JPH08129252A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱現像カラー感光材料において、現像温度の変
動に対して、得られる画像が影響されにくく、また現像
前の保存性（生保存性）に優れたものとする。 【構成】芳香族基を有する少なくとも一種の単量体を重
合して得られる水不溶性の重合体を含有する層を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関するものであり、現像温度の変動に対して得られる
画像が影響されにくく、また現像前の保存性（生保存
性）に優れた熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】〔従来技術の問題点〕これらの熱現像感光
材料を使用する場合、画像を得るために使用する装置
は、小さく、より安価であることが好ましい。しかしな
がらより小さく安価な装置にした場合、熱現像時の温度
制御を十分精度良く行うことが困難であり、使用する熱
現像感光材料が現像時の温度の変動に対して、得られる
画像が影響されにくいことが要求される。得られる画像
の変動（特に感度の変動およびそれに伴う濃度の変動）
はカラー画像の場合、より小さくすることが要求され、
この点を改良した熱現像カラー感光材料については、特
願平６−８１１３９等に記載されているが、さらなる改
良が望まれていた。しかしながら現像時の温度の変動に
対して得られる画像を影響されにくくした場合、詳細な
機構について不明であるが、一般に現像前に長期間、特
に高温や高湿の条件下に上記感光材料を保存した場合
（以下生保存と記載）得られる画像の最低濃度の上昇や
最高濃度の低下等の画像の劣化がみられることが判明し
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
より熱現像時の温度の変動に影響されにくく、しかも生
保存後でも得られる画像の劣化が少ない熱現像カラ感光
材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合
物、バインダーを含有する感光層を有する熱現像カラー
感光材料において、芳香族基を有する少なくとも一種の
単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を含有する
層を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によ
って達成された。本発明において芳香族基を有する少な
くとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合
体は色素供与性化合物と同一層に含有されることがより
好ましくこれらの化合物を用いることで前記の現像温度
の変動に対する影響のされにくさと生保存後に得られる
画像の劣化の少なさを同時に達成できることは予想しが
たいことである。

【０００８】以下本発明において好ましい水不溶性の重
合体について記載する。本発明の水不溶性の重合体は少
なくとも一種の芳香族基を有する単量体単位をその構成
要素として含む実質的に水に対して不溶な重合体であ
る。単量体としては、ビニルモノマーが好ましい。本発
明の水不溶性の重合体は数平均分子量は、熱現像時の温
度変動の影響の受けやすさの点から２０万以下が適当で
あり、好ましくは２万以下であり、さらに好ましくは１
万以下である。数平均分子量の下限は特に制限はないが
１０００以上であることが好ましい。本発明において重
合体は一種類の単量体よりなるいわゆるホモポリマーで
あってもよいし、二種類以上の単量体よりなる共重合体
であってもかまわない。共重合体である場合には、本発
明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で50%以
上含まれていることが望ましい。

【０００９】上記の条件を満たせば重合体の構造はとく
に限定されないが、好ましい構造としては、スチレン、
α−メチルスチレンン、β−メチルスチレンもしくはこ
れらのベンゼン環上に置換基をもった単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有する重合体、芳香族アクリルアミ
ド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステ
ル、または芳香族メタクリル酸エステルから誘導される
繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。

【００１０】なかでも入手のしやすさ、乳化物の経時安
定性の点から、スチレン、α−メチルスチレンン、β−
メチルスチレンから誘導される重合体が特に好ましい。
以下本発明の水不溶性の重合体の具体例を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明においてこれらの重合体を使用する
場合、後述する疎水性添加剤の導入方法と同様に公知の
方法により熱現像感光材料の層中に導入することができ
る。また前述のとおり本発明の水不溶性の重合体は色素
供与性化合物と同一の層に含有されることが好ましく、
この場合色素供与性化合物と同一の乳化物として使用さ
れることがより好ましい。又色素供与性化合物としては
特公平５−８７８２０や特願平６−７０１９２号に記載
されているイエローの色素供与性化合物を用いた場合、
特に本発明の効果が大きい。本発明において水不溶性の
重合体の使用量は色素供与性化合物に対して０．００１
〜１０重量部の範囲で用いられることが好ましく、より
好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

