JPH0687153B2 - ハロゲン化銀感光材料および熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は写真的有用試薬を放出するブロックされた写真
試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料に関する。

先行技術とその問題点 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真
試薬を含有させて使用する時とは異なった特徴を達成す
ることができる。

その特徴として、１）例えば酸・アルカリあるいは酸化
・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐え
ない写真試薬を有効に利用できること、２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になること、３）処理時、必要
なタイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なること、あるいはまた４）必要な場所、すなわち多層
感材のある特定の層および／またはその近傍の層のみに
必要な写真試薬を働かせることができること、５）ハロ
ゲン化銀現像の関数として写真試薬の作用量を変化させ
ることができること、等を挙げることができる。しかし
ながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加す
るならば、処理以前の保存中に、写真感光材料中の他の
成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響により分解
したりすることにより、処理時に期待した性能を発揮さ
せることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、写真感光材料中では実質的に不活性
な形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材
料中に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発
生させる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存させても、いわゆる
フィルター効果による感度低下が起きないという利点が
ある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤
であれば活性基をブロックすることにより保存中の感光
性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑
えることができると同時に、現像処理に際して必要なタ
イミングでこれらの写真試薬を放出することにより、感
度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブリ
を抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止できる
等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪作
用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止によ
る保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進
剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基
をブロックすることにより、保存時、共存する他の成分
との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより、
所期の性能を必要な時期に発揮させることができるとい
う利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなければな
らない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば特公昭47-44805号公報に記載され
ているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利用す
るもの、特公昭54-39727号、同55-9696号、同55-34927
号公報に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬
を放出するブロック基を利用するもの、特公昭54-39727
号、特開昭57-135944号、同57-135945号、同57-136640
号公報に記載の分子内電子移動によりキノンメチドまた
はキノンメチド類似化合物の生成に伴なって写真試薬を
放出するブロック基を利用するもの、特開昭55-53330号
公報に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あるい
は、特開昭57-76541号、同57-135949号、同57-179842号
公報に記載の５員または６員の開裂を利用するもの等が
公知の技術として知られている。

さらに、写真試薬プレカーサーの開裂を促進する化合物
を処理液または写真感光材料中に添加し、処理時に写真
試薬の放出を速める手段も知られており、公知の技術と
しては、特開昭59-197037号公報に記載のヒドロキシル
アミン類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特開
昭59-198453号公報に記載のヒドロキサム酸類と環開裂
型プレカーサーを組合せるもの、特開昭60-35729号公報
に記載のオキシム類と環開裂型プレカーサーを組合せる
もの、特開昭59-218439号公報に記載の亜硫酸類とレプ
リン酸型プレカーサーを組合せるもの、特開昭59-20105
7号明細書に記載の亜硫酸類とα、β−不飽和カルボニ
ル型プレカーサーを組合せるもの等がある。

しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、pH13以上の高アルカリ処理を必要とするか、あるい
はまたpH9〜12の処理液で放出速度が十分であっても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。また、加速剤との組合
せに於いても加速効果は未だ不十分である。

II発明の目的 本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であり、現
像処理時所望のタイミングで写真的有用試薬を放出する
ことができ、特にpH9〜12の比較的低いpHの処理液で処
理する場合においても写真的有用試薬のタイミングのよ
い放出が可能で、減感やかぶりを防止でき、さらに安価
で容易に合成できる写真試薬を含有するハロゲン化銀感
光材料と熱現像感光材料を提供することにある。

III発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式（Ｉ）で示される写真試薬を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で
ある。

一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において、R¹およびR²はそれぞれ水
素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基もしくは複素環残基を表わす。R³およ
びR⁴はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基もし
くはスルファモイル基を表わす。

R⁵は水素原子、または、置換もしくは非置換のアシル
基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカ
ルボニル基を表わす。また、R¹とR²、R¹とR³、およびR³
とR⁴は、それぞれ、互いに連結することが可能な場合は
互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ
い。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わす。
（time）はタイミング基を表わし、ｔは０または１を表
わす。

PUGはハロゲン原子（ただし、この場合ｔ＝０）または
写真的に有用な基を表わす。） なお、特開昭60-262152号公報には、化合物１−８とし
て、 基をもつカプラーが記載されているが、本発明の写真試
薬の は、R³、R⁴にＨを含まないので、このカプラーとは異な
る。

IV発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料は、少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される写真試薬を少なくとも１種含有
する。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、R¹およびR²はそれぞれ水素
原子；炭素数１〜30の置換もしくは非置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル
基、ヘキシル基、２−デシル基、ｔ−オクチル基、オク
タデシル基、トリフルオロメチル基、３−フェノキシプ
ロピル基など）； 炭素数３〜10の置換もしくは非置換のシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基など）； 炭素数２〜10の置換もしくは非置換のアルケニル基（例
えばビニル基、スチリル基、プロペニル基など）； 炭素数２〜10の置換もしくは非置換のアルキニル基（例
えばエチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基な
ど）； 炭素数７〜20の置換もしくは非置換のアラルキル基（例
えばベンジル基、２−フェニルエチル基など）； 炭素数６〜20の置換もしくは非置換のアリール基（例え
ばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、ナフチル基など）； 炭素数１〜20の置換もしくは非置換の複素環残基（例え
ば２−ピリジル基、２−フルフリル基、ベンツオキサゾ
ール−２−イル基など）を表わす。

