JPH11212231A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法

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JPH11212231A
JPH11212231A JP10029273A JP2927398A JPH11212231A JP H11212231 A JPH11212231 A JP H11212231A JP 10029273 A JP10029273 A JP 10029273A JP 2927398 A JP2927398 A JP 2927398A JP H11212231 A JPH11212231 A JP H11212231A
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silver halide
silver
emulsion
grains
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JP10029273A
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Masahiro Asami
正弘 浅見
Hideaki Naruse
英明 成瀬
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易、迅速で環境に対する負荷の少なく、高
画質の画像を安定的に形成しうるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有す
る少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗
設した感光材料であって、感光材料が下記一般［Ｉ］、
［II］もしくは［III ］で表される化合物を含有し、含
まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０
％以下、粒子間のハロゲン組成の変動係数が２５％以下
であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
下記式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基等を表し、Ｑ
はＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 は水素原子、または置換基を表す。Ａは水酸基ま
たは置換アミノ基を表す。Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2 −等の連結基を表す。Ｙ2 は２価の連結基を表
す。Ｚ2 は求核性基であって、本化合物が酸化された際
に、Ｘを攻撃可能な基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は観賞用画像を提供す
る新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用
いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。このようにハロゲン化銀を利用したシス
テム（以下、「銀塩システム」と呼ぶ）が発展を遂げて
きた一方で、パーソナルコンピュータ等を介してディジ
タル画像情報を出力する手段の進歩も近年著しい。銀塩
システムが簡易・迅速な処理が可能になってきたとはい
え、現像液や漂白定着液などの特殊な処理液を用いた専
用の処理機、さらには熟練したオペレータを必要とする
のに対して、こうした制約のないインクジェット方式や
電子写真方式、あるいは昇華型転写方式がオフィスや一
般家庭で簡易にカラー画像を得るシステムとして浸透し
てきている。また、これらのシステムの画質も近年優れ
たものとなり、所謂「写真画質」を売り物にユーザーに
対する激しい販売競争を繰り広げている。しかしなが
ら、画質が向上してきたとはいえ、これらのシステムの
出力画像は未だ銀塩システムのレベルに到達したとは言
い難く、銀塩システムの特徴である高画質な画像を、他
のシステムの簡便さで得ることが強く求められている。
【０００３】カラー写真に代表される銀塩システムの制
約を端的に言うならば、専門のカラーラボでの処理を必
要とする点である。オフィスや一般家庭での使用を考え
たときには、通常の銀塩システムは煩雑で時間のかかる
処理方法を欠点として有している。というのは、例えば
カラー印画紙を用いてカラープリントを作成するために
は、カラーネガの情報を適正なカラーバランスを保って
印画紙に焼き付ける専用のカラープリンターが必要にな
る。また、カラープリンターの操作には通常熟練したオ
ペレータが必要である。次に、露光済みのカラー印画紙
を処理するためには、厳密に制御された条件下でカラー
現像と漂白定着および水洗もしくは安定化処理を行うカ
ラープロセッサが必要であり、この処理には通常４分程
度の時間を要する。さらに、近年着目されている環境上
の負荷も無視できない。すなわち、これらの処理液中に
は発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環
境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、
現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多
い。従って、これらの処理を簡易にかつ迅速に行うこと
ができれば、銀塩システムの高画質という特徴を様々な
分野のカラー画像出力に利用することが期待できる。す
なわち、銀塩システムのさらなる発展のためには処理の
簡易化、迅速化が重要な課題となっている。
【０００４】こうした背景から、現存のカラー画像形成
システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤
を使用しないシステムを構築する多くの改良技術の提案
がなされている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ ４８ｔｈ Ａ
ｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染
層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハ
ロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であっ
た漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。
しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像
主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要で
あり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。発
色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士
写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステム
が提供されている。このシステムは、塩基プレカーサー
を含有する感光部材に少量の水を供給し、受像部材と貼
り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。
この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有
利である。ピクトログラフィーの色素画像形成は、感光
したハロゲン化銀粒子を現像する反応に際して色素を放
出する化合物を用い現像に対応して色素を放出する方式
と、ハロゲン化銀の現像に伴い発生する内蔵現像主薬の
酸化体が色素放出反応を引起す化合物を消費することで
現像と逆対応して色素を放出する方式に大別されるが、
いずれも分子内に既に色素部分を有する所謂プレフォー
ムドダイ化合物を感光材料内に組込んでいる。このた
め、両方式共に感光性乳剤層に着色した物質を含有する
ことになり、高感度を付与することが困難となってい
る。また、これらの発色方式に用いる化合物は、上記の
ような反応を精密に制御するための複雑な分子構造を必
要とし、コスト的に不利である。
【０００５】これらのピクトログラフィー方式の問題を
解消することで、迅速かつ簡易な画像形成システムのさ
らなる発展が期待出来るため、新たな技術の開発が望ま
れてきた。こうした新規なシステムの例として、特開平
９−１５２７０５号特許明細書にはハロゲン化銀を熱現
像可能な現像主薬と、その酸化体とのカップリング反応
で色素を放出する化合物を用いた観賞用画像形成技術が
開示されている。しかしながら、これらの技術に基づ
き、さらに短時間で簡易に高画質のカラープリントを得
るシステムの検討を行ったところ、熱現像時に使用する
水量の変動によって画像濃度が変動することが見いださ
れ、高画質の画像を安定に形成するためには、水量の厳
密な制御が必要であることがわかった。こうした方式の
画像形成法では、熱現像反応を速やかに進行させる目的
で少量の水を使用する。詳しくは、感光材料と、発生し
た色素を固定する色素固定材料との間にこれら材料の構
成層の最大膨潤に要する１／１０〜１倍に相当する量の
水を存在させた状態で加熱して現像反応および色素放出
反応を生じさせる。このとき、水量の変動に伴い現像や
色素放出の反応量が変動すると、高画質の画像を安定に
形成する上で好ましくない。すなわち、水量が変動する
と、繰り返して一定品質の画像を得ることができなくな
ったり、また、一画面内において画像濃度が変動する等
の問題を生じる虞があり、さらに、こうした画像濃度等
の変動の問題は、現象は温度を高めて処理時間の短縮を
図ったときにますます悪化することが明らかになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ことから明らかなように、本発明の第一の目的は、簡
易、迅速で環境に対する負荷の少ない処理であっても高
画質の画像を安定的に形成しうる、良好なカラー画像形
成が可能な銀塩感光材料を提供することにある。さらに
詳しくは、現像反応以前には着色していない化合物を色
素形成化合物として用いることで、高感度化が可能で、
かつコスト的にも有利なカラー感光材料およびそれを用
いた高画質で安定な観賞用画像形成を方法しうるカラー
画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記１）〜１２）によって効果的に達成された。
【０００８】１）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有
する少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を
塗設した感光材料であって、前記感光材料が下記一般
［Ｉ］［II］もしくは［III ］で表される化合物を含有
し、さらに、含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が２０％以下、かつ粒子間のハロゲン組成の変
動係数が２５％以下であるハロゲン化銀乳剤を少なくと
も一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表し、ＱはＣと
ともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
【００１１】
【化８】
【００１２】一般式［II］中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、
または置換基を表す。Ａは水酸基または置換アミノ基を
表す。Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｑ）
ＰＯ−（Ｑはリン原子に結合する１価の基を表す）から
選ばれる連結基を表す。Ｙ2は２価の連結基を表す。Ｚ
2 は求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘ
を攻撃可能な基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 から任
意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ
独立に互いに結合して環を形成しても良い。一般式［II
I ］中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａ、およびＸは一般式［II］と同
様である。Ｙk 、Ｚk は窒素原子または−ＣＲ5 ＝（こ
こで、Ｒ5 は水素原子または置換基）で表される基を表
す。ｋは０以上の整数を表す。Ｄはプロトン解離性基ま
たはカチオンとなりうる基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 と
Ｒ4 およびＹk 、Ｚk 、Ｄから任意に選ばれる２つ以上
の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して
環を形成しても良い。 ２）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子サイ
ズの変動係数が１５％以下であることを特徴とする上記
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ３）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子サイ
ズの変動係数が１２％以下であることを特徴とする上記
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ４）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子間の
ハロゲン組成の変動係数が２０％以下であることを特徴
とする上記１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ５）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子間の
ハロゲン組成の変動係数が１５％以下であることを特徴
とする上記１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ６）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩臭化銀粒子より
なることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）ある
いは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ７）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の沃臭化銀粒子より
なることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）ある
いは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩沃臭化銀粒子よ
りなることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）あ
るいは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ９）前記感光材料が、写真構成層中に下記一般式［IV］
で表される化合物の少なくとも一種をイエローカプラー
として含有していることを特徴とする上記１）、２）、
３）、４）、５）、６）、７）あるいは８）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化９】
【００１４】式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表
す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
【００１５】１０）前記感光材料が、写真構成層中に上
記一般式［IV］あるいは下記一般式［Ｖ］で表される化
合物の少なくとも一種をマゼンタカプラーとして含有し
ていることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）、
５）、６）、７）、８）あるいは９）記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【００１６】
【化１０】
【００１７】式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22
Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣ
ＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基
を表す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置
換基を表す。Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ば
れる整数を表す。ｌが２の時にＲ21はそれぞれ異なって
いても良い。 １１）前記感光材料が、写真構成層中に上記一般式
［Ｖ］、下記一般式［VI］あるいは［VII ］で表される
化合物の少なくとも一種をシアンカプラーとして含有し
ていることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）、
５）、６）、７）、８）、９）あるいは１０）記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化１１】
【００１９】式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22
Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣ
ＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基
を表す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置
換基を表す。Ｒ21は置換基を表し、m は０〜４から選ば
れる整数を表す。m が２以上の時には、Ｒ21はそれぞれ
異なっていても良い。
【００２０】
【化１２】
【００２１】一般式［VII ］は、詳しくは一般式［VII
−１] 、一般式［VII −２] 、一般式［VII −３] およ
び一般式［VII −４] で表される。式中Ｒ32、Ｒ33、Ｒ
34はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２２】１２）上記９）、１０）あるいは１１）の
ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光した後、別に用
意した支持体上に受像層を有する受像材料と前記感光材
料を、感光材料と受像材料の全塗布膜の最大膨潤に要す
る水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料と受像
材料との間に存在させた状態で貼り合わせて、６０℃以
上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱するこ
とにより、受像材料上に画像を形成させるカラー画像形
成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
［Ｉ］で表される化合物について詳しく述べる。
【００２４】一般式［Ｉ］においてＺはカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基
を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素
原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００２５】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ
−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカル
バモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモ
イル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモ
イル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−
ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキ
シカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−
テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジル
オキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリ
ジニルカルバモイル基が挙げられる。
【００２６】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。
【００２７】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。スルホニル基
としては炭素数１〜５０のスルホニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例とし
ては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オク
チルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基、
３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−ｎ−オ
クチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル
基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基などが挙
げられる。スルファモイル基としては炭素数１〜５０の
スルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としてはスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスル
ファモイル基、デシルスルファモイル基、ヘキサデシル
スルファモイル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）
プロピルスルファモイル基、（２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、２−
テトラデシルオキシフェニルスルファモイル基などが挙
げられる。
【００２８】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ま
しく、より好ましくは５〜６員環である。この例として
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。
【００２９】さらにこれらの環は置換基を有していても
よく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、ト
リフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタ
フルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数