【００１８】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元
剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば還元剤は熱現像感光要素に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

【００１９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青
感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【００２０】特に、一般的に用いられている。イエロー
の色素供与性化合物を含有する感光層には、波長４００
nm〜５００nmの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤
（青感乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物を含有す
る感光層には、５００nm〜６００nmの範囲に分光増感さ
れたハロゲン化乳剤（緑感乳剤）を同様にシアンの色素
供与性化合物を含有する感光層には、６００nm〜７４０
nmに分光増感されたハロゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有
させる方法である。また、この場合には、イエロー感光
層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた
最上層の感光層であることが望ましい。

【００２１】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
層、中間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ
層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、
２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳
剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳
剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高
感度化を図ることも可能である。

【００２２】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯
電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる
様設計することが必要である。

【００２３】以下、本発明の熱現像カラー感光材料にお
いて用いられるロゲン化銀乳剤について詳述する。

【００２４】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−
２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階
調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「４真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（P.Glafkides ,Chemie et Phisique Phot
ographique,Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating Photographic Emulsion，Focal Press ，１９６
４) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２５】以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用
いられる全てのハロゲン化銀粒子について記述する。

【００２６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００２８】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００２９】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００３０】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００３１】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３３】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆる
コントロールドダブルジェット法も用いることもでき
る。

【００３４】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００３５】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。。化学
増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ま
しくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．
０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗
設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００３６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００３７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 ５. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 9. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878 〜879 頁

【００３８】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００３９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００４０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００４１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００４２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４３】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を使用す
る。色素供与性化合物の例としては、画像状に拡散性色
素を放出する機能をもつ化合物をあげることができる。
この型の化合物は次の一般式〔Ｌ１〕で表すことができ
る。 （（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔Ｌ１〕 では色素基、一時的に短波化された色素基または色素前
駆体基を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表し、Ｚ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応し（（Ｄｙ
ｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される化合物の拡散性に差を生
じさせるか、または（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出さ
れた（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚと
の間に拡散性において差を生じさせる性異質を有する基
を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表
し、ｍ、ｎの何れか１でないとき、複数のは同一であっ
ても異なっていても良い。

【００４４】一般式〔Ｌ１〕で表される色素供与性化合
物の具体例は下記の〜の化合物を挙げることが出来
る。なお、下記の〜はハロゲン化銀の潜像に逆対応
して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）形成するものである。

【００４５】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号とうに記載されているハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結して色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散になるものである。

【００４６】米国特許第４５０３１３７号等に記載さ
れているとおり、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物もしようできる。その例としては、米国
特許第３９８０４７９号等に記載されている分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許
第４１９９３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環
の分子内巻き替え反応により拡散性色素を放出する化合
物が挙げられる。

【００４７】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
２２０７４６Ａ号、米国特許第４７８３３９６号、公開
技報８７−６１９９等に記載されているとおり、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００４８】その例としては米国特許第４１３９３８９
号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に、分
子内の電子移動反応によって拡散性の色素を放出する化
合物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１
４２５３０号、米国特許４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などがあげらる。

【００４９】また、より好ましいものとして、欧州特許
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米国
特許４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、
同６３−２０１６５４号に記載された一分子内にＮ−Ｘ
結合（Ｘは、酸素、硫黄または窒素原子を表す。）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記載された一分子内にＳ０₂ −Ｘ（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４４ごうに記載された一分子内にＰＯ−Ｘ（Ｘは上
記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３
−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−Ｓ０₂ −を表す。）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。

【００５０】この中でもとくに一分子内にＮ−Ｘ結合と
電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は
欧州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物
（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１
３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３
２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４
４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開
技報８７−６１９９号の化合物（１１）〜（２３）等で
ある。

【００５１】拡散性色素を脱離基にもつカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４７４８６７号、同４４８３
９１４号等に記載されたものがある

【００５２】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤をも
ちいなくても良いので、還元剤の酸化分解物による画像
の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国
特許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０
５５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５
８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９
号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国
特許第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４
４３９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−
１７９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載
されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国
特許第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許
に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、
（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜
（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が
好ましい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３
９欄に記載の化合物も有用である。

【００５３】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔Ｌ１〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素が結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロジャ
ー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白方に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５９
５７号、リサーチ・ディスクロジャー誌１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３９８
５５６５号、同４０２２６１７号等）等も使用できる。

【００５４】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００５５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００５６】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００５７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００５８】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００５９】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００６０】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００６１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００６２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００６３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００６４】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００６５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１１，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００６６】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【００６７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００６８】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００６９】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７０】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００７１】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度よりも約１０
℃低い温度までが好ましい。

【００７２】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００７３】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法で用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００７４】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００７５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００７６】本発明の写真要素の処理には種々の画像記
録装置ないし熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５
４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９
５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７
７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４
４，６９３号、同６−２７８４３号、同６−４００１１
号、同６−４２１８３号、同６−４８７２３号、同６−
４８７２４号、同６−２７８４３号、同６−９３２１３
号、同６−９７４９１号、同６−９７４９２号、同６−
１２８９０９号等に記載されている装置などが好ましく
用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム
（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット
２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログ
ラフィー２０００などが使用できる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例

【００７８】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方

【００７９】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２７リットル中に
ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウ
ム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５５℃に
保温したもの）に、表１の（Ｉ）液と（II）液を同時に
１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の(III)
液と(IV)液を同時に２４分間等流量で添加した。常法に
より水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン８８０
ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整しリボ核酸分解物２０．５ｇ、トリ
メチルチオ尿素５１mgを加え６０℃で約７０分最適に化
学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン９．０ｇ、色素（ａ）３．
２ｇ、ＫＢｒを２０．５ｇ、後述する安定剤を５．１ｇ
を順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２９．５
kgを得た。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【化７】

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と（IV）
液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、
（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０
ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgと
を含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩
（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石
灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮ
ａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調
整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０
mg、を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ
防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防
腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加
えた。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【化８】

【００８５】

【化９】

【００８６】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル
中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物
（ａ）６６０mgを加えて７０℃に保ったもの）に表３に
示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、１０秒後に居
液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終
了後2 分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV
液を添加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分
５０秒、IV液は２８分間かけて添加した。

【００８７】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８ｇを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２７．７mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１７．５ｇ、カブリ防止剤（１）２．８ｇ、化合
物（ｃ）を１１７ml順次加えた後、冷却した。得られた
乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズ
は、０．５５μｍ、収量は２９．１kgであった。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【化１０】

【００９０】次に、化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作
り方について述べる。化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点
有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２
ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０
５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチル
を９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．
１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１０
０００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５
cc加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物という。

【００９１】

【化１１】

【００９２】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【００９３】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶
剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル２６ml、水１．２ｍｌを加え、約６０℃で加
熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。
分散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシ
アンの色素供与性化合物の分散物と言う。

【００９４】

【化１２】

【００９５】

【化１３】

【００９６】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点
有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０ml
を加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水
２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。

【００９７】

【化１４】

【００９８】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（Ｊ）を
３．９ｇ、本発明の化合物（Ｐ−１６）を１．９ｇ、高
沸点有機溶剤（２）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４
９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５
ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を
９４cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合
物の分散物と言う。

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】これらにより、表４のような熱現像感光材
料１０１を構成した。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】次に受像材料の作り方について述べる。表
７、表８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作
った。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】また、本発明の化合物の種類、添加する層
及び添加量を表１１に示すように変更し感光材料１０２
〜１０８を作成した。

