JPH07209838A

JPH07209838A - 熱現像感光材料およびそれを用いる画像形成方法

Info

Publication number: JPH07209838A
Application number: JP6005292A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1995-08-11

Abstract

(57)【要約】【目的】高濃度で低ステインの色素画像を短時間で得る
ための熱現像感光材料および画像形成方法を提供する。【構成】支持体上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン
化銀、水に難溶な塩基性金属化合物、親水性バインダ
ー、色素供与性化合物、高吸水性高分子化合物および下
記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有する熱現像感
光材料およびこの感光材料を像様露光後、または像様露
光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応し得る化合物および媒染剤を少なくとも含
有する色素固定材料とを重ね合わせて、水の存在下で熱
現像し、生成または放出された拡散性色素を色素固定材
料に転写し固定する画像形成方法。一般式〔Ｉ〕Ｒ₁−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関し、特に高濃度で低ステインの白黒画像が短時間で得
られる熱現像白黒感光材料およびそれを用いる画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の生保存性も充分とは言えない。そこで塩基ある
いは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、特開昭６２−
１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に開示
されている。

【０００７】また、現在画像情報としては情報量の多さ
や表現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大き
くシフトしてきているが、特定の分野例えば医療関係な
どでは白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係
においても、文字情報などは通常白黒画像として用いら
れている。

【０００８】このような熱現像感光材料については、例
えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４９２４
号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ドライシ
ルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。該感光
材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よりな
る。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩が感
光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長期間
保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白地が
着色してくる。

【０００９】また黒色のカラー色像を乾式処理でうる方
法がリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６
号）に記載されているが、この方式も色像中に銀や銀塩
を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有してい
る。

【００１０】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が提案されている（特公平３
−７８６１７、同３−４５８２０）。しかしながら、こ
れらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数
が多く処理時間も長い。更に、特開平３−２６０６４５
には、カプリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像
形成方法について、現像後転写する方法および現像と転
写を同時にする方法が開示されている。しかしながらこ
の方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高
温長時間を要している。

【００１１】さらに多くの白黒画像に要求される透過濃
度２以上の画像を色素転写法で得るためには、感光材料
の膜厚、特にバインダー量をできるだけ低減する必要が
ある。前述の特開昭６２−１２９８４８号に記載の方法
は短時間で高画質のカラー画像を得る方法として優れて
いるが、親水性バインター量が少ないと水の保有量が減
少し、塩基の発生効率や拡散性色素の色素固定材料への
転写効率が低下し、濃度低下をもたらすことがわかっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、高濃度で低ステインのカラー画像を得る感
光材料ならびに画像形成方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、カラー画像が短時間で得られ、か
つ生保存性の優れた感光材料ならびに画像形成方法を提
供することである。本発明の第三の目的は、医療用また
は印刷用の白黒画像を簡易な方法で短時間に得る感光材
料ならびに画像形成方法を提供することである。本発明
の第四の目的は、光、温度あるいは湿度に対して安定な
画像を得る感光材料ならびに画像形成方法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、水に難溶な塩基性金
属化合物、親水性バインダー、色素供与性化合物、高吸
水性高分子化合物および下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を含有する熱現像感光材料およびこの感光材料を像
様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物および
媒染剤を少なくとも含有する色素固定材料とを重ね合わ
せて、水の存在下で熱現像し、生成または放出された拡
散性色素を色素固定材料に転写し固定する画像形成方法
により達成された。一般式〔Ｉ〕Ｒ₁−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₂ 上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁は置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表す。

【００１４】Ｒ₁の好ましい例としては、炭素数４〜３
０の置換もしくは非置換のアルキル基、例えばブチル
基、オクチル基、ドデシル基等；炭素数５〜２０の置換
もしくは非置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキ
シル基等；炭素数４〜３０の置換もしくは非置換のアル
ケニル基、例えばＣ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂)₇−等；
炭素数４〜３０の置換もしくは非置換のアルキニル基、
例えばＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ₂)₈ −等；炭素数７〜３０の置
換もしくは非置換のアラルキル基、例えばベンジル基
等；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール
基、例えばフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｍ−
ブトキシカルボニルフェニル基、３，５−ジ−オクチル
オキシカルボニルフェニル基、ｐ−ドデシルオキシフェ
ニル基、ｐ−（Ｎ−プロピルスルファモイル）フェニル
基、ｐ−ヘプタデカノイルアミノフェニル基、ｐ−シア
ノフェニル基、３，５−ジ−オクチルカルバモイルフェ
ニル基、ｍ−（Ｎ−オクチルスルファモイル）フェニル
基、５−（Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル）ナフチル
基、ｐ−オクチルスルフォニルアミノフェニル基、ｐ−
トリル基等；炭素数４〜２０の置換もしくは非置換の複
素環基、例えばピリジル基等；などを挙げることができ
る。

