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイ
ドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホン
アミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米
国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４
号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載さ
れている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有す
る色素供与性化合物等が挙げられる。 【００５８】また特開平３−１６０，４４３号記載のよ
うな電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さ
らに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の
目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、
欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０
号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０
号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ま
しく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開
平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２
−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公
開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元
剤化合物も用いられる。 【００５９】また、特開昭６１−７３１４５号に記載さ
れているような、ハロゲン化銀を光センサーとし、モノ
マーを重合させるような感光材料に使われる還元剤の例
としては、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、ア
ズテック有限会社発行）の１８ページから３５ページに
示されているものが挙げられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。 【００６０】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性化合物を含有することもできる。本発明
で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化
カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプ
ラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カ
プラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性
基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性
色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散
性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬お
よびカプラーの具体例はT.H.James著“The Theory of t
he Photographic Process”第４版２９１〜３３４頁お
よび３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７
１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４
９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１
１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−
１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９
−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−
２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２
３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載
されている。 【００６１】カプラーの例を以下に列挙する。 【００６２】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、およびピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物である。 【００６３】 【化９】 【００６４】 【化１０】 【００６５】 【化１１】 【００６６】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₁₄は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、へテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。 【００６７】一般式（１）〜（３）において、Ｒ₁₅は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはへ
テロ環基である。一般式（４）において、Ｒ₁₆は置換基
を有してもよいアリール基またはへテロ環基である。Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種
々の置換基を挙げることができる。Ｒ₁₄の好ましい例と
してはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基が挙げられる。 【００６８】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Ｙの例として、カルボキシル基、
ホルミル基、ハロゲン原子（たとえば臭素、ヨウ素）、
カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基と
しては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホ基等が挙げられる。この中で、先述したようにＹ
は水素原子が好ましい。 【００６９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ₁₄とＲ
₁₅、Ｒ₁₄とＲ₁₆は互いに結合して環を形成してもよい。 【００７０】一般式（５）は５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₁₇はアル
キル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基
を表す。Ｒ₁₈はフェニル基または１個以上のハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。Ｙについては一般式（１）〜（４）と同様
である。 【００７１】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーの中でも、Ｒ₁₇がアリール基またはア
シル基、Ｒ₁₈が１個以上のハロゲン原子が置換したフェ
ニル基、Ｙが水素原子のものが好ましい。 【００７２】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ₁₇はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。 【００７３】Ｒ₁₈は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。 【００７４】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₁₉は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよ
い。Ｙについては一般式（１）〜（４）と同様である。 【００７５】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５０６５４号に記載の
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
く、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。 【００７６】置換基Ｒ₁₉、ＹおよびＺで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４５
４０６１５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２
０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載さ
れている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつ
ピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０
１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基をも
つピラゾロトリアゾールカプラーである。 【００７７】一般式（７），（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラと称されるカプラー
であり、式中、Ｒ₂₀は水素原子または−ＮＨＣＯＲ₂₂，
−ＳＯ₂ＮＲ₂₂Ｒ₂₃，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₂₂，−ＮＨＣＯ
Ｒ₂₂，−ＮＨＣＯＮＲ₂₂Ｒ₂₃，−ＮＨＳＯ₂ＮＲ₂₂Ｒ₂₃
から選ばれる基を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子または置
換基を表す。一般式（７），（８）において、Ｒ₂₁は置
換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４
から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式（１）〜
（４）と同様である。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃としては前記Ｒ₁₄〜Ｒ
₁₆の置換基として述べたものが挙げられる。 【００７８】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９２９
号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２号、同
第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等に記載
の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米
国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同
第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４３
２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特開
昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルア
ミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２号、同第
４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４４２
７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシ
ルアミノフェノール系等を挙げることができる。 【００７９】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９３
号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同
第４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４
６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミ
ド−１−ナフトール系等を挙げることができる。 【００８０】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式（１）
〜（４）と同様である。Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄の置換基とし
ては、前記Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の置換基として述べたものが挙げ
られる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリ
アゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第
４８８２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５
４５３００号に記載の、Ｒ₃₂，Ｒ₃₃の少なくとも一方が
電子吸引基であるカプラーが挙げられる。 【００８１】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。 【００８２】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、同第
４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用できる。 【００８３】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に記載
のカプラーが使用できる。 【００８４】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。 【００８５】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。 【００８６】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記載のカ
プラーが使用できる。 【００８７】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾール
系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロ
イミダゾール系カプラー等が使用できる。 【００８８】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジ
ン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロ
ロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に
記載のカプラー等が使用できる。 【００８９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国
特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第
５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第
３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４
５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１
１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１
４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１
号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、
同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６
０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４
７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、