R³およびR⁴は、R¹およびR²のところで述べた水素原子を
除くすべての置換基；炭素数２〜25の置換もしくは非置
換のアシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ヘ
キサノイル基、ピバロイル基、ドデカノイル基、オクタ
デカノイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、プロピ
オロイル基など）； 炭素数２〜25の置換もしくは非置換のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシ
ルオキシカルボニル基など）； 炭素数６〜25の置換もしくは非置換のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基、フルフリル−２−オキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルオキシカルボニル基など）； 炭素数１〜25の置換もしくは非置換のカルバモイル基
（例えば、エチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノ
カルボニル基、ドデシルオキシエチルアミノカルボニル
基、ドデシルメチルアミノカルボニル基、2,4−ジ−ｔ
−アシルフェノキシプロピルアミノカルボニル基、フェ
ニルカルバモイル基など）； 炭素数１〜25の置換もしくは非置き換えのアルキルスル
ホニル基もしくはアリールスルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、オクチルスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）； 炭素数１〜25の置換もしくは非置換のアルキルホスホリ
ル基もしくはアリールホスホリル基（例えばジメチルホ
スホリル基、ジフェニルホスホリル基など）； 炭素数０〜25の置換もしくは非置換のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、エチルスルファモイル
基、ジプロピルスルファモイル基、ドデシルオキシエチ
ルスルファモイル基、エチル−ドデシルスルファモイル
基など）を表わす。

R⁵は水素原子；炭素数２〜25の置換もしくは非置換のア
シル基（例えばアセチル基、ヘキサノイル基、トリフル
オロアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル
基など）； 炭素数２〜25の置換もしくは非置換のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）； 炭素数６〜25の置換もしくは非置換のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基、ピリジル−２−オキシカルボニル
基、３−ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル基、
４−クロロフェノキシカルボニル基など）を表わす。

また、R¹とR²、R¹とR³およびR³とR⁴は、それぞれ、連結
することが可能な場合は互いに連結して、飽和もしくは
不飽和の環（例えば、R¹とR²の時シクロヘキサン環、R¹
とR³の時ペルヒドロピリダジノン環、R³とR⁴の時インド
リジノン環等）を形成してもよい。

さらにR¹〜R⁵の置換基の置換基として好ましくは、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アシルアミノ基、アミノ基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルファモイルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、ス
ルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルファニル基、複素環基などが挙げられ
る。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わす。

（time）はタイミング基を表わし、ｔは０または１を表
わす。PUGはハロゲン原子（ただし、この場合ｔ＝０）
または写真的に有用な基を表わす。

次に（time）およびPUGにつて詳述する。

（time）で表わされるタイミング基とは、それ自体公知
のものであり、PUGで表わされる残基ができる状態を時
間的にずらす（タイミングをとる）機能を有する基であ
る。すなわち、結合が開裂してtimePUG残基が生成
した後、PUGと（time）との間の結合が開裂するまでに
ある適当な時間を要するような機能を（time）が有す
る。従ってtimePUGが拡散性を有すると、本発明の
プレカーサーの組み込まれた点から距離的に離れた個所
で生成したPUGが機能するような設計も可能である。

（time）で表わされるタイミング基としては、例えば米
国特許第4,248,962号（特開昭54-145135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基（前記PUG）を放出するもの；米国特許第
4,310,612号（特開昭55-53330号）および同4,358,525号
等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放
出するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、
同4,483,919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌 No21228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57-135944号）、
特開昭58-209736号、同58-209738号等に記載のアリール
オキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を
介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁
体を生成してPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554
号（特開昭57-136640号）、特開昭57-135945号、同57-1
88035号、同58-98728号および同58-209737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7-56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役し
たカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の
分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許第
4,146,396号（特開昭52-90932号）、特開昭59-93442
号、特開昭59-75475号等に記載のアルデヒド類の生成を
伴ってPUGを放出するもの；特開昭51-146828号、同57-1
79842号、同59-104641号に記載のカルボキシル基を脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR₁₁R₁₂‐PUG
の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を
伴ってPUGを放出するもの；特開昭60-7429号に記載のイ
ソイアナートの生成を伴ってPUGを放出するもの；米国
特許第4,438,193号等に記載のカラー現像薬の酸化体と
のカップリング反応によりPUGを放出するものを挙げる
ことができる。

（time）で表わされる基としては、下記一般式（Ｔ−
１）〜（Ｔ−10）で表わされるものが好ましい。ここに
（＊）は破線側に結合する部位を表わし、（＊）（＊）
はPUGが結合する部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中Z₁は（＊）−Ｏ−、 （＊）−Ｏ−CH₂−Ｏ−、（＊）−Ｏ−CH₂− （＊）−Ｏ−CH₂−Ｓ−、 （＊）−Ｓ−、 ここでR⁶は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素
環基を表わす。

X₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、 −CO−R⁷、−SO₂−R⁷、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）もしくはニトロ基を表
わす。ここでR⁷およびR⁸は同じであっても異っていても
良く、R⁶と同じ意味の基を表わす。X₂はR⁶で述べた基を
表わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時はX₁で表
わされる置換基は同じでも異なっていても良い。ｑが２
以上の時はX₁同士が連結して環を形成しても良い。

ｎは0,1または２を表わす。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基は例えば米国特許第4,
248,962号に記載されている。

一般式（Ｔ−２） 式中、Z₁、X₁、X₂、ｑに関しては一般式（Ｔ−１）で定
義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−３） 式中Z₂は（＊）−Ｏ−、 を表わす。

ｍは１から４の整数で好ましくは1,2または３である。

R⁶およびX₂に関しては一般式（Ｔ−１）での定義と同じ
意味を表わす。

一般式（Ｔ−４） 式中Z₃は または（＊）−Ｏ−CH₂−Ｓ−を表わす。

R⁶、R⁷、R⁸、Ｘおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義した
ものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−４）で表わされる基は例えば米国特許第4,
409,323号に記載のあるタイミング基である。

一般式（Ｔ−５） 式中Z₃、R⁷、R⁸、X¹およびｑは一般式（Ｔ−４）におい
て定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−６） 式中X₃は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選ば
れ、少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団である。
この複素環はさらにベンゼン環、または５員ないし七員
の複素環が縮合していても良い。好ましい複素環として
例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ
ール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピン、インドール、ベンゾフランならび
にキノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、ｑ、R⁷、R⁸は一般式（Ｔ−４）で定義したもの
と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基
は例えば英国特許第2,096,783号に記載のあるタイミン
グ基である。

一般式（Ｔ−７） 式中、X₅は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選
ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団である。
X₆およびX₇は あるいは−Ｎ−＝である。ここでR⁹は水素原子、脂肪族
基あるいは芳香族基を表わす。この複素環はさらにベン
ゼン環または五員ないし七員の複素環が縮合していても
良い。

好ましい複素環としては、ピロール、イミダゾール、ト
リアゾールフラン、オキサゾール、オキサジアゾール、
チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、ピキセ
ピンならびにイソキノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、ｑは一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ意
味を表わす。

一般式（Ｔ−８） 式中、X₁₀は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五
員ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団であ
る。X₈およびX₉は である。この複素環はさらにベンゼン環または五員ない
し七員の複素環が縮合していても良い。

Q₃、X₁、X₂、ｎおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義した
ものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−９） 式中X₁₁は一般式（Ｔ−８）で定義されたX₁₀と同じ意味
を表わす。Q₃は一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ
意味を表わす。

ｌは０または１を表わす。

好ましい複素環としては、例えば次に示すものである。

ここでX₁およびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと
同じ意味を表わし、X₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、複素環基もしくはカルバモイル
基を表わす。

一般式（Ｔ−10） 式中X₁、X₂は一般式（Ｔ−１）で、Z₃は一般式（Ｔ−
４）で定義したものと同じ意味を表わす。ｍは一般式
（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましくは１
または２である。

上記一般式（Ｔ−１）から（Ｔ−10）において、X₁、
X₂、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹が脂肪族基の部分を含むとき、
炭素数１から20のものが好ましく、飽和または不飽和、
置換または非置換、鎖状または環状、直鎖または分岐の
いずれであっても良い。上記X₁、X₂、R⁶、R⁷、R⁸および
R⁹が芳香族基の部分を含むとき、炭素数６〜20好ましく
は６〜10でありさらに好ましくは置換または非置換のフ
ェニル基である。また上記X₁、X₂、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹
が複素環基の部分を含むときは、ヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子あるいは硫黄原子の少なくとも１個を含
む五員もしくは六員の複素環である。

複素環基として好ましくは、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基もしくは
ピロリジニル基である。

タイミング基として好ましくは例えば以下に示すもので
ある。

PUGは、ハロゲン原子またはtimePUGもしくはPUGと
して写真的に有用な基を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色
素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争
化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制
剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良
化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜
剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白剤など、
あるいは、これらの前駆体を表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

現像抑制剤の例として、複素環に結合するメルカプト基
を有する化合物、例えば、置換あるいは非置換のメルカ
プトアゾール類（具体的には１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ス
ルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミンフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５
−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキシエチ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−（２−
カルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、３−メチル−４−フェニル−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミ
ノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニル）
−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミノ−
４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオキサゾー
ル、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−フェニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンツイ
ミダゾールなど）、置換あるいは非置換のメルカプトア
ザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−メチル−２−ベ
ンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、６−フェニル、−４−メルカプトテトラザインデ
ン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7−テト
ラザインデンなど）、置換あるいは非置換のメルカプト
ピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）な
どがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば
置換あるいは非置換のベンゾトリアゾール類（具体的に
は、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチルアミノベ
ンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール、5,6
−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ルベンゾトリアゾールなど）置換あるいは非置換のイン
ダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイン
ダゾール、３−ニトロインダゾール、３−クロル−５−
ニトロインダゾール、３−シアノインダゾール、３−ｎ
−ブチルカルバモイルインダゾール、５−ニトロ−３−
メタンスルホニルインダゾールなど）、置換あるいは非
置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニトロ
ベンツイミダゾール、４−ニトロベンツイミダゾール、
5,6−ジクロルベンツイミダゾール、５−シアノ−６−
クロルベンツイミダゾール、５−トリフルオルメチル−
６−クロルベンツイミダゾールなど）などがあげられ
る。また現像抑制剤は現像処理工程において、一般式
（Ｉ）の母核から放出された後、現像抑制性を有する化
合物となり、さらにそれが、実質的に現像抑制性を有し
ないか、あるいは著しく現象した化合物に変化するもの
であっても良い。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノキシ
カルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフェニル）５−メルカプトテ
トラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ベンゾトリ
アゾール、５−（ｐ−シアノフェノキシカルボニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−フェノキシカルボニルメチルチ
オ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−ニ
トロ−３−フェノキシカルボニルインダゾール、５−フ
ェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニルベ
ンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメトキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−
（４−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカル
ボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−｛４
−（２−クロルエトキシカルボニル）フェニル｝−２−
メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフェン−２
−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノベン
ゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミ
ドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミ
ドフェニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ール、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−３
−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フェニル｝−５
−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、６
−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキサ
ゾールなどがあげられる。

PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合一時的に
吸収波長がシフトされた色素プレカーサーとして好まし
い色素の具体例を以下に示す。

PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例として、特開昭6
0-163042号、米国特許第4,003,910号、米国特許第4,37
8,424号等に記載されたメソイオン化合物、特開昭57-20
2531号等に記載されたアミノ基を置換基として有するメ
ルカプトアゾール類もしくはアゾールチオン類などがあ
り、より具体的には特願昭60-71768号に記載されている
ものを挙げることができる。

PUGが造核剤である場合の例としては特開昭59-170840号
に記載のあるカプラーより放出される離脱基の部分が挙
げられる。

その他PUGについては特願昭60-71768号、米国特許第4,2
48,962号等の記載を参考にできる。

以下に本発明の化合物の具体例を列記するが、本発明は
これに限られるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるブロックされた写真試
薬からのPUGの放出は、下記のように推定している（ス
キーム１）。

スキーム１（ｔ＝０、R⁵＝Ｈの場合を示す） （但し、R¹〜R⁴、ＸおよびPUGは一般式（Ｉ）で示した
ものと同義である。） スキーム１で（Ｉ）より（II）を経て（III）および（I
V）を生成する反応は、PUGが塩素原子、R¹〜R⁴が水素原
子、Ｘが酸素原子の場合については、W.J.le Noble等に
よって詳細に検討され、Tetrahedron Letters,Vol,22、
417（1981）にその結果が報告されている。

しかし塩素原子以外についての検討はない。

したがって我々の検討した一般式（Ｉ）で示される化合
物が実際にW.J.le Noble等の提唱する反応機構で分解す
るかどうかさらに（IV）の分解反応についても同様に進
行するかどうか不明である。

しかし我々はスキーム１のPUGの離脱速度がPUGを含めた
すべての置換基により大きく変えることができることを
見出したので、写真感光材料の種々の用途・目的に応じ
て、適切な置換基を選ぶことにより十分にその性能を発
揮させることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法は極め
て容易であることが特徴の１つである。出発原料はカプ
ラーの合成中間体として安価に入手できるα−位にハロ
ゲン原子（Ｘ−）の置換したカルボン酸もしくはそのエ
ステル（IV）であり、写真性有用基であるＺの反応性
の程度に応じてその接続（ルートａ）とヒドラジドへの
変換（ルートｂ）の合成の順番が決まる。本発明の化合
物は塩基性条件下で容易に分解することを特徴とする
が、高活性な合成中間体（Ｉ）が得られる場合塩基性で
あるヒドラジン類との反応も酢酸中で行なうことにより
達成される。

本発明の内容をさらにわかりやすく説明するために以下
に代表的な合成例を示す。

合成例１ N,N−ジメチル−Ｎ′−（１−フェニルテトラゾリル−
２−チオ）アセトヒドラジド（例示化合物１） １−1. ２−メトキシカルボニルメチル−１−フェニル
テトラゾールの合成 メチルブロモアセタート10mlをアセトニトリル30mlに溶
解し、２−メルカプト−１−フェニルテトラゾール17.8
gを添加後ピリジン8.1mlを徐々に添加した。30分間攪拌
後反応混合物を300mlの水中に注いだ。生成した白色結
晶を減圧濾過、水洗した。

収量24.6g 収率98％ １−2. 例示化合物１の合成 N,N−ジメチルヒドラジン10mlとジメチルホルムアミド1
0mlの混合物に化合物（１−１）4gとジメチルホルムア
ミド10mlの混合物を徐々に添加した。３時間後この反応
混合物を100mlの水中に注ぎ得られた白色結晶を減圧濾
過、水洗した。これをイソプロパノールから再結晶し
た。

収量3.9g 収率88％ Mp.131−２℃ 合成例２ Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−
（１−フェニルテトラゾリル−２−チオ））ペンタンカ
ルボヒドラジド（例示化合物14） ２−1. ２−ブロモヘキサノイルクロリドの合成 ２−ブロモヘキサン酸155g、塩化チオニル150mlの混合
物を油浴中４時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを
減圧留去した後、続いて減圧蒸留を行ない、無色の液体
を得た。

収量142.4g 収率84％ bp.95℃/30mmHg ２−2.N−フェニル−Ｎ′−（１−（１−フェニルテト
ラゾリル−２−チオ））ペンタンカルボヒドラジドの合
成 フェニルヒジラジン2.7ml、ピリジン2.5ml、アセトニト
リル50mlを混合し、氷−メタノール浴中で−10℃に冷却
した。これに化合物（２−１）4mlとアセトニトリル10m
lの混合液を−５℃以下30分で添加した。さらに２時間
氷冷下攪拌した後、２−メチルカプト−１−フェニルテ
トラゾール5a、続いてピリジン2.5mlを徐々に添加し
た。氷浴を続き、２時間後水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。これを芒硝で乾燥し、シリカクロマトグラフィ
ーで精製した。

収量6.8g 収率59％ Mp.127−８℃ １−3.例示化合物14の合成 化合物（２−２）25gをアセトニトリル100mlとジメチル
ホルムアミド100mlの混合物に溶解し、メタンスルホニ
ルクロリド13mlを添加した後、ピリジン10mlを徐々に添
加し終夜放置した。

これを１水中に注ぎ、得られた結晶を減圧濾過、水洗
しイソプロパノールから再結晶した。

収量21g 収率70％ Mp.115−６℃ 一般式（Ｉ）で示される本発明の写真試薬の好ましい添
加量は放出される写真的有用試薬の種類により異なる
が、銀１モルあたり、カブリ防止剤、現像停止剤は10^-8
〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10
^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブ
リ防止剤は10^-5〜10^-1モル、ハイドロキノン類等の白黒
現像薬は銀１モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1
〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり
10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５モル、現像促進剤も
しくは造核剤は銀１モルあたり10^-2〜10^-6モル、好まし
くは10^-3〜10^-5モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン
化銀溶剤は銀１モルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10
^-2〜１モル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色材は
銀１モルあたり10^-3〜１モル、好ましくは５×10〜0.5
モルである。

本発明のブロックされた一般式（Ｉ）で示される写真試
薬（プレカーサー）は、ハロゲン化銀感光材料と熱現像
感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保
護層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、
白黒またはカラー拡散転写法の受像層もしくはカバーシ
ート層、その他の補助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭51-39853号、同51-59942、同54-32552、米国特許4,
199,363号などに記載の方法でポリマーラテックスに含
浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、感材製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダゾロン系カプラーが使
われ、シアン色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカプラー写真感光材料の処理工程は基本的
には次の３工程からなっている。

（１）発色現像工程 （２）漂白工程 （３）定着工程 漂白工程および定着工程は同時に行うこともできる。即
ち、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、の工
程により、現像銀および未現像のハロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀感光材料と熱現像感光
材料に導入するには、従来知られている、カプラーの乳
剤への添加法または分散法および、そのゼラチン・ハロ
ゲン化銀乳剤または親水性コロイドへの添加法が適用さ
れる。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ワックス、高級脂肪酸とそ
のエステルなどとカプラーと混合して分散する方法、例
えば米国特許第2,304,939号、第2,322,027号、などに記
載されている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶
剤とカプラーを混和して分散する方法、それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法、例えば米国
特許第2,801,170号、第2,801,171号、第2,949,360号な
どに記載されている方法、カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または他の併
用すべきカプラー例えばカラード・カプラーかアンカラ
ード・カプラーなどと併用して分散する方法、例えばド
イツ特許第1,143,707号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシャー型カプラーなど）、両イオン性界面
活性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレ
ンαベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソル
ビタン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプラー
以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含
んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46-1
6356号、同48-33697号、特開昭50-13040号および英国特
許第1,330,524号に記載されているような一体（インテ
グレーテッド）型、特開昭57-119345号に記載されてい
るような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとるこ
とができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フィルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料のその
他の構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロ
ゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止
剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コ
ロイドバインダー、マット剤、染料、増感色素、退色防
止剤、混色防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電
防止剤、等については特に制限はなく、たとえばリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure）176
巻、第22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすること
が出来る。