【００１５】これらの中で特に好ましくは炭素数１０〜
３０の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール
基である。

【００１６】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₂はそれぞ
れ水素原子またはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基も
しくは複素環基を表わす。

【００１７】Ｒ₂の好ましい例としては、水素原子；炭
素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、２−ヒドロキシエチル
基、ｐ−トリルスルホニルアミノエチル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル）アミノブチル基等；炭素
数５〜２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、
例えば、シクロヘキシル基等；炭素数７〜３０の置換も
しくは非置換のアラルキル基、例えば、ベンジル基等；
炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基、例
えばフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ブトキ
シフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル）アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニ
ル基、ｐ−パルミトイルアミノフェニル基、ｐ−ドデシ
ルスルホニルアミノフェニル基、ｐ−ドデシルオキシカ
ルボニルフェニル基、ｍ−エチルオキシカルボニルフェ
ニル基等；炭素数２〜２０の置換もしくは非置換の複素
環基、例えば、ピリジル基等；などを挙げることができ
る。

【００１８】Ｒ₂として特に好ましくは水素原子、また
は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基で
ある。

【００１９】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、水に
対する溶解度が２０℃で１ｇ以下、特に０．５ｇ以下で
あることが望ましい。すなわち、水に不溶で、かつ色素
供与性物質を溶かす性質をもつものである。また、この
ような化合物は融点が現像温度以下であるものが好まし
い。さらに、感光材料の保存時の安定性を考えると、常
温常圧では固体であるものが好ましい。

【００２０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は公知で
あり、その合成法は特開昭６２−３０２４７号等に記載
されている。一般式〔Ｉ〕の化合物は、１種類で用いて
も、または２種類以上を併用してもよい。

【００２４】一般式〔Ｉ〕の化合物は、好ましくは色素
供与性物質とともに親水性バインダーに乳化分散して使
用する。すなわち、一般式〔Ｉ〕の化合物と色素供与性
物質とを混合溶解し、分散助剤を用いて親水性バインダ
ーの水溶液中に分散される。この分散方法についてはた
とえば米国特許第２，３０４，９３９号、同第２，３２
２，０２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，９４９，３６０号などに記載
されている。

【００２５】この時、一般式〔Ｉ〕の化合物はたとえば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オ
クチル）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアセテート）などの高沸点
有機溶媒と併用することもできる。

【００２６】通常、一般式〔Ｉ〕の化合物は、色素供与
性物質および沸点約３０℃ないし１６０℃の低沸点有機
溶媒とともに分散助剤を用いて親水性バインダーの水溶
液中に分散される。必要に応じて他の写真用添加剤を同
時に分散することも可能である。沸点３０℃ないし１６
０℃の低沸点有機溶媒としては、たとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルのような低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノンが用いられる。

【００２７】また、分散助剤としては、通常、アニオン
性界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ソジウムジオクチルスルホサクシネート、ドデ
シル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、フイッシャー型カプラーなど）、両イオン性
界面活性剤（例えばＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジポリ
エチレン−α−ベタインなど）およびノニオン界面活性
剤（例えばソルビタンモノラウレートなど）が用いられ
る。

【００２８】色素供与性物質を含有した一般式〔Ｉ〕の
化合物からなる分散物は、熱現像感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層などの乳剤層、中間層のいずれかもしく
は両者に添加することができる。また、一般式〔Ｉ〕の
化合物は色素供与性物質を含有しない分散物（特開昭６
２−３０２４２号等に記載の微粒子分散物も含む）とし
ても使用でき、この場合は、熱現像感光材料の親水性バ
インダー層（例えば表面保護層、中間層など）や乳剤層
（例えばハロゲン化銀乳剤層など）、また後述の固定材
料の媒染剤を含んだ層、その他の層などに用いることが
できる。

