JPH0854724A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度や最高濃度が高く、かつかぶりが少ない画
像を短時間で得る感光材料および画像形成方法を提供す
る。 【構成】水に難溶な金属メルカプチド（ただし銀メルカ
プチドを除く）を含有するハロゲン化銀感光材料、およ
び該ハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像様露光
と同時に、還元剤、水および該金属メルカプチドを構成
する金属イオンに対する錯化剤の存在下で現像処理する
画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料、
特に熱現像感光材料を用いる画像形成方法に関するもの
である。また本発明は高感度でディスクリミネーション
が改良された画像を短時間で形成する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】これらの熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀が現像時かぶりやすく、画像のディスクリミネー
ションが悪化しやすい。熱現像時のかぶりを抑制する化
合物として含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及
びその前駆体が検討されており、特開昭５９−１１１６
３６号、同６３−２５０６４５号、特開平４−３０５４
号、同４−７３６４９号等に記載されている。これらの
かぶり防止剤の中でメルカプト化合物及びその前駆体は
かぶり抑制効果が高く好ましいが、かぶり防止に十分な
量を用いると感度や最高濃度の低下や生保存性の悪化な
どの弊害をもたらすため、さらなる改良が要望されてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、ディスクリミネーションの優れた画像形成
方法を提供することである。本発明の第二の目的は、感
度や最高濃度が高く、かつかぶりが少ない画像形成方法
を提供することである。本発明の第三の目的は、画像が
短時間で得られ、かつ生保存性の優れた感光材料ならび
に画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、水に難溶
な金属メルカプチド（ただし銀メルカプチドを除く）を
含有するハロゲン化銀感光材料、および該ハロゲン化銀
感光材料を像様露光後または像様露光と同時に、還元
剤、水および該金属メルカプチドを構成する金属イオン
に対する錯形成化合物（以下錯化剤と言う）の存在下で
現像処理することを特徴とする画像形成方法により達成
された。

【０００７】本発明に使用する水に難溶な金属メルカプ
チドは、メルカプト化合物の銀以外の周期表の２Ａ〜７
Ａ、１Ｂ〜５Ｂおよび８族の元素の塩で２０℃の水に対
する溶解度が０．０１以下であり、対応するメルカプト
化合物の溶解度より小さいものである。該金属塩の中で
も安全性の面から、さらに無着色であることからマグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛の塩が好まし
く、メルカプチドの溶解度が小さくかつ錯化剤との反応
性が高い亜鉛塩が特に好ましい。好ましい金属メルカプ
チドは次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の上記金属
塩である。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】ここでαは５員、６員または９員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。上記一般式
（Ｉ）のαによって完成される環としては最低１個の窒
素原子を含む５員、６員または９員の複素環が好まし
く、特に窒素原子を２個以上含むか、または窒素原子１
個以上と硫黄原子もしくは酸素原子を含む５員、６員ま
たは９員の複素環が好ましい。なおここで複素環とは、
ベンゼン核またはナフタレン核と縮合したものも包含す
る。これらのαによって完成された環として好ましい例
はイミダゾリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール核などで
ある。これらの環は適当な置換基を有してもよく、その
例としてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−
置換スルファモイル基、スルホニル基、スルホン酸基な
どが挙げられる。なお、本発明の目的からみて、カルボ
キシ基またはカルボキシ基が置換した基を有しない化合
物の金属メルカプチドが好ましい。以下に本発明の金属
メルカプチドの特に好ましい具体例を示すが、これらの
化合物に限定されるものではない。また、金属メルカプ
チド（亜鉛メルカプチド）の構造は必ずしも明確でな
く、具体例に記載されたものに限定されるものではな
い。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】本発明で用いられる金属メルカプチド化合
物（以下本発明の化合物と称す）は（オーガニック・シ
ンセシス）Organic Synthesis,IV, ５６９（１９６
３）；（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ）Journal of theAmerican Chemical So
ciety,４５、２３９０（１９２３）；（ケミシエ・ベリ
ヒテ）Chemische Berichte, ９、４６５（１８７６）、
“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Advances in Heterocyclic Chemistry)"、第９
巻、第１６５頁〜２０９頁（１９６８年）、“ジャーナ
ル・オブ・ファーマシューティカル・ソサイアティ・ジ
ャパン（Journal of Pharmaceutical SocietyJapan)"
、第７１巻、第１４８１頁〜１４８４頁（１９５１
年）、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミッシエン・
ゲゼルシャフト（Berichte der DeutschenChemicthen G
esellschaft)２８、７７（１８９５）、特開昭５０−３
７４３６号、同５１−３２３１号、同６１−９９１２１
号、同６１−１５６６４６号、米国特許３，２９５，９
７６号、同３，３７６，３１０号、同２，５８５，３８
８号、同２，５４１，９２４号、同２，８２３，２０８
号、Chemical Abstract ５８、７９２１頁（１９６
３）； I.I.Kovtunovskaya-Leveshina著 Tr.Ukr.Inst.E
ksperim.Endokrinol. １８、３４５頁（１９６１）；M.
Chamben et al., Bull.Soc. ７９、４９２２頁（１９５
７）；A.Wohl, W.Marckwald 著 ドイツ化学会誌（Be
r.) 、２２、５６８頁（１８８９）等に記載の方法によ
り合成したメルカプト化合物を水、メタノール等の適当
な溶媒に溶解し、これに前述の金属塩水溶液を添加し、
生成した沈殿物を水洗等により脱塩して得ることができ
る。