同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−
１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４
５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２
号等に記載されているカプラーも使用できる。 【００９０】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。 【００９１】 【化１２】【００９２】 【化１３】 【００９３】 【化１４】【００９４】 【化１５】【００９５】 【化１６】【００９６】 【化１７】【００９７】 【化１８】【００９８】 【化１９】【００９９】 【化２０】【０１００】 【化２１】【０１０１】 【化２２】【０１０２】 【化２３】【０１０３】 【化２４】【０１０４】 【化２５】【０１０５】 【化２６】 【０１０６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_m一Ｙ）_n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m−
Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を
表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。 【０１０７】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。 【０１０８】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 【０１０９】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。 【０１１０】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニ卜ロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。 【０１１１】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０
１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１
３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を
有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された
一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記
載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３
４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸ
と同義か又は−ＳＯ₂−を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３
７号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。 【０１１２】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７
８３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、
（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、
（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、
（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜
（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６，１
９９に記載された化合物（１１）〜（２３）、特開昭６
４−１３，５４６号に記載された化合物（１）〜（８
４）などである。 【０１１３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 【０１１４】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、
同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、Ｒ
Ｄ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特
開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、
（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜
（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が
好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７
〜３９欄に記載の化合物も有用である。 【０１１５】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。 【０１１６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５
６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じ
て沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、
用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐
拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用する
ことができる。 【０１１７】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バイ
ンダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特
に０．３cc以下が適当である。特公昭５１−３９，８５
３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重
合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記
載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用で
きる。 【０１１８】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜
（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載
の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。ま
た、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、
西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エ
ステル型界面活性剤も使用できる。 【０１１９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明の感光材料には特願平６−２０６３３１
号に記載されているようなハロゲン化銀を定着し得る化
合物を適用してもよい。 【０１２０】また、色素の拡散転写により画像を形成し
ても良い。この場合感光材料の構成層には不要な色素や
着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を
改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６
１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同２０
３，１５８号記載の化合物を用いることができる。 【０１２１】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同３−４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、
特開昭６１−２０，９４３号等に記載の化合物を用いる
ことができる。 【０１２２】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。 【０１２３】本発明に用いることのできる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３
２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第
（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。 【０１２４】色素固定要素に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類を併用
することや、特公平３−７４，８２０号記載のようなガ
ラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用すること
が好ましい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるこ
とは有用である。 【０１２５】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）
製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイ
ンダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特
にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。
またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らし
たいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わ
せて用いることも好ましい。 【０１２６】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スべリ剤あるいは感光材料と色素固定要素
の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることがで
きる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャー
や特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。 【０１２７】また特開昭６２−２１５，９５３号、同６
３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。 【０１２８】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。 【０１２９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５
号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６
号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６
０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効であ
る。 【０１３０】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１
７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜
（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７
５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されてい
る化合物がある。 【０１３１】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用
してもよい。 【０１３２】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman編「The Chemist
ry of Synthetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１
４３７５２号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルべン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。 【０１３３】蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と
組み合わせて用いることができる。これらの退色防止
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２
−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平
１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載され
ている。 【０１３４】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。 【０１３５】これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１
ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜
０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や
色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。 【０１３６】感光材料や色素固定要素の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１
９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げ
られる。 【０１３７】これらの化合物は、銀１モルあたり５×１
０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜
１×１０^-2モルが好ましく用いられる。 【０１３８】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定
要素の構成層には、スべリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。 【０１３９】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみ
ならず必要に応じて下層に添加することもできる。 【０１４０】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特
開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等
に記載されている。 【０１４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは、求核性化合物、高沸
点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または
銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。 【０１４２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。 【０１４３】なお、ハロゲン化銀を光センサーとし、マ
イクロカプセル中のモノマーを重合させる熱現像感光材
料については、特開昭６４−６８７４９号および前述の
公知技術第５号に詳述されており、本発明をそのような
感光材料に適用することができる。 【０１４４】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。 【０１４５】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）
頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）
頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，
６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００
