JP3675584B2 - カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 - Google Patents
カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3675584B2 JP3675584B2 JP23466496A JP23466496A JP3675584B2 JP 3675584 B2 JP3675584 B2 JP 3675584B2 JP 23466496 A JP23466496 A JP 23466496A JP 23466496 A JP23466496 A JP 23466496A JP 3675584 B2 JP3675584 B2 JP 3675584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- layer
- dye
- compound
- coupler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な拡散転写性色素の形成技術に関し、さらに詳しくは新規な拡散性色素形成性のカプラーと発色現像主薬を含有するカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料、およびこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、拡散性色素を像様に形成し、これを受像材料に固定することによってカラー画像を形成するいわゆるカラー拡散転写法は公知の技術であり、これに関しては多くの提案がなされている。これらの方法は一般に、予め着色した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散化した化合物（以下色材と称する）からハロゲン化銀の現像の関数として拡散性色素を生ぜしめる方法が採用されている。このような方法においては、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素部分によるフィルター効果のため、望ましくない露光に対する感度低下を引き起こす。従って、一般にはこの問題を避けるために、ハロゲン化銀乳剤層に対して露光面より遠い層に画像形成用色材を添加する方法が採られる。しかしながら、この方法においては上記のフィルター効果による感度低下は免れるものの、ハロゲン化銀乳剤と拡散性色素を生成する色材との物理的距離が大きくなるためにハロゲン化銀乳剤から色材への現像情報伝達に非効率が生じる欠点を内在していた。
【０００３】
これらの欠点を改善するための方法として、ハロゲン化銀の現像の関数として生じる現像主薬酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素形成を行ういわゆるカップリング方式が提案されている。この方式の利点は現像主薬、カプラーのいずれもが無色であるため、プレフォームド色素利用方式の欠点を克服でき、プレフォームド色素を利用した色材よりも好ましい。この方法は例えば米国特許第４，４６９，７７３号、特公昭６３−３６４８７号等に例が記載されている。
【０００４】
しかし、上述のカップリング方式用の発色現像主薬は感光材料に内蔵した場合に、十分な保存安定性とカップリング反応の活性との両立の点で不十分であった。この方式においては発色現像主薬とカプラーは異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層間における混色を防止する観点から、互いに耐拡散性であることが望ましい。しかし、従来知られている方法においては互いに耐拡散性のカプラーと発色現像主薬から拡散性の色素を形成することは困難である。
また、発色現像主薬の拡散性が大きいと、現像において使用されなかった発色現像主薬が受像材料に拡散し、時間と共に好ましくないステインを生じる問題も有していた。
このような従来技術におけるカップリング方式の問題点の他に、カップリング方式がプレフォームド色素利用方式に対して持っている原理的な課題として、カプラーと発色現像主薬のカップリング効率（色素生成効率）を維持しつつ、良好な色相を有し、かつ堅牢な色素を生成するように化合物の分子設計を行う必要がある点が挙げられる。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、それぞれ互いに実質的に無色で耐拡散性のカプラーと発色現像主薬とから、現像時に十分な速度で拡散性の色素を形成可能な方法を提供することである。本発明の第二の目的は、上記カプラーと発色現像主薬とから色相良好かつ堅牢な拡散性色素を形成する方法を提供することにある。本発明の第三の目的は、このようなカプラーと発色現像主薬を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
支持体上に設けられた少なくとも一層の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のカプラーおよび下記一般式（II）で表される少なくとも一種の発色現像主薬を含有することを特徴とするカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基を表す。Ｇはアリールオキシ基、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、またはアリールオキシカルボニルオキシ基を表す。
【０００９】
【化４】
【００１０】
一般式（II）中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、ＱはＣとともに不飽和環を形成する原子群を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まずは一般式（Ｉ）で表されるカプラーについて詳しく説明する。
本発明に用いられるカプラーは好ましくは耐拡散性であり、現像処理前は耐拡散性であり、現像処理後に拡散性を有するものに変化するものであってもよい。
一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アリールチオ基、アルキルチオ基を表わす。
更には、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ（より好ましくは２つ以上）が上記の置換基であることが好ましい。
更に具体的に説明すると、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、Ｃ数２〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、Ｃ数２〜３０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、Ｃ数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、Ｃ数１〜３０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、Ｃ数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、Ｃ数１〜３０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、Ｃ数１〜３０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、Ｃ数１〜３０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、Ｃ数０〜３０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、Ｃ数７〜３０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、Ｃ数１〜３０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、Ｃ数０〜３０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜３０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、Ｃ数６〜３０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、Ｃ数１〜３０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００１２】
更に好ましくはＲ2 はハメットの置換基定数σｐ値が０．１以下であり、より好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０以下であり、その例として前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
上記のＲ2 はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００１３】
Ｘは好ましくはＣ数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、Ｃ数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリニル等）、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）を表し、より好ましくはＸはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシを表わす。Ｘはさらに置換基を有していてもよく、その置換の例としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 に記載の置換基が挙げられる。
【００１４】
尚、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＸのＣ数の総和は好ましくは０〜３０であり、更に好ましくは０〜２０であり、最も好ましくは０〜１５である。またＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれかにｐＫａ１４（ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝６／４での値）以下、好ましくはｐＫａ１２以下の解離性基（例えばフェノール性水酸基、メタンスルホンアミド、アセチルアミノスルホニル、カルボキシル、アセチルカルバモイル、メチルカルバモイルスルファモイル、メタンスルホニルスルファモイル）を１つ以上有する方が好ましく、Ｃ数の総和が１６以上の場合は解離性基を２つ以上有する方が好ましい。
【００１５】
Ｇは好ましくはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基を表わす。Ｇの離脱部分の構造としては例えば、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロアリールオキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロアリールチオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、ｎ−ドデシルオキシカルボニルオキシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）等である。Ｇの離脱部分の構造として好ましくは、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基である。
【００１６】
Ｇはカプラーに耐拡散性を付与するために、置換基により置換されてもよく、Ｇを置換する置換基の例としては前記Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で記載した置換基が挙げられる。
Ｇに含まれるＣ数の総数は好ましくは６〜５０であり、更に好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜３０である。
【００１７】
以下に一般式（Ｉ）で表される本発明のカプラーの好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）カプラーＭ−１２の合成
下記ルートによりカプラーＭ−１２を合成した。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
化合物（２）の合成
アニリン化合物（１）２３０ｇ（１．３７６mol ）をジメチルアセトアミド６９０mlに溶解、攪拌し、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド１５７．６ｇ（１．３７６mol ）を添加した。攪拌下ピリジン２２８．６ｇ（２．８９mol ）を０〜１０℃にて１時間かけて滴下した。反応液を０〜５℃にて２時間攪拌した後、濃塩酸１６０mlを加え反応液をｐＨ２とした。攪拌下の水４．７リットルに反応液をゆっくり添加し化合物（２）の結晶を析出させた。結晶を濾集、水洗、乾燥し化合物（２）の淡黄色結晶を得た。収量３２１．１ｇ（収率９５．５％）
【００２９】
化合物（４）の合成
化合物（２）１５０ｇ（０．６１４mol ）をジメチルアセトアミド６００mlに溶解、攪拌し、０℃にて塩化チオニル２１９．２ｇ（１．８４２mol ）を５０分かけて滴下した後、０〜５℃にて反応液を１時間攪拌した。化合物（３）純度６０％ ３２０．１ｇ（０．６１４mol ）をジメチルアセトアミド５５０mlに懸濁し、酢酸エチル２．２リットルを添加した後、炭酸水素ナトリウム５６７．６ｇ（６．７５４mol ）を水３リットルに溶解した液を少量ずつ添加した。この化合物（３）の懸濁液に化合物（２）と塩化チオニルの反応液を０℃にて４０分かけて添加した。反応液を−５〜０℃にて１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応液をｐＨ８とした。その後酢酸エチル１リットルを加え抽出した。有機層を水および食塩水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルが残り約１リットルになるまで濃縮した。濃縮中に結晶が析出した。その濃縮後の酢酸エチル懸濁液を０〜５℃にて１時間攪拌後、濾集し化合物（４）の結晶を得た。収量２１７．３ｇ（収率７０．３％）
【００３０】
化合物（５）の合成
化合物（４）２１７．３ｇ（０．４３２mol ）をアセトニトリル８７０mlに溶解、攪拌し、室温にて四塩化炭素１６６．６ml（１．７２６mol ）およびトリフェニルホスフィン３３９．６ｇ（１．２９５mol ）を添加した。反応が進行するにつれ、徐々に反応液温度が上昇したため、一時水冷し反応液温度を５０℃以下に保った。室温にて反応液を２時間攪拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水および食塩水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液が約２リットルになるまで濃縮した。その酢酸エチル溶液にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１５０．３ml（０．８６３mol ）を加え、室温にて１時間攪拌した後、希塩酸水を加え酢酸エチルで抽出した。水および食塩水で５回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮すると結晶が析出した。濃縮残渣にメタノール２．３リットルを加え、還流下３０分間攪拌した。その後、室温にて２時間攪拌した後、結晶を濾集し化合物（５）を得た。収量１５１．２ｇ（収率７２．３％）
【００３１】
化合物（６）の合成
水酸化ナトリウム９９．７ｇ（２．４８８mol ）を水８２０mlに溶解、攪拌し、メタノール５５０mlおよび化合物（５）１５１．２ｇ（０．３１１mol ）の粉末を添加した。化合物（５）は添加後１０分で溶解した。室温にて５時間攪拌後、反応液を攪拌下の水３．６リットルへ添加する。その後濃塩酸２５０mlを５分間で滴下すると、結晶が析出した。室温にて１時間攪拌後、析出結晶を濾集し、その結晶を十分水洗、乾燥し化合物（６）を得た。収量１４６．８ｇ（収率１００％）
【００３２】
Ｍ−１２の合成
化合物（６）１４６．８ｇ（０．３１１モル）をジメチルアセトアミド６７０mlに溶解、攪拌し、０℃にて塩化チオニル１４８．２ｇ（１．２４４mol ）を４０分かけて滴下した後、−５〜０℃にて１時間攪拌した。
化合物（７）９９．８ｇ（０．３４２mol ）を酢酸エチル２リットルに溶解、攪拌し、炭酸水素ナトリウム２３５．４ｇと水２．２リットルの懸濁液を添加した。０℃にて化合物（６）と塩化チオニルの反応液を化合物（７）の懸濁液に３０分かけて滴下した後、−５〜０℃にて３時間攪拌後、酢酸エチル１リットルおよびテトラヒドロフラン１リットルを加え抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、さらに水および食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮すると結晶が析出した。濃縮残渣にアセトニトリル１．７リットルを加え還流下３０分間攪拌した。その後、室温にて２時間攪拌した後、結晶を濾集しＭ−１２を得た。収量１９３．７ｇ（収率８３．５％、ｍｐ１９８〜２００℃）
【００３３】
次に本発明で使用する一般式（II）で表される化合物について詳しく述べる。一般式（II）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基としては、炭素数１〜５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０である。
具体的な例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジルオキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルカルバモイル基が挙げられる。
【００３４】
アシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例としてはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましく用いられる。
さらにこれらの環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、
【００３６】
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００３７】
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００３８】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましく、より好ましくは４２以下である。また、ＱとＣで形成される不飽和の環およびその置換基の炭素原子の総数は３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、１８以下が最も好ましい。
以上のＱとＣで形成される環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃαに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσｍを用いる。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。
ＱとＣで形成される環が複素環の場合にはσｐ値で正の値を有する置換基を１つ以上有するものが好ましい。
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
つぎに一般式（II）で表される発色現像主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
次に本発明の化合物の一般的な合成法を示す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成することができる。
合成例１．例示化合物（５）の合成
下記合成経路により合成した。
【００５４】
【化２８】
【００５５】
化合物（Ａ−２）の合成
１，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−１）(CAS Registry No.139152-08-2) ５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ 収率７８．１％
化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣に酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率５５．０％
化合物（Ａ−４）の合成
化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７０．９％
【００５６】
例示化合物（５）の合成
化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナート４．７ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物（５）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２％
合成例２．例示化合物（２）の合成