２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニ
ル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセ
ン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基
（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜
５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アン
トリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルオ
キシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メ
トキシエトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜
５０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ基など）炭素数１〜５０のカル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基
（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド
等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、
炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシ
ルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフ
トキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカル
ボニル等）、
【００３０】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のＮ−
スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスル
ホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキ
シルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスル
ホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素
数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニ
ルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルア
ミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜５０のア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチ
ルベンジルアンモニオ基など）シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、
炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニ
ル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素
数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子
としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくと
も１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、
例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２
−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノ
リル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシ
リル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。
【００３１】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましく
は３０以下である。また、本発明における発色現像主薬
とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有
するためには、ＱとＣで形成される不飽和の環およびそ
の置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。
【００３２】以上のＱとＣで形成される環の置換基はそ
の環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての
置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して
１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃに
対して１，３、１，５、…の関係にある時はσm を用い
る。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．
２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。
【００３３】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σm に
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３４】つぎに一般式［Ｉ］で表される発色現像主
薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例
を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成
することができる。
【００４１】合成例１．−例示化合物（１）の合成− 下記合成経路により合成した。
【００４２】
【化１８】
【００４３】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）（CAS Registry No.139152-08-2 ）５３．１ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１ｌに溶
解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５
％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、
６０℃にて１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、
水に注ぎ、３０分撹拌した。生成した白色固体を濾集し
て、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ 収率７８．１
％
【００４４】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００m ｌに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００m ｌに
溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温
にて一晩放置後、水２ｌおよび、酢酸エチル２ｌを加
え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハ
イドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水
で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、溶媒を留去し、残渣に酢酸エチル、ヘキサン混合溶
媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白
色固体として得た。収率５５．０％
【００４５】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００m ｌに溶解し、ヒドラジン一水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で
１０分撹拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体
を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７
０．９％
【００４６】例示化合物（１）の合成 化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０
m ｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナ
ート４．７ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキ
サン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物
（１）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２
％
【００４７】合成例２．−例示化合物（５）の合成− 下記合成経路により合成した。
【００４８】
【化１９】
【００４９】化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−５）（CAS Registry No.51461-11-1）４
４．５ｇを酢酸エチル５００m ｌに溶解し、重曹２５ｇ
を溶解した水５００m ｌを添加した。この溶液に室温に
て３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下
し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を分液し、有機
層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−６）５４．０
ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％
【００５０】例示化合物（５）の合成 化合物（Ａ−４）５．０ｇ、化合物（Ａ−９）１３．０
ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
５０ｇをアセトニトリル１００m ｌに溶解し、６０℃に
て３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘ
キサンから晶析し、例示化合物（５）７．５ｇを白色固
体として得た。
【００５１】合成例３．−例示化合物（１５）の合成− 下記合成経路により合成した。
【００５２】
【化２０】
【００５３】例示化合物（１５）の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００m ｌに溶解し、化
合物（Ａ−７）（CASRegistry No.61053-26-7）１３．
６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチ
ルアミン１８．７m ｌを室温にて１０分間かけて滴下し
た。３０分間反応し、化合物（Ａ−８）の溶液とした。
この反応液に化合物（Ａ−９）９．０ｇを室温で１０分
間かけて分割添加した。さらに１時間撹拌したのち、水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１５）を白色
固体として得た。なお化合物（Ａ−９）は欧州特許第５
４５４９１Ａ１号に記載の方法に従って合成した。
【００５４】一般式［Ｉ］で表される現像主薬の添加方
法としては、高沸点有機溶媒（例えばアルキルホスフェ
ートやアリールホスフェート等のリン酸エステル類、ア
ルキルフタレートやアリールフタレート等のフタル酸エ
ステル類等の化合物）に溶解し、当該分野で公知の乳化
分散法を用いて界面活性剤存在下に水（あるいはゼラチ
ンなどの水溶性バインダの水溶液）中に分散した状態で
添加することができる。このとき低沸点有機溶媒（例え
ば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）を補助溶媒とし
て用いることができる。さらに、カプラーや発色促進剤
等の化合物を同時に混合、溶解して分散、添加すること
もできる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の
固体分散法による添加も可能である。
【００５５】一般式［Ｉ］で表される化合物は、上記の
添加方法の中で、乳化分散法により添加する場合、油溶
性の化合物であることが好ましい。この目的のために
は、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれてい
ることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化
基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは１０以上
４０以下の油溶性部分構造を含む基である。特に、拡散
転写型のカラー感光材料に本化合物を使用する場合、バ
ラスト基はＺで表される部分に含まれることが好まし
い。
【００５６】本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは１〜
１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。
【００５７】次に本発明で使用する一般式［II］及び一
般式［III ］で表される化合物について詳しく述べる。
【００５８】一般式［II］及び一般式［III ］で表され
る化合物は、アミノフェノール誘導体ならびにフェニレ
ンジアミン誘導体に分類される化合物であり、生保存性
に優れるという性質を有し、２当量カプラーと効率的に
反応するという特徴を有している。
【００５９】Ｒ1 〜Ｒ4 で表される置換基の具体例とし
ては、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たと
えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンア
ミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、
トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、
ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基
（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミ
ノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカ
ルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基）、または
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等が挙げられる。Ｒ
1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 および／またはＲ4 は好ましくは
水素原子である。また、Ａが水酸基の場合、Ｒ1 〜Ｒ4
のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好
ましく、Ａが置換アミノ基の場合はＲ1 〜Ｒ4 のハメッ
ト定数σｐ値の合計は、０以下となることが好ましい。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 から任意に選ばれる２つ
以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合
して環を形成しても良い。
【００６０】Ａは、水酸基または置換アミノ基を表す。
置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、エチルヒドロキシエチルアミノ基が挙げ
られる。一般式［III ］のＡとしては水酸基が好まし
い。
【００６１】Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−（Ｑ）ＰＯ−から選ばれる連結基を表す。ここでＱは
リン原子に置換する置換基であり、具体的には、上記Ｒ
1 〜Ｒ4 で述べた置換基の他に下記式（１）で表される
基であってもよい。なお、この式（１）におけるＲ1 〜
Ｒ4 、Ａ、は前記一般式［Ｉ］におけるのと同様であ
る。また、一般式［II］の場合は−Ｙ2 −Ｚ2 であって
もよく、一般式［III ］の場合は−（Ｙk ＝Ｚk ）k −
Ｄであってもよい。
【００６２】Ｙ2 は、２価の連結基を表す。この連結基
とは、Ｚ2 上の非共有電子対等が、Ｙ2 を介してＸに都
合良く分子内求核攻撃できるような位置にＺ2 を連結す
る基を意味し、実際には、求核性基が、Ｘを求核攻撃す
る際の遷移状態が、原子の数で５員環ないし６員環を構
成できるように原子が連結されていることが好ましい。
好ましい連結基Ｙ2 としては、例えば１, ２−または
１, ３−アルキレン基、１, ２−シクロアルキレン基、
Ｚ−ビニレン基、１, ２−アリーレン基、１, ８−ナフ
チレン基等が挙げられる。
【００６３】Ｚ2 は、求核性基を表す。この求核性基と
は、本化合物がハロゲン化銀により酸化されて生じた酸
化体がカプラーとカップリングした後に、Ｘの炭素原
子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することがで
き、これにより色素を形成する機能を有する基を意味す
る。この求核性基において、求核性を発現するのは、有
機化学の分野で一般的なように、非共有電子対を有する
原子（例えば窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子等）およびアニオン種（例えば窒素アニ
オン、酸素アニオン、炭素アニオン、硫黄アニオン）で
ある。このＺに含まれる求核性を有する置換基の例とし
ては、下記具体例に挙げられる部分構造またはその解離
体を有する基が挙げられる。
【００６４】
【化２１】
【００６５】一般式［II］中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａ、Ｘは、
一般式［Ｉ］と同様である。但し、Ａは、水酸基である
ことが好ましい。
【００６６】Ｙk 、Ｚk は、窒素原子（−Ｎ＝）または
−Ｃ（Ｒ5 ）＝で表される基を表す。Ｒ5 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、シアノ基、スルホニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、ウレイド基、ウレタン基、またはアシル
オキシ基等を表す。ここで、Ｒ5 の更に具体的な例とし
ては、Ｒ1 Ｒ1 〜Ｒ4 で置換基として挙げた具体例等を
同様に挙げることができる。
【００６７】ｋは、０以上の整数を表すが、ｋは１〜１
０の整数であることが好ましい。
【００６８】Ｄは、プロトン解離性基またはカチオンと
なりうる基を表す。本化合物のハロゲン化銀による酸化
反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングし
た後、Ｄからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切
断、およびカプラーのカップリング部位に結合した置換
基の脱離により色素を形成する。具体的には、カップリ
ング反応後、Ｄ上のプロトン解離したアニオンまたはカ
チオンとなりうる原子の非共有電子対から、カップリン
グ部位に向かって電子移動が起こり、Ｘ，Ｙｋ間（ｋ＝
０の時はＸ、Ｄ間）に２重結合を生じることによって、
Ｎ−Ｘ結合の切断を生じせしめ、さらにカプラーのカッ
プリング部位とＮ原子の間に２重結合が生じるのと同時
にカプラー側の置換基がアニオンとして離脱する。この
一連の電子移動機構によって、色素の生成と置換基の離
脱が起こる。プロトン解離したアニオンとなりうる原子
としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および電子
吸引性基または電子が豊富な芳香族基（例えばアリール
基や複素芳香環基）が置換した窒素原子、炭素原子等を
挙げることができる。また、カチオンになりうる原子と
しては窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。プ
ロトン解離性基とは、このプロトン解離したアニオンと
なりうる原子を含有する基であり、カチオンとなりうる
基とは、このカチオンになりうる原子を含有する基であ
る。
【００６９】Ｄは、上記のような電子移動の引き金とな
りうる原子を含む置換基であり、該原子には種々の置換
基が置換可能である。前記原子に置換する置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリー
ル基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、
カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニル
アミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバ
モイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバ
モイル基、モルホリルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニ
ルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル
基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニル
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロ
イル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、また
はアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、ウレイド基、ウ
レタン基等を挙げることができる。Ｄとしては、アラル
キル基（特にベンジル基）、アニリノ基、ヘテロ環基ま
たは電子吸引性基で置換されたメチレン基もしくはメチ
ン基が特に好ましい。なお、これらの基は、ヒドロキシ
基、アミノ基、もしくはＲ1 〜Ｒ4 として述べた置換基
で置換されていてもよい。
【００７０】また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 および
Ｙk 、Ｚk 、Ｄから任意に選ばれる２つ以上の原子また
は置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成し
ても良い。
【００７１】次に、一般式［II］及び一般式［III ］で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は、
これによって限定されるものではない。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】一般式［II］及び一般式［III ］で表され
る現像主薬の添加方法としては、高沸点有機溶媒（例え
ばアルキルホスフェートやアリールホスフェート等のリ
ン酸エステル類、アルキルフタレートやアリールフタレ
ート等のフタル酸エステル類等の化合物）に溶解し、当
該分野で公知の乳化分散法を用いて界面活性剤存在下に
水（あるいはゼラチンなどの水溶性バインダの水溶液）
中に分散した状態で添加することができる。このとき低
沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン
等）を補助溶媒として用いることができる。さらに、カ
プラーや発色促進剤等の化合物を同時に混合、溶解して
分散、添加することもできる。また、特開昭６３−２７
１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能であ
る。
【００７６】一般式［II］及び一般式［III ］で表され
る化合物は、上記の添加方法の中で、乳化分散法により
添加する場合、油溶性の化合物であることが好ましい。
この目的のためには、バラスト性を有する基が少なくと
も１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラ
スト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好
ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基で
ある。このためには、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ、Ｙk 、Ｚk 、
Ｐ、Ｙ2 、Ｚ2 のいずれかの中に、炭素数８以上のバラ
スト基を置換していることが好ましい。特に、拡散転写
型のカラー感光材料に本化合物を使用する場合、好まし
くはＹ1k、Ｚ1k、Ｐ、Ｙ2 、Ｚ2 にバラスト基が置換し
ていることが好ましい。このバラスト基の炭素数として
は、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０で
ある。
【００７７】本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは１〜
１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。
【００７８】次に、本発明で用いられる一般式［IV］で
表される化合物について説明する。一般式［IV］はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。
【００７９】一般式［IV］で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。
【００８０】置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載
されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロト
リアゾールカプラーである。
【００８１】次に、本発明で用いられる一般式［Ｖ］で
表される化合物について説明する。一般式［Ｖ］はフェ
ノール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ
20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22
Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨ
ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は
それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ21は置
換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、m は０〜４
から選ばれる整数を表す。ｌ、m が２以上の時にＲ21は
それぞれ異なっていても良い。Ｒ21〜Ｒ23の置換基とし
ては前記ＱとＣで形成される環の置換基例として述べた
ものが挙げられる。
【００８２】一般式［Ｖ］で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る
【００８３】次に、本発明で用いられる一般式［VI］で
表される化合物について説明する。一般式［VI］はナフ
トール系カプラーと称されるカプラーであり、式中のＲ
20及びＲ21は一般式［Ｖ］におけるＲ20及びＲ21と同義
である。
【００８４】一般式［VI］で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。
【００８５】次に、本発明で用いられる一般式［VII ］
で表される化合物について説明する。一般式［VII ］は
ピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、詳しく
は一般式［VII −１] 、一般式［VII −２] 、一般式
［VII −３] および一般式［VII −４] で表される。式
中Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子または置
換基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記
ＱとＣで形成される環の置換基例として述べたものが挙
げられる。一般式［VII −１] 、一般式［VII −２] 、
一般式［VII −３] および一般式［VII −４] で表され
るピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例として
は、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１
９７Ａ１号、同第５４５，３００号、米国特許第５，３
８４，２３６号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が
電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
【００８６】一般式［Ｉ］〜［VII ］において、Ｙはカ
プラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙ
の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸
素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和
の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例として
は、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、
ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−
ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２
−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−
２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチア
ゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミ
ダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、
２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−ト
リアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピ
リドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾ
ン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミ
ノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリル
オキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、N ，N −ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−
チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチ
オ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例
えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、
トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、
ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、
フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ
基（例えば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などで
ある。Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置
換する置換基の例としては一般式［Ｉ］におけるＱとＣ
で形成される環上の置換基の例を挙げることができる。
Ｙに含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好まし
く、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以
下が最も好ましい。Ｙは好ましくはアリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基である。
【００８７】本発明には一般式［IV］〜［VII ］のカプ
ラー以外に、その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活
性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環と
いった構造を有するカプラーが使用できる。
【００８８】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。
【００８９】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。
【００９０】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。
【００９１】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００９２】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００９３】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。
【００９４】さらに、本発明においては、一般式［IV］
〜［VII ］のカプラー以外に西独特許第３，８１９，０
５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，
８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第
５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧
州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６
号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ
２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０
Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２
６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４
７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同
３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２
８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９
号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同
４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１
９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７
３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプ
ラーも使用できる。
【００９５】本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙ
を除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。
【００９６】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／ｍ2 程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル
／ｍ2 、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／
ｍ2 程度が適当である。また、カプラーは２種以上を併
用する事ができる。
【０１０３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
少なくとも一種が、含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布の変動係数が２０％以下、かつ粒子間のハロゲ
ン組成の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀乳剤
でなければならない。写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、通常０．０５〜３μ程度の大きさのハロ
ゲン化銀微結晶がゼラチン等のバインダー中に分散され
ている。本発明に言う、含まれるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズの変動係数とは、これらのハロゲン化銀微結晶
粒子の粒子サイズ分布を統計的に処理した結果得られる
数値であり、粒子サイズ分布の所謂標準偏差を平均粒子
サイズで除した値を％で表示したものである。乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、バイン
ダーを除いたハロゲン化銀微結晶の形状をカーボンレプ
リカ法などによって電子顕微鏡観察することで求めるこ
とができる。統計的に必要な個数のハロゲン化銀粒子、
すなわち、少なくとも数十個以上、好ましくは数百個以
上のハロゲン化銀粒子についての粒子サイズを求め、こ
の数平均を求め、平均粒子サイズとする。粒子サイズ
は、電子顕微鏡観察時の粒子の投影面積と等価な円の直
径をもって表す。観察した粒子の粒子サイズ分布の標準
偏差を求め、これを上記の平均粒子サイズで除した値を
粒子サイズ分布の変動係数とする。本発明では、この値
を１００倍して％表示とする。本発明において用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、その少なくとも一種について、含ま
れるハロゲン化銀粒子の上記粒子サイズ分布の変動係数
が２０％以下でなければならない。この変動係数は好ま
しくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下であ
る。含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数が２０％より大きい乳剤を用いると、現像時の水量
が変動したときの発色濃度依存性が大きく、好ましくな
い。
【０１０４】粒子サイズ分布の変動係数の小さいハロゲ
ン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤を高温現像感光材
料に用いる技術は、特開昭６２−３２４５４号特許明細
書に開示されている。該特許明細書の記載によれば、粒
子サイズ分布の変動係数の小さいハロゲン化銀粒子より
なるハロゲン化銀乳剤を含窒素ヘテロ環化合物と共に高
温現像感光材料に用いることで、特に高温現像における
カブリの抑制と、最大発色濃度の向上に効果が得られ
る。しかしながら、上記の公知技術に開示されているの
は、感光したハロゲン化銀を現像するときに色素を放出
する色素供与性化合物あるいは、ｐ−アミノフェノール
誘導体を現像主薬として耐拡散性の色素を生成するカプ
ラーを用いた系における、上記のディスクリミネーショ
ンを向上させる技術であり、本発明に規定した特定の現
像主薬を用いてカップリング反応に伴い拡散性の色素を
放出する系において、付与される水の量の変動によって
引き起こされる性能変動を抑制する技術とは全く別個の
技術である。また、本発明においては、粒子サイズ分布
の変動係数を小さくするだけでなく、以下に述べるよう
に、粒子間のハロゲン組成分布の変動係数も同時に小さ
くしなければ効果は得られない。この点で従来公知の技
術とは異なる、全く新規の発見によりもたらされた発明
である。
【０１０５】本発明においては、含まれるハロゲン化銀
微結晶粒子間のハロゲン組成分布についてもその変動係
数が小さい必要がある。個々のハロゲン化銀微結晶のハ
ロゲン組成については、シリコン基盤上などに分散させ
た微結晶粒子の各々について、ＥＰＭＡ法などを適用す
ることで求めることができる。塩臭化銀乳剤粒子では、
一個の粒子についての銀のシグナル強度に対する臭素の
シグナル強度の比を求め、組成が既知の標品試料を用い
て校正することで組成を決定できる。同様に沃臭化銀に
ついても、一個の粒子についての銀のシグナル強度に対
する沃素のシグナル強度の比を求めることで組成を決定
できる。統計的に意味のある個数、すなわち、少なくと
も数十個以上の微結晶粒子についての個々のハロゲン組
成が求められたら、これを統計的に処理することで、ハ
ロゲン組成分布の変動係数を求めることができる。粒子
サイズ分布と同様に、ハロゲン組成分布の標準偏差を求
め、これを粒子間の平均のハロゲン組成で除すことで変
動係数が求められる。本発明においては、この値を１０
０倍して％表示とする。本発明において用いるハロゲン
化銀乳剤は、その少なくとも一種について、含まれるハ
ロゲン化銀粒子の上記ハロゲン組成分布の変動係数が２
５％以下でなければならない。この変動係数は好ましく
は２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。含
まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成分布の変動係数
が２５％より大きい乳剤を用いると、粒子サイズ分布の
小さいハロゲン化銀粒子よりなる乳剤であっても、現像
時の水量が変動したときの発色濃度依存性が大きく、好
ましくない。したがって、本発明においては、用いるハ
ロゲン化銀乳剤の少なくとも一種について、含まれるハ
ロゲン化銀粒子の上記の粒子サイズ分布の変動係数およ
び上記のハロゲン組成分布の変動係数の両者が本発明の
規定を満足している必要がある。
【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構
成するハロゲン化銀粒子の体積は、目的とする感度によ
って種々の値をとりうるが、同体積の球の直径で換算し
て０．１μｍ〜５μｍが好ましい。また、個々のハロゲ
ン化銀微結晶の粒子形状は、立方体、十四面体、稜十二
面体あるいは八面体等の所謂正常晶からなるものが粒子
サイズ分布の均一性、粒子間のハロゲン組織分布の均一
性の観点から好ましい。結晶の外形を決定する結晶面が
上記のような明確なものでない、例えば丸みを帯びた粒
子や、上記の各結晶形の中間の粒子も好ましく用いるこ
とができる。さらに、２枚以上の双晶面を有する六角平
板状粒子を用いることも、粒子サイズ分布を変動係数２
０％以下に狭くすることができれば可能である。
【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤の組成は、目的
とする性能を付与するために種々の組成をとりうるが、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のうちから選ぶことが
好ましい。これらのような所謂混晶でない、純塩化銀、
純臭化銀および純沃化銀は全ハロゲン化銀粒子を単一組
成とすることが可能であるが、感光材料に必要な諸特性
を付与することが難しく、好ましくない。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子
は、高感度を付与する目的で種々の粒子構造を持たせる
ことができる。好ましい一つの例は、粒子をハロゲン組
成の異なる複数の層状に構成する方法である。本発明で
は、粒子を形成する途中でそのハロゲン組成を変えるこ
とで同心多面体状に複数層を積層することができる。例
えば塩臭化銀粒子を例にとると、粒子の中心に臭化銀含
有率の高いコア（核）を配置し、その周囲に臭化銀含有
率の低いシェル（殻）を形成することができる。また、
これとは逆に塩化銀含有率の高いコアの周囲に臭化銀含
有率の高いシェルを形成することもできる。さらに、コ
アを取り巻くシェルを複数とすることもできる。沃臭化
銀粒子についても、沃化銀含有率の異なる層を上記のよ
うに形成し、積層構造とすることが好ましく行われる。
塩臭化銀粒子に対して微量の沃度を含有させることでハ
ロゲン化銀結晶の物性を大きく変えることもできる。こ
のため、上記のコアやシェル中に任意の濃度の沃度を含
有させることも好ましく行われる。臭化銀や沃化銀の含
有率は、本発明の目的を損なわない範囲で任意に変えう
る。
【０１０８】ハロゲン組成を粒子の各部で変化させるに
は、種々の方法を採ることができる。定法は、粒子形成
中に硝酸銀等の水溶性銀塩と同時に反応系中に導入する
ハロゲン化銀アルカリ等の水溶性ハロゲン化物の組成を
変えることで行われる。また、系中に、既に形成された
ハロゲン化銀の超微粒子を供給することで粒子成長を行
うことも好ましく行われる。この場合には、ハロゲン化
銀超微粒子の組成を変化させることで粒子の部分組成を
変化させることができる。また、臭化銀や沃化銀を粒子
中に導入するのに、乳剤中で塩基や亜硫酸塩等と反応し
て臭化物イオンや沃化物イオンを発生することのでき
る、例えばβ−ブロモプロピオン酸やp-沃化アセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ナトリウムのような有機化合物を
用いることも好ましい。
【０１０９】また、粒子表面上にエピタキシャル接合し
たハロゲン化銀よりなる突起部を形成させることも好ま
しい。突起部はハロゲン化銀で構成されるため、その結
晶型はホスト粒子と同じ面心立方晶型の岩塩型である
が、ハロゲン組成がホスト粒子のそれと異なっているた
めに、エピタキシャル接合部を形成し、感度増加に寄与
する。エピタキシャル突起部のハロゲン組成の制御は、
エピタキシャル突起部をホスト粒子上に沈積させる時に
供給あるいは存在させるハロゲン化物イオン種を変化さ
せることで行われる。例えば、エピタキシャル突起部の
沈積に先立って臭化物イオンや沃化物イオンを添加す
る、および／または銀塩溶液と同時に供給するハロゲン