【００１４】本発明の化合物は特開昭５９−１７４８３
０号等に記載のように、親水性バインダー中に微粒子分
散させて使用することが好ましい。微粒子の平均粒径は
０．００１〜５μm であり、好ましくは０．０１〜２μ
m である。

【００１５】本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、下塗層、ハレーション防止層等任意の層
に含有させることができるが、中間層、保護層、ハレー
ション防止層等の非感光性層中が望ましい。本発明の化
合物は、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤、還元
剤の種類、含有量ならびに現像処理の条件などにより種
々の範囲において使用可能であるが、概ね使用するハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０モルが好ましく、特に
１０^-3〜１モルが好ましい。この使用量は公知のメルカ
プト化合物の使用量の１０〜１００倍である。公知のメ
ルカプト化合物を本発明の化合物と同モル量使用すると
著しい感度低下や現像抑制が起きるが、本発明の化合物
は水に難溶であるため感光材料製造中には添加層に固定
され、現像処理開始後、誘導期を伴って高感度で対応す
るメルカプト化合物を放出し、これが拡散しハロゲン化
銀に吸着もしくは反応するために感度や現像速度への影
響が少なく、かつ画像のディスクリミネーションが大巾
に向上する。なお、本発明の化合物は公知のかぶり防止
剤と併用してもよい。

【００１６】本発明に用いる錯化剤は分析化学における
キレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知の
ものである。その詳細はＡ．リングボム著、田中信行、
杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）、特開昭６２−１
２９８４８号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号等に記載
されている。金属メルカプチドを構成する金属イオンに
対する錯化剤と後述の水に難溶な塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯化剤は同一でも異なってい
てもよい。本発明に用いる好ましい錯化剤は水溶性の化
合物であり、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等
のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン
−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸
等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。

【００１７】本発明において錯化剤は塩基で中和した塩
として用いるのが好ましい。特に、後述の色素固定材料
中に、錯化剤を含有させる場合はグアニジン類、アミジ
ン類、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの有機塩
基との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は前記特
開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０，６６０Ａ
２号等に記載されている。錯化剤を色素固定材料中に添
加する場合の含有量は０．０１〜１０ｇ／m²であり、好
ましくは０．０５〜５ｇ／m²である。また錯化剤を使用
する水や現像液等の処理液中に溶解して使用する場合
は、０．１〜５００ｇ／リットル、好ましくは０．５〜
１００ｇ／リットルの濃度である。