下記合成経路により合成した。
【００５７】
【化２９】
【００５８】
化合物（Ａ−５）の合成
化合物（Ａ−１）８４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．８ｇをＤＭＦ６００ｍｌに懸濁し、２−メチルブチルメルカプタン６０．３ｍｌを室温にて１時間かけて滴下した。さらに、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、１０分間攪拌した。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１００．８ｇ、収率８８．５％
化合物（Ａ−６）の合成
化合物（Ａ−５）９８．０ｇを酢酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５ｇを水５００ｍｌに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下した。さらに室温にて２時間攪拌した。水２リットルおよび酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣にイソプロピルアルコールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−６）を白色固体として得た。（収率４８．４％）
化合物（Ａ−７）の合成
化合物（Ａ−６）５０．５ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分間かけて滴下し、さらに室温で３０分間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。溶離液として塩化メチレンを用いた。酢酸エチル−ヘキサン（１：２）で晶析し、化合物（Ａ−７）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６３．２％
【００５９】
化合物（Ａ−９）の合成
化合物（Ａ−８）(CAS Registry No.51461-11-1) ４４．５ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、重曹２５ｇを溶解した水５００ｍｌを添加した。この溶液に室温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−９）５４．０ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％
例示化合物（２）の合成
化合物（Ａ−７）５．８ｇ、化合物（Ａ−９）１１．３ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．６０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘキサンから晶析し、例示化合物（２）８．０ｇを白色固体として得た。収率５２．４％
合成例３．例示化合物（１）の合成
下記合成経路により合成した。
【００６０】
【化３０】
【００６１】
例示化合物（１）の合成
トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、化合物（Ａ−１０）(CASRegistry No. 61053-26-7)１３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチルアミン１８．７ｍｌを室温にて１０分間かけて滴下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−１１）の溶液とした。この反応液に化合物（Ａ−７）１３．０ｇを室温で１０分間かけて分割添加した。さらに１時間攪拌したのち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１）を白色固体として得た。収量１７．０ｇ、収率６１．３％
合成例４．例示化合物（３７）の合成
下記合成経路により合成した。
【００６２】
【化３１】
【００６３】
化合物（Ａ−１４）（欧州特許第５４５４９１Ａ１号に記載）６．０ｇおよび化合物（Ａ−９）１４．９８ｇ、ＤＭＡＰ０．５ｇを用いて合成例２と同様に合成し、例示化合物（３７）を白色固体として得た。収量１２．０ｇ（収率６５．３％）
合成例５．例示化合物（３６）の合成
化合物（Ａ−１０）５．８ｇから合成例３と同様にして調製した化合物（Ａ−１１）と化合物（Ａ−１４）４．３ｇを用いて合成例３と同様の方法で合成し、例示化合物（３６）を白色固体として得た。収量６．７ｇ（収率６１．５％）
本発明に好ましく用いられるカプラーは好ましくは耐拡散性であり、後述するブロックされた写真用試薬として記載した方法を用いて、現像処理前は耐拡散性であり、現像処理後に拡散性を有するものに変化するものであってもよい。
この例を以下に列挙する。
本発明のカプラーと併用する事が好ましいカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００６８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、ＱとＣで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。
【００６９】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは好ましくはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの離脱部分の構造の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、スルホンアミド基（例えば、ドデシルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミノ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、ｎ−ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシカルボニルオキシ基、２−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシカルボニルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ基、ｎ−ドデシルスルホニルオキシ基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルオキシ基）、カルボンアミド基（例えば、ウンデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、２−ヘキシルデカノイルアミノ基、２−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基、３−ペンタデシルベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホニル基（例えば、ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−ヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−ヘキシルデシルスルフィニル基、ｎ−ヘキサデシルスルフィニル基、４−ヘキサデシルオキシベンジルスルフィニル基）などである。
この中で好ましいＹの離脱部分の構造としてはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、最も好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
【００７０】
Ｙはカプラーに耐拡散性を付与するために、置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としては前述のＱとＣで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。Ｙに含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して、好ましくは５〜７員環、より好ましくは５〜６員環を形成しても良い。
【００７１】
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
【００７２】
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００７３】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表し、好ましくはＲ22Ｒ23はアルキル、アリールまたはヘテロ環を表し、これらはお互いに環を形成しても良い。Ｒ22Ｒ23はさらに置換基によって置換されてもよい。置換基の例としては前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ21の置換基としては前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられ、Ｒ21は更に今述べた置換基によって置換されてもよい。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００７４】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、その他の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーであって、離脱基が耐拡散性のものが使用できる。
【００７５】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００７６】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙを除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が最も好ましい。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
【００８３】
【化４１】
【００８４】
【化４２】
【００８５】
【化４３】
【００８６】
【化４４】
【００８７】
【化４５】
【００８８】
【化４６】
【００８９】
【化４７】
【００９０】
【化４８】
【００９１】
【化４９】
【００９２】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表されるカプラーの添加量は、生成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。その他のカプラーについても同様である。
本発明の発色現像主薬の添加量としては、一般式（Ｉ）のカプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。また、その他のカプラーに対しても同様である。
本発明においては補助現像主薬を用いることが好ましい。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００９３】
【化５０】
【００９４】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、Ｒ51〜Ｒ54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ55〜Ｒ59は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。
ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のときにはＲ55はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ60はアルキル基、アリール基を表す。
一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。
【００９５】
【化５１】
【００９６】
【化５２】
【００９７】
【化５３】
【００９８】
本発明においては一般式（Ａ）で表されるような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックされた写真用試薬を用いることができる。
【００９９】
一般式（Ａ）
Ａ−（Ｌ）n −ＰＵＧ
Ａは現像処理時に（Ｌ）n −ＰＵＧとの結合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基を表す。
以下に一般式（Ａ）で表される基について説明する。
Ａで表されるブロック基としては、すでに知られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、
【０１００】
米国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、
【０１０１】
特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（Ａ）で表される化合物においてＬで表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した後、（Ｌ）n-1−ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＰＵＧは現像抑制剤、写真用染料、前記の補助現像主薬、現像促進剤などの還元剤または退色防止剤などの写真的に有用な基を表す。
本発明で用いる発色現像主薬およびカプラーの使用量は各々広い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当たり０．０１〜４モルの範囲で使用される。
【０１０３】
本発明で用いる発色現像主薬、カプラーおよび以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により、感光材料の層中に導入することができる。発色現像主薬とカプラーは別層でもよいが同一層が好ましく、同一層の場合にはハロゲン化銀乳剤層に導入するのが好ましい。補助現像主薬は写真構成層のどの層に添加してもよいが、中間層や保護層などのハロゲン化銀乳剤を含む層の隣接層が好ましい。これらの化合物を写真構成層に導入する場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる発色現像主薬とカプラーの総量１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記の方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として記載されたものを使うことができる。
本発明の発色現像主薬とカプラーは室温付近で処理液を使って現像されるカラー拡散転写法用の感光要素に使用することもできるし、加熱によって現像される熱現像感光要素に使用することもできる。
【０１０４】
上記の感光要素に使用しうるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特開昭６１−１０７２４０号、同６２−８５２４１号、同６２−８７９５７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部と粒子表層が異なる層を持ったいわゆるコア／シェル乳剤であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造核剤および／または光カブラセとを組み合わせた直接反転乳剤を使用することもできる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材料乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）。
【０１０５】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光材料は一般式（Ｉ）の化合物と共にイエロー、マゼンタ、シアンに発色する前記のカプラーを併用する。これらのカプラーについては公知のカプラーを２種以上組み合わせて使用して用いることができる。
さらに本発明の発色現像主薬とカプラーを、後述する色素現像主薬やレドックス反応により拡散性色素を放出する化合物などの公知の色素供与性化合物を同一写真要素内に組み合わせて使用することができる。例えば、イエローとシアンの画像形成を本発明の発色現像主薬とカプラーによって行い、マゼンタの画像形成は他の色素画像形成化合物で行う方法を用いることができる。
本発明に併用することができる色素画像形成化合物として、まず、公知の現像薬およびそれと反応しうるカプラーの組み合わせを挙げることができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬の酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザセオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版(T.H.James“The Theory of the Photographic Process”２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。
【０１０７】
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されている。
【０１０８】
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
【０１０９】
また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。
この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表すことができる。
（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは公知の色素基または一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性物質の具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬が米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭５１−６３６１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４９−１１１６２８号等に記載されている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素を放出または拡散する方式であり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。
また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元されて拡散性色素を放出する方式も考案されており、そこに用いられる色素画像形成化合物の具体例が特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記載されている。
【０１１１】
一方、現像の起こった部分で色素を放出させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に記載されている。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、この問題を解決する目的で、現像薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放出化合物も考案されている。その代表例は例えば、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている色素画像形成化合物である。
【０１１２】
本発明の感光材料を用いて色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、感光材料は感光要素と受像要素（色素固定要素）とが２つの支持体上に個別に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６１−１４７２４４号の明細書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明の感光材料においても適用できる。
【０１１３】
感光要素と受像要素（色素固定要素）が同一の支持体上に設けられたフィルムユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受像要素は少なくとも一相の媒染層からなり、また、感光要素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の組み合わせ、または緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、および赤外光感光性乳剤層の組み合わせ、あるいは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み合わせと前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）、マゼンタ色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）およびシアン色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）がそれぞれ組み合わせて構成される。（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を有する乳剤層をいう。）これらの各感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。そして、該媒染層と感光層あるいは色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間にさらに遮光層を設けてもよい。また、所望により感光要素の全部、または一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。）。