１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。 【０１４６】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。 【０１４７】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。 【０１４８】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。 【０１４９】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同
６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９
２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同
６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装
置を好ましく用いることができる。 【０１５０】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例え
ば３−メチル−４−ニ卜ロピリジン−Ｎ−オキシド（Ｐ
ＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、
特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に
記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形
態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知ら
れておりそのいずれもが有用である。 【０１５１】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。 【０１５２】本発明の感光材料および／または色素固定
要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱
現像転写後の色素固定要素をポジ型またばネガ型のカラ
ープリント材料として用いることができる。また黒色の
色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供
与物質を混合して用いる感光材料を使用することによ
り、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用
感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料とし
て使用できる。特に撮影材料からプリントする材料とし
て用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３
８９４４号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、
本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色
素固定要素にプリントを作製することが好ましい。この
プリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５
−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用い
ることができる。 【０１５３】また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀
処理することにより、撮影材料として用いることができ
る。その場合、支持体として例えば、特開平４−１２４
６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、
特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の
磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録す
ることが好ましい。 【０１５４】本発明の感光材料および／または色素固定
要素は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加
熱温度は５０℃〜１８０℃であるが、特に６０℃〜１３
０℃が好ましい。 【０１５５】色素を移動させる場合、熱のみによっても
生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよ
い。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７
４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記
載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒
の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃
〜１００℃が好ましい。 【０１５６】現像の促進および／または色素の拡散転写
のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ
金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩
基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いら
れる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記
塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。 【０１５７】これらの溶媒は感光材料、色素固定要素ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この溶媒を付与する方法としては、例え
ば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３
−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはそ
の両者に内蔵させて用いることもできる。 【０１５８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類そのたの複素
環類がある。 【０１５９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高音の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定要素を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。 【０１６０】マイクロカプセルを用いる場合、加圧工程
を用いることもできるが、その方法も前述の特開昭６４
−６８７４９号および公知技術第５号の１８０ページに
述べられている。 【０１６１】 【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。 （実施例１） ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞ 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラ
チン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム
１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加
温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９
分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と
（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．
６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、ト
リメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化
学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感
色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加
え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得
た。 【０１６２】 【表１】 【０１６３】 【化２７】【０１６４】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加
温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０
分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と
（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、
（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノ
ール溶液６０ml（増感色素（ｄ₁）３６０mgと増感色素
（ｄ₂）７３．４を含む）を一括して添加した。常法に
より水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸
ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、
６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤
（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合
物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。 【０１６５】 【表２】 【０１６６】 【化２８】 【０１６７】 【化２９】【０１６８】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラ
チン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物
（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の
（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加
を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけ
て添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３
の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添
加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２
８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理
オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加
えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止
剤（ｆ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得
た。 【０１６９】 【表３】 【０１７０】 【化３０】 【０１７１】ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち撹拌した。
この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２
分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを
調整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨ
を６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。 【０１７２】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞ 【０１７３】表４に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、
直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、１００００rpmで２０分間分散した。これに、後加
水として、表４に示す量の温水を加え、２０００rpmで
１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。 【０１７４】 【表４】 【０１７５】 【化３１】【０１７６】このようにして得られた素材を用いて、表
５に示す本発明の多層構成の熱現像カラー感光材料１０
１を作製した。なお、塩基プレカーサーは３％ゼラチン
水溶液中に固形分として２０％となるよう塩基プレカー
サーを加え、ダイノミルで固体分散したものを用いた。 【０１７７】 【表５】【０１７８】 【表６】【０１７９】 【化３２】 【０１８０】次に、感光材料１０１の第２、４、６層に
用いる塩基プレカーサーの種類と量を表７のように変更
した以外は全く同じ組成の感光材料１０２〜１０８をそ
れぞれ作製した。 【０１８１】 【表７】【０１８２】これらの感光材料を、塗布直後のサンプル
（フレッシュ）、および塗布後に４５℃−８０％の条件
下３日間保存したサンプルの２通りを準備した。この１
６サンプルに、連続的に濃度の変化したＢ，Ｇ，Ｒのフ
ィルターを通して２０００luxで１秒露光した。その後
熱板を用いフレッシュサンプルについては１２０°，１
３０°，１４０°および１５０°の温度で各５秒間、感
光材料の支持体面側から加熱した。４５℃８０％で３日
間保存したサンプルについては表８に示す温度で５秒間
同様に加熱した。それぞれカラーのネガ画像が得られた
が、加熱直後にこのサンプルのＤ_max部とＤ_min部の透過
濃度を測定した値を表８に示す。この表より、本発明の
感光材料は１３０℃以下の低温現像が可能で、かつ保存
安定性に優れていることがわかる。 【０１８３】 【表８】 【０１８４】 【発明の効果】本発明は、より活性が高く、低温現像可
能で、かつ保存安定性の良い熱現像感光材料を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 潔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−257942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−68746（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18558（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−169870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−116585（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 502 G03C 8/40 507

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、少なくともハロゲン化銀、
   還元剤、及びカルボン酸と有機塩基の塩からなる塩基プ
   レカーサーを有する熱現像感光材料であって、上記塩基
   プレカーサーを構成する、カルボン酸が下記の構造式
   （ A ）であり、かつ有機塩基が下記式（ B ）および／また
   は（ C ）で表されるビスグアニジンであり、また上記塩
   基プレカーサーの融点または分解点が９３℃以上１１０
   ℃以下で、かつ２５℃の水に対する溶解性が１％以下で
   あり、固体分散されていることを特徴とする熱現像感光
   材料。【化１】 〔上記式（ B ）および（ C ）において、Ｒ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ はそれ
   ぞれ独立して水素原子、または総炭素数１〜１２のアル
   キル基を表す。Ｒ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ から選ばれる任意の二個の基
   はお互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
   形成してもよい。Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁶ はＲ ³¹ 〜Ｒ ³⁸ と同義であ
   る。 L 、 L ₁ および L ₂ は、アルキレン基を表す。〕