【００１８】本発明の一実施態様において、塩基プレカ
ーサーとして用いる「水に難溶な塩基性金属化合物」と
「この塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して
水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯化剤）」と
の組合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧
州特許２１０，６６０Ａ２号等に開示されているものが
使用できる。好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛
またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭５
９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー
中に微粒子分散させてしようすることが好ましい。微粒
子の平均粒径は０．００１〜５μm であり、好ましくは
０．０１〜２μm である。また感光材料中の含有量は
０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ
／m²である。上記水に難溶な塩基性金属化合物と組合せ
る錯化剤は前述の化合物を使用することができる。

【００１９】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsio
n Chemistry,Focal Press,１９６６) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photograph
icEmulsion, Focal Press,１９６４）等に記載されてい
る方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２１】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００２３】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press,１９６６) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press, １９６４）等の記載を参照
すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を
得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用い
ることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法も用いることがで
きる。

【００２４】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００２５】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００２７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 安定剤 ８. 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチツク ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【００２８】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００２９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００３０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００３１】本発明において還元剤は写真分野で公知の
ものを用いることができる。また、それ自身は還元性を
持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３
９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９
０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３
９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１
７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）
頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８
号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、
同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号
の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。

【００３２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。耐拡散性の還元剤（電子供与体）として
は、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移
動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン
類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフ
トール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第
５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同
４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されてい
る化合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４
３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用
いられる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改
善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の
目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、
欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０
号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３
号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４
０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３
−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２
−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４
３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載の
ような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発
明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００３３】本発明において使用する色素供与性化合物
の例としては、まず、酸化カップリング反応によって色
素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができ
る。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カ
プラーであってもよいが、耐拡散性基を脱離基に持ち、
酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２等
量カプラーが好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖を
なしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体
例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集 Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および
３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５
８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９
−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号など
に詳しく記載されている。

【００３４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表すことができる。

【００３５】 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【００３６】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体を表し、Ｙは単なる結合または連
結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対
応もしくは逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、n は１または２を表し、n が２の時、２つの
Ｄｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【００３７】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては、下記の(1) 〜(5) の化合物を挙げ
ることができる。なお、下記の(1) 〜(3) はハロゲン化
銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を
形成するものであり、(4) と(5) はハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するも
のである。

【００３８】(1) 米国特許３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号同３，
５４４，５４５号同３，４８２，９７２号等に記載され
ている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した
色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性にな
るものである。

【００３９】(2) 米国特許４，５０３，１３７号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許４，
１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物
が挙げられる。

【００４０】(3) 米国特許４，５５９，２９０号、欧州
特許２２０，７４６Ａ２号、米国特許４，７８３，３９
６号、公開技報８７−６１９９等に記載されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００４１】その例としては、米国特許４，１３９，３
８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５
３３３、同５７−８４４５３号等に記載されている還元
された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を
放出する化合物、米国特許４，２３２，１０７号、特開
昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ
２４０２５（１９８４年）などに記載された還元された
後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、西独特許３，００８，５８８Ａ号、特開昭５
６−１４２５３０号、米国特許４，３４３，８９３号、
同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許４，
６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００４２】また、より好ましいものとして、米国特許
第４，７８３，３９６号、欧州特許２２０，７４６Ａ２
号、公開技報８７−６１９９、米国特許４，７８３，３
９６号、特開昭６３−２０１６５３号、特開昭６３−２
０１６５４号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を
有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記載され
た一分子内にＳＯ2 −Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号
に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ’結合（Ｘ’
はＸと同義かまたは−ＳＯ2 −を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２７
１３４１号に記載されている電子受容性基と共役するπ
結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出
する化合物も利用できる。

【００４３】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許２２０，７４６Ａ２号または米国特許４，７８
３，３９６号に記載された化合物(1) 〜(3),(7) 〜(1
0),(12),(13),(15),(23)〜(26),(31),(32),(35),(36),
(40),(41),(53) 〜(59),(64),(70)、公開技報８７−６
１９９の化合物(11)〜(23)等である。