【０１１４】
また、別の剥離不要の形態では一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する形態については、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されている。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離フィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し、そしてその表面にはすくなくとも一層の受像層が塗設されている。また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが、露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なりあうように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、また透明または遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１５】
以上述べた形態はいずれもアルカリ処理液で現像する方式にも熱現像方式にも適用出来るが、特に前者の場合にはさらにアルカリ処理液を含有し、圧力で破裂可能な容器（処理要素）が組み合わされていてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されることが好ましい。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。さらにアルカリ処理液で現像する方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組み合わせからなる中和タイミング機構がカバーシート中、または受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用される媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、および四級カチオン基を含むポリマー等である。
この具体例については特開昭６１−１４７２４４号９８〜１００頁や米国特許第４，５００，６２６号の第５７〜６０欄に記載されている。
【０１１６】
本発明を熱現像感光材料に応用する場合には、ハロゲン化銀とともに、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用しうる有機化合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７〜３９頁、米国特許第４，５００，６２６号の第５２〜５３欄等に記載の化合物がある。また、特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量の合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m2が適当である。
以上述べた添加剤については疎水性のものについては米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により、感光材料の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
【０１１７】
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記の方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光要素中に還元性物質も好ましく用いることができる。還元性物質としては一般に還元剤として公知なものの他に、前記の還元性を有する本発明の発色現像主薬を含む色素画像形成化合物も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−４０２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組み合わせも用いることができる。
【０１１８】
本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１１９】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物などが用いられる。
本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例については特開昭６１−１４７２４４号９２〜９３頁に記載の化合物がある。
【０１２０】
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離層、マット層などを有することができる。各種添加剤としてはリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号等に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤、拡散性色素トラップ剤などの添加剤がある。
特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層にはそれぞれ２層以上から構成されてもよい。
また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。
【０１２１】
色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤などを含ませてもよい。また、特に少量の水存在下に熱現像と色素拡散転写を同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める上で好ましい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。
【０１２２】
本発明において感光要素および／または色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素の構成層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンとの相互作用を持った化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持っているのが常である。これらの詳細については特開昭６１−９３４５１号の６７〜７１頁に記載されている。
【０１２３】
本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸塩と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法でもよい。
塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜１０ｇ／m2である。
【０１２４】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱現像カラー感材溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンツアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物（ソルビトール類等）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光層のいずれでもよい。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１２５】
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１３５℃である。加熱時間は０．１秒〜６０秒でが好ましく、より好ましくは０．１秒〜３０秒である。
熱現像工程において、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素材の揮散を防止したり、処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不溶になる感光材料中の素材（イエローフィルター染料、アンチハレーション染料等）あるいは現像時に生成する不溶成分を除去したりするために、感光材料とは別の材料を感光材料の感材面に重ねて加熱してもよい。この場合に用いる処理シートの支持体とバインダーには感光材料と同様のものを用いることができる。
処理シートには、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【０１２６】
処理シートを用いる場合には、塩基または塩基プレカーサーは処理シートに含有させるのが感光材料の生保存性を高める意味で好ましい。また、熱溶剤については、目的に応じて、感光材料、処理シートのいずれに入れてもよいし、両方にいれてもよい。
【０１２７】
処理シートを用いて熱現像する場合には、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で、溶媒を用いてもよい。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同第４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。
この方式においては、加熱温度は用いる溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は、５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または処理用素材の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては顔図形性促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませても良い。
これらの熱現像工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置においては、水を使いきりで使用してもよいし、循環して繰り返し使用しても良い。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
これらの溶媒は感光材料、処理シートまたはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは処理シートまたはその両方に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であればよい。
【０１２８】
少量の水あるいは溶媒の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに添加するのが生保存性の点で望ましい。
【０１２９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、同６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１３０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特願平４−２７７５１７号、同４−２４３０７２号、同４−２４４６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１３１】
本発明の感光材料および／または処理シートは加熱現像のための手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１３２】
本発明の感光要素および／または色素固定要素には現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素複素環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物など）。
また、加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある。
【０１３３】
本発明の感光要素および／または色素固定要素のバインダーには親水性のものを用いることができる。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体やデンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明においてバインダーは１m2当たり２０ｇ以下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは７ｇ以下が適当である。
バインダー中に本発明の発色現像主薬とカプラーなどの疎水性化合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１cc以下、好ましくは０．５cc以下、さらに好ましくは０．３cc以下が適当である。
本発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第３８頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
また、色素移動を促進するために、常温では固体であり、高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有させておいてもよい。
本発明の感光要素および／または色素固定要素に使用される支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりではなく、特開昭６１−１４７２４４号明細書の９５〜９６頁に支持体として記載されているものが使用できる。
感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。
この場合の透明又は不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用できる材料は、特開昭６１−２９８３５号明細書等に記載のものを利用することができる。
【０１３５】
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗り層、バック層、色素固定層その他の層の塗布方法は米国特許４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。
感光要素への画像を記録するための画像露光の光源としては、可視光を含む輻射線を用いることができる。一般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７２４４号の１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用いることができる。
本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法においては、例えば、熱現像と色素の転写の工程は独立であってもよいし、同時であってもよい。また、一工程の中で現像に引き続き転写が行われるという意味で連続であってもよい。
例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行うこともできる。
熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に７０℃〜１８０℃が有用であり、７５℃〜１５０℃が特に有用である。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程に置ける温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１３６】
本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光とまたは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡散性色素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。
この態様で使用する水の量は、感光要素および色素固定層の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という少量でよい。
膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と色素固定要素の合計の平方メートル当たり１〜５０ｇ、特に２〜３５ｇ、さらには３〜２５ｇの範囲が好ましい。
この態様において用いる塩基および／または塩基プレカーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水に溶解させて供給することもできる。
上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの化合物の反応により、系のｐＨを上昇させるのが好ましい。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合にはそのいずれの層でもよい。
【０１３７】
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５６−１７４８０号、同５３−１０２７３３号などに記載の方法で調整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リットル当たり、０．００５mol から５mol 、特に０．０５mol から２mol の濃度が好ましい。さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比で１／１００倍から１００倍、特に１／１０から２０倍が好ましい。
【０１３８】
感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１０１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。
現像および／または転写工程における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラなどの特開昭６１−１４７２４４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段がある。また、感光要素および／または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じて直接的に加熱するようにしてもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩したのち、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨ６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【化５４】
【０１４３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて、４６℃に加温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ml（増感色素（ｄ１）３６０mgと増感色素（ｄ２）７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
【化５６】
【０１４７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った。）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｆ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【化５７】
【０１５０】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】
このようにして得られた素材を用いて、表５に示す多層構成の熱現像ドライカラー感光材料１０１を作製した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
【化５９】
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】
次に表６に示す内容のとおりに、第３層マゼンタ発色層のカプラー及び現像主薬を変更した以外は１０１と同様の感光材料１０２〜１２２をそれぞれ作製した。これらのサンプルに、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して、２５００ luxで０．１秒間露光した。この露光済みの試料を４０℃の温水に浸し、その後、ゴムローラーで余分の水を搾り採ることにより、感材面に１５ml／m2の水を付与した。この感光材料を特開平５−１８８５５４の実施例に記載されている塩基発生剤を含む受像材料Ｒ−１と膜面が重なるように重ね合わせ、８３℃で３０秒間熱現像した。現像後、感光材料から受像材料を剥離し、受像材料側の、マゼンタ濃度の最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）をＸ−rite濃度測定機で測定した結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