また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチベー
ター処理を50℃以上の高温で行う場合も保存性の点で有
利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような目的
にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料
の露光方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記リサーチ・ディスクロージャー第28〜30頁に記
載されているような、公知の方法および公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（白黒写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
を越える温度としてもよい。特に50℃以上で処理する高
温処理あるいは熱現像感光材料に使用する場合は、プレ
カーサーの脱保護反応が加速され、写真的有用試薬の放
出速度が大きくなるため保存性の点で有利なプレカーサ
ーの選択が可能となる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

また、米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,
857号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606
号、同4,311,781号などに記載されている表面潜像型乳
剤をヒドラジン化合物の存在下に現像して硬調な写真特
性を得る方法において本発明の方法を適用すると網点画
像や線画の再現に有効であり、著しく高感度かつ硬調で
しかも黒ボツと呼ばれる非イメージワイズな微細な点状
の黒化現象の発生が少ない写真特性を得ることできる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエイルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フォーカル
プレス刊）［L.F.A.Mason,Photographic Processing Ch
emistry（Focal Press）］、1966年）の226〜229頁、米
国特許第2,193,015号、同第2,592,364号、特開昭48-649
33号などに記載のものを用いてよい。

本発明の化合物は、前述のように熱現像感光材料に用い
ることもできる。

以下、本発明の熱現像感光材料の構成、処理法等につい
て説明する。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサーチ
・ディスクロージャー誌1987年６月号９頁〜10頁（RD17
029）、特願昭59-228551号、同60-225176号、同60-2282
67号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59-228551号の37頁〜39頁、米国
特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭60-113235号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60-90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59-180550号、同60-140335号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁（RD
17029）等に記載の増感色素や、特開昭60-111239号、特
願昭60-172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,743,51
0号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,2
95号、同第3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10_-8ないし10
_-2モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。現像薬
およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版
（T.H.James “The Theory of the Photographic Proc
ess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58-12353
3号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148号、
同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、同59-
231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-14242号、
同60-23474号、同60-66249号等に詳しく記載されてい
る。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許3,98
0,479号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭49-111,6
28号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53-1
10,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同53-35,
533号に記載されている。特願昭60-244,873号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質とし
て、残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合が開裂して拡散性
色素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭59-185333号に記載の、塩基の存在下でド
ナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放出する
が、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性の化合物（LDA化合物）も
使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（DDRカプラー）が、英国特許第1,330,524号、特公昭
48-39,165号、英国特許第3,443,940号等に記載されてお
り、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（DRR化合物）も考案さ
れており、本発明に特に有利に用いられる。その代表例
は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,
055,428号、同第4,336,322号、特開昭59-65839号、同59
-69839号、同53-3819号、同51-104,343号、リサーチ・
ディスクロージャー誌17465号、米国特許第3,725,062
号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭48-11
6,537号、57-179840号、米国特許第4,500,626号等に記
載されている色素供与性物質である。この種の色素供与
性物質の具体例としては前述の米国特許第4,500,626号
の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また特願昭59-246468号の80〜87頁
に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べた以
外の色素供与性物質として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年
５月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディ
スクロージャ誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59-83154号、同
59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-17
8454号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよ
うな高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散性も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭59-157636号の第（37）〜（38）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレーカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、
特開昭60-140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60-12
8438号、同60-128436号、同60-128439号、同60-128437
号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56-13
8,736号、同57-40,245号、米国特許第4,330,617号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59-168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるは特開
昭59-111636号記載のメルカプト化合物およびその金属
塩、特願昭60-228267号に記載されているアセチレン化
合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59-268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディクロージャー誌1978年６月号９
頁〜15頁、特願昭59-209563号などに記載されている可
塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止
染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防
止剤、退色防止剤などの添加剤がある。特に保護層に
は、接着防止のために有機、無機のマット剤を含ませる
のが通常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線
吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層はそれぞれ２
層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真材料は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭59
-268929号明細書の58〜59頁や米国特許4,500,626号の第
57欄に記載の関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特願昭59-209563号記載のものを挙げることがで
きる。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複
数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸
収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を
増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍
光増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の水の存
在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおい
ては、色素固定材料に後述する塩基および／または塩基
プレカーサーを含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。これらの添加剤の具体例は特願昭59
-209563号の101頁〜120頁に記載されている。

本発明において感光材料および／または色素固定材料に
は画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進
剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色
素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層
から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、
物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、
求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界
面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ
のが常のである。これらの詳細については特願昭59-213
978号の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭60-169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特
願昭60-74702号に記載されている電解により塩基を発生
させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell.R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Crilti
cal Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体
的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジル
カルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩素
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58-216928号、同59-48305号、同59-85
834号または同59-85836号に記載の化合物など。） また加熱によりメリカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59-190173号、同59-268926号、
同59-246468号、同60-26038号、同60-22602号、同60-26
039号、同60-24665号、同60-29892号、同59-176350号、
に記載の化合物がある。

本考案の感光材料および／または色素固定材料のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。親水性バ
インダーとしては、透明が半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタ
ンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59-268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59-157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性溶剤を感光材料または色素固定材
料に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。親水性溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルニール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料および／または色素固定材料に含有させておいても
よい。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭59-268926号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱材料は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のものを
利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59-268926号の100頁
や米国特許第4,500,626号の第56欄に記載の光源を用い
ることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光材料に画像露光し、加熱したあと、
色素固定材料を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定材料に転写する方法、（２）感光材料を画
像露光し、色素固定材料を重ねて加熱する方法がある。
上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温
の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程
における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散
性色素を色素固定層に移すものである。この方法によれ
ば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行
し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行す
るので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料及び色素固定材
料の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは0.1
倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量
でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光材料と
色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり1g〜50
g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。ま
た水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要
素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場
合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難
溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素
とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好
ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させ
て供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56-17483
0号、同53-102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用い
るのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセントか
ら40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成
化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リット
ル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの濃
度が好ましい。さらに、本発明において反応系の錯形成
化合物の含有量は難溶性金属化合物の含有量に対してモ
ル比で1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好まし
い。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭59-268926号の101頁９行〜102頁４行に
記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭59-26892
6号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。ま
た、感光要素および／または色素固定要素に、グラファ
イト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重
ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に
加熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59-268926号の1
03頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-0181353号、同60-18951号、実願昭60-1167
34号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される写真試薬
を少なくとも１種含有しているため、保存条件下で安定
に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真的
有用試薬をすみやかに、しかも効率よく放出することが
可能なハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料を得るこ
とができる。

特に本発明のハロゲン化銀感光材料と熱現像感光材料は
pH9〜12という比較的低いpHの処理液で処理する場合で
もタイミングのよい写真的有用試薬の放出が実現され
る。また本発明においては、写真試薬の添加による減感
やかぶりを防止するとともに放出した写真的有用試薬の
機能を発揮させることができる。さらに、このような写
真試薬は安価で容易に合成できる。

VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーザーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、表１に示したカブリ防止剤
および本発明のブロックされたカブリ防止剤（カブリ防
止剤プレカーサー）をカプラー（Cp−１）と共にトリク
レジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳剤層
を塗布することにより、試料Ａ〜Ｆを調製した。各物質
の塗布量は8/m²またはmol/m²としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ （銀1.6×10^-2mol/m²） マゼンタカプラーCp−１ （1.3×10_-3mol/m²） トリクレジルフォスフェート （0.15g/m²） カブリ防止剤またはそのプレカーサー （表１に明記） ゼラチン （2.50g/m²） （２）保護層 ゼラチン （1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 （0.05g/m²） この写真感光材料にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた
後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行なっ
た。

カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l このように処理したものの写真性を表１に示した。

表１より、本発明のプレカーサー化合物を用いた試料Ｂ
〜Ｄでは感度の低下をほとんど伴わずにかぶりを減少し
ている。これに対し、特公昭55-34927号明細書に記載の
プレカーサー化合物を用いた試料Ｅではかぶりは減少し
ているが、感度の低下が大きい。また、かぶり防止剤を
添加した試料Ｆでは、感度の低下が著しい。

従って、本発明のカブリ防止剤プレカーサーは写真要素
膜中では安定に存在しており、処理時にカブリ防止剤を
放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブリ
を低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

比較化合物１−Ａ 特公昭55-34927号公報 に記載の化合物 比較化合物１−Ｂ 実施例２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー（Cp−１）と共に
トリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ｇ〜Ｋを調製した。
各物質の塗布量はg/m²、またはmol/m²としてカッコ内に
示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ 1.4μ（銀1.6×10^-2 mol/m²） マゼンタカプラーCp−１ （1.33×10^-3 mol/m²） 補助現像薬またはそのプレカーサー （1.33×10^-3 mol/m²） トリクレジルフォスフェート （0.15g/m²） ゼラチン （2.50g/m²） （２）保護層 ゼラチン （1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ −ｓ−トリアジンナトリウム塩 （0.05g/m²） これらのフィルム試料を40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、センシトリメトリー用像様露光を与
え実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

こうして得られたものの写真性を表２に示す。

表２から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加し
た試料ではカブリの増加や減感を生じるが、本発明の化
合物を用いた試料ＨおよびＩではカブリがほとんど増大
しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａ、２−Ｂは以下のもので
ある。