【００４４】(4) 拡散性色素を脱離基にもつカプラーで
あって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【００４５】(5) ハロゲン化銀または有機銀塩に対して
還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出す
る化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を
用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解による画像の
汚染がなく好ましい。その代表例は、米国特許３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号，同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許４，５００，
６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例と
しては前述の米国特許４，５００，６２６号の第２２欄
〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、中
でも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3),(10)〜(1
3),(16)〜(19),(28) 〜(30),(33) 〜(35),(38) 〜(40),
(42) 〜(64)が好ましい。また米国特許４，６３９，４
０８号、第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。

【００４６】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチディスクロージャ
ー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許４，２３５，
９５７号、リサーチディスクロージャー誌１９７６年４
月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）等も使用
できる。

【００４７】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バイ
ンダーを有するものである。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することができる。たとえば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる

【００４８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５
６号などに記載のような高沸点溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散
性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用すること
ができる。高沸点溶媒の量は用いられる色素供与性化合
物１ｇに対して２ｇ以下、好ましくは１ｇ以下、より好
ましくは０．８〜０．１ｇである。また、バインダー１
ｇに対して１ｇ以下、更には０．７ｇ以下、特に０．５
ｇ以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３
号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合
物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以
外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることが
できる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際に
は、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特
開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願
平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開
特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型
界面活性剤も使用できる。本発明の感光材料には、現像
の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いるこ
とができる。好ましく用いられる具体的化合物について
は米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に
記載されている。

【００４９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色
素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白
地を改良する目的で種々の化合物を添加することができ
る。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同
４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同
６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることがで
きる。

【００５０】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００５１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本発明にも適用できる。本発明に好ましく用い
られる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少
なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを
用いることができ、その具体例としては米国特許第４，
５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，
２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，
２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許
第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移
温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好まし
く用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、
剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層な
どの補助層を設けることができる。特に保護層を設ける
のは有用である。

【００５２】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００５３】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、
前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定
剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤とし
ては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フ
ェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、
ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピ
ロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９
６４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤とし
ては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５
３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米
国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特
開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１
号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。
また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国特許
第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３
〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開
昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特
開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記
載されている化合物がある。

【００５４】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料や後述する転写溶剤などの
外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。上
記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどう
しを組み合わせて使用してもよい。感光材料や色素固定
材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料
に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料や転写溶剤など
の外部から供給させるのが好ましい。その例としては、
K.Veenkataraman 編「The Chemistry of SyntheticDyes
」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤
や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。こ
れらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例
は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３
７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４
３）頁に記載されている。

【００５５】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
ゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良い
し、２層以上に分割して添加しても良い。

【００５６】感光材料や色素固定材料の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００５７】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００５８】感光材料や色素固定材料には、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【００５９】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの拡散性色素の放出等の反応
の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色
素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能から
は塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。

【００６０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００６１】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２
２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。また
支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する
目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用
いられる。

【００６２】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１
８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号
等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【００６３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることがてきる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００６４】本発明において熱現像感光材料および／ま
たは色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写の
ための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態で
あっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−
１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像
工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特
に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工
程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後
に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０
℃低い温度までが好ましい。

【００６５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明において熱現像感光材料および色素固定材料を
用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても
良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材
料から溶出した成分を含む水を使用することになる。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００６６】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００６７】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００６８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００６９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００７０】本発明の感光材料は前述のように、錯化剤
を含有する色素固定材料とを膜面を重ね合わせて水の存
在下で熱現像することにより画像を形成する方法の他
に、錯化剤を含有する通常の写真用現像液を用いて現像
することにより画像を形成することもできる。また、熱
現像により画像を形成させた後、定着液を用いて未現像
のハロゲン化銀を除去することももちろん可能である。

【００７１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、錯化剤の他通常用いられる添加剤（例えば、現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。