表６より、本発明のマゼンタカプラーを使用した場合には、良好な写真性を有する事が分かる。
また、この効果は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸの炭素数の総和が１０以下のカプラー（Ｍ−８、Ｍ−９、Ｍ−１２、Ｍ−１３、Ｍ−１４、Ｍ−１８、Ｍ−１９）の場合に特に顕著な効果が得られた。
【０１６０】
実施例２
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に表７〜９に示すような層構成にて塗布を行い、感光材料２０１を作製した。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
【表９】
【０１６４】
【化６１】
【０１６５】
【化６２】
【０１６６】
【化６３】
【０１６７】
【化６４】
【０１６８】
【化６５】
【０１６９】
【化６６】
【０１７０】
【化６７】
【０１７１】
【化６８】
【０１７２】
次いで、第１０層、のマゼンタカプラー及び現像主薬を表１０に示したとおりに置き換えた以外は上記とまったく同様にして感光材料を作製した。
【０１７３】
【表１０】
【０１７４】
カバーシートは以下のようにして作製した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
（１）平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：３）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
（２）酸化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コーモノメチルマレイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
（３）スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチルロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／８の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４の比で乳化重合したポリマーラテックスの固形分比が６対４になるようにブレンドし、総固形分を１．０ｇ／m2を含む層。
【０１７５】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− 10.0 ｇ
メチル−３−ピラゾリドン
メチルハイドロキノン 0.18ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 3.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2 ｇ
ベンジルアルコール 1.5 cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 58 ｇ
カーボンブラック 150 ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） 200 cc
水 680 cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い、２５℃にて展開処理をした。
写真性は処理後１日経時でのマゼンタ反射濃度（Ｄmin ）および最大濃度（Ｄmax ）にて行った。
濃度の測定は富士式濃度測定計（Ｆ．Ｓ．Ｄ）にて行った。結果を表１０に示す。
表１０より明らかなように、本発明の化合物は、低い最低濃度（Ｄmin ）と、十分に高い画像濃度（Ｄmax ）を与え、画像形成用化合物として優れていることが分かる。
【０１７６】
実施例３
カラー拡散転写材料として下記感光材料３０１を作成した。
感光材料３０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する遮光層。
乳剤層側：
（１）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン２．０ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2、下記シアン色素供与性化合物０．４４ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．１４ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００８ｇ／m2を含有する層。
【０１７７】
【化６９】
【０１７８】
（２）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（３）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン１．４ｇ／m2、層（１）と同じ造核剤０．０１３mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０７ｇ／m2、下記マゼンタカプラー（Ｒ−１）０．１７３ｇ／m2、現像主薬（１）０．１３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．１２ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００９ｇ／m2を含有する層。
【０１７９】
【化７０】
【０１８０】
（４）（２）と同一層。
（５）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．８ｇ／m2、層（１）と同じ造核剤０．０１９mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０５ｇ／m2、下記イエロー色素供与性化合物０．５３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．２１ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．０１４ｇ／m2を含有する層。
【０１８１】
【化７１】
【０１８２】
（６）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
次に表１１の構成を有する色素固定材料を作成した。
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【化７２】
【０１８５】
ポリマーラテックス（１）：
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重合したポリマーラテックス
ポリマーラテックス（２）：
メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス
処理液の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− 10.0 ｇ
メチル−３−ピラゾリドン
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ 4.0 ｇ
チル−３−ピラゾリドン
亜硫酸カリウム（無水） 4.0 ｇ
ヒドロキシエチルセルロース 40.0 ｇ
水酸化カリウム 64.0 ｇ
ベンジルアルコール 2.0 ｇ
水を加えて 全量 1 kg
【０１８６】
また、感光材料３０１の、マゼンタカプラー及び現像主薬を、表１２に示したものに等モルで置き換えた以外は同様にして、感光材料を作成した。
前記感光材料を連続的に濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレーのウェッジが記録されているカラーチャートを通して露光した後、色素固定材料と重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍになるように展開した。（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った。）
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固定材料を剥離し、自然乾燥し、相対感度と濃度を測定した。
濃度測定はＸライト社製測定器Ｘライト４０４を用いてマゼンタ反射濃度を測定し、最高濃度（Ｄmax ）と最低濃度（Ｄmin ）を測定、評価した。また、上記感光材料を４５℃、湿度８０％の環境に３０日放置したのち、再びマゼンタ濃度を測定し、（４５℃、湿度８０％放置下後の濃度）／（処理直後の濃度）×１００にて褪色率を求めた。
【０１８７】
【表１２】
【０１８８】
表１２より、本発明のカプラーは良好な写真性を与え、しかも強制試験前後の濃度低下も大幅に改良されていることがわかる。本発明の感光要素により十分な最高濃度（Ｄmax ）と十分に低い最低濃度（Ｄmin ）が達成され、さらに本発明の感光材料が湿度に対する安定性にも優れていることが分かる。
【０１８９】
実施例４
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に表１３と表１４に示す様な層構成にて塗布を行い、感光材料４０１を作成した。
【０１９０】
【表１３】
【０１９１】
【表１４】
【０１９２】
また、実施例１のマゼンタ色素供与層のマゼンタカプラーを以下の拡散性色素放出型レドックス化合物に変更した以外は同様の感光材料４０２を作成し、実施例１と同様の処理をした。なお、第５層以下の層構成は実施例２の表９と同様の構成とした。
【０１９３】
【化７３】
【０１９４】
ただし、写真性は、展開後３０分でのマゼンタ最小濃度（Ｄmin ）及び最高濃度（Ｄmax ）にて行った。
また、感光材料４０２の相対感度を１００とした場合の感度を求めた。
結果を表１５に示す。
【０１９５】
【表１５】
【０１９６】
表１５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、短時間で良好なＤmin 及びＤmax を示すと同時に、高い感度を示す事が分かる。
【０１９７】
実施例５
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに４種の写真構成層を塗布して、以下に表す４層構成の印画紙（５００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第一層塗布液
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）２５ｇ、発色現像主薬（４）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また緑感性増感色素Ｅがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また緑感性増感色素Ｆがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０１９８】
【化７４】
【０１９９】
第二層、第三層及び、第四層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた。
また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
第一層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた。
【０２００】
【化７５】
【０２０１】
また１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０２０２】
第一層
前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.20
ゼラチン 1.50
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） 0.25
発色現像主薬（４） 0.20
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.80
第二層（保護層）
ゼラチン 2.00
【０２０３】
第三層
ゼラチン 1.35
媒染剤（Ｐ−１） 1.35
界面活性剤（Ｃｐｄ−６） 0.14
第四層
ゼラチン 1.01
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04
（変性度１７％）
流動パラフィン 0.02
界面活性剤（Ｃｐｄ−１） 0.01
第一層の塗布液中のマゼンタカプラー、発色現像主薬とを表１６に示したマゼンタカプラー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（５００）の作製と全く同様にして試料（５０１）〜（５２０）を作製した。
【０２０４】
【化７６】
【０２０５】
【化７７】
【０２０６】
【化７８】
【０２０７】
【化７９】
【０２０８】
富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（５００）〜（５２０）に対してセンシトメトリー用緑色フィルターで階調露光を与えた。
露光後の試料を下記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。
処理工程 温 度 時 間
現 像 ４０℃ ２５秒
漂白定着 ４０℃ ４５秒
リンス 室温 ４５秒
【０２０９】
現像液
水 600 ml
リン酸カリウム 40 ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン 10 ｇ
ＫＣｌ 5 ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（30%) 4 ml
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− 1 ｇ
３−ピラゾリドン
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） 12
【０２１０】
漂白定着液
水 600 ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 93 ml
亜硫酸アンモニウム 40 ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ
エチレンジアミン四酢酸 2 ｇ
硝酸（６７％） 30 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml
ｐＨ 6.5
処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料緑色光にて測定した。
【０２１１】
【表１６】
【０２１２】
表１６から明らかなように比較用のカプラーを用いたサンプルに比べ本発明のカプラーを用いたサンプルは最大発色濃度部の濃度が高く、高い発色性を示すことが分かる。
【０２１３】
実施例６
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに５種の写真構成層を塗布して、以下に表す５層構成の印画紙（６００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第二層塗布液
実施例５の試料（５００）の第一層塗布液と同一内容の塗布液を調製し、用いた。
第一層、第三層、第四層及び第五層の塗布液も第二層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた。また各層に実施例５と同じＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
第二層の塩臭化銀乳剤には実施例５で用いた青色増感色素Ｄ、Ｅ、およびＦを用いた。
【０２１４】
また１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０２１５】
第一層
ゼラチン 1.12
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン 0.02
第二層
前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.20
ゼラチン 1.50
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） 0.25
発色現像主薬（４） 0.20
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.80
【０２１６】
第三層
ゼラチン 2.00
第四層
ゼラチン 1.35
媒染剤（Ｐ−１） 1.35
界面活性剤（Ｃｐｄ−６） 0.14
【０２１７】
第五層（保護層）
ゼラチン 1.01
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04
（変性度１７％）
流動パラフィン 0.02
界面活性剤（Ｃｐｄ−１） 0.01
第二層の塗布液中のマゼンタカプラー、発色現像主薬とを表１７に示したマゼンタカプラー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（６００）の作製と全く同様にして試料（６０１）〜（６２０）を作製した。
【０２１８】
富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（６００）〜（６２０）に対してセンシトメトリー用緑色フィルターで階調露光を与えた。
露光後の試料を下記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。
処理工程 温 度 時 間
現 像 ４０℃ ２５秒
漂白定着 ４０℃ ４５秒
リンス 室温 ４５秒
【０２１９】
漂白定着液、リンス液は実施例５で用いた漂白定着液、リンス液を用いた。
現像液（アルカリアクチベーター液）
水 600 ml
リン酸カリウム 40 ｇ
ＫＣｌ 5 ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（30%) 4 ml
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） 12
処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料緑色光にて測定した。
【０２２０】
【表１７】
【０２２１】
表１７から、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンをサンプル内に内蔵した場合でも、比較用のカプラーを用いたサンプルに比べ本発明のカプラーを用いたサンプルは最大発色濃度部の濃度が高く、高い発色性を示すことが分かった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明によって発色性が高く、しかも画像堅牢性に優れたカラー写真を迅速に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な拡散転写性色素の形成技術に関し、さらに詳しくは新規な拡散性色素形成性のカプラーと発色現像主薬を含有するカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料、およびこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、拡散性色素を像様に形成し、これを受像材料に固定することによってカラー画像を形成するいわゆるカラー拡散転写法は公知の技術であり、これに関しては多くの提案がなされている。これらの方法は一般に、予め着色した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散化した化合物（以下色材と称する）からハロゲン化銀の現像の関数として拡散性色素を生ぜしめる方法が採用されている。このような方法においては、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素部分によるフィルター効果のため、望ましくない露光に対する感度低下を引き起こす。従って、一般にはこの問題を避けるために、ハロゲン化銀乳剤層に対して露光面より遠い層に画像形成用色材を添加する方法が採られる。しかしながら、この方法においては上記のフィルター効果による感度低下は免れるものの、ハロゲン化銀乳剤と拡散性色素を生成する色材との物理的距離が大きくなるためにハロゲン化銀乳剤から色材への現像情報伝達に非効率が生じる欠点を内在していた。
【０００３】
これらの欠点を改善するための方法として、ハロゲン化銀の現像の関数として生じる現像主薬酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素形成を行ういわゆるカップリング方式が提案されている。この方式の利点は現像主薬、カプラーのいずれもが無色であるため、プレフォームド色素利用方式の欠点を克服でき、プレフォームド色素を利用した色材よりも好ましい。この方法は例えば米国特許第４，４６９，７７３号、特公昭６３−３６４８７号等に例が記載されている。
【０００４】