【００２９】本発明の化合物は、通常、色素供与性物質
に対して重量で０．０１〜２０倍の範囲で用いられ、よ
り好ましくは０．０１〜５倍の範囲で用いられる。また
０．００１〜５ｇ／m²、より好ましくは０．０５〜３ｇ
の範囲で用いられる。高沸点有機溶媒を併用する場合、
一般式〔Ｉ〕の化合物に対して重量比で０．０５〜１０
倍の範囲が好ましく、特に０．１〜５倍の範囲が好まし
い。また親水性バインダー１ｇに対して１ｇ以下、特に
０．５ｇ以下が好ましい。

【００３０】本発明に使用する高吸水性高分子化合物と
は、２５℃において導電率５μＳ／cm以下の水の吸収量
が自重の１０倍以上、好ましくは５０倍以上、更には１
００倍以上の高分子化合物である。その好ましい例とし
ては、特開昭５２−１４６８９号、同５３−５０２９０
号、同５１−１６０３８７号、同５３−６５５９７号、
同５３−８２６６６号、同５３−１０４６５２号、同５
３−１０４６９１号、同５３−１０５５８９号、特公昭
５３−１３４９５号、同５３−１３６７８号等に記載さ
れた、少なくともビニルエステルとエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体とからなる共重合体のケン化
物、特開昭５３−８０４９３号、同５３−６０９８５
号、同５３−６３４８６号等に記載されたアクリロニト
リル系重合体の加水分解物などがある。

【００３１】上記において、ビニルエステルとしては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニルなど（好ましくは酢酸ビニル）がある。

【００３２】エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘
導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸及びこれらのエステル類、ア
クリルアマイド、メタクリルアマイド、好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸及びこれらのメチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−イソプロピル−、ｎ−ブチル−、オ
ーブチル−エステル類、アクリルアマイド、メタクリル
アマイドなどがある。

【００３３】ビニルエステル成分（ｘ）とエチレン系不
飽和カルボン酸成分（ｙ）とのモル比ｘ：ｙ＝２０：８０〜８０：２０好ましくはｘ：ｙ＝３０：７０〜７０：３０特に好ましくはｘ：ｙ＝４０：６０〜６０：４０であ
る。該共重合体中に他のエチレン性成分を１〜１０モル
％、好ましくは３〜７モル％の範囲で含有させてもよ
い。

【００３４】ケン化度は、好ましくは上記共重合体中の
ビニルエステル成分の３０モル％以上、エチレン系不飽
和カルボン酸エステルを共重合させた場合はその３０モ
ル％以上（特に７０モル％以上）である。具体的には、
アクリル酸メチル含量が６２モル％の酢酸ビニルとアク
リル酸メチルの共重合体ケン化物（ケン化度９０モル
％）、アクリル酸メチル含量が２０モル％の酢酸ビニル
とアクリル酸メチル共重合体のケン化物（ケン化度９８
モル％）、アクリル酸メチル含量４８モル％の酢酸ビニ
ルとアクリル酸メチルの共重合体ケン化物（ケン化度９
８．３モル％）等があり、また市販品として住友化学
（株）製のスミカゲル（登録商標）Ｌ−５（Ｈ）などが
ある。

【００３５】次にアクリロニトリル系重合体の加水分解
物について説明する。該アクリロニトリル系重合体と
は、アクリロニトリルを共重合成分として含有する重合
体の総称であり、具体的には、アクリロニトリル単独重
合体またはアクリロニトリルと他の１種もしくは２種以
上のエチレン系不飽和化合物との共重合体、あるいはア
クリロニトリルと他の重合体、例えばでんぷん、ポリビ
ニルアルコール等とのグラフト重合体を挙げることがで
きる。アクリロニトリルの含有率は３０重量％好ましく
は５０重量％以上が望ましい。

【００３６】アクリロニトリル系重合体のケン化物はア
クリロニトリル部の加水分解によって生成したアクリル
酸塩およびアクリルアミドを含有する重合体である。具
体的にはアクリロニトリル含量９０％のアクリロニトリ
ルとアクリル酸メチルの共重合体のケン化物、でんぷん
とアクリロニトリルのグラフト重合体のケン化物、８５
モル％のアクリロニトリル−６．２％のアクリル酸メチ
ル−８．８％の塩化ビニリデンの共重合体のケン化物な
どがある。

【００３７】本発明の高吸水性高分子化合物は、単独で
塗布膜を形成させて用いてもよく、またゼラチン等の他
の親水性コロイドと併用して塗布膜を形成させて用いて
もよい。

【００３８】本発明においては、高吸水性高分子化合物
は好ましくは支持体１m²当り０．０１〜５ｇ、特に０．
１〜３ｇの範囲で使用される。本発明の高吸水性高分子
化合物は、種々の層、例えば、感光層、中間層、色素供
与性化合物層、保護層、下塗り層等に使用することがで
きるが、好ましくは最上層もしくはその隣接層である。
また、感光材料のみならず色素固定材料にも使用するこ
とができる。

【００３９】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、水に難溶な塩
基性金属化合物、色素供与性化合物（後述するように還
元剤が兼ねる場合がある）、親水性バインダー、前述の
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物および前述の高吸水性
高分子化合物を有するものであり、さらに必要に応じて
有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、別層に分
割して添加することもできる。例えば着色している色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると
感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

【００４０】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、アンチハレーション層などの各種の非感光
性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層など
の種々の補助層を設けることができる。具体的には、上
記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３
３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３
８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔
料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５
−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような
還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，
０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２
−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中
間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤
を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設け
ることができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵
抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００４１】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶血管
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月），６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides 著 Chemie et Phisique Photographique,Paul
Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion，
Focal Press ，1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００４２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Monte
l,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chem
istry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kman et al.,Makingand Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれば良い。
すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、
いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いるこ
ともできる。

【００４６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００４７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。。化学
増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ま
しくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．
０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗
設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁強色増感剤〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜650頁左欄染料、紫外線吸収剤 7. 色素画像２５頁 650頁左欄 872頁安定剤 8. 硬膜剤２６頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁表面活性剤 12. スタチック２７頁 650頁右欄 876〜877頁防止剤 13. マット剤 878〜879頁

【００５０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。これらの中で特にゼラチン
およびゼラチン誘導体が好ましい。ゼラチンは、種々の
目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カル
シウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンか
ら選択すれば良く、組み合わせて用いることも好まし
い。本発明において、親水性バインダーの塗布量は１m²
当たり１０ｇ以下が好ましく、特に７ｇ以下、更には５
ｇ〜０．５ｇ以下にするのが適当である。

【００５１】本発明において、親水性バインダーの全塗
布量は疎水性有機化合物の全塗布量に対し４０重量％〜
１５０重量％であることが好ましく、特に５０重量％〜
１００重量％であることが好ましい。疎水性有機化合物
とは、実質的に水に不溶で、前述の低沸点有機溶媒には
可溶である化合物で具体的には、色素供与性化合物、高
沸点有機溶媒、耐拡散性の還元剤、前述の一般式〔Ｉ〕
の化合物等が含まれる。

【００５２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００５３】本発明においては、画像形成物質として下
記の色素とともに銀を用いることができる。本発明で使
用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カッ
プリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はＴ．Ｈ．James 著“ The Theory
of the Photographic Process ”第４版２９１〜３３４
頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の
８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１
４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−
１１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９
−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５
９−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０
−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２
３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載
されている。

【００５４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（（Ｄｙｅ) _m−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m-Ｙと((Dye) m
−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表
し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でな
い時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５５】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００５６】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００５７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂−を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載された
化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(2
3)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６，１９
９に記載された化合物(11)〜(23)、特開昭６４−１３，
５４６号に記載された化合物 (1)〜(84)などである。

【００５８】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５６−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。

【００５９】本発明において白黒画像を必要とする場合
には、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色素
供与性化合物を併用する方法が、特公平３−７８６１７
号に、橙色と青色の２種の色素供与性化合物を併用する
方法が、特開平３−２９６７４６号に、また現像時に黒
色色素を形成させ転写する方法が、特開平３−２６０６
４５号に、さらに単独で黒色調の色素供与性化合物を利
用する方法が、特公平３−４５８２０号に開示されてお
り、いずれも適用できる。その他平成５年１１月２９日
付特許出願整理番号８７４０５３２８（出願人：富士写
真フイルム（株））に記載の黒色色素供与性化合物も好
ましく利用できる。