実施例３ 熱現像系における本発明の現像停止剤の有効性につい
て、本発明の化合物およびその比較化合物を評価するた
めに下塗り層を設けてあるポリエチレンテレフタレート
支持体上に表３に示した現像抑制剤および本発明の現像
停止剤を色素供与性化合物（Ａ）と共にトリクレジルフ
ォスフェートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布す
ることにより試料Ｌ〜Ｎを調製した。各物質の塗布量は
mg/m²またはmol/m²としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤 粒子サイズ0.4μ （銀400mg/m²） ベンゾトリアゾール銀乳剤 粒子サイズ0.1μ （銀100mg/m²） 色素供与性物質（Ａ） （300mg/m²） トリクレジルフォスフェート （150mg/m²） オクタエチレングリコールノニル フェノールエーテル （100mg/m²） 現像停止剤または現像抑制剤 （2.5×10^-4 mol/m²） ゼラチン （1000mg/m²） （２）保護層 ゼラチン （800mg/m²） 水酸化亜鉛 粒子サイズ0.3μ （300mg/m²） 1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン （40mg/m²） 色素供与性化合物（Ａ） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

感光材料Ｌ〜Ｎにセンシトメトリー用像様露光を与えた
のち、感光材料の膜面に8cc/m²の水をワイヤーバーで供
給し、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が90℃となるように温度調整
したヒートローラーを用い20秒間および30秒間加熱した
後、色素固定材料を感光材料からひきはがすと固定材料
上にネガのシアンの画像が得られた。得られた写真性を
表３に示した。

本発明の化合物が現像を抑制せずに、しかも処理時間の
変動に対して安定した画像を与えることがわかる。

実施例４ 熱現像系における本発明の現像薬プレカーサーの有効性
について、本発明の化合物およびその比較化合物を評価
するために下塗り層を設けてあるポリエチレンテレフタ
レート支持体上に表４に示した現像薬プレカーサーおよ
び現像薬を色素供与性化合物（Ｂ）と共にトリクレジル
フォスフェートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布
することにより試料Ｏ〜Ｑを調製した。各物質の塗布量
はmg/m²またはmol/m²としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤 粒子サイズ0.4μ （銀400mg/m²） ベンゾトリアゾール銀 粒子サイズ0.1μ （銀100mg/m²） 色素供与性物質（Ｂ） （300mg/m²） トリクレジルフォスフェート （450mg/m²） オクタエチレングリコールノニル フェノールエーテル （100mg/m²） ジメチルスルファミド （200mg/m²） 現像薬または現像薬プレカーサー （６×10_-4 mol/m²） ゼラチン （1000mg/m²） （２）保護層 ゼラチン （800mg/m²） ｐ−クロルフェニルスルホニル 酢酸グアニジン （800mg/m²） 1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン （40mg/m²） 色素固定材料は実施例３のものからピコリン酸グアニジ
ウム塩を除いた以外は同様にして作製した。

色素供与性化合物（Ｂ） 感光材料Ｏ〜Ｑにセンシトメトリー用の像様露光を与
え、その後、150℃に加熱したヒートブロック上で20秒
間均一に加熱した。次に色素固定材料の膜面に水を10cc
/m²ワイヤーバーで供給し、加熱現像済の感光材料の膜
面と密着させ、80℃に加熱したヒートローラーの間を通
したのち色素固定材料を感光材料からひきはがすと固定
材料上にネガのマゼンタ画像が得られた。さらに50℃に
４日間感光材料を保存したのち同様に処理した。得られ
た写真性を表４に示した。

本発明の現像薬プレカーサーが熱現像可能でしかも生保
存性に優れていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）
   で示される写真試薬を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R¹およびR²はそれぞれ水
   素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基もしくは複素環残基を表わす。R³およ
   びR⁴はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、複素環残基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基もし
   くはスルファモイル基を表わす。R⁵は水素原子、また
   は、置換もしくは非置換のアシル基、アルコキシカルボ
   ニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表わす。
   また、R¹とR²、R¹とR³、およびR³とR⁴は、それぞれ、互
   いに連結することが可能な場合は互いに連結して飽和も
   しくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫
   黄原子またはイミノ基を表わす。（time）はタイミング
   基を表わし、ｔは０または１を表わす。PUGはハロゲン
   原子（ただし、この場合ｔ＝０）または写真的に有用な
   基を表わす。｝
2. 【請求項２】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）
   で示される写真試薬を少なくとも１種含有することを特
   徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R¹およびR²はそれぞれ水
   素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基もしくは複素環残基を表わす。R³およ
   びR⁴はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、複素環残基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基もし
   くはスルファモイル基を表わす。R⁵は水素原子、また
   は、置換もしくは非置換のアシル基、アルコキシカルボ
   ニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表わす。
   また、R¹とR²、R¹とR³、およびR³とR⁴は、それぞれ、互
   いに連結することが可能な場合は互いに連結して飽和も
   しくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫
   黄原子またはイミノ基を表わす。（time）はタイミング
   基を表わし、ｔは０または１を表わす。PUGはハロゲン
   原子（ただし、この場合ｔ＝０）または写真的に有用な
   基を表わす。｝