化銀アルカリ水溶液中に臭化物イオンや沃化物イオンを
存在させることでエピタキシャル突起部の沃化銀含有量
を高めることができる。また、ある場合には、組成の制
御された微結晶状態のハロゲン化銀を系中に添加するこ
とで所望の組成のエピタキシャル突起部を形成すること
もできる。
【０１１０】エピタキシャル突起部の沈積部位を制御す
るためには、エピタキシャル突起部の形成に先立って、
サイトダイレクターとして作用しうる吸着物質を添加し
ておくことが好ましく行われる。これらの化合物の具体
例としては、シアニンもしくはメロシアニン色素を好ま
しく用いることができる。これらの色素の添加量をコン
トロールすることで、エピタキシャル突起部の形成位置
を制御し、かつ、占有面積をも制御することができる。
サイトダイレクターとしては、上記の色素の他にもアミ
ノアザインデン類などの含窒素複素環化合物を用いるこ
とができる。これらの使用にあたっては、米国特許第
４，４３５，５０１号明細書に開示された方法を参考に
することができる。
【０１１１】ハロゲン化銀粒子内部や、上述のエピタキ
シャル突起部には金属錯体を含有させることが好ましく
行われる。ここに、金属錯体というのは、遷移金属イオ
ンを中心にハライドイオンやシアン化物イオン等が配位
した錯イオンのことを指す。これらの金属錯体のうちで
も、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供
する金属錯体を含有することが好ましい。過渡的な浅い
電子トラップとして作用するかどうかは、ハロゲン化銀
乳剤を塗布した試験片にレーザーパルス光を照射した際
に発生する光電子の寿命を、マイクロ波吸収を利用して
測定することによって調べることができる。金属錯体を
ハロゲン化銀粒子中に含有させることで、上記のレーザ
ーパルス光によって発生した光電子の寿命が延びた場合
には、該金属錯体が過渡的な浅い電子トラップとして作
用しているものと判断できる。用いるハロゲン化銀粒子
の調製過程において、電子トラップが多く導入されるな
どで光電子寿命が非常に短くなり、測定が困難な場合に
は、試料を冷却することで測定を容易にすることができ
る。
【０１１２】また、これとは別にR.S.Eachus、R.E.Grav
e とM.T.Olm によりPhys.Stat.Sol(b)、８８巻７０５頁
（１９７８）に報告されたＥＳＲを用いた動力学測定で
電子トラップの深さを求める方法によっても知ることが
できる。この方法で求めたトラップ深さを用いるなら
ば、本発明でいう、感光過程において過渡的な浅い電子
トラップを提供する金属錯体とは、０．２ｅＶ以下の深
さのトラップを提供するものであり、より好ましくは
０．１ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものであ
る。本発明において好ましく用いられる、感光過程にお
いて過渡的な電子トラップとして働く金属錯体は、第
一、第二あるいは第三遷移系列に属する金属イオンにシ
アン化物イオン等の分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂
させることのできる配位子が配位した錯体である。これ
らの錯体の配位形式は、６個の配位子が八面体型に配位
した６配位錯体で、そのうちシアンリガンドの数が４個
以上であることが好ましい。好ましい中心遷移金属とし
ては、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、オスミウ
ム、イリジウムを挙げることができる。
【０１１３】これらの金属イオンの６個の配位子が全て
シアンリガンドでない場合には、残りの配位子はフッ化
物、塩化物あるいは臭化物イオン等のハライドイオン、
ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ2 Ｏ等の無機配位子、さらにはピリ
ジン、フェナントロリン、イミダゾール、ピラゾール等
の有機配位子から選んで用いることができる。本発明の
乳剤には、上述の感光過程において過渡的な浅い電子ト
ラップを提供する金属錯体の他に、感光過程において深
い電子トラップを提供する金属錯体を併用することが好
ましい。こうした深い電子トラップとして作用するかど
うかは、既に説明した光電子寿命を測定し、金属錯体の
導入によって電子寿命が短くなるかを調べることで知る
ことができる。また、上述のＥＳＲ測定によるトラップ
深さの値では、０．３５ｅＶ以上の深さのものを好まし
く用いることができる。これらの感光過程において深い
電子トラップを提供する金属錯体の例としては、ハライ
ドイオンあるいはチオシアン酸イオンを配位子とするル
テニウム、ロジウム、パラジウムあるいはイリジウム、
ニトロシル配位子を１個以上有するルテニウム、シアン
化物イオン配位子を有するクロム等を挙げることができ
る。
【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤において、上記
金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲であ
る。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラ
ップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電
子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用いるのが好まし
い。これらの金属錯体のドープ位置は、様々に変えるこ
とができる。すなわち、ハロゲン化銀粒子に均一にドー
プしても良いし、粒子の内部や表面に局在させても良
い。また、粒子表面近傍の極く浅い亜表面にドープする
こともできる。さらに、粒子内部に構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異なる金属
錯体をドープすることも好ましく行われる。例えば、塩
化銀含有率の高い部分にヘキサシアノ鉄（II）酸イオン
をドープし、臭化銀含有率の高いエピタキシャル結晶部
位にヘキサクロロイリジウム（III ）酸イオンをドープ
する方法、沃臭化銀粒子内部に制御して金属錯体を集中
してドープする方法、沃臭化銀粒子にヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸イオンをドープし、粒子のコーナー部に
ヘキサシアノルテニウム（II）酸イオンをドープした塩
化銀含有率の高いエピタキシャル結晶を析出させる方法
等を好ましく用いることができる。
【０１１５】これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子中に
ドープするには、粒子形成に用いられる反応液、例えば
ハロゲン化アルカリ水溶液中に金属錯体を溶解して導入
する方法、粒子形成中の反応容器中に金属錯体溶液を添
加して導入する方法等を適宜選択して用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子には、既に述べた金属錯
体以外に硫黄、セレン、テルルのような所謂カルコゲン
元素の２価のアニオンをドープすることも好ましく行わ
れる。これらのドーパントもまた、高感度を得たり、露
光条件依存性を改良するのに有効である。
【０１１６】本発明のハロゲン化銀粒子の調製法につい
ては、公知の方法、すなわち、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４）等に記載の方法を基本に行うことができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域
で調製することができる。また、反応液である水溶性銀
塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合
法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つよ
うに反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェ
ット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値
を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、
系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀
の溶解度を制御する方法を用いることもできるが、チオ
エーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いる
こともできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６
号、特開昭５３−１４４３１９号明細書等に記載されて
いる。
【０１１７】本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、通
常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解した溶液
中に硝酸銀などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカ
リ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給
することで行われる。本発明のような高アスペクト比の
平板状ハロゲン化銀粒子を形成するためには、粒子形成
中に用いるゼラチンも重要な影響を与える。粒子厚みの
薄い平板状粒子を形成させるには、メチオニン含有量の
少ないゼラチンが好ましい。ゼラチン中のメチオニン含
有量を低減させるには過酸化水素などを用いてゼラチン
を酸化処理することが好ましい。また、ゼラチン中に含
まれるアミノ基をカルボン酸基を有する置換基で修飾す
ることも好ましい。好ましい置換基の例としては、フタ
ル酸、コハク酸、トリメリット酸およびピロメリット酸
などを挙げることができる。ハロゲン化銀粒子が形成さ
れた後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。
この工程は脱塩あるいは水洗工程と呼ばれ、種々の手段
が用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ン溶液をゲル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩
を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無
機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族
カルバモイル化ゼラチンなど）などを添加してゼラチン
を凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良
い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除去が迅速に行
われ、好ましい。
【０１１８】本発明には、通常、化学増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調
製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件
安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感
には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々
組み合わせて用いることができる。化学増感法として、
硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン
増感法が好ましく用いられる。これらの増感剤として
は、ハロゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコ
ゲン元素を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物
が用いられる。さらに、これらを併用することも、高感
度を得、カブリを低く押さえる上で好ましい。また、
金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法も好まし
い。特に、塩化金酸を単独に、あるいは金のリガンドと
なるチオシアン酸イオン等と併用して用いる金増感法
は、高感度が得られる。金増感とカルコゲン増感を併用
すると、さらに高感度を得ることができる。また、粒子
形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性
の銀核を導入することで高感度を得る、所謂還元増感法
も好ましく用いられる。芳香環を有するアルキニルアミ
ン化合物を化学増感時に添加して行う還元増感法も好ま
しい。化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性
を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制御する
ことも好ましく行われる。特に、カルコゲン増感や金増
感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合
物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する
方法が特に好ましい。
【０１１９】化学増感を施す際の反応条件は目的に応じ
て異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃
〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５
〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．
５〜９．８である。化学増感技術については、特開平３
−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特開昭６
２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭
６２−４０４４６号明細書等に記載されている。これら
化学増感工程においてエピタキシャル突起部を形成し、
高感度や高コントラストを得ることも好ましい。
【０１２０】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。これらの色素の例としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げることができ
る。これらの例は、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号明細書等に記
載されている。分光増感色素は、単独で用いられる他
に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光
感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。
強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成で
きる感度の和を大きく超える感度を得ることができる。
【０１２１】また、それ自身では分光増感作用を持たな
い色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも
好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感
剤の例として挙げることができる。これらの例として
は、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１
４５号明細書等に記載されている。これらの分光増感色
素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調
製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に
塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、
化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加す
る、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添
加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種
々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明において、平板状粒子を形成する際に晶相制
御剤を用いた場合には、粒子形成終了後に分光増感色素
を添加し、制御剤と交換吸着させ、その後の脱塩工程で
制御剤を取り除くことが好ましい。分光増感色素は上記
のような様々な工程で複数回に分割して添加することも
好ましく行われる。本発明においては、化学増感よりも
前の工程で全添加量の１０％以上を添加するのが高感度
を得るのに好ましい。分光増感色素や強色増感剤の添加
量は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真
特性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル
当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2
モルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフ
ッ素アルコール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるい
は界面活性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添
加することができる。本発明における分光増感色素は、
エピタキシャル突起部を形成する際のサイトダイレクタ
ーとして用いることが好ましい。
【０１２２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を併用
して添加することが好ましい。好ましい安定剤として
は、アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメル
カプト化合物類等を挙げることができる。これらの化合
物の詳細は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミ
ラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜
３９９頁およびその引用文献に記載されている。本発明
においては、アリールメルカプトトリアゾール類ヤアリ
ールメルカプトテトラゾール類のようなメルカプトアゾ
ール類を好ましく用いることができる。さらに、これら
のうちでも、置換基の炭素数の多い油溶性の高いものを
好ましく用いることができる。
【０１２３】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。これらのカブリ防
止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、概ねハロゲン
化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０
-5〜１０-2モルの範囲である。
【０１２４】以上述べてきたような本発明の感光材料に
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）およ
び同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を下記にまとめる。 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 添加剤の種類 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁 本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀換算で０．０５〜２０ｇ／ ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 が適当である。
【０１２５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。
【０１２６】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバール
ＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も
好ましい。本発明において、バインダーの塗布量は１〜
２０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ま
しくは３〜１２ｇ／ｍ2 が適当である。この中でゼラチ
ンは５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の
割合で用いる。
【０１２７】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同
４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同
４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０
℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いること
ができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３
０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加
する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場
合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分
散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロ
イドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いること
ができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)
〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の
界面活性剤として挙げたものを使うことができる。ま
た、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、
西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エ
ステル型界面活性剤も使用できる。
【０１２８】本発明の感光材料でカラー写真感光材料を
構成する場合には、減色法の色再現が可能な３原色、通
常はシアン、マゼンタおよびイエローの少なくとも３種
の色素を放出する感光層を支持体上に設ける必要があ
る。これらの感光性層は原色の発色色素量を独立に制御
する目的から、異なる感光波長領域に感光性を付与され
る。感光波長域は青色光、緑色光、および赤色光のよう
な可視光域に設定することや、一層以上を赤外光領域に
設定することも可能である。したがって、感光波長域と
生成する色素との対応は自由に選ぶことができる。本発
明においては、上記の少なくとも一層に本発明の現像主
薬を用いたカップリング方式の色素発生方式を用いる必
要がある。全ての色素発生層に本発明の色素形成方法を
適用することが好ましいが、一部の層に色素部を分子中