【００６０】本発明においては、上記の色素供与性化合
物の中でもが好ましく、特にの化合物が最も効
果を発現する。

【００６１】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形
成反応しうる化合物（錯化剤）との組合せについては、
特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ
２号等に開示されているものが使用できる。

【００６２】好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛
またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭５
９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー
中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。また感光材料中の含有量は０．０１〜５ｇ／
m²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／m²である。

【００６３】錯化剤は色素固定材料中に含有させるのが
望ましい。好ましい錯化剤はピリジンカルボン酸塩類で
あり、特に２−ピコリン酸、２，６−ジピコリン酸、５
−エチル−２−ピコリン酸等のグアニジウム塩、メチル
グアニジウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アミ
ジニウム塩、アルカリ金属塩である。錯化剤の色素固定
材料中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²であり、好ま
しくは０．０５〜５ｇ／m²である。

【００６４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、前述の還元性を有する色素供与性化合物（Ｄ
ＲＲ化合物等）も含まれる（この場合、その他の還元剤
を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を
持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３
９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９
０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３
９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１
７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）
頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８
号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、
同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号
の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。

【００６５】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００６６】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【００６７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００６９】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００７０】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００７１】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００７２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１
ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【００７３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００７４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７５】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００７６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。

【００７７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
り、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７８】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００７９】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００８０】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号、
イメージングプレートを用いたＸ線診断装置や核磁気共
鳴を利用した断層写真撮影装置（ＭＲＩ）、Ｘ線を利用
した断層写真撮影装置（ＣＴ）、あるいは超音波診断装
置等の医療用画像信号を利用できる。

【００８１】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。本発明にお
いては、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時ま
たは連続して行うのが望ましい。この方式においては、
加熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【００８２】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料
を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用し
ても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場
合材料から溶出した成分を含む水を使用することにな
る。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さ
らに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防
止剤、前述の錯形成化合物、防菌防バイ剤を含有してい
る水を用いてもよい。

【００８３】水は熱現像感光材料、色素固定材料または
その両者に付与する方法で用いることができるが、好ま
しくは感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最
大膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付
与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５
９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の
方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料
もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−
８５，５４４号等に記載のように30°〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることは有用である。

【００８４】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００８５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００８７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、第１表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分
間等流量で添加し、５分後さらに第１表の(III) 液と(I
V)液を同時に２５分間等流量で添加した。

【００８８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、化合物（ｂ）９０mgを加えて、ｐ
Ｈを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５
００mg、トリメチルチオ尿素２mgを加え６０℃で約５０
分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５mg、色素
（ａ）６４mg、ＫＢｒ５００mgを順次加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【化３】

【００９１】

【化４】

【００９２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、第２表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分
間等流量で添加した。１０分後さらに第２表の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素
（ｂ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４７mg、塩化金酸０．６mgを加えて６８℃で最適に化学
増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６５mgを添加した
後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５
μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【化５】

【００９６】

【化６】

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ml中にゼラ
チン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ、ＮａＣｌ２ｇ、化合物
（ａ）１５mgを加えて７５℃に保ったもの）に第３表に
示す組成のＩ液を添加し、３０秒後にII液を、各々３０
分間かけて添加し、また、II液添加終了後５分後に III
液を添加し、その３０秒後にIV液を各々３０分間かけて
添加した。その後第３表に示す組成の III液とIV液を３
５分間かけて、添加した。その後、水酸化ナトリウムの
１Ｎ溶液を１９cc添加し中和を行い、液のｐＨを６にし
た。その後、チオ硫酸ナトリウムを１．４mg加え、３分
後塩化金酸１．２mg加え６０分間７５℃に保った。その
後、色素（ｃ）４３０mgをメタノール８０ccに溶かした
液を加え、その５分後３５℃に降温した。

【００９８】その後、Ｖの液を５分間かけて添加した。
その後、常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセイ
ンゼラチン６ｇとカブリ防止剤（１）を６８mgを添加し
ｐＨを６．０に併せた。ｐＡｇは８．５、電気伝導度
は、４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化
銀粒子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであ
った。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【化７】

【０１０１】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１０．６ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、高沸点有機
溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ、カブ
リ防止剤（３）を０．２３ｇ秤量し、酢酸エチル５０ml
加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水８０cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８０cc加
えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物
と言う。

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を１
４．９３ｇ、界面活性剤（１）を０．３８４ｇ、高沸点
有機溶剤（１）を７．４ｇ、カブリ防止剤（３）を０．
２０ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加
熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの１４％溶液７１ｇと水１００ccを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散
した。その後希釈用水を１２０cc加えた。この分散液を
マゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１
８．８ｇ、化合物（１）を３．８ｇ、界面活性剤（１）
を１．７４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を９．４ｇ秤量
し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４
％溶液７１ｇと水７３ccを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希
釈用水を１０５cc加えた。この分散液をイエローの色素
供与性化合物の分散物と言う。

【０１０９】

【化１３】

【０１１０】

【化１４】

【０１１１】これらにより、第４表のような熱現像感光
材料１０１を構成した。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【表５】

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】感光材料１０１において各色素供与性化合
物の乳化分散に用いた高沸点溶媒の半分を第５表に記載
したように等重量の一般式〔Ｉ〕の化合物で置き換えた
以外は感光材料１０１と同様の組成を有する感光材料１
０２〜１０５を作成した。さらに感光材料１０１〜１０
５の第７層に高吸水性高分子スミカゲルＬ５−Ｈ（住友
化学（株）製）を各々０．１０ｇ／m²添加して感光材料
１０１Ｗ〜１０５Ｗを作成した。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】次に第６表に示すような構成の色素固定材
料Ｒ１を作った。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】上記の感光材料１０１〜１０５および１０
１Ｗ〜１０５Ｗを用いて以下の処理を行なった。タング
ステン電球を用い、Ｂ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルター
（Ｒ：６００〜７００nm、Ｇ：５００〜５９０nm、Ｂ：
４００〜４９０nmのバンドパスフィルターを用い構成）
およびステップウェッジを通して２５００ルックスで
０．１秒間露光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿
し水をワイヤーバーで供給し、色素固定材料Ｒ１と膜面
が接するように重ね合わせた。熱現像温度を８３℃で２
０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引き剥
がし、色素固定材料上に画像を得た。イエロー、マゼン
タ、シアンの画像の最高濃度＜Ｄmax ＞と最低濃度＜Ｄ
min＞を反射濃度測定器Ｘ−Rite ３１０を用い、フィ
ルターStatusＡで反射濃度を測定した。その結果を第５
表に示す。

【０１３３】第５表の結果から明らかなように一般式
〔Ｉ〕の化合物を用いることにより、最高濃度は増加す
るが、さらに高吸水性高分子を併用することにより、最
高濃度はさらに増加し、最低濃度も低下することがわか
った。

【０１３４】実施例２感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。良く
攪拌している第７表に示す組成の水溶液に第８表に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、第８表に示す組成の（II）液
と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】

【表１１】

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（ｄ）の０．３５％水溶液１５０ｃｃ
を添加した。

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、第９表に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
また乳剤の反射スペクトルを測定すると、６８０ｎｍに
ピークをもつシャープな吸収が測定された。

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【表１２】

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物を
それぞれ第１０表の処方どおり調製した。即ち各油相成
分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶
液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後
ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散
した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。な
お特記しない限り、色素供与性化合物等の素材は実施例
１に記載のものを使用した。

【０１４６】

【表１３】

【０１４７】

【化３２】

【０１４８】以上のものを用いて第１１表に示す熱現像
感光材料２０１を作った。添加剤等は特記せぬ限り実施
例１記載の化合物を使用した。

【０１４９】

【表１４】

【０１５０】次に感光材料２０１において高沸点溶媒
（１）および（２）の塗布量をそれぞれ１９６mg／m²お
よび３１１mg／m²に減らし、代わりに本発明の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物（４）を９４９mg／m²添加し
て感光材料２０２を、さらに感光材料２０１および２０
２の第３層に高吸水性高分子スミカゲルＬ５−Ｈを９０
mg／m²添加して感光材料２０１Ｗおよび２０２Ｗを作成
した。