【００７２】本発明の感光材料の別の処理方法として、
現像液の代わりに錯化剤を含有し現像主薬を含まないア
クチベーター処理液を用いることができる。アクチベー
ター処理の詳細は、特願平５−２０５５５４号に記載さ
れている。また錯化剤を０．１〜５００ｇ／リットル、
好ましくは１〜１００ｇ／リットル含有する処理液（こ
の処理液には前記の現像主薬等をさらに含有してもよ
い。）を用いて約２０℃〜５０℃で１０秒〜３分処理す
ることにより現像することもできる。この場合、処理液
のｐＨがほぼ中性でよく、安全性の面からも好ましい。
これらの処理液を用いて現像した後は必要に応じて、前
述の定着、水洗、乾燥処理を行なうことができる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【００７４】 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表１の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。５分後さらに表１の(III）液と(IV)液
を同時に２５分間等流量で添加した。

【００７５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０mgを加えて、ｐ
Ｈを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５
００mg、トリメチルチオ尿素２mg、を加え６０℃で約５
０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５mg、色
素（ａ）６４mg、ＫＢｒを５００mgを順次加えた後、冷
却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの
単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】 感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III）液と(IV)液
を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ml（色
素（ｂ）３６０mgを含む）を一括して添加した。

【００８０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム２．４mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次い
でカブリ防止剤（１）１６５mgを添加した後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【化８】

【００８３】

【化９】

【００８４】 感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、ＫＢｒ４ｇ、化合物（ａ）１０mgを加えて
７５℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とII液
を、II液を添加し、３０秒後にＩ液を、各々３０分間か
けて添加し、また、II液添加終了後５分後にIII 液を添
加し、その３０秒後にIV液を各々３０分間かけて添加し
た。

【００８５】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ａ）１ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰
処理オセインゼラチン６ｇと化合物（ｂ）７０mgを加え
てｐＨを６．０、ｐＡｇを８．３にあわせた。その後、
チオ硫酸ナトリウムを１．２mg加え、６５℃で約６０分
最適に化学増感した後、色素（ｃ）４５０mg、カブリ防
止剤（２）７２mgを順次加えた後、冷却した。得られた
乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズ
は、０．５μｍであった。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】

【化１２】

【００９０】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．０７μｍの水酸化亜鉛１２．
５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、
ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１
００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビー
ズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、
水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００９１】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｃ）を１ｇ、化合物（ｄ）を１．３ｇ、高沸点有機溶
剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル５２ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液
６５ｇと水１０５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用
の水を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与
性化合物の分散物と言う。

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を１
４．９３ｇ、化合物（ｃ）を０．１７ｇ、界面活性剤
（１）を０．３１５ｇ、高沸点有機溶剤（２）を７．４
ｇ秤量し、酢酸エチル４０mlを加え、約６０℃で加熱溶
解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の１６％溶液５０ｇと水７２ccを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。そ
の後希釈用水を１３６cc加えた。この分散液をマゼンタ
の色素供与性化合物の分散物と言う。

【００９７】

【化１７】

【００９８】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｅ）を４．７ｇ、化合物（ｃ）を１．８８
ｇ、界面活性剤（１）を１．７４ｇ、高沸点有機溶剤
（１）を１８．８ｇ、化合物（ｆ）を３．９ｇ秤量し、
酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一
な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶
液６７ｇと水１０７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈
用水を９０cc加えた。この分散液をイエローの色素供与
性化合物の分散物と言う。

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】次に中間層用還元剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。還元剤（Ａ）を１５．４５ｇ、高
沸点溶媒(3) を５．９ｇ、界面活性剤(1) を０．４５ｇ
秤量し、酢酸エチル２８mlを加え、約６０℃で加熱溶解
し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１６％溶液６２．５ｇ、水３７cc、亜硫酸ナトリウム
０．１５ｇおよびクエン酸０．０６ｇを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散
した。その後希釈用水を加えて１６０ｇの分散物を得
た。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】次に電子伝達剤のゼラチン分散物の調製法
について述べる。電子伝達剤(1) を１０ｇ、分散剤とし
て界面活性剤(2) ０．５ｇ、界面活性剤(3) ０．５ｇを
５％石灰処理ゼラチン水溶液９０ccに加えて、平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散
した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．２５μm の
電子伝達剤の分散物を得た。