に有する所謂プレフォームド・ダイ化合物を用いた色素
発生方式を併用することもできる。これら感光層の配置
に制限は無いが、発生した色素の色素固定材料への転写
が迅速にかつバランスよく進行するように設置すること
が好ましい。本発明の感光材料として、３種以上の波長
領域に感光度を有する感光層を設けることも可能であ
る。
【０１２９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、フィル
ター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層
を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種
々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特
許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５
号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、
特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有す
る中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８
４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層
またはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。
【０１３０】本発明の感光材料中には、種々の染料を含
有することができるが、現像時に色素固定材料を染着す
ることのない化合物を選択することが必要である。その
ためには、油溶性の高い染料を高沸点有機溶媒中に溶
解、分散して組み込む方法や、現像時に無色化する染料
を組み込む方法などを採ることが可能である。具体的に
は、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料
や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が
挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されてい
るような、固体分散した染料を用いることもできる。ま
た、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも
出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のもの
を用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８
〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、
特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３
６号等に記載の媒染剤を上げることができる。
【０１３１】本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０
４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。 これらの硬膜剤は、親水
性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１３２】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３５６４号（7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁およ
び(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同
４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開
昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９１４８号、
特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同
２−１７８６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８
年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モ
ルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好
ましく用いられる。
【０１３３】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３
４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されてい
る。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料
のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有する
フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３４】感光材料には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが
好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２
５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmの
ステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表
す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高
級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキ
サンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層
としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポ
リジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステ
ルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止
するために、シリコンオイルや塩化パラファインは好ま
しく用いられる。
【０１３５】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。．帯電防止剤として最も好ましいものは、
ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO
、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵
抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm
以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の
金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb P,B In
S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ましく
は１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜
１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１
００／５である。感光部材の支持体の裏面には、特開平
８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗
布することも好ましい。
【０１３６】感光材料または後述する色素固定材料の構
成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、
接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物
性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させる
ことができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８
号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１３７】本発明の感光材料にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０
μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μ
ｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９
／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子
（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）
が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号
（29）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャーに記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記
載の各種バインダーで分散して、分散物として使用する
ことができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼ
ラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このと
き、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて
最適化する事が好ましい。
【０１３８】また、以下に記載の化合物も使用すること
ができる。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-21527
2 号に記載のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,8
5,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸
化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２に記載の
54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),
(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラ
ム２の５〜10行のに記載式（特に化合物１（カラム
３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式
(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色
防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,
40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444
のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 47134
7Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931の
カラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発色増強剤また
は混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの
5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベン
ジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-
8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US
4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わさ
れる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式
(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,32
5,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカ
ーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US
5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７
の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜
15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定
剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6〜16のI-1
〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム
25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェ
ニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物5
0; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特
にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特に
V-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-
I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特
にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結
晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に
化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる
化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わ
される化合物１〜22(カラム３〜10), US 4,923,788 の
式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9);
UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物
(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式
(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10〜44頁) 及び式
(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 5218
23A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２
〜９）。ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体的に
は、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電
防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて色素
固定材料に添加したり、感光材料と色素固定材料の両方
に添加することができる。
【０１３９】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため熱現像感光材料と共に色素固定材料
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５
７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好
ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを
含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公
知のものを用いることができ、その具体例としては米国
特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６
１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１
２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第
４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温
度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく
用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。
【０１４０】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であるまた特開昭
６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記
載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４１】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開
平１−１６１２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。
【０１４２】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５２７２号(125) 〜(137) 頁、特開平
１−１６１２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。
【０１４３】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。
【０１４４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により
塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使
用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性
金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。
【０１４５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。
【０１４６】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(3
1)頁、特開平１−６１２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６
３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−
５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２
２０２４６号などに記載の支持体を使用できる。また支
持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目
的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用い
られる。
【０１４７】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１１４
号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に
記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディ
スプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学
系介して露光する方法などがある。
【０１４８】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３
７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される無機
化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば
３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。
【０１４９】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０
℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現
像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行って
も良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像
工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、
特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い
温度までが好ましい。
【０１５０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。加熱温度
が５０℃未満であると、色素移動の促進が不十分で、短
時間に転写することが困難となり、１００℃を超えると
水の急激な気化に伴う気泡の発生が画像欠陥を起こし、
いずれも好ましくない。加熱時間は加熱温度との関連で
適宜選択しうるが、一般的には、５〜６０秒間程度が好
ましい。５秒以下では画像形成反応が不安定となり、６
０秒以上では迅速性の点で好ましくない。現像の促進お
よび／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例と
しては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む
塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤
の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または
低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液
が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性
金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含