しかし、上述のカップリング方式用の発色現像主薬は感光材料に内蔵した場合に、十分な保存安定性とカップリング反応の活性との両立の点で不十分であった。この方式においては発色現像主薬とカプラーは異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層間における混色を防止する観点から、互いに耐拡散性であることが望ましい。しかし、従来知られている方法においては互いに耐拡散性のカプラーと発色現像主薬から拡散性の色素を形成することは困難である。
また、発色現像主薬の拡散性が大きいと、現像において使用されなかった発色現像主薬が受像材料に拡散し、時間と共に好ましくないステインを生じる問題も有していた。
このような従来技術におけるカップリング方式の問題点の他に、カップリング方式がプレフォームド色素利用方式に対して持っている原理的な課題として、カプラーと発色現像主薬のカップリング効率（色素生成効率）を維持しつつ、良好な色相を有し、かつ堅牢な色素を生成するように化合物の分子設計を行う必要がある点が挙げられる。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、それぞれ互いに実質的に無色で耐拡散性のカプラーと発色現像主薬とから、現像時に十分な速度で拡散性の色素を形成可能な方法を提供することである。本発明の第二の目的は、上記カプラーと発色現像主薬とから色相良好かつ堅牢な拡散性色素を形成する方法を提供することにある。本発明の第三の目的は、このようなカプラーと発色現像主薬を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
支持体上に設けられた少なくとも一層の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のカプラーおよび下記一般式（II）で表される少なくとも一種の発色現像主薬を含有することを特徴とするカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料。
【０００７】
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基を表す。Ｇはアリールオキシ基、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、またはアリールオキシカルボニルオキシ基を表す。
【０００９】
【化４】
一般式（II）中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、ＱはＣとともに不飽和環を形成する原子群を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まずは一般式（Ｉ）で表されるカプラーについて詳しく説明する。
本発明に用いられるカプラーは好ましくは耐拡散性であり、現像処理前は耐拡散性であり、現像処理後に拡散性を有するものに変化するものであってもよい。
一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アリールチオ基、アルキルチオ基を表わす。
更には、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ（より好ましくは２つ以上）が上記の置換基であることが好ましい。
更に具体的に説明すると、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、Ｃ数２〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、Ｃ数２〜３０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、Ｃ数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、Ｃ数１〜３０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、Ｃ数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、Ｃ数１〜３０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、Ｃ数１〜３０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、Ｃ数１〜３０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、Ｃ数０〜３０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、Ｃ数７〜３０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、Ｃ数１〜３０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、Ｃ数０〜３０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜３０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、Ｃ数６〜３０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、Ｃ数１〜３０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００１２】
更に好ましくはＲ2 はハメットの置換基定数σｐ値が０．１以下であり、より好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０以下であり、その例として前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
上記のＲ2 はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００１３】
Ｘは好ましくはＣ数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、Ｃ数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリニル等）、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）を表し、より好ましくはＸはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシを表わす。Ｘはさらに置換基を有していてもよく、その置換の例としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 に記載の置換基が挙げられる。
【００１４】
尚、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＸのＣ数の総和は好ましくは０〜３０であり、更に好ましくは０〜２０であり、最も好ましくは０〜１５である。またＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれかにｐＫａ１４（ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝６／４での値）以下、好ましくはｐＫａ１２以下の解離性基（例えばフェノール性水酸基、メタンスルホンアミド、アセチルアミノスルホニル、カルボキシル、アセチルカルバモイル、メチルカルバモイルスルファモイル、メタンスルホニルスルファモイル）を１つ以上有する方が好ましく、Ｃ数の総和が１６以上の場合は解離性基を２つ以上有する方が好ましい。
【００１５】
Ｇは好ましくはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基を表わす。Ｇの離脱部分の構造としては例えば、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロアリールオキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロアリールチオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、ｎ−ドデシルオキシカルボニルオキシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）等である。Ｇの離脱部分の構造として好ましくは、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基である。
【００１６】
Ｇはカプラーに耐拡散性を付与するために、置換基により置換されてもよく、Ｇを置換する置換基の例としては前記Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で記載した置換基が挙げられる。
Ｇに含まれるＣ数の総数は好ましくは６〜５０であり、更に好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜３０である。
【００１７】
以下に一般式（Ｉ）で表される本発明のカプラーの好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）カプラーＭ−１２の合成
下記ルートによりカプラーＭ−１２を合成した。
【００２７】
【化１３】
化合物（２）の合成
アニリン化合物（１）２３０ｇ（１．３７６mol ）をジメチルアセトアミド６９０mlに溶解、攪拌し、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド１５７．６ｇ（１．３７６mol ）を添加した。攪拌下ピリジン２２８．６ｇ（２．８９mol ）を０〜１０℃にて１時間かけて滴下した。反応液を０〜５℃にて２時間攪拌した後、濃塩酸１６０mlを加え反応液をｐＨ２とした。攪拌下の水４．７リットルに反応液をゆっくり添加し化合物（２）の結晶を析出させた。結晶を濾集、水洗、乾燥し化合物（２）の淡黄色結晶を得た。収量３２１．１ｇ（収率９５．５％）
【００２９】
化合物（４）の合成
化合物（２）１５０ｇ（０．６１４mol ）をジメチルアセトアミド６００mlに溶解、攪拌し、０℃にて塩化チオニル２１９．２ｇ（１．８４２mol ）を５０分かけて滴下した後、０〜５℃にて反応液を１時間攪拌した。化合物（３）純度６０％ ３２０．１ｇ（０．６１４mol ）をジメチルアセトアミド５５０mlに懸濁し、酢酸エチル２．２リットルを添加した後、炭酸水素ナトリウム５６７．６ｇ（６．７５４mol ）を水３リットルに溶解した液を少量ずつ添加した。この化合物（３）の懸濁液に化合物（２）と塩化チオニルの反応液を０℃にて４０分かけて添加した。反応液を−５〜０℃にて１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応液をｐＨ８とした。その後酢酸エチル１リットルを加え抽出した。有機層を水および食塩水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルが残り約１リットルになるまで濃縮した。濃縮中に結晶が析出した。その濃縮後の酢酸エチル懸濁液を０〜５℃にて１時間攪拌後、濾集し化合物（４）の結晶を得た。収量２１７．３ｇ（収率７０．３％）
【００３０】
化合物（５）の合成
化合物（４）２１７．３ｇ（０．４３２mol ）をアセトニトリル８７０mlに溶解、攪拌し、室温にて四塩化炭素１６６．６ml（１．７２６mol ）およびトリフェニルホスフィン３３９．６ｇ（１．２９５mol ）を添加した。反応が進行するにつれ、徐々に反応液温度が上昇したため、一時水冷し反応液温度を５０℃以下に保った。室温にて反応液を２時間攪拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水および食塩水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液が約２リットルになるまで濃縮した。その酢酸エチル溶液にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１５０．３ml（０．８６３mol ）を加え、室温にて１時間攪拌した後、希塩酸水を加え酢酸エチルで抽出した。水および食塩水で５回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮すると結晶が析出した。濃縮残渣にメタノール２．３リットルを加え、還流下３０分間攪拌した。その後、室温にて２時間攪拌した後、結晶を濾集し化合物（５）を得た。収量１５１．２ｇ（収率７２．３％）
【００３１】
化合物（６）の合成
水酸化ナトリウム９９．７ｇ（２．４８８mol ）を水８２０mlに溶解、攪拌し、メタノール５５０mlおよび化合物（５）１５１．２ｇ（０．３１１mol ）の粉末を添加した。化合物（５）は添加後１０分で溶解した。室温にて５時間攪拌後、反応液を攪拌下の水３．６リットルへ添加する。その後濃塩酸２５０mlを５分間で滴下すると、結晶が析出した。室温にて１時間攪拌後、析出結晶を濾集し、その結晶を十分水洗、乾燥し化合物（６）を得た。収量１４６．８ｇ（収率１００％）
【００３２】
Ｍ−１２の合成
化合物（６）１４６．８ｇ（０．３１１モル）をジメチルアセトアミド６７０mlに溶解、攪拌し、０℃にて塩化チオニル１４８．２ｇ（１．２４４mol ）を４０分かけて滴下した後、−５〜０℃にて１時間攪拌した。
化合物（７）９９．８ｇ（０．３４２mol ）を酢酸エチル２リットルに溶解、攪拌し、炭酸水素ナトリウム２３５．４ｇと水２．２リットルの懸濁液を添加した。０℃にて化合物（６）と塩化チオニルの反応液を化合物（７）の懸濁液に３０分かけて滴下した後、−５〜０℃にて３時間攪拌後、酢酸エチル１リットルおよびテトラヒドロフラン１リットルを加え抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、さらに水および食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮すると結晶が析出した。濃縮残渣にアセトニトリル１．７リットルを加え還流下３０分間攪拌した。その後、室温にて２時間攪拌した後、結晶を濾集しＭ−１２を得た。収量１９３．７ｇ（収率８３．５％、ｍｐ１９８〜２００℃）
【００３３】
次に本発明で使用する一般式（II）で表される化合物について詳しく述べる。一般式（II）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基としては、炭素数１〜５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０である。
具体的な例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジルオキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルカルバモイル基が挙げられる。
【００３４】
アシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例としてはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましく用いられる。
さらにこれらの環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、
【００３６】
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００３７】
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００３８】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましく、より好ましくは４２以下である。また、ＱとＣで形成される不飽和の環およびその置換基の炭素原子の総数は３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、１８以下が最も好ましい。
以上のＱとＣで形成される環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃαに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσｍを用いる。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。
ＱとＣで形成される環が複素環の場合にはσｐ値で正の値を有する置換基を１つ以上有するものが好ましい。
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
つぎに一般式（II）で表される発色現像主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
次に本発明の化合物の一般的な合成法を示す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成することができる。
合成例１．例示化合物（５）の合成
下記合成経路により合成した。
【００５４】
【化２８】
化合物（Ａ−２）の合成
１，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−１）(CAS Registry No.139152-08-2) ５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ 収率７８．１％
化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣に酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率５５．０％
化合物（Ａ−４）の合成
化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７０．９％
【００５６】
例示化合物（５）の合成
化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナート４．７ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物（５）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２％
合成例２．例示化合物（２）の合成
下記合成経路により合成した。
【００５７】
【化２９】
化合物（Ａ−５）の合成
化合物（Ａ−１）８４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．８ｇをＤＭＦ６００ｍｌに懸濁し、２−メチルブチルメルカプタン６０．３ｍｌを室温にて１時間かけて滴下した。さらに、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、１０分間攪拌した。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１００．８ｇ、収率８８．５％
化合物（Ａ−６）の合成
化合物（Ａ−５）９８．０ｇを酢酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５ｇを水５００ｍｌに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下した。さらに室温にて２時間攪拌した。水２リットルおよび酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣にイソプロピルアルコールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−６）を白色固体として得た。（収率４８．４％）
化合物（Ａ−７）の合成
化合物（Ａ−６）５０．５ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分間かけて滴下し、さらに室温で３０分間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。溶離液として塩化メチレンを用いた。酢酸エチル−ヘキサン（１：２）で晶析し、化合物（Ａ−７）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６３．２％
【００５９】
化合物（Ａ−９）の合成
化合物（Ａ−８）(CAS Registry No.51461-11-1) ４４．５ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、重曹２５ｇを溶解した水５００ｍｌを添加した。この溶液に室温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−９）５４．０ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％
例示化合物（２）の合成
化合物（Ａ−７）５．８ｇ、化合物（Ａ−９）１１．３ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．６０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘキサンから晶析し、例示化合物（２）８．０ｇを白色固体として得た。収率５２．４％
合成例３．例示化合物（１）の合成
下記合成経路により合成した。
【００６０】
【化３０】
例示化合物（１）の合成
トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、化合物（Ａ−１０）(CASRegistry No. 61053-26-7)１３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチルアミン１８．７ｍｌを室温にて１０分間かけて滴下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−１１）の溶液とした。この反応液に化合物（Ａ−７）１３．０ｇを室温で１０分間かけて分割添加した。さらに１時間攪拌したのち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１）を白色固体として得た。収量１７．０ｇ、収率６１．３％
合成例４．例示化合物（３７）の合成
下記合成経路により合成した。
【００６２】
【化３１】
化合物（Ａ−１４）（欧州特許第５４５４９１Ａ１号に記載）６．０ｇおよび化合物（Ａ−９）１４．９８ｇ、ＤＭＡＰ０．５ｇを用いて合成例２と同様に合成し、例示化合物（３７）を白色固体として得た。収量１２．０ｇ（収率６５．３％）
合成例５．例示化合物（３６）の合成
化合物（Ａ−１０）５．８ｇから合成例３と同様にして調製した化合物（Ａ−１１）と化合物（Ａ−１４）４．３ｇを用いて合成例３と同様の方法で合成し、例示化合物（３６）を白色固体として得た。収量６．７ｇ（収率６１．５％）
本発明に好ましく用いられるカプラーは好ましくは耐拡散性であり、後述するブロックされた写真用試薬として記載した方法を用いて、現像処理前は耐拡散性であり、現像処理後に拡散性を有するものに変化するものであってもよい。
この例を以下に列挙する。
本発明のカプラーと併用する事が好ましいカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００６４】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００６８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、ＱとＣで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。
【００６９】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは好ましくはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの離脱部分の構造の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、スルホンアミド基（例えば、ドデシルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミノ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、ｎ−ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシカルボニルオキシ基、２−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシカルボニルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ基、ｎ−ドデシルスルホニルオキシ基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルオキシ基）、カルボンアミド基（例えば、ウンデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、２−ヘキシルデカノイルアミノ基、２−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基、３−ペンタデシルベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホニル基（例えば、ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−ヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−ヘキシルデシルスルフィニル基、ｎ−ヘキサデシルスルフィニル基、４−ヘキサデシルオキシベンジルスルフィニル基）などである。
この中で好ましいＹの離脱部分の構造としてはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、最も好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
【００７０】
Ｙはカプラーに耐拡散性を付与するために、置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としては前述のＱとＣで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。Ｙに含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して、好ましくは５〜７員環、より好ましくは５〜６員環を形成しても良い。
【００７１】
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
【００７２】
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００７３】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表し、好ましくはＲ22Ｒ23はアルキル、アリールまたはヘテロ環を表し、これらはお互いに環を形成しても良い。Ｒ22Ｒ23はさらに置換基によって置換されてもよい。置換基の例としては前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ21の置換基としては前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられ、Ｒ21は更に今述べた置換基によって置換されてもよい。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００７４】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記ＱとＣで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、その他の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーであって、離脱基が耐拡散性のものが使用できる。
【００７５】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００７６】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙを除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が最も好ましい。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００７７】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表されるカプラーの添加量は、生成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。その他のカプラーについても同様である。
本発明の発色現像主薬の添加量としては、一般式（Ｉ）のカプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。また、その他のカプラーに対しても同様である。
本発明においては補助現像主薬を用いることが好ましい。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００９３】
【化５０】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、Ｒ51〜Ｒ54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ55〜Ｒ59は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。
ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のときにはＲ55はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ60はアルキル基、アリール基を表す。
一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。
【００９５】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
本発明においては一般式（Ａ）で表されるような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックされた写真用試薬を用いることができる。
【００９９】
一般式（Ａ）
Ａ−（Ｌ）n −ＰＵＧ
Ａは現像処理時に（Ｌ）n −ＰＵＧとの結合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基を表す。
以下に一般式（Ａ）で表される基について説明する。
Ａで表されるブロック基としては、すでに知られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、
【０１００】
米国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、
【０１０１】
特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（Ａ）で表される化合物においてＬで表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した後、（Ｌ）n-1−ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＰＵＧは現像抑制剤、写真用染料、前記の補助現像主薬、現像促進剤などの還元剤または退色防止剤などの写真的に有用な基を表す。
本発明で用いる発色現像主薬およびカプラーの使用量は各々広い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当たり０．０１〜４モルの範囲で使用される。
【０１０３】
本発明で用いる発色現像主薬、カプラーおよび以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により、感光材料の層中に導入することができる。発色現像主薬とカプラーは別層でもよいが同一層が好ましく、同一層の場合にはハロゲン化銀乳剤層に導入するのが好ましい。補助現像主薬は写真構成層のどの層に添加してもよいが、中間層や保護層などのハロゲン化銀乳剤を含む層の隣接層が好ましい。これらの化合物を写真構成層に導入する場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる発色現像主薬とカプラーの総量１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記の方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として記載されたものを使うことができる。
本発明の発色現像主薬とカプラーは室温付近で処理液を使って現像されるカラー拡散転写法用の感光要素に使用することもできるし、加熱によって現像される熱現像感光要素に使用することもできる。
【０１０４】
上記の感光要素に使用しうるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特開昭６１−１０７２４０号、同６２−８５２４１号、同６２−８７９５７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部と粒子表層が異なる層を持ったいわゆるコア／シェル乳剤であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造核剤および／または光カブラセとを組み合わせた直接反転乳剤を使用することもできる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材料乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）。
【０１０５】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光材料は一般式（Ｉ）の化合物と共にイエロー、マゼンタ、シアンに発色する前記のカプラーを併用する。これらのカプラーについては公知のカプラーを２種以上組み合わせて使用して用いることができる。
さらに本発明の発色現像主薬とカプラーを、後述する色素現像主薬やレドックス反応により拡散性色素を放出する化合物などの公知の色素供与性化合物を同一写真要素内に組み合わせて使用することができる。例えば、イエローとシアンの画像形成を本発明の発色現像主薬とカプラーによって行い、マゼンタの画像形成は他の色素画像形成化合物で行う方法を用いることができる。
本発明に併用することができる色素画像形成化合物として、まず、公知の現像薬およびそれと反応しうるカプラーの組み合わせを挙げることができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬の酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザセオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版(T.H.James“The Theory of the Photographic Process”２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。
【０１０７】
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されている。
【０１０８】
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
【０１０９】
また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。
この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表すことができる。
（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは公知の色素基または一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）n −Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性物質の具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬が米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭５１−６３６１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４９−１１１６２８号等に記載されている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素を放出または拡散する方式であり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。
また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元されて拡散性色素を放出する方式も考案されており、そこに用いられる色素画像形成化合物の具体例が特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記載されている。
【０１１１】
一方、現像の起こった部分で色素を放出させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に記載されている。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、この問題を解決する目的で、現像薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放出化合物も考案されている。その代表例は例えば、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている色素画像形成化合物である。
【０１１２】
本発明の感光材料を用いて色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、感光材料は感光要素と受像要素（色素固定要素）とが２つの支持体上に個別に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６１−１４７２４４号の明細書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明の感光材料においても適用できる。
【０１１３】
感光要素と受像要素（色素固定要素）が同一の支持体上に設けられたフィルムユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受像要素は少なくとも一相の媒染層からなり、また、感光要素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の組み合わせ、または緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、および赤外光感光性乳剤層の組み合わせ、あるいは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み合わせと前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）、マゼンタ色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）およびシアン色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）がそれぞれ組み合わせて構成される。（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を有する乳剤層をいう。）これらの各感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。そして、該媒染層と感光層あるいは色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間にさらに遮光層を設けてもよい。また、所望により感光要素の全部、または一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。）。
【０１１４】
また、別の剥離不要の形態では一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する形態については、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されている。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離フィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し、そしてその表面にはすくなくとも一層の受像層が塗設されている。また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが、露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なりあうように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、また透明または遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１５】
以上述べた形態はいずれもアルカリ処理液で現像する方式にも熱現像方式にも適用出来るが、特に前者の場合にはさらにアルカリ処理液を含有し、圧力で破裂可能な容器（処理要素）が組み合わされていてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されることが好ましい。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。さらにアルカリ処理液で現像する方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組み合わせからなる中和タイミング機構がカバーシート中、または受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用される媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、および四級カチオン基を含むポリマー等である。
この具体例については特開昭６１−１４７２４４号９８〜１００頁や米国特許第４，５００，６２６号の第５７〜６０欄に記載されている。
【０１１６】