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】これらにより、表４、表５および表６のよ
うな熱現像感光材料１０１を作成した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】感光材料１０１の第２層および第４層に表
７に示すように本発明の化合物または比較化合物を含有
させた以外は同様の構成を有する感光材料１０２〜１０
９を作成した。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】次に上記の感光材料１０１〜１０９を用い
て以下の露光と処理を行った。タングステン電球を用
い、Ｂ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７
００ｎｍ、Ｇ：５００〜５９０ｎｍ、Ｂ：４００〜４９
０ｎｍのバンドパスフィルターを用い構成した。）を通
して２５００ルックスで１／１０秒で露光した。露光済
の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給
し、その後富士写真フイルム（株）製のピクトロスタッ
ト２００用ペーパーＰＳ−ＳＧ（錯化剤としてピコリン
酸グアニジンを２．８ｇ／m²含有）を用い、膜面が接す
るように重ね合わせた。熱現像温度８０℃で２０秒間加
熱した後、感光材料からペーパーＰＳ−ＳＧを引き剥が
し、ペーパーＰＳ−ＳＧ上に画像を得た。その画像を反
射濃度測定器Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０を用い、フィルター
Status Aで反射濃度を測定した。各感光材料の最低温度
(Dmin)および最高温度(Dmax)は表８に示す通りであっ
た。なお、感光材料１０３および１０６は著しい感度低
下を示した。

【０１１９】

【表８】

【０１２０】この結果より、本発明の化合物を含有する
感光材料は、高い濃度と低カブリの画像が得られ、かつ
感度低下も少ないことがわかった。また、感光材料１０
１〜１０９を４０℃相対湿度８０％に１週間保存したの
ち同様の操作で露光および処理を行なったところ感光材
料１０３、１０４および１０６は感度の変動が他の感光
材料に比べ大きかった。本発明の化合物は感光材料の生
保存性も良好であることがわかった。

【０１２１】実施例２ 実施例２で使用する素材については、特記せぬ限り実施
例１と同じ化合物とする。感光性ハロゲン化銀乳剤の作
り方について述べる。 感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表９の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分間
等流量で添加した。５分後さらに表９の（III)液と（I
V）液を同時に２５分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５m1中にゼラチン１ｇ、色素（ｄ）
６７mg、色素（ｅ）１３３mg、色素（ｆ）４mgを含み４
５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１２２】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【化２９】

【０１２５】 感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、表１０の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分
間等流量で添加した。５分後さらに表１０の（III)液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５m1中にゼラチン０．９ｇ、色素
（ｄ）６１mg、色素（ｅ）１２１mg、色素（ｆ）４mgを
含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【０１２６】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】 感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて４８℃に保温した
もの）に、表１１の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。１０分後さらに表１１の（III)液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
（III)、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１２０m1中にゼラチン３．０ｇ、色素
（ｇ）３００mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１２９】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】 感光性ハロゲン化銀乳剤（７）〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、表１２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分
間等流量で添加した。１０分後さらに表１２の（III)液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５m1中にゼラチン２．５ｇ、色素
（ｇ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１３３】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】 感光性ハロゲン化銀乳剤（８) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５０℃に保温した
もの）に、表１３の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間
等流量で添加した。１０分後さらに表１３の（III)液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
m1とメタノール５m1中に、色素（ｈ）２２０mg、色素
（ｉ）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１３６】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１３７】

【表１３】

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】 感光性ハロゲン化銀乳剤（９）〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、表１４の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。１０分後さらに表１４の（III)液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また
（III)、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
６６m1とメタノール４m1中に、色素（ｈ）１５０mg、色
素（ｉ）７５mgを含み６０℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１４０】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４１】

【表１４】

【０１４２】色素トラップ剤の分散物の調製法について
述べる。ポリマーラテックス（固形分１３．３％）１０
８cc、界面活性剤（７）２０ｇ、水１２３２ccの混合液
を攪拌しながら、界面活性剤（３）の５％水溶液６００
ccを１０分間かけて添加した。このようにしてできた懸
濁液を限外濾過モジュール（分画分子量１００００）を
用いて５００ccまで濃縮、脱塩の後、１５００ccの水を
加えて、さらにもう一度同様の操作を繰り返した。この
ようにして、色素トラップ剤の分散物を得た。

【０１４３】

【化３２】

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】次に色素供与化合物のゼラチン分散物の作
り方について述べる。表１５の油相成分を溶解し、６０
℃の均一な溶液とした。これに６０℃に加温した水相成
分を加え、ディスパーサーの直径８cmのディゾルバーで
３０分間、５０００rpm にて分散した。これに後加水を
加え攪拌して均一な分散物とした。

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】中間層用還元剤のゼラチン分散物、電子伝
達剤のゼラチン分散物、水酸化亜鉛の分散物は実施例１
と同じものを使用した。これらを用いて表１６〜表１９
に示す多層構成の熱現像感光材料２０１を作成した。な
お支持体の組成は感光材料１０１と同じである。

【０１４８】

【表１６】

【０１４９】

【表１７】

【０１５０】

【表１８】

【０１５１】

【表１９】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】

【化３８】

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】次に、感光材料２０１に対して、表２０に
示す内容のとおりにカブリ防止剤量または本発明の化合
物を変更した以外は、２０１と全く同じ組成の感光材料
２０２〜２０３を作製した。

【０１５９】

【表２０】

【０１６０】上記多層構成のカラー感光材料２０１〜２
０３を、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ、グレ
ーのテストパターンをオリジナル反射原稿とし、富士写
真フイルム（株）製「ＦＵＪＩＸ ＰＩＣＴＲＯＳＴＡ
Ｔ２００」を用いて処理したところ受像材料（ピクトロ
スタット用ペーパーＰＳ−ＳＧ）上に鮮明なポジのカラ
ー画像を得た。

【０１６１】反射濃度測定器Ｘ−Rite３１０を用い、フ
ィルターStatusＡでDminおよびDmaxを測定した結果を表
２１に示した。表２１より本発明の化合物は高濃度で低
カブリの画像を与えることがわかった。また本発明の化
合物を用いた感光材料２０３は感光材料２０２に比べて
感度低下も小さいことがわかった。

【０１６２】

【表２１】

【０１６３】

【発明の効果】本発明の水に難溶な金属メルカプチドを
含有するハロゲン化銀感光材料を還元剤、水および錯化
剤の存在下で処理することによりディスクリミネーショ
ンが優れ、かつ高感度の画像を得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表４】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に難溶な金属メルカプチド（ただし銀
   メルカプチドを除く）を含有するハロゲン化銀感光材
   料。
2. 【請求項２】 前記金属メルカプチドが一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物の金属塩であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、αは５員、６員または９員の複素環を形成するの
   に必要な原子群を表わす。
3. 【請求項３】 支持体の同一面上に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親
   水性コロイド層を有すし、該金属メルカプチドを少なく
   とも１層の非感光性親水性コロイド層中に有することを
   特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３のいずれかに記載
   のハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光
   と同時に、還元剤、水および該金属メルカプチドを構成
   する金属イオンに対する錯形成化合物の存在下で現像処
   理することを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀、還元剤、ハロゲン
   化銀の現像に対応または逆対応して拡散性色素を形成も
   しくは放出し得る色素供与性化合物、水に難溶な金属メ
   ルカプチド（ただしアルカリ金属および銀メルカプチド
   を除く）および水に難溶な塩基性金属化合物を含有する
   ハロゲン化銀カラー感光材料を、像様露光後または像様
   露光と同時に、錯形成化合物および媒染剤を含有する色
   素固定材料と膜面を重ね合わせて、水の存在下で加熱す
   ることにより像様に生成した拡散性色素を色素固定材料
   に転写することを特徴とするカラー画像形成方法。