【０１５１】次に第１２表に示す様な構成の色素固定材
料Ｒ２を作った。添加剤等は実施例１と同じものを使用
した。

【０１５２】

【表１５】

【０１５３】

【化３３】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】上記のようにして得られた熱現像感光材料
２０１、２０２、２０１Ｗおよび２０２Ｗと色素固定材
料Ｒ２を、富士写真フイルム製デジタルカラープリンタ
ー「フジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００」を
用いて次のように露光・処理した。画像情報としては、
富士写真フイルム（株）製のイメージングプレートを用
いたＸ線診断装置ＦＣＲ４０００より得られたものを用
いた。露光は６８０ｎｍの発振波長を有する半導体レー
ザー光を用いて、第１３表に示した露光条件により露光
を行った。露光済の感光材料は４０℃に保温した水に
２．５秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに色素固定
材料と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水し
た膜面の温度が８５℃となるように温度調節したヒート
ドラムを用い、３０秒間加熱し色素固定材料をひきはが
すと、色素固定材料に鮮明で医療用として好ましい色調
の白黒画像が得られた。Ｘライト社製濃度測定器Ｘライ
ト４０４を用いて、色素固定材料Ｒ２上に得られた透過
画像のビジュアル濃度（最高濃度＜Ｄmax ＞及び最低濃
度＜Ｄmin ＞）を測定した。その結果を第１４表に示
す。第１４表に示すように、一般式〔Ｉ〕の化合物と高
吸水性高分子との組合せで充分な最高濃度、低い最低濃
度で実質的に黒色の画像を得ることができた。

【０１５６】

【表１６】

【０１５７】

【表１７】

【０１５８】実施例３色素供与性化合物のゼラチン分散物を第１５表の処方に
従って調製した。分散方法は実施例２と同様である。使
用素材は特記しない限り、実施例１および２に記載のも
のを使用した。

【０１５９】

【表１８】

【０１６０】

【化３５】

【０１６１】

【化３６】

【０１６２】

【化３７】

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】実施例２のハロゲン化銀乳剤を用いて第１
６表に示す感光材料３０１を作製した。

【０１６６】

【表１９】

【０１６７】

【表２０】

【０１６８】次に感光材料３０１において高沸点溶媒
（３）の添加量の半分を本発明の一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物（１１）で置き換えた以外は感光材料３０１
と同様の構成を有する感光材料３０２を、さらに感光材
料３０１および３０２の第４層に高吸水性高分子スミカ
ゲルＬ５−Ｈを１３０mg／m²添加して感光材料３０１Ｗ
および３０２Ｗを作成した。

【０１６９】実施例２の色素固定材料Ｒ２を用いて実施
例２と同様の露光、処理を行ない、色素固定材料上にポ
ジの白黒画像を得た。得られた画像の最高濃度＜Ｄmax
＞及び最低濃度を測定した結果を第１７表に示す。一般
式〔Ｉ〕の化合物と高吸水性高分子との組合せがポジ画
像形成系においても有利であることがわかった。

【０１７０】

【表２１】

【０１７１】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料およびそれを用
いる画像形成法により高濃度で低ステインのカラー画像
をきわめて短時間で得ることができる。特に高い透過濃
度を必要とする医療用または印刷用の白黒画像が短時間
で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、水に難溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、
色素供与性化合物、高吸水性高分子化合物および下記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する熱現像感光材
料。一般式〔Ｉ〕Ｒ₁−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₂ 上式において、Ｒ₁は置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₂
は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。
【請求項２】色素供与性化合物が実質的に黒色または
灰色の色素画像を与える化合物であるかまたは２種類以
上の色素供与性化合物を併用することにより実質的に黒
色または灰色の色素画像を得るものであることを特徴と
する請求項１記載の熱現像白黒感光材料。
【請求項３】色素供与性化合物が露光されたハロゲン
化銀を還元することにより拡散性色素を放出する耐拡散
性化合物であることを特徴とする請求項１または２記載
の熱現像感光材料。
【請求項４】親水性バインダーの全塗布量が５ｇ／m²
以下であり、かつ疎水性有機化合物の全塗布量の４０重
量％〜１５０重量％であることを特徴とする請求項１な
いし３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】請求項１ないし４記載の感光材料を像様
露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物および媒
染剤を少なくとも含有する色素固定材料とを重ね合わせ
て、水の存在下で熱現像し、生成または放出された拡散
性色素を色素固定材料に転写し固定する画像形成方法。