ませてもよい。これらの熱現像、拡散転写の工程で用い
られる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水とし
ては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具
体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター
等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料
および色素固定材料を用いる熱現像装置でにおいては水
を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用し
てもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を
使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４
号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、
特開平３−２１０５５号等に記載の装置や水を用いても
良い。
【０１５１】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよく、最大膨潤体積に相当する溶媒の１
／１０〜１倍相当する量であることが好ましい。この水
を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１
５９号(5) 頁、特開昭６３−８５５４４号、特願平８―
１８１０４５号等に記載の方法が好ましく用いられる。
また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物
の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素または
その両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水
の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のよう
に３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の
繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１５２】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。
【０１５３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開
昭６１−１４７２４４号(27)頁記載の方法が適用でき
る。
【０１５４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８
号、同６−９５２６７号等に記載されている装置などが
好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真
フイルム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクト
ロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同
ピクトログラフィー２０００などが使用できる。上記、
熱現像感光材料と色素固定要素により得られた画像を、
印刷用のカラープルーフとして用いる場合、その濃度表
現の方法は、連続階調制御、または不連続な濃度の部分
を利用した面積階調制御、または両者を合わせた階調制
御のいずれの方法でも良い。露光光源として、ＬＤ、Ｌ
ＥＤを用いることにより、デジタル信号の出力が可能と
なる。これにより、印刷物のデザイン、色味などの画像
の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力として、カラー
プルーフを出力するという使用法（ＤＤＣＰ）が可能と
なる。すなわちＤＤＣＰはカラープルーフの分野におい
て、プルーフの出力を効率的におこなうための有効な手
段となる。これはカラープリンタが、比較的簡易な構成
であって廉価であり、またカラープリンタでは、周知の
ように、カラー印刷機に係る製版フィルムの作成、刷版
（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時間に、複数回容
易に、シート上に画像が形成されたハードコピーを作成
できることによる。露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用
いる場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感
度、またはイエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの
分光感度、また望ましい色相を得ることを目的として、
２種以上の色材を混合して得られる各色の分光感度は、
それぞれ２０nm以上離れた別々の波長にその分光感度の
ピークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、
２つまたはそれ以上の異なる色の分光感度が、１０倍以
上の感度差がある場合、１つの露光波長で２種以上の色
の画像を得る方法もある。
【０１５５】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記
載してある。）
【０１５６】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。 １．４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 ２．ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERINGVolume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y" 参照） ３．色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
てあげることができる。
【０１５７】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。
【０１５８】本発明に用いる色素固定材料の構成層に
は、少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサーを含
むことが好ましい。塩基としては、無機あるいは有機塩
基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭
６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機
酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられる。
【０１５９】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、
２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキ
シルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビス
あるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジン
類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスあるい
はテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類
などが挙げられる。
【０１６０】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができ
る。本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
ように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採
用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性
金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は色素固定材料
に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０１６１】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
０．１〜２０ｇ／ｍ2 好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 であ
る。色素固定材料を構成する層のバインダーは、感光材
料同様の親水性ポリマーを用いることができる。色素固
定材料は感光材料同様に硬膜材で硬膜されていることが
好ましい。硬膜剤は感光材料と同様のものを用いること
ができる。
【０１６２】本発明においては、色素固定材料に現像停
止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませてお
き、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止
剤を働かせてもよい。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀ある
いは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。
具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加
熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−
１９０５２９号の(31)〜(32)頁に記載されている。
【０１６３】前記本発明のカラーカプラーと内蔵現像主
薬とサイズや組成が均一なハロゲン化銀粒子とを含有す
る本発明の感光材料を用いることで、高感度で、簡易、
迅速に高画質のカラー画像を安価に形成することがで
き、先に述べたように種々の分野に応用が可能であり、
それを用いた本発明のカラー画像形成方法によれば、高
画質で安定な画像を形成することができる。
【０１６４】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】実施例１ 始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。 感光性ハロゲン化銀乳剤〔青感乳剤層用〕反応容器に蒸
留水１２００ｍｌを準備し、これに石灰処理ゼラチン６
０ｇおよび臭化カリウム４．９ｇを添加し、４０℃で溶
解した。この溶液にＮ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン５ｍｇを加え、７６℃に昇温した。次い
で、硝酸銀３６．３ｇを含む水溶液２６０ｍｌと、臭化
カリウム２２．１ｇを含む水溶液２６０ｍｌとを激しく
攪拌しながら３０分間で添加した。添加終了２分後にヨ
ウ化カリウム１．７ｇを含む水溶液１００ｍｌを反応容
器にを添加した。５分後、硝酸銀１３３．６ｇを含む水
溶液３５０ｍｌと、臭化カリウム９５．１ｇを含む水溶
液３５０ｍｌとを激しく攪拌しながら２８分間で添加し
た。添加終了後１０分間７６℃で保った後、３５℃に降
温した。溶液のｐＨを３．８に下げ、高分子凝集剤を用
いて常法により脱塩を行った。その後、石灰処理オセイ
ンゼラチン５０ｇとベンゾイソチアゾロン０．１ｍｇを
加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４、温度を６０℃に
調節した。核酸分解物１５０ｍｇおよびチオ硫酸ナトリ
ウム０．９６ｍｇを加えて最適に化学増感した後、３−
メチルウレイドフェニル−メルカプトテトラゾール１２
０ｍｇおよび下記の分光増感色素（ｂ１）５００ｍｇを
加え、冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤Ｂ１とし
た。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｂ１は平均粒子サ
イズ０．５３μｍの丸みを帯びた塊状のハロゲン化銀粒
子よりなり、粒子サイズの変動係数は２２％であった。
この乳剤について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロ
ゲン組成を求めたところ、平均沃化銀含有率１．１％、
粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数３４％であった。
【０１６６】
【化３０】
【０１６７】乳剤Ｂ１とは、ハロゲン化銀粒子形成に際
して銀／飽和カロメル電極を用いて測定した反応容器内
の銀電位を−６０ｍＶに保つように臭化カリウム溶液の
添加量をコントロールしたことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｂ２とした。電子顕微鏡による観察では、乳剤
Ｂ２は平均粒子サイズ０．５１μｍの八面体のハロゲン
化銀粒子よりなり、粒子サイズの変動係数は１４％であ
った。乳剤Ｂ１と同様に個々の粒子のハロゲン組成を求
めたところ、平均沃化銀含有率１．０％、粒子間の沃化
銀含有率分布の変動係数１７％であった。
【０１６８】反応容器に蒸留水１２００ｍｌを準備し、
これに石灰処理ゼラチン３５ｇおよび塩化ナトリウム
２．４ｇを添加し４０℃で溶解した。この溶液にＮ，Ｎ
‘−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２５ｍｇを加
え、５２℃に昇温した。次いで、硝酸銀６３．７ｇを含
む水溶液２６０ｍｌと、塩化ナトリウム２２．１ｇを含
む水溶液２６０ｍｌとを激しく攪拌しながら４５分間で
添加した。添加終了５分後、硝酸銀１０６．２ｇを含む
水溶液２５０ｍｌと、塩化ナトリウム３７．４ｇ、ヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム３水塩６ｍｇおよびヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウム６μｇを含む水溶液
２５０ｍｌとを激しく攪拌しながら２８分間で添加し
た。添加終了後１０分間５２℃で保った後、３５℃に降
温した。溶液のｐＨを３．８に下げ、高分子凝集剤を用
いて常法により脱塩を行った。その後、石灰処理オセイ
ンゼラチン７０ｇとベンゾイソチアゾロン０．１ｍｇを
加えて、ｐＨを６．８、ｐＡｇを７．６、温度を５０℃
に調節した。臭化カリウム２．４ｇを含む水溶液２４ｍ
ｌを添加した後、核酸分解物２５０ｍｇおよびトリエチ
ルチオ尿素１．９ｍｇを加えて最適に化学増感した後、
３−メチルウレイドフェニル−メルカプトテトラゾール
１５０ｍｇおよび下記の分光増感色素（ｂ２）５００ｍ
ｇを加え、冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤Ｂ３
とした。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｂ３は平均粒
子サイズ０．５５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１２％であった。また、
ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求めたと
ころ、平均臭化銀含有率２．２％、粒子間の臭化銀含有
率分布の変動係数３２％であった。
【０１６９】
【化３１】
【０１７０】乳剤Ｂ３とは化学増感前に加える臭化カリ
ウムを、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀
換算で２．２ｇ相当添加することに変え、乳剤Ｂ４を調
製した。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｂ４は平均粒
子サイズ０．５５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１２％であった。乳剤Ｂ
３と同様に個々の粒子のハロゲン組成を求めたところ、
平均臭化銀含有率２．３％、粒子間の沃化銀含有率分布
の変動係数１４％であった。
【０１７１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。イエローカプラーとして例示化合物
Ｃ−３を９．１４ｇ、現像主薬として例示化合物（２
２）３．９２ｇおよび下記化合物現像主薬（ｄ１）０．
８５ｇを高沸点有機溶媒 １５．０ｇおよび酢酸エチ
ル４０ｍｌに７０℃で溶解した。この溶液を６０℃に保
ったドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを
含む７％ゼラチン水溶液２００ｇに添加、ホモジナイザ
ーで１００００ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。
【０１７２】
【化３２】
【０１７３】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表
１の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した
後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて
３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、
均一な分散物を得た。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【化３３】
【０１７６】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表２
の処方どおり調製した。即ち表２の量のポリマーラテッ
クス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しながらアニ
オン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均一な分散
物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール
（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を
用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の
塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【化３４】
【０１７９】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１８０】先に調製したハロゲン化銀乳剤Ｂ１と、イ
エローカプラーの乳化分散物、水酸化亜鉛の分散物、ポ
リマーラテックスの分散物およびマット剤の分散物を組
み合わせて、表３に示す組成となるように保護層と共に
塗布し、感光材料１０１を作製した。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】感光材料１０１の第一層の組成を下記表４
のように変更する以外は、感光材料１０１と同様にして
感光材料１０２を、感光材料１０１の第一層の組成を下
記表５のように変更する以外は同様にして感光材料１０
３を、感光材料１０１の第一層の組成を下記表６のよう
に変更する以外は同様にして感光材料１０４を、それぞ
れ作製した。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
【化３６】
【０１８８】
【化３７】
【０１８９】次に、表７、表８に示す構成の色素固定要
素Ｒ１０１を作製した。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
【化３９】
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
【化４１】
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
【化４３】
【０１９８】
【化４４】
【０１９９】
【化４５】
【０２００】感光材料１０１〜１０４に対して、光学楔
と青フィルターを介して２５００ｌｕｘ、１／５０秒の
露光を与えた。その後、１ｍ2 当たり５ｍｌに相当する
量の水（感光材料と色素固定材料の全塗膜の最大膨潤に
要する水の約０．４０倍に相当する量）を感光材料表面
に付与し、上記色素固定材料と貼り合わせて８０℃で３
０秒間加熱した後、剥離した。剥離した色素固定材料上
には、鮮やかなイエローの楔形画像が形成された。次
に、露光後の感光材料に付与する水の量を、１ｍ2 当た
り４ｍｌ（同約０．３２倍に相当する量）および６ｍｌ
（同約０．４８倍に相当する量）に変え、同様に色素固
定材料上に色素像を形成した。これらの色素固定材料に
形成された色素像の反射濃度を測定し、所謂特性曲線を
得た。この特性曲線から、最低濃度、最高濃度および特
性曲線の肩部濃度（最低濃度から０．５高い濃度を与え
る露光量から０．６ｌｏｇＥ少ない露光量に対応する発
色濃度）を求めた。結果を表９に示す。
【０２０１】
【表９】
【０２０２】表９の結果から、以下のことがわかる。ま
ず、感光材料１０１と１０２の比較から、粒子サイズ分
布の変動係数および粒子間ハロゲン組成分布の変動係数
が本発明の規定値となることで、熱現像時に付与する水
量の変動に対する性能変動が小さく、安定となる。特
に、特性曲線の肩部濃度の変化が小さくなる効果が著し
い。また、粒子サイズ分布の変動係数は小さいが、粒子
間ハロゲン組成分布の変動係数の大きい感光材料１０３
の結果を見ると、水量が減少したときのカブリ増加が著
しい。粒子間ハロゲン組成依存性の小さいハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料１０４では、この変動は小さく、
安定した性能を示している。
【０２０３】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤〔緑感乳剤層用〕の調製 反応容器に蒸留水１０００ｍｌを準備し、これに石灰処
理ゼラチン３５ｇ、臭化カリウム０．５ｇおよび塩化ナ
トリウム３．４ｇを添加し、４０℃で溶解した。この溶
液にＮ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン５
０ｍｇを加え、４６℃に昇温した。次いで、硝酸銀１
７．０ｇを含む水溶液２２０ｍｌと、臭化カリウム５．
９ｇおよび塩化ナトリウム２．９ｇを含む水溶液２２０
ｍｌとを激しく攪拌しながら９分間で添加した。添加終
了５分後、硝酸銀１５２．９ｇを含む水溶液４８０ｍｌ
と、臭化カリウム９７．０ｇ、塩化ナトリウム５．３ｇ
およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．０
５ｍｇを含む水溶液４８０ｍｌとを激しく攪拌しながら
３２分間で添加した。これらの溶液の添加終了後、分光
増感色素（ｇ１）６１０ｍｇおよび（ｇ２）１２５ｍｇ
を含むメタノール溶液１００ｍｌを添加した。添加後１
０分間４６℃で保った後、３５℃に降温した。溶液のｐ
Ｈを３．８に下げ、高分子凝集剤を用いて常法により脱
塩を行った。その後、石灰処理オセインゼラチン４０ｇ
とベンゾイソチアゾロン０．１ｍｇを加え、ｐＨを６．
４、ｐＡｇを７．６、温度を６０℃に調節した。この乳
剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン５０ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム
３．１ｍｇを加え、その５分後に核酸分解物２００ｍｇ
を添加し、最適に化学増感した後、３−メチルウレイド
フェニル−メルカプトテトラゾール１５０ｍｇを加え、
冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤Ｇ１とした。電
子顕微鏡による観察では、乳剤Ｇ１は平均粒子サイズ
０．３１μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりなり、粒
子サイズの変動係数は１６％であった。この乳剤につい
て、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求め
たところ、平均臭化銀含有率８６．５％、粒子間の臭化
銀含有率分布の変動係数２９％であった。
【０２０４】
【化４６】
【０２０５】乳剤Ｇ１とは、粒子形成に際して２回目に
添加するハロゲン化アルカリ水溶液に含まれる臭化カリ
ウムを１０３．１ｇ、塩化ナトリウムを５．６ｇと変
え、添加に要する時間を３４分とし、硝酸銀水溶液の添
加終了後さらに２分間単独で添加が継続するように変え
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｇ２とし
た。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｇ２は平均粒子サ
イズ０．３１μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりな
り、粒子サイズの変動係数は１６％であった。この乳剤
について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成
を求めたところ、平均臭化銀含有率９１．５％、粒子間
の臭化銀含有率分布の変動係数１９％であった。次に、
乳剤Ｂ３とは、粒子形成の温度を変えることで、平均粒
子サイズ０．３２μとし、さらに、用いる分光増感色素
を下記（ｇ３）および（ｇ４）と変え、これらの色素の
添加も粒子形成直後とすることで乳剤Ｇ３を調製した。
乳剤Ｇ３の平均臭化銀含有率は２．１％、粒子間臭化銀
含有率分布の変動係数は３０％であった。
【０２０６】
【化４７】
【０２０７】乳剤Ｇ３とは化学増感前に加える臭化カリ
ウムを、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀
換算で２．２ｇ相当添加することに変え、乳剤Ｇ４を調
製した。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｇ４は平均粒
子サイズ０．３２μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１２％であった。乳剤Ｂ
３と同様に個々の粒子のハロゲン組成を求めたところ、
平均臭化銀含有率２．３％、粒子間の沃化銀含有率分布
の変動係数１２％であった。
【０２０８】次にマゼンタカプラーとして例示化合物Ｃ
−２と現像主薬として例示化合物Ｄ−５および化合物
（ｄ１）を組み合わた実験水準と、マゼンタカプラーと
して例示化合物Ｃ−８と現像主薬として例示化合物（２
６）および化合物（ｄ１）を組み合わた実験水準とをこ
れらのハロゲン化銀乳剤と表１０に示す組成となるよう
に組み合わせて実施例１と同様にして感光材料２０１を
構成した。
【０２０９】
【表１０】
【０２１０】感光材料２０１の第一層の組成を下記表１
１のように変更する以外は、感光材料２０１と同様にし
て感光材料２０２を、感光材料２０１の第一層の組成を
表１２のように変更する以外は同様にして感光材料２０
３を、感光材料２０１の第一層の組成を表１３のように
変更する以外は同様にして感光材料２０４を、感光材料
２０１の第一層の組成を表１４のように変更する以外は
同様にして感光材料２０５を、感光材料２０１の第一層
の組成を表１５のように変更する以外は同様にして感光
材料２０６を、感光材料２０１の第一層の組成を表１６
のように変更する以外は同様にして感光材料２０７を、
感光材料２０１の第一層の組成を表１７のように変更す
る以外は同様にして感光材料２０８を、それぞれ作製し
た。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
【表１２】
【０２１３】
【表１３】
【０２１４】
【表１４】
【０２１５】
【表１５】
【０２１６】
【表１６】
【０２１７】
【表１７】
【０２１８】感光材料２０１〜２０８に対して、光学楔
と緑フィルターを介して２５００ｌｕｘ、１／５０秒の
露光を与えた。その後、１ｍ2 当たり５ｍｌに相当する
量の水（感光材料と色素固定材料の全塗膜の最大膨潤に
要する水の約０．４２倍に相当する量）を感光材料表面
に付与し、上記色素固定材料と貼り合わせて８０℃で３
０秒間加熱した後、剥離した。剥離した色素固定材料上
には、鮮やかなマゼンタ色の楔形画像が形成された。次
に、露光後の感光材料に付与する水の量を、１ｍ2 当た
り４ｍｌ（同約０．３３倍に相当する量）および６ｍｌ
（同約０．５０倍に相当する量）に変え、同様に色素固
定材料上に色素像を形成した。これらの色素固定材料に
形成された色素像の反射濃度を測定し、所謂特性曲線を
得た。この特性曲線から、最低濃度、最高濃度および特
性曲線の肩部濃度（最低濃度から０．５高い濃度を与え
る露光量から０．６ｌｏｇＥ少ない露光量に対応する発
色濃度）を求めた。結果を表１８、表１９に示す。
【０２１９】
【表１８】
【０２２０】
【表１９】
【０２２１】表１８、表１９の結果から、実施例１と同
様に本発明の効果は明らかである。
【０２２２】実施例３ 感光性ハロゲン化銀乳剤〔赤感乳剤層用〕の調製 反応容器に蒸留水１１００ｍｌを準備し、これに石灰処
理ゼラチン３４ｇ、臭化カリウム０．５ｇおよび塩化ナ
トリウム３．４ｇを添加し、４０℃で溶解した。この溶
液にＮ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン５
０ｍｇを加え、５３℃に昇温した。次いで、硝酸銀５
１．０ｇを含む水溶液２８０ｍｌと、臭化カリウム２
３．２ｇ、塩化ナトリウム６．１ｇおよびヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウム０．１５ｍｇを含む水溶液
２８０ｍｌとを激しく攪拌しながら９分間で添加した。
添加終了５分後、硝酸銀１１８．９ｇを含む水溶液４２
５ｍｌと、臭化カリウム７５．０ｇ、塩化ナトリウム
４．１ｇを含む水溶液４２５ｍｌとを激しく攪拌しなが
ら２４分間で添加した。添加後１０分間５３℃で保った
後、３５℃に降温した。溶液のｐＨを３．８に下げ、高
分子凝集剤を用いて常法により脱塩を行った。その後、
石灰処理オセインゼラチン４０ｇとベンゾイソチアゾロ
ン０．１ｍｇを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．４、
温度を６０℃に調節した。トリメチルチオ尿素１．３５
ｍｇおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１１０ｍｇを加え、その５分
後に核酸分解物４５０ｍｇを添加し最適に化学増感した
後、分光増感色素（ｒ１）１４０ｍｇを含むメタノール
溶液２００ｍｌを添加した。さらに、３−メチルウレイ
ドフェニル−メルカプトテトラゾール１５０ｍｇを加
え、冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤Ｒ１とし
た。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｒ１は平均粒子サ
イズ０．３５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりな
り、粒子サイズの変動係数は１５％であった。この乳剤
について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成
を求めたところ、平均臭化銀含有率８３．１％、粒子間
の臭化銀含有率分布の変動係数３０％であった。
【０２２３】
【化４８】
【０２２４】乳剤Ｒ１とは、粒子形成に際して２回目に
添加するハロゲン化アルカリ水溶液に含まれる臭化カリ
ウムを７９．７ｇ、塩化ナトリウムを４．４ｇと変え、
添加に要する時間を２５分３０秒とし、硝酸銀水溶液の
添加終了後１分３０秒間単独で添加するように変えたこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｒ２とした。
電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｒ２は平均粒子サイズ
０．３５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりなり、粒
子サイズの変動係数は１５％であった。この乳剤につい
て、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求め
たところ、平均臭化銀含有率８６．９％、粒子間の臭化
銀含有率分布の変動係数１９％であった。次に、乳剤Ｂ
３とは、粒子形成の温度を変えることで、平均粒子サイ
ズ０．３６μとし、さらに、用いる分光増感色素を下記
（ｒ２）に変え、これらの色素の添加も化学増感開始時
とすることで乳剤Ｒ３を調製した。乳剤Ｒ３の平均臭化
銀含有率は２．１％、粒子間臭化銀含有率分布の変動係
数は３０％であった。
【０２２５】
【化４９】
【０２２６】乳剤Ｒ３とは化学増感前に加える臭化カリ
ウムを、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀
換算で２．２ｇ相当添加することに変え、乳剤Ｒ４を調
製した。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｒ４は平均粒
子サイズ０．３５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１２％であった。乳剤Ｂ
３と同様に個々の粒子のハロゲン組成を求めたところ、
平均臭化銀含有率２．３％、粒子間の沃化銀含有率分布
の変動係数１２％であった。
【０２２７】次にシアンカプラーとして例示化合物Ｃ−
１２と現像主薬として例示化合物Ｄ−５および化合物
（ｄ１）を組み合わた実験水準と、シアンカプラーとし
て例示化合物Ｃ−１４と現像主薬として例示化合物（１
０）および化合物（ｄ１）を組み合わた実験水準とをこ
れらのハロゲン化銀乳剤と表２０に示す組成となるよう
に組み合わせて実施例１と同様にして感光材料３０１を
構成した。
【０２２８】
【表２０】
【０２２９】感光材料３０１の第一層の組成を下記表２
１のように変更する以外は、感光材料３０１と同様にし
て感光材料３０２を、感光材料３０１の第一層の組成を
表２２のように変更する以外は同様にして感光材料３０
３を、感光材料３０１の第一層の組成を表２３のように
変更する以外は同様にして感光材料３０４を、感光材料
３０１の第一層の組成を表２４のように変更する以外は
同様にして感光材料３０５を、感光材料３０１の第一層
の組成を表２５のように変更する以外は同様にして感光
材料３０６を、感光材料３０１の第一層の組成を表２６
のように変更する以外は同様にして感光材料３０７を、
感光材料３０１の第一層の組成を表２７のように変更す
る以外は同様にして感光材料３０８を、それぞれ作製し
た。
【０２３０】
【表２１】
【０２３１】
【表２２】
【０２３２】
【表２３】
【０２３３】
【表２４】
【０２３４】
【表２５】
【０２３５】
【表２６】
【０２３６】
【表２７】
【０２３７】感光材料３０１〜３０８に対して、光学楔
と緑フィルターを介して２５００ｌｕｘ、１／５０秒の
露光を与えた。その後、１ｍ2 当たり１２ｍｌに相当す
る量の水（感光材料と色素固定材料の全塗膜の最大膨潤
に要する水の約０．４２倍に相当する量）を感光材料表
面に付与し、上記色素固定材料と貼り合わせて８０℃で
３０秒間加熱した後、剥離した。剥離した色素固定材料
上には、鮮やかなシアン色の楔形画像が形成された。次
に、露光後の感光材料に付与する水の量を、１ｍ2 当た
り４ｍｌ（同約０．３４倍に相当する量）および６ｍｌ
（同約０．５１倍に相当する量）に変え、同様に色素固
定材料上に色素像を形成した。これらの色素固定材料に
形成された色素像の反射濃度を測定し、所謂特性曲線を
得た。この特性曲線から、最低濃度、最高濃度および特
性曲線の肩部濃度（最低濃度から０．５高い濃度を与え
る露光量から０．６ｌｏｇＥ少ない露光量に対応する発
色濃度）を求めた。結果を表２８、表２９に示す。
【０２３８】
【表２８】
【０２３９】
【表２９】
【０２４０】表２８、表２９の結果から、実施例１と同
様に本発明の効果は明らかである。
【０２４１】実施例４ 実施例１から３で調製したハロゲン化銀乳剤とカプラー
分散物などを組み合わせて表３０〜表３２に示す多層カ
ラー感光材料４０１を作製した。
【０２４２】
【表３０】
【０２４３】
【表３１】
【０２４４】
【表３２】
【０２４５】
【化５０】
【０２４６】次に、感光材料４０１に対して下記表３３
のように変更を加えることにより、感光材料４０２〜４
０４を、それぞれ作製した。
【０２４７】
【表３３】
【０２４８】感光材料４０１〜４０４に対して、光学楔
と赤、緑、および青フィルターを介して２５００ｌｕ
ｘ、１／５０秒の露光を与えた。その後、１ｍ2 当たり
１２ｍｌに相当する量の水（感光材料と色素固定材料の
全塗膜の最大膨潤に要する水の約０．６倍に相当する
量）を感光材料表面に付与し、上記色素固定材料と貼り
合わせて８０℃で３０秒間加熱した後、剥離した。剥離
した色素固定材料上には、露光した光とは補色の関係と
なる鮮やかなシアン、マゼンタおよびイエロー色の楔形
画像が形成された。次に、露光後の感光材料に付与する
水の量を、１ｍ2 当たり１０ｍｌ（同約０．５倍に相当
する量）および１４ｍｌ（同約０．７倍に相当する量）
に変え、同様に色素固定材料上に色素像を形成した。こ
れらの色素固定材料に形成された色素像の反射濃度を測
定し、所謂特性曲線を得た。この特性曲線から、最低濃
度、最高濃度および特性曲線の肩部濃度（最低濃度から
０．５高い濃度を与える露光量から０．６ｌｏｇＥ少な
い露光量に対応する発色濃度）を求めた。結果を表３４
〜表３６に示す。
【０２４９】
【表３４】
【０２５０】
【表３５】
【０２５１】
【表３６】
【０２５２】表３４〜表３６の結果から、実施例１と同
様に本発明の効果は明らかである。
【０２５３】実施例５ 以下の方法にしたがって、ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 感光性ハロゲン化銀乳剤〔第５層（６８０ｎｍ感光層）
用乳剤〕 反応容器に蒸留水１１００ｍｌを準備し、これに石灰処
理ゼラチン３４ｇ、硫酸（４．９％）２８ｍｌ、臭化カ
リウム０．５ｇおよび塩化ナトリウム３．４ｇを添加
し、４０℃で溶解した。この溶液にＮ，Ｎ‘−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン５０ｍｇを加え、４５℃に
昇温した。次いで、硝酸銀５１．０ｇを含む水溶液２２
０ｍｌと、臭化カリウム２３．２ｇ、塩化ナトリウム
６．１ｇを含む水溶液２２０ｍｌとを激しく攪拌しなが
ら１３分間で添加した。添加終了５分後、硝酸銀１１
８．９ｇを含む水溶液４３０ｍｌと、臭化カリウム７
５．０ｇ、塩化ナトリウム４．１ｇおよびヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウム０．０８ｍｇを含む水溶液
４３０ｍｌとを激しく攪拌しながら３２分間で添加し
た。添加開始後１２分経過後から、２５分間かけて下記
分光増感色素（ｒ３）の０．３５％水溶液２５５ｍｌを
添加した。添加終了後１０分間４５℃で保った後、３５
℃に降温した。溶液のｐＨを３．８に下げ、高分子凝集
剤を用いて常法により脱塩を行った。その後、石灰処理
オセインゼラチン４０ｇとベンゾイソチアゾロン０．１
ｍｇを加え、ｐＨを６．４、ｐＡｇを７．９、温度を６
０℃に調節した。チオ硫酸ナトリウム３．８ｍｇおよび
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２２０ｍｇを加え、その５分後に核酸分解
物２５０ｍｇを添加し最適に化学増感した。さらに、３
−メチルウレイドフェニル−メルカプトテトラゾール１
９０ｍｇを加え、冷却した。こうして調製した乳剤を乳
剤Ｒ５とした。電子顕微鏡による観察では、乳剤Ｒ５は
平均粒子サイズ０．２０μｍの立方体のハロゲン化銀粒
子よりなり、粒子サイズの変動係数は１２％であった。
この乳剤について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロ
ゲン組成を求めたところ、平均臭化銀含有率８３．０
％、粒子間の臭化銀含有率分布の変動係数３２％であっ
た。
【０２５４】
【化５１】
【０２５５】乳剤Ｒ１とは、粒子形成に際して２回目に
添加するハロゲン化アルカリ水溶液に含まれる臭化カリ
ウムを７９．７ｇ、塩化ナトリウムを４．４ｇと変え、
添加に要する時間を３４分とし、硝酸銀水溶液の添加終
了後２分間単独で添加するように変えたことのみが異な
る乳剤を調製し、これを乳剤Ｒ６とした。電子顕微鏡に
よる観察では、乳剤Ｒ６は平均粒子サイズ０．２０μｍ
の立方体のハロゲン化銀粒子よりなり、粒子サイズの変
動係数は１２．５％であった。この乳剤について、ＥＰ
ＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求めたとこ
ろ、平均臭化銀含有率８７．０％、粒子間の臭化銀含有
率分布の変動係数１９％であった。
【０２５６】感光性ハロゲン化銀乳剤〔第３層（７５０
ｎｍ感光層）用乳剤〕 反応容器に蒸留水１１００ｍｌを準備し、これに石灰処
理ゼラチン３４ｇ、硫酸（４．９％）２８ｍｌ、臭化カ
リウム０．５ｇおよび塩化ナトリウム３．４ｇを添加
し、４０℃で溶解した。この溶液にＮ，Ｎ‘−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン５０ｍｇを加え、４５℃に
昇温した。次いで、硝酸銀５１．０ｇを含む水溶液２２
０ｍｌと、臭化カリウム２３．２ｇ、塩化ナトリウム
６．１ｇを含む水溶液２２０ｍｌとを激しく攪拌しなが
ら１８分間で添加した。添加終了５分後、硝酸銀１１
８．９ｇを含む水溶液４３０ｍｌと、臭化カリウム７
５．０ｇ、塩化ナトリウム４．１ｇ、ヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウム０．０８ｍｇおよびヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム３水塩１２０ｍｇを含む水溶液４
３０ｍｌとを激しく攪拌しながら２４分間で添加した。
添加終了後１０分間４５℃で保った後、３５℃に降温し
た。溶液のｐＨを３．８に下げ、高分子凝集剤を用いて
常法により脱塩を行った。その後、脱イオン処理により
カルシウム含有量を１００ｐｐｍ以下にした石灰処理オ
セインゼラチン４０ｇとベンゾイソチアゾロン０．１ｍ
ｇを加え、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８、温度を６５
℃に調節した。トリエチルチオ尿素５．６ｍｇおよび４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン５２０ｍｇを加え、その５分後に核酸分解物
５５０ｍｇを添加し最適に化学増感した。さらに、下記
増感色素（ｉｒ１）の１％メタノール溶液３３ｍｌを添
加し、２０分間保った後、３−メチルウレイドフェニル
−メルカプトテトラゾール１９０ｍｇを加え、４０℃に
降温した。この乳剤に、下記安定剤（ｉｒｓ）を３００
ｍｇ相当、ゼラチン分散物で添加し、１０分間保った後
冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤ＩＲ１とした。
電子顕微鏡による観察では、乳剤ＩＲ１は平均粒子サイ
ズ０．２５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりなり、
粒子サイズの変動係数は１３％であった。この乳剤につ
いて、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求
めたところ、平均臭化銀含有率８２．８％、粒子間の臭
化銀含有率分布の変動係数３１％であった。
【０２５７】
【化５２】
【０２５８】乳剤ＩＲ１とは、粒子形成に際して２回目
に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に含まれる臭化カ
リウムを７９．７ｇ、塩化ナトリウムを４．４ｇと変
え、添加に要する時間を２５分３０秒とし、硝酸銀水溶
液の添加終了後１分３０秒間単独で添加するように変え
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤ＩＲ２と
した。電子顕微鏡による観察では、乳剤ＩＲ２は平均粒
子サイズ０．２５μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１３．５％であった。こ
の乳剤について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲ
ン組成を求めたところ、平均臭化銀含有率８６．８％、
粒子間の臭化銀含有率分布の変動係数１８％であった。
【０２５９】感光性ハロゲン化銀乳剤〔第１層（８１０
ｎｍ感光層）用乳剤〕 反応容器に蒸留水１１００ｍｌを準備し、これに石灰処
理ゼラチン３４ｇ、硫酸（４．９％）２８ｍｌ、臭化カ
リウム０．５ｇおよび塩化ナトリウム３．４ｇを添加
し、４０℃で溶解した。この溶液にＮ，Ｎ‘−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン５０ｍｇを加え、５０℃に
昇温した。次いで、硝酸銀５１．０ｇを含む水溶液２２
０ｍｌと、臭化カリウム２３．２ｇ、塩化ナトリウム
６．１ｇを含む水溶液２２０ｍｌとを激しく攪拌しなが
ら１８分間で添加した。添加終了５分後、硝酸銀１１
８．９ｇを含む水溶液４３０ｍｌと、臭化カリウム７
５．０ｇ、塩化ナトリウム４．１ｇ、ヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウム０．０４ｍｇおよびヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム３水塩１２０ｍｇを含む水溶液４
３０ｍｌとを激しく攪拌しながら２４分間で添加した。
添加終了後１０分間５０℃で保った後、３５℃に降温し
た。溶液のｐＨを３．８に下げ、高分子凝集剤を用いて
常法により脱塩を行った。その後、石灰処理オセインゼ
ラチン４０ｇとベンゾイソチアゾロン０．１ｍｇを加
え、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８、温度を６０℃に調
節した。トリエチルチオ尿素５．６ｍｇおよび４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン５２０ｍｇを加え、その５分後に核酸分解物５５０
ｍｇを添加し最適に化学増感した。さらに、３−メチル
ウレイドフェニル−メルカプトテトラゾール３２０ｍｇ
を加え、４０℃に降温した。この乳剤に、下記増感色素
（ｉｒ２）の０．１％メタノール溶液１０ｍｌを添加
し、２０分間保った後、下記安定剤（ｉｒｓ）を２００
ｍｇ相当、ゼラチン分散物で添加し、１０分間保った後
冷却した。こうして調製した乳剤を乳剤ＩＲ３とした。
電子顕微鏡による観察では、乳剤ＩＲ３は平均粒子サイ
ズ０．３２μｍの立方体のハロゲン化銀粒子よりなり、
粒子サイズの変動係数は１１％であった。この乳剤につ
いて、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲン組成を求
めたところ、平均臭化銀含有率８３．０％、粒子間の臭
化銀含有率分布の変動係数３０％であった。
【０２６０】
【化５３】
【０２６１】乳剤ＩＲ３とは、粒子形成に際して２回目
に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に含まれる臭化カ
リウムを７９．７ｇ、塩化ナトリウムを４．４ｇと変
え、添加に要する時間を２５分３０秒とし、硝酸銀水溶
液の添加終了後１分３０秒間単独で添加するように変え
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤ＩＲ４と
した。電子顕微鏡による観察では、乳剤ＩＲ４は平均粒
子サイズ０．３３μｍの立方体のハロゲン化銀粒子より
なり、粒子サイズの変動係数は１１．５％であった。こ
の乳剤について、ＥＰＭＡ法により個々の粒子のハロゲ
ン組成を求めたところ、平均臭化銀含有率８７．４％、
粒子間の臭化銀含有率分布の変動係数１５％であった。
【０２６２】これらの乳剤と、実施例１〜４で用いたカ
プラー分散物などを組み合わせて表３７〜表３９に示す
多層カラー感光材料５０１を作成した。
【０２６３】
【表３７】
【０２６４】
【表３８】
【０２６５】
【表３９】
【０２６６】
【化５４】
【０２６７】次に、感光材料５０１に対して下記表４０
のように変更を加えることにより、感光材料５０２〜５
０４を、それぞれ作製した。
【０２６８】
【表４０】
【０２６９】感光材料５０１〜５０４に対して、富士写
真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジ
ックスピクトログラフィーＰＧ−３０００を用いて、シ
アン、マゼンタおよびイエローのセンシトメトリー用の
楔形画像が得られるように調整したディジタル情報に基
づいた露光を施し、色素固定材料との間に１２ｍｌ／ｍ
2 に相当する水（感光材料と色素固定材料の全塗膜の最
大膨潤に要する水の約０．６０倍に相当する量）を付与
した後、加熱条件８３℃で３５秒間貼り合わせ画像形成
をおこなった。色素固定材料上には鮮明なカラー画像が
得られた。次に、露光後の感光材料に付与する水の量
を、１ｍ2 当たり１０ｍｌ（同約０．５０倍に相当する
量）および１４ｍｌ（同約０．６９倍に相当する量）に
変え、同様に色素固定材料上に色素像を形成した。最高
濃度及び、最低濃度をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−li
te304 を用いて測定した。得られた結果を表４１〜表４
３に示す。この結果を見れば明らかなように、本発明の
効果は、この感光材料系でも顕著であった。
【０２７０】
【表４１】
【０２７１】
【表４２】
【０２７２】
【表４３】
【０２７３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料によれば、簡易、迅速で環境に対
する負荷の少ない処理であっても高画質のカラー画像を
安定的に形成することができる。また、本発明のカラー
画像形成方法は、現像反応以前には着色していない化合
物を色素形成化合物として用いることで、高感度化が可
能で、かつコスト的にも有利な高画質で安定な観賞用画
像を形成しうる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
の環を形成する原子群を表す。
【化２】 一般式［II］中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、または置換基
を表す。Ａは水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは−
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｑ）ＰＯ−（Ｑは
リン原子に結合する１価の基を表す）から選ばれる連結
基を表す。Ｙ2は２価の連結基を表す。Ｚ2 は求核性基
であって、本化合物が酸化された際に、Ｘを攻撃可能な
基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 から任意に選ばれる
２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに
結合して環を形成しても良い。一般式［III ］中、Ｒ1
〜Ｒ4 、Ａ、およびＸは一般式［II］と同様である。Ｙ
k 、Ｚk は窒素原子または−ＣＲ5 ＝（ここで、Ｒ5 は
水素原子または置換基）で表される基を示す。ｋは０以
上の整数を表す。Ｄはプロトン解離性基またはカチオン
となりうる基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ
k 、Ｚk 、Ｄから任意に選ばれる２つ以上の原子または
置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成して
も良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、前記アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有しても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【化４】 式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ
2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ
22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表
す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる
整数を表す。ｌが２の時にＲ21はそれぞれ異なっていて
も良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化５】 式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ
2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ
22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表
す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。Ｒ21は置換基を表し、m は０〜４から選ばれる
整数を表す。m が２以上の時には、Ｒ21はそれぞれ異な
っていても良い。
【化６】 一般式［VII ］は、詳しくは一般式［VII −１] 、一般
式［VII −２] 、一般式［VII −３] および一般式［VI
I −４] で表される。式中Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】１）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有
する少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を
塗設した感光材料であって、前記感光材料が下記一般
［Ｉ］［II］もしくは［III ］で表される化合物および
これらの化合物とのカップリング反応により拡散性の色
素を生成しうるカラーカプラーを含有し、さらに、含ま
れるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０％
以下、かつ粒子間のハロゲン組成の変動係数が２５％以
下であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】一般式［II］中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、
または置換基を表す。Ａは水酸基または置換アミノ基を
表す。Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｑ）
ＰＯ−（Ｑはリン原子に結合する１価の基を表す）から
選ばれる連結基を表す。Ｙ2は２価の連結基を表す。Ｚ
2 は求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘ
を攻撃可能な基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 から任
意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ
独立に互いに結合して環を形成しても良い。一般式［II
I ］中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａ、およびＸは一般式［II］と同
様である。Ｙk 、Ｚk は窒素原子または−ＣＲ5 ＝（こ
こで、Ｒ5 は水素原子または置換基）で表される基を表
す。ｋは０以上の整数を表す。Ｄはプロトン解離性基ま
たはカチオンとなりうる基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 と
Ｒ4 およびＹk 、Ｚk 、Ｄから任意に選ばれる２つ以上
の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して
環を形成しても良い。 ２）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子サイ
ズの変動係数が１５％以下であることを特徴とする上記
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ３）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子サイ
ズの変動係数が１２％以下であることを特徴とする上記
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ４）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子間の
ハロゲン組成の変動係数が２０％以下であることを特徴
とする上記１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ５）前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の、粒子間の
ハロゲン組成の変動係数が１５％以下であることを特徴
とする上記１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ６）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩臭化銀粒子より
なることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）ある
いは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ７）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の沃臭化銀粒子より
なることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）ある
いは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８）前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩沃臭化銀粒子よ
りなることを特徴とする上記１）、２）、３）、４）あ
るいは５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ９）前記感光材料が、写真構成層中に下記一般式［IV］
で表される化合物の少なくとも一種を拡散性の色素を生
成しうるイエローカプラーとして含有していることを特
徴とする上記１）、２）、３）、４）、５）、６）、
７）あるいは８）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】１０）前記感光材料が、写真構成層中に上
記一般式［IV］あるいは下記一般式［Ｖ］で表される化
合物の少なくとも一種を拡散性の色素を生成しうるマゼ
ンタカプラーとして含有していることを特徴とする上記
１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）ある
いは９）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22
Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣ
ＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基
を表す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置
換基を表す。Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ば
れる整数を表す。ｌが２の時にＲ21はそれぞれ異なって
いても良い。 １１）前記感光材料が、写真構成層中に上記一般式
［Ｖ］、下記一般式［VI］あるいは［VII ］で表される
化合物の少なくとも一種を拡散性の色素を生成しうるシ
アンカプラーとして含有していることを特徴とする上記
１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）、
９）あるいは１０）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記
載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロ
トリアゾールカプラーである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３０】本発明の感光材料中には、種々の染料を含
有することができるが、現像時に色素固定材料を染着す
ることのない化合物を選択することが必要である。その
ためには、油溶性の高い染料を高沸点有機溶媒中に溶
解、分散して組み込む方法や、現像時に無色化する染料
を組み込む方法などを採ることが可能である。具体的に
は、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料
や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が
挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されてい
るような、固体分散した染料を用いることもできる。ま
た、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも
出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のもの
を用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８
〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、
特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３
６号等に記載の媒染剤を上げることができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有す
    る少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗
    設した感光材料であって、 該感光材料が下記一般［Ｉ］、［II］もしくは［III ］
    で表される化合物を含有し、さらに、含まれるハロゲン
    化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０％以下、かつ粒
    子間のハロゲン組成の変動係数が２５％以下であるハロ
    ゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有していることを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
    ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
    またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
    の環を形成する原子群を表す。 【化２】 一般式［II］中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、または置換基
    を表す。Ａは水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは−
    ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｑ）ＰＯ−（Ｑは
    リン原子に結合する１価の基を表す）から選ばれる連結
    基を表す。Ｙ2は２価の連結基を表す。Ｚ2 は求核性基
    であって、本化合物が酸化された際に、Ｘを攻撃可能な
    基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 から任意に選ばれる
    ２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに
    結合して環を形成しても良い。一般式［III ］中、Ｒ1
    〜Ｒ4 、Ａ、およびＸは一般式［II］と同様である。Ｙ
    k 、Ｚk は窒素原子または−ＣＲ5 ＝（ここで、Ｒ5 は
    水素原子または置換基）で表される基を示す。ｋは０以
    上の整数を表す。Ｄはプロトン解離性基またはカチオン
    となりうる基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ
    k 、Ｚk 、Ｄから任意に選ばれる２つ以上の原子または
    置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成して
    も良い。
  2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子
    の、粒子サイズの変動係数が１５％以下であることを特
    徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子
    の、粒子サイズの変動係数が１２％以下であることを特
    徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子
    の、粒子間のハロゲン組成の変動係数が２０％以下であ
    ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。
  5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子
    の、粒子間のハロゲン組成の変動係数が１５％以下であ
    ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。
  6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩臭化
    銀粒子よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の沃臭化
    銀粒子よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀乳剤が正常晶の塩沃臭
    化銀粒子よりなることを特徴とする請求項１〜５のいず
    れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  9. 【請求項９】 前記感光材料が、写真構成層中に下記一
    般式［IV］で表される化合物の少なくとも一種をイエロ
    ーカプラーとして含有していることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。 【化３】 式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素
    原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
    要な非金属原子群を表し、前記アゾール環は置換基（縮
    合環を含む）を有しても良い。
  10. 【請求項１０】 前記感光材料が、写真構成層中に上記
    一般式［IV］あるいは下記一般式［Ｖ］で表される化合
    物の少なくとも一種をマゼンタカプラーとして含有して
    いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化４】 式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ
    2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ
    22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表
    す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基
    を表す。Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる
    整数を表す。ｌが２の時にＲ21はそれぞれ異なっていて
    も良い。
  11. 【請求項１１】 前記感光材料が、写真構成層中に上記
    一般式［Ｖ］、下記一般式［VI］あるいは［VII ］で表
    される化合物の少なくとも一種をシアンカプラーとして
    含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化５】 式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ
    2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ
    22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表
    す。Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基
    を表す。Ｒ21は置換基を表し、m は０〜４から選ばれる
    整数を表す。m が２以上の時には、Ｒ21はそれぞれ異な
    っていても良い。 【化６】 一般式［VII ］は、詳しくは一般式［VII −１] 、一般
    式［VII −２] 、一般式［VII −３] および一般式［VI
    I −４] で表される。式中Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ
    独立に水素原子または置換基を表す。
  12. 【請求項１２】 請求項９、１０あるいは１１のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した
    後、前記感光材料と、別に用意した支持体上に受像層を
    有する受像材料とを、感光材料と受像材料の全塗布膜の
    最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を
    感光材料と受像材料との間に存在させた状態で互いに貼
    り合わせて、６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上
    ６０秒以内加熱することにより、受像材料上に画像を形
    成させるカラー画像形成方法。
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