本発明を熱現像感光材料に応用する場合には、ハロゲン化銀とともに、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用しうる有機化合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７〜３９頁、米国特許第４，５００，６２６号の第５２〜５３欄等に記載の化合物がある。また、特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量の合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m2が適当である。
以上述べた添加剤については疎水性のものについては米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により、感光材料の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
【０１１７】
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記の方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光要素中に還元性物質も好ましく用いることができる。還元性物質としては一般に還元剤として公知なものの他に、前記の還元性を有する本発明の発色現像主薬を含む色素画像形成化合物も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−４０２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組み合わせも用いることができる。
【０１１８】
本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１１９】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物などが用いられる。
本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例については特開昭６１−１４７２４４号９２〜９３頁に記載の化合物がある。
【０１２０】
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離層、マット層などを有することができる。各種添加剤としてはリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号等に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤、拡散性色素トラップ剤などの添加剤がある。
特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層にはそれぞれ２層以上から構成されてもよい。
また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。
【０１２１】
色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤などを含ませてもよい。また、特に少量の水存在下に熱現像と色素拡散転写を同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める上で好ましい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。
【０１２２】
本発明において感光要素および／または色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素の構成層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンとの相互作用を持った化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持っているのが常である。これらの詳細については特開昭６１−９３４５１号の６７〜７１頁に記載されている。
【０１２３】
本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸塩と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法でもよい。
塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜１０ｇ／m2である。
【０１２４】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱現像カラー感材溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンツアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物（ソルビトール類等）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光層のいずれでもよい。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１２５】
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１３５℃である。加熱時間は０．１秒〜６０秒でが好ましく、より好ましくは０．１秒〜３０秒である。
熱現像工程において、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素材の揮散を防止したり、処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不溶になる感光材料中の素材（イエローフィルター染料、アンチハレーション染料等）あるいは現像時に生成する不溶成分を除去したりするために、感光材料とは別の材料を感光材料の感材面に重ねて加熱してもよい。この場合に用いる処理シートの支持体とバインダーには感光材料と同様のものを用いることができる。
処理シートには、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【０１２６】
処理シートを用いる場合には、塩基または塩基プレカーサーは処理シートに含有させるのが感光材料の生保存性を高める意味で好ましい。また、熱溶剤については、目的に応じて、感光材料、処理シートのいずれに入れてもよいし、両方にいれてもよい。
【０１２７】
処理シートを用いて熱現像する場合には、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で、溶媒を用いてもよい。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同第４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。
この方式においては、加熱温度は用いる溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は、５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または処理用素材の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては顔図形性促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませても良い。
これらの熱現像工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置においては、水を使いきりで使用してもよいし、循環して繰り返し使用しても良い。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
これらの溶媒は感光材料、処理シートまたはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは処理シートまたはその両方に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であればよい。
【０１２８】
少量の水あるいは溶媒の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに添加するのが生保存性の点で望ましい。
【０１２９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、同６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１３０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特願平４−２７７５１７号、同４−２４３０７２号、同４−２４４６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１３１】
本発明の感光材料および／または処理シートは加熱現像のための手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１３２】
本発明の感光要素および／または色素固定要素には現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素複素環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物など）。
また、加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある。
【０１３３】
本発明の感光要素および／または色素固定要素のバインダーには親水性のものを用いることができる。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体やデンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明においてバインダーは１m2当たり２０ｇ以下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは７ｇ以下が適当である。
バインダー中に本発明の発色現像主薬とカプラーなどの疎水性化合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１cc以下、好ましくは０．５cc以下、さらに好ましくは０．３cc以下が適当である。
本発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第３８頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
また、色素移動を促進するために、常温では固体であり、高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有させておいてもよい。
本発明の感光要素および／または色素固定要素に使用される支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりではなく、特開昭６１−１４７２４４号明細書の９５〜９６頁に支持体として記載されているものが使用できる。
感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。
この場合の透明又は不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用できる材料は、特開昭６１−２９８３５号明細書等に記載のものを利用することができる。
【０１３５】
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗り層、バック層、色素固定層その他の層の塗布方法は米国特許４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。
感光要素への画像を記録するための画像露光の光源としては、可視光を含む輻射線を用いることができる。一般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７２４４号の１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用いることができる。
本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法においては、例えば、熱現像と色素の転写の工程は独立であってもよいし、同時であってもよい。また、一工程の中で現像に引き続き転写が行われるという意味で連続であってもよい。
例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行うこともできる。
熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に７０℃〜１８０℃が有用であり、７５℃〜１５０℃が特に有用である。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程に置ける温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１３６】
本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光とまたは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡散性色素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。
この態様で使用する水の量は、感光要素および色素固定層の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という少量でよい。
膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と色素固定要素の合計の平方メートル当たり１〜５０ｇ、特に２〜３５ｇ、さらには３〜２５ｇの範囲が好ましい。
この態様において用いる塩基および／または塩基プレカーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水に溶解させて供給することもできる。
上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの化合物の反応により、系のｐＨを上昇させるのが好ましい。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合にはそのいずれの層でもよい。
【０１３７】
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５６−１７４８０号、同５３−１０２７３３号などに記載の方法で調整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リットル当たり、０．００５mol から５mol 、特に０．０５mol から２mol の濃度が好ましい。さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比で１／１００倍から１００倍、特に１／１０から２０倍が好ましい。
【０１３８】
感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１０１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。
現像および／または転写工程における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラなどの特開昭６１−１４７２４４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段がある。また、感光要素および／または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じて直接的に加熱するようにしてもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩したのち、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨ６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１４１】
【表１】
【化５４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて、４６℃に加温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ml（増感色素（ｄ１）３６０mgと増感色素（ｄ２）７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１４４】
【表２】
【化５５】
【化５６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った。）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｆ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１４８】
【表３】
【化５７】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５１】
【表４】
【化５８】
このようにして得られた素材を用いて、表５に示す多層構成の熱現像ドライカラー感光材料１０１を作製した。
【０１５４】
【表５】
【化５９】
【化６０】
次に表６に示す内容のとおりに、第３層マゼンタ発色層のカプラー及び現像主薬を変更した以外は１０１と同様の感光材料１０２〜１２２をそれぞれ作製した。これらのサンプルに、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して、２５００ luxで０．１秒間露光した。この露光済みの試料を４０℃の温水に浸し、その後、ゴムローラーで余分の水を搾り採ることにより、感材面に１５ml／m2の水を付与した。この感光材料を特開平５−１８８５５４の実施例に記載されている塩基発生剤を含む受像材料Ｒ−１と膜面が重なるように重ね合わせ、８３℃で３０秒間熱現像した。現像後、感光材料から受像材料を剥離し、受像材料側の、マゼンタ濃度の最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）をＸ−rite濃度測定機で測定した結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
表６より、本発明のマゼンタカプラーを使用した場合には、良好な写真性を有する事が分かる。
また、この効果は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸの炭素数の総和が１０以下のカプラー（Ｍ−８、Ｍ−９、Ｍ−１２、Ｍ−１３、Ｍ−１４、Ｍ−１８、Ｍ−１９）の場合に特に顕著な効果が得られた。
【０１６０】
実施例２
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に表７〜９に示すような層構成にて塗布を行い、感光材料２０１を作製した。
【０１６１】
【表７】
【表８】
【表９】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
次いで、第１０層、のマゼンタカプラー及び現像主薬を表１０に示したとおりに置き換えた以外は上記とまったく同様にして感光材料を作製した。
【０１７３】
【表１０】
カバーシートは以下のようにして作製した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
（１）平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：３）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
（２）酸化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コーモノメチルマレイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
（３）スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチルロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／８の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４の比で乳化重合したポリマーラテックスの固形分比が６対４になるようにブレンドし、総固形分を１．０ｇ／m2を含む層。
【０１７５】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− 10.0 ｇ
メチル−３−ピラゾリドン
メチルハイドロキノン 0.18ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 3.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2 ｇ
ベンジルアルコール 1.5 cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 58 ｇ
カーボンブラック 150 ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） 200 cc
水 680 cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い、２５℃にて展開処理をした。
写真性は処理後１日経時でのマゼンタ反射濃度（Ｄmin ）および最大濃度（Ｄmax ）にて行った。