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】次に上記の感光材料１０１〜１０８を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化しているＢ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルタ
ー（Ｒ：６００〜７００nm、Ｇ：５００〜５９０nm、
Ｂ：４００〜４９０nmのバンドパスフィルターを用い構
成した。）を通して２５００ルックスで１／１０″で露
光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤ
ーバーで供給し、その後受像材料２０１と膜面が接する
ように重ね合わせた。熱現像温度８３℃あるいは７８℃
で３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥
がし、受像材料上に画像を得た。その画像を自記記録式
濃度計を用いてセンシトメトリーをそれぞれの濃度測定
を行った。各感光材料の現像温度８３℃あるいは７８℃
での最高濃度及び最小濃度を表１２に示す。さらに現像
温度８３℃で０．７の濃度を与える露光量と、同一の露
光量を与えた場合の現像温度７８℃での濃度について
０．７からの濃度差（ΔＤ）を表１３に示す。又本発明
の感光材料について生保存時の安定性について評価する
ため６０℃５０％ＲＨの条件下で７日間放置後前記の露
光、現像処理を現像温度８３℃にて行い上記と同様に最
高濃度及び最小濃度を測定し画像の劣化の程度を比較し
た。得られた結果を表１４にしめす。

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】この結果より、本発明の感光材料は、現像
温度の変動に対して変動を受けにくいことがわかる。ま
た本発明の感光材料では生保存性も良好であることが判
る。また、本発明の感光材料と受像材料をロール型に加
工し、富士写真フイルム株式会社より１９９２年１２月
より日本で発売されたフジックスピクトロスタット２０
０にセットした。また、フジカラースーパーＨＧ４００
の処理済のネガをスライドエンラージャーユニットにセ
ットした。現像処理時間は、８３℃の３０秒に設定した
以外は、水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フ
ジックスピクトロスタット２００の標準条件で処理を行
った。全ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得
られたが、特に本発明の感光材料では、一段と画質の優
れた画像が得られた。また、フジカラースーパーＨＧ４
００以外のＨＧ１００やイーストマンコダック社の Sup
er Gold １００・２００・４００などのネガでも優れた
画像が本発明の感光材料では得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】また、本発明の化合物の種類、添加する層
及び添加量を表１０に示すように変更し感光材料１０２
〜１０８を作成した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】次に上記の感光材料１０１〜１０８を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化しているＢ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルタ
ー（Ｒ：６００〜７００nm、Ｇ：５００〜５９０nm、
Ｂ：４００〜４９０nmのバンドパスフィルターを用い構
成した。）を通して２５００ルックスで１／１０″で露
光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤ
ーバーで供給し、その後受像材料２０１と膜面が接する
ように重ね合わせた。熱現像温度８３℃あるいは７８℃
で３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥
がし、受像材料上に画像を得た。その画像を自記記録式
濃度計を用いてセンシトメトリーをそれぞれの濃度測定
を行った。各感光材料の現像温度８３℃あるいは７８℃
での最高濃度及び最小濃度を表１１に示す。さらに現像
温度８３℃で０．７の濃度を与える露光量と、同一の露
光量を与えた場合の現像温度７８℃での濃度について
０．７からの濃度差（ΔＤ）を表１２に示す。又本発明
の感光材料について生保存時の安定性について評価する
ため６０℃５０％ＲＨの条件下で７日間放置後前記の露
光、現像処理を現像温度８３℃にて行い上記と同様に最
高濃度及び最小濃度を測定し画像の劣化の程度を比較し
た。得られた結果を表１３にしめす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン
   化銀、色素供与性化合物、バインダーを含有する感光層
   を有する熱現像カラー感光材料において、芳香族基を有
   する少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶
   性の重合体を含有する層を有することを特徴とする熱現
   像カラー感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、芳香族基を有する少
   なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重
   合体を、色素供与性化合物と同一の層に含有すること特
   徴とする熱現像カラー感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、該水不溶性
   の重合体が分子量１００００以下であることを特徴とす
   る熱現像カラー感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３において、重合体がスチレン、
   α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも
   一種から誘導される単量体単位をもつ分子量１００００
   以下であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。