濃度の測定は富士式濃度測定計（Ｆ．Ｓ．Ｄ）にて行った。結果を表１０に示す。
表１０より明らかなように、本発明の化合物は、低い最低濃度（Ｄmin ）と、十分に高い画像濃度（Ｄmax ）を与え、画像形成用化合物として優れていることが分かる。
【０１７６】
実施例３
カラー拡散転写材料として下記感光材料３０１を作成した。
感光材料３０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する遮光層。
乳剤層側：
（１）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン２．０ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2、下記シアン色素供与性化合物０．４４ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．１４ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００８ｇ／m2を含有する層。
【０１７７】
【化６９】
（２）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（３）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン１．４ｇ／m2、層（１）と同じ造核剤０．０１３mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０７ｇ／m2、下記マゼンタカプラー（Ｒ−１）０．１７３ｇ／m2、現像主薬（１）０．１３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．１２ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００９ｇ／m2を含有する層。
【０１７９】
【化７０】
（４）（２）と同一層。
（５）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．８ｇ／m2、層（１）と同じ造核剤０．０１９mg／m2、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０５ｇ／m2、下記イエロー色素供与性化合物０．５３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．２１ｇ／m2および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．０１４ｇ／m2を含有する層。
【０１８１】
【化７１】
（６）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
次に表１１の構成を有する色素固定材料を作成した。
【０１８３】
【表１１】
【化７２】
ポリマーラテックス（１）：
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重合したポリマーラテックス
ポリマーラテックス（２）：
メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス
処理液の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− 10.0 ｇ
メチル−３−ピラゾリドン
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ 4.0 ｇ
チル−３−ピラゾリドン
亜硫酸カリウム（無水） 4.0 ｇ
ヒドロキシエチルセルロース 40.0 ｇ
水酸化カリウム 64.0 ｇ
ベンジルアルコール 2.0 ｇ
水を加えて 全量 1 kg
【０１８６】
また、感光材料３０１の、マゼンタカプラー及び現像主薬を、表１２に示したものに等モルで置き換えた以外は同様にして、感光材料を作成した。
前記感光材料を連続的に濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレーのウェッジが記録されているカラーチャートを通して露光した後、色素固定材料と重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍになるように展開した。（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った。）
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固定材料を剥離し、自然乾燥し、相対感度と濃度を測定した。
濃度測定はＸライト社製測定器Ｘライト４０４を用いてマゼンタ反射濃度を測定し、最高濃度（Ｄmax ）と最低濃度（Ｄmin ）を測定、評価した。また、上記感光材料を４５℃、湿度８０％の環境に３０日放置したのち、再びマゼンタ濃度を測定し、（４５℃、湿度８０％放置下後の濃度）／（処理直後の濃度）×１００にて褪色率を求めた。
【０１８７】
【表１２】
表１２より、本発明のカプラーは良好な写真性を与え、しかも強制試験前後の濃度低下も大幅に改良されていることがわかる。本発明の感光要素により十分な最高濃度（Ｄmax ）と十分に低い最低濃度（Ｄmin ）が達成され、さらに本発明の感光材料が湿度に対する安定性にも優れていることが分かる。
【０１８９】
実施例４
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に表１３と表１４に示す様な層構成にて塗布を行い、感光材料４０１を作成した。
【０１９０】
【表１３】
【表１４】
また、実施例１のマゼンタ色素供与層のマゼンタカプラーを以下の拡散性色素放出型レドックス化合物に変更した以外は同様の感光材料４０２を作成し、実施例１と同様の処理をした。なお、第５層以下の層構成は実施例２の表９と同様の構成とした。
【０１９３】
【化７３】
ただし、写真性は、展開後３０分でのマゼンタ最小濃度（Ｄmin ）及び最高濃度（Ｄmax ）にて行った。
また、感光材料４０２の相対感度を１００とした場合の感度を求めた。
結果を表１５に示す。
【０１９５】
【表１５】
表１５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、短時間で良好なＤmin 及びＤmax を示すと同時に、高い感度を示す事が分かる。
【０１９７】
実施例５
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに４種の写真構成層を塗布して、以下に表す４層構成の印画紙（５００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第一層塗布液
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）２５ｇ、発色現像主薬（４）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また緑感性増感色素Ｅがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また緑感性増感色素Ｆがハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０１９８】
【化７４】
第二層、第三層及び、第四層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた。
また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
第一層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた。
【０２００】
【化７５】
また１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０２０２】
第一層
前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.20
ゼラチン 1.50
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） 0.25
発色現像主薬（４） 0.20
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.80
第二層（保護層）
ゼラチン 2.00
【０２０３】
第三層
ゼラチン 1.35
媒染剤（Ｐ−１） 1.35
界面活性剤（Ｃｐｄ−６） 0.14
第四層
ゼラチン 1.01
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04
（変性度１７％）
流動パラフィン 0.02
界面活性剤（Ｃｐｄ−１） 0.01
第一層の塗布液中のマゼンタカプラー、発色現像主薬とを表１６に示したマゼンタカプラー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（５００）の作製と全く同様にして試料（５０１）〜（５２０）を作製した。
【０２０４】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（５００）〜（５２０）に対してセンシトメトリー用緑色フィルターで階調露光を与えた。
露光後の試料を下記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。
処理工程 温 度 時 間
現 像 ４０℃ ２５秒
漂白定着 ４０℃ ４５秒
リンス 室温 ４５秒
【０２０９】
現像液
水 600 ml
リン酸カリウム 40 ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン 10 ｇ
ＫＣｌ 5 ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（30%) 4 ml
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− 1 ｇ
３−ピラゾリドン
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） 12
【０２１０】
漂白定着液
水 600 ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 93 ml
亜硫酸アンモニウム 40 ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ
エチレンジアミン四酢酸 2 ｇ
硝酸（６７％） 30 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml
ｐＨ 6.5
処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料緑色光にて測定した。
【０２１１】
【表１６】
表１６から明らかなように比較用のカプラーを用いたサンプルに比べ本発明のカプラーを用いたサンプルは最大発色濃度部の濃度が高く、高い発色性を示すことが分かる。
【０２１３】
実施例６
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに５種の写真構成層を塗布して、以下に表す５層構成の印画紙（６００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第二層塗布液
実施例５の試料（５００）の第一層塗布液と同一内容の塗布液を調製し、用いた。
第一層、第三層、第四層及び第五層の塗布液も第二層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた。また各層に実施例５と同じＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
第二層の塩臭化銀乳剤には実施例５で用いた青色増感色素Ｄ、Ｅ、およびＦを用いた。
【０２１４】
また１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０２１５】
第一層
ゼラチン 1.12
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン 0.02
第二層
前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.20
ゼラチン 1.50
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） 0.25
発色現像主薬（４） 0.20
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.80
【０２１６】
第三層
ゼラチン 2.00
第四層
ゼラチン 1.35
媒染剤（Ｐ−１） 1.35
界面活性剤（Ｃｐｄ−６） 0.14
【０２１７】
第五層（保護層）
ゼラチン 1.01
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04
（変性度１７％）
流動パラフィン 0.02
界面活性剤（Ｃｐｄ−１） 0.01
第二層の塗布液中のマゼンタカプラー、発色現像主薬とを表１７に示したマゼンタカプラー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（６００）の作製と全く同様にして試料（６０１）〜（６２０）を作製した。
【０２１８】
富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（６００）〜（６２０）に対してセンシトメトリー用緑色フィルターで階調露光を与えた。
露光後の試料を下記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。
処理工程 温 度 時 間
現 像 ４０℃ ２５秒
漂白定着 ４０℃ ４５秒
リンス 室温 ４５秒
【０２１９】
漂白定着液、リンス液は実施例５で用いた漂白定着液、リンス液を用いた。
現像液（アルカリアクチベーター液）
水 600 ml
リン酸カリウム 40 ｇ
ＫＣｌ 5 ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（30%) 4 ml
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） 12
処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料緑色光にて測定した。
【０２２０】
【表１７】
表１７から、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンをサンプル内に内蔵した場合でも、比較用のカプラーを用いたサンプルに比べ本発明のカプラーを用いたサンプルは最大発色濃度部の濃度が高く、高い発色性を示すことが分かった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明によって発色性が高く、しかも画像堅牢性に優れたカラー写真を迅速に得ることができる。
Claims (4)
- 支持体上に設けられた少なくとも一層の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のカプラーおよび下記一般式（II）で表される少なくとも一種の発色現像主薬を含有することを特徴とするカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料。
- 請求項１に記載のカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料を７０℃以上１５０℃以下で加熱処理することにより現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１に記載のカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１に記載のカラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料をアルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23466496A JP3675584B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23466496A JP3675584B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062937A JPH1062937A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3675584B2 true JP3675584B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=16974556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23466496A Expired - Fee Related JP3675584B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3675584B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-19 JP JP23466496A patent/JP3675584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1062937A (ja) | 1998-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3579157B2 (ja) | カラー拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 | |
| US5698365A (en) | Heat development color photographic material | |
| US4994363A (en) | Silver halide light-sensitive material containing a compound releasing a photographically useful group | |
| US6013421A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material and image-forming method | |
| US5851745A (en) | Silver halide photographic light-senstive material and method for forming an image | |
| JPH0687153B2 (ja) | ハロゲン化銀感光材料および熱現像感光材料 | |
| JPS6346450A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2609122B2 (ja) | ハロゲン化銀感光材料 | |
| JPH07119983B2 (ja) | ハロゲン化銀感光材料 | |
| US4968598A (en) | Heat developable color light-sensitive material | |
| JP3675584B2 (ja) | カラー拡散転写ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 | |
| US4649103A (en) | Heat-developable light-sensitive material | |
| US5190852A (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH0820695B2 (ja) | ハロゲン化銀感光材料 | |
| US4640891A (en) | Heat developable light-sensitive material | |
| JP3828233B2 (ja) | 拡散転写型カラー感光材料 | |
| US6368780B1 (en) | Silver halide photographic material and image formation method | |
| JPH11212231A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 | |
| JPH0766174B2 (ja) | カラ−感光材料 | |
| JP3506278B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| US4647526A (en) | Heat-developable light-sensitive material | |
| JP2000098563A (ja) | カラー画像要素およびカラー拡散転写画像形成方法 | |
| JPH10254111A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH1055057A (ja) | カラー拡散転写用ハロゲン化銀写真感光要素 | |
| JP2001264945A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050426 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |