JPH07119982B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に安価かつ容易に合成できる化合物がハロゲン化
銀の現像に逆対応して写真的に有用な基を放出する、ま
ったく新規な化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

先行技術とその問題点 写真要素中にあって、本来不動性であるかまたはバラス
ト安定化されているか、あるいは活性位をブロックされ
ている写真用試薬を結合している写真的有用化合物を提
供する化合物は、ベルギー国特許第810,195号、米国特
許第4,199,354号、米国特許第3,980,479号、米国特許第
4,139,379号、特開昭54-130,927号などに開示されてい
るようなポジ形成型化合物を包含する。このような化合
物は不動性あるいは写真的に不活性であるが、分子内求
核置換反応あるいは分子内の電子移動反応を起こして可
動性の写真的に有用な基を放出することが出来る。

今述べたような機能を有する化合物は、それぞれ多くの
利点を有してはいるが、合成の容易さ、放出できる
写真的に有用な試薬の自由度、塩基に対する酸化体と
還元体の放出のS/N比、のいずれをも満足できる化合物
はない。したがってポジ形成型化合物の特性および可能
性を改良して、写真要素の作成および方法について、設
計と寛容度の自由をさらに高めることは、一層好ましい
ことであり、処理前後の写真要素中にあって、より優れ
た安定度を有している化合物を提供することが出来れば
なお望ましいことである。写真的に有用な成分の放出を
制御するためのよりよい手段を提供することも望ましい
ことである。

II 発明の目的 本発明の目的は安価な原料から容易に合成でき、放出で
きる写真的有用試薬の自由度が大きく、さらに現像処理
時のアルカリに対する酸化体と還元体の写真的有用試薬
放出のS/N比が高いという特徴をもつ、まったく新規な
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は少くとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）で示される写真試薬を少くとも１種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）においてR¹およびR²はそれぞれ水素
原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基もしくは複素環残基を表わす。

R³は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環残基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基もしくはスルファモイル基を表わす。

R⁴は水素原子を表わし、R⁵は水素原子または置換もしく
は非置換のアシル基、アルコキシカルボニル基もしくは
アリールオキシカルボニル基を表わす。また、R¹とR²お
よびR¹とR³はそれぞれ互いに連結することが可能な場合
は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても
よい。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、（ti
me）はタイミング基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGはハロゲン原子（但しこの時ｔ＝０）または窒
素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で接続する写真的に
有用な基を表わす。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少くとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式（Ｉ）で
示される写真試薬を少くとも１種含有する。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）においてR¹およびR²は、それぞれ、水
素原子； 炭素数１〜30の置換もしくは非置換のアルキル基、（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−デシル
基、ｔ−オクチル基、オクタデシル基、トリフルオロメ
チル基、３−フェノキシプロピル基など）； 炭素数３〜10の置換もしくは非置換のシクロアルキル
基、（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
ど）； 炭素数２〜10の置換もしくは非置換のアルケニル基、
（例えば、ビニル基、スチリル基、プロペニル基な
ど）； 炭素数２〜10の置換もしくは非置換のアルキニル基、
（例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニ
ル基など）； 炭素数７〜20の置換もしくは非置換のアラルキル基、
（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基など）； 炭素数６〜20の置換もしくは非置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、３−クロロフェニル基、４−メトキシ
フェニル基、ナフチル基など）； 炭素数１〜20の複素環残基（例えば２−ピリジル基、２
−フルフリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、４
−ピペリジル基、２−キノリル基、ベンツオキサゾール
−２−イル基など）を表わす。

R³はR¹およびR²のすべての置換基および炭素数２〜25の
置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ヘキサノイル基、ピバロイル基、ドデ
カノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、アク
リロイル基、プロピオロイル基など）； 炭素数２〜25の置換もしくは非置換のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデル
オキシカルボニル基など）； 炭素数６〜25の置換もしくは非置換のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基、フルフリル−２−オキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルオキシカルボニル基など）； 炭素数１〜25の置換もしくは非置換のカルバモイル基
（例えば、エチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノ
カルボニル基、ドデシルオキシエチルアミノカルボニル
基、ドデシルメチルアミノカルボニル基、2,4−ジ−ter
t−アシルフェノキシプロピルアミノカルボニル基、フ
ェニルカルバモイル基など）； 炭素数１〜25の置換もしくは非置換のスルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）； 炭素数０〜25の置換もしくは非置換のスルファモイル基
（例えば、エチルスルファモイル基、ジプロピルスルフ
ァモイル基、ドデシルオキシエチルスルファモイル基、
エチル−ドデシルスルファモイル基など）を表わす。

R³としては置換もしくは非置換のアリール基が特に好ま
しい。

R⁴は水素原子を表わす。R⁵は水素原子；炭素数２〜25の
置換もしくは非置換のアシル基（例えばアセチル基、ヘ
キサノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基、ｐ−クロロベンゾイル基など）； 炭素数２〜25の置換もしくは非置換のアルコキシルカル
ボン基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基など）； 炭素数６〜25の置換もしくは非置換のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基、ピリジル−２−オキシカルボニル
基、３−ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル基、
４−クロロフェノキシカルボニル基など）を表わす。ま
たR¹とR²およびR¹とR³はそれぞれ可能な場合、互いに連
結して、飽和あるいは不飽和の環を形成しても良い。

さらにR¹〜R³、R⁵の置換基が置換基を有する場合の置換
基として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシルアミノ
基、アミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、水酸
基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、ウ
レイド基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ニトロ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルフィニル
基、複素環基が挙げられる。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わす。

次にtime_tPUGについて詳述する。

timeは窒素−酸素−重結合の開裂をひきがねとして、後
続する反応を介してPUGを放出する基を表わす。ｔは０
または１を表わす。

（time）で表わされる基としては、下記一般式（Ｔ−
１）〜（Ｔ−10）で表わされるものが好ましい。ここに
（＊）は破線側に結合する部位を表わし、（＊）（＊）
はPUGが結合する部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中Z₁は（＊）−Ｏ−、 （＊）−Ｏ−CH₂−Ｏ−、（＊）−Ｏ−CH₂−（＊）−Ｏ
−CH₂−Ｓ−、 ここでR⁶は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素
環基を表わす。

X₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−
R⁷、−SR⁷、 −CO−R⁷、−SO₂−R⁷、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）もしくはニトロ基を表
わす。ここでR⁷およびR⁸は同じであっても異っていても
良く、R⁶と同じ意味の基を表わす。X₂はR⁶で述べた基を
表わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時はX₁で表
わされる置換基は同じでも異なっていても良い。ｑが２
以上の時はX₁同士が連結して環を形成しても良い。

ｎは0,1または２を表わす。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基は例えば米国特許第4,
248,962号に記載されている。

一般式（Ｔ−２） 式中、Z₁、X₁、X₂、ｑに関しては一般式（Ｔ−１）で定
義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−３） 式中Z₂は を表わす。

ｍは１から４の整数で好ましくは1,2または３である。

R⁶およびX₂に関しては一般式（Ｔ−１）での定義と同じ
意味を表わす。

一般式（Ｔ−４） 式中Z₃は （＊）−Ｏ−CH₂−Ｏ−または（＊）−Ｏ−CH₂−Ｓ−を
表わす。

R⁶、R⁷、R⁸、Ｘおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義した
ものと同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−４）で表わされ
る基は例えば米国特許第4,409,323号に記載のあるタイ
ミング基である。

一般式（Ｔ−５） 式中Z₃、R⁷、R⁸、X₁およびｑは一般式（Ｔ−４）におい
て定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−６） 式中X₃は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選ば
れ、少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団である。
この複素環はさらにベンゼン環、または五員ないし七員
の複素環が縮合していても良い。好ましい複素環として
例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ
ール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピン、インドール、ベンゾフランならび
にキノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、ｑ、R⁷、R⁸は一般式（Ｔ−４）で定義したもの
と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基
は例えば英国特許第2,096,783号に記載のあるタイミン
グ基である。

一般式（Ｔ−７） 式中、X₅は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選
ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団である。
X₆およびX₇は あるいは−Ｎ＝である。ここでR⁹は水素原子、脂肪族基
あるいは芳香族基を表わす。この複素環はさらにベンゼ
ン環または五員ないし七員の複素環が縮合していても良
い。

好ましい複素環としては、ピロール、イミダゾール、ト
リアゾールフラン、オキサゾール、オキサジアゾール、
チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オキセ
ピンならびにイキソノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、ｑは一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ意
味を表わす。

一般式（Ｔ−８） 式中、X₁₀は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五
員ないし七員の複素環を形成するに必要な原子団であ
る。X₈およびX₉は あるいはＮ−である。この複素環はさらにベンゼン環
または五員ないし七員の複素環が縮合していても良い。

Q₁、X₁、X₂、ｎおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義した
ものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−９） 式中X₁₁は一般式（Ｔ−８）で定義されたX₁₀と同じ意味
を表わす。Q₃は一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ
意味を表わす。ｌは０または１を表わす。

好ましい複素環としては、例えば次に示すものである。

ここでX₁およびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと
同じ意味を表わし、X₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、複素環基もしくはカルバモイル
基を表わす。

一般式（Ｔ−10） 式中X₁、X₂は一般式（Ｔ−１）で、Z₃は一般式（Ｔ−
４）で定義したものと同じ意味を表わす。ｍは一般式
（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましくは１
または２である。

上記一般式（Ｔ−１）から（Ｔ−10）において、X₁、
X₂、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹が脂肪族基の部分を含むとき、
炭素数１から20のものが好ましく、飽和または不飽和、
置換または非置換、鎖状または環状、直鎖または分岐の
いずれであっても良い。上記X₁、X₂、R⁶、R⁷、R⁸および
R⁹が芳香族基の部分を含むとき、炭素数６〜20好ましく
は６〜10でありさらに好ましくは置換または非置換のフ
ェニル基である。また上記X₁、X₂、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹
が複素環基の部分を含むときは、ヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子あるいは硫黄原子の少なくとも１個を含
む五員もしくは六員の複素環である。複素環基として好
ましくは、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基もしくはピロリジニル基で
ある。

タイミング基として好ましくは例えば以下に示すもので
ある。

PUGは、ハロゲン原子及びtimePUGまたはPUGとして
窒素原子、酸素原子または硫黄原子でtimeまたは に接続する写真的に有用な基を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色
素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争
化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制
剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良
化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜
剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白剤など、
あるいは、これらの前駆体を表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合するメルカプト
基を有する化合物、例えば、置換あるいは非置換のメル
カプトアゾール類（具体的には１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミノフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５
−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキシエチ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−（２−
カルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、３−メチル−４−フェニル−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミ
ノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニル）
−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミノ−
４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオキサゾー
ル、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−フェニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンツイ
ミダゾールなど）、置換あるいは非置換のメルカプトア
ザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−メチル−２−ベ
ンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、６−フェニル、−４−メルカプトテトラザインデ
ン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7−テト
ラザインデンなど）、置換あるいは非置換のメルカプト
ピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）な
どがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば
置換あるいは非置換のベンゾトリアゾール類（具体的に
は、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチルアミノベ
ンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール、5,6
−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ルベンゾトリアゾールなど）置換あるいは非置換のイン
ダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイン
ダゾール、３−ニトロインダゾール、３−クロル−５−
ニトロインダゾール、３−シアノインダゾール、３−ｎ
−ブチルカルバモイルインダゾール、５−ニトロ−３−
メタンスルホニルインダゾールなど）、置換あるいは非
置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニトロ
ベンツイミダゾール、４−ニトロベンツイミダゾール、
5,6−ジクロルベンツイミダゾール、５−シアノ−６−
クロルベンツイミダゾール、５−トリフルオルメチル−
６−クロルベンツイミダゾールなど）などがあげられ
る。また現像抑制剤は現像処理工程において、一般式
（Ｉ）の母核から放出された後、現像抑制性を有する化
合物となり、さらにそれが、実質的に現像抑制性を有し
ないか、あるいは著しく減少した化合物に変化するもの
であっても良い。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノキシ
カルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフェニル）５−メルカプトテ
トラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ベンゾトリ
アゾール、５−（ｐ−シアノフェノキシカルボニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−フェノキシカルボニルメチルチ
オ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−ニ
トロ−３−フェノキシカルボニルインダゾール、５−フ
ェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニルベ
ンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメトキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−
（４−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−メタンスルホンエトキシカルボ
ニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−｛４−
（２−クロルエトキシカルボニル）フェニル｝−２−メ
ルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフェン−２−
イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノベンゾ
トリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミドメ
チルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミドフ
ェニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−３−
オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フェニル｝−５−
メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、６−
フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキサゾ
ールなどがあげられる。

PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合、色素と
してはアゾ色素、アソメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素や、フタロシアニン系色素があげられる。またそれ
らのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたも
の、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーが
あげられる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレー
ト色素を形成してもよい。これらの色素に関しては、例
えば米国特許第3,880,658号；同第3,931,144号；同第3,
932,380号；同第3,932,381号；および同第3,942,987号
に記載されている。

色素および色素プレカーサーとして好ましくはアゾ色
素、アゾメチン色素、インドアニリン系色素およびそれ
らの色素プレカーサーである。好ましい色素および色素
プレカーサーの具体例を以下に示す。

PUGがハロゲン化銀乳剤である場合の例としては、特開
昭60-163042号、米国特許第4,003,910号、米国特許第4,
378,424号等に記載されたメソイオン化合物、特開昭57-
202531号等に記載されたアミノ基を置換基として有する
メルカプトアゾール類もしくはアゾールチオン類などが
あり、より具体的には特願昭61-71768号に記載されてい
るものを挙げることができる。

PUGが造核剤である場合の例としては特開昭59-170840号
に記載のあるカプラーより放出される離脱基の部分が挙
げられる。

その他PUGについては特願昭61-71768号、米国特許第4,2
48,962号等の記載を参考にできる。

以下に本発明の化合物の具体例を列記するが、本発明は
これに限られるものではない。

本発明者は、α−位に写真的に有用な試薬を有するアセ
トヒドラジドの塩基性分解反応及び酸化還元反応の研究
を行った。その結果本発明の化合物は、写真性有用試薬
と本発明化合物の一般式（Ｉ）に示すR¹〜R⁵の水素原子
ないし置換基を適切に選択することにより、写真系の様
々な用途に充分に対応できる極めて有用な素材であるこ
とを確認することが出来た。すなわち安価な原料から容
易に合成できること、水素原子あるいは置換基の別、さ
らには置換基の種類で塩基性分解速度が大きく変えられ
ること、写真系で用いられる一般的な還元剤の酸化体に
よりすみやかにクロス酸化されること、そしてその酸化
体も塩基で定量的に分解し、写真的に不活性な化合物を
与えること、さらに開裂する放出基と母核の結合は窒素
−炭素、酸素−炭素、硫黄−炭素、ハロゲン原子−炭素
のいずれも可能であることを見出した。

本発明における炭素−ヘテロ原子結合の開裂反応の詳細
な機構は現在のところ不明であるが、本発明者らはテト
ラヘドロン レタース（Tetrahedron Letters）Vol.22
（1981）417頁に記載された一連の反応に類似の機構で
進行するものと推定している。

即ち、本発明の化合物は塩基性条件下でヒドラジドのα
位の窒素のプロトンが解離し、離脱基の放出と同時にア
セチルジアゼンを形成し、さらにこれは塩基によってカ
ルボン酸とジアゼンに分解する。一方酸化されると離脱
基をα位にもつアセチルジアゼンとなりこれは同様にα
−位に離脱基の置換したカルボン酸とジアゼンになる。

ここで離脱基として色素を、離脱基の置換した炭素に耐
拡散基を接続すればこの化合物はポジ型の色像形成化合
物として利用できる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるブロックされた写真
試薬からのPUGの放出および非放出（すなわち逆像様放
出機構）については下記のように推定している（スキー
ム１）。

スキーム１（ｔ＝０、R⁴＝R⁵＝Ｈの場合を示す） （但しR¹〜R³、ＸおよびPUGは一般式（Ｉ）で示したも
のと同義である。） 露光部における本発明の化合物（Ｉ）のクロス酸化還元
反応速度は十分に大きく、さらに我々は未露光部のPUG
の離脱速度がPUGを含めたすべての置換基により大きく
変えることができることを見出したので、写真感光材料
の種々の用途に対し適切な置換基を選ぶことにより、PU
Gの放出・非放出の良いバランスが実現でき、高S/N比を
発揮させた効果が期待できる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法は極め
て容易であることが特徴である。出発原料はカプラーの
合成中間体として安価に得られるα−位にハロゲン原子
（Ｘ−）の置換したカルボン酸もしくはそのエステル
（IV）であり、写真的な有用基（Ｚ−）の（IV）の反応
性の程度と（III）の安定性の程度に応じて、ハロゲン
のＺへの変換とエステルのヒドラジドへの変換の優先順
位が決められる。

次に本発明の内容をさらに詳細に説明するために以下に
代表的な合成例を示す。

合成例１ １−フェニルテトラゾリル−２−チオアセトヒドラジド
（例示化合物１）の合成 １−1.メチル １−フェニルテトラゾリル−２−チオア
セテートの合成 メチルブロモアセタート9.5mlとアセトニトリル30mlを
混合し、これに２−メルカプト−１−フェニルテトラゾ
ール17.8gを加えた。さらに水冷下ピリジン8.1mlを徐々
に添加すると終了付近で白色結晶が析出した。これを減
圧ろ過し水で洗浄した。

収量24.6g 収率98％ １−2.例示化合物１の合成 80％抱水ヒドラジン10mlとDMF10mlを混合しこれに化合
物（１−１）4gをDMF10mlに溶解した液を室温下、添加
した。

５分程で白色結晶が析出した。この懸濁液を150mlの水
中に注ぎ、減圧ろ過、水洗し得られた白色結晶をイソプ
ロパノールから再結晶した。

収量3.2g 収率80％ 融点160-161℃ 合成例２ Ｎ−（１−フェニルテトラゾリル−２−チオアセチル）
−Ｎ′−フェニルヒドラジン（例示化合物120）の合成 ２−1.N−クロロアセチル−Ｎ′−フェニルヒドラジン
の合成 フェニルヒドラジン56,4ml、ピリジン48ml、アセトニト
リル500mlを混合し、氷−メタノール浴中で−10℃に冷
却した。これにクロロアセチルクロリド48mlとアセトニ
トリル100mlの混合液を−５℃以下２時間で添加した。
さらに２時間氷冷下攪拌し氷水中に注ぎ、析出した結晶
を減圧濾過、水洗した。

収量53.5g 収率（51％） ２−2.例示化合物120の合成 化合物（２−１）18.4g、２−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール17.8g、アセトニトリル200mlの混合物に
室温下ピリジン8.1mlを添加した。さらに２時間攪拌し
た後これを水中に注ぎ、得られた結晶を減圧濾過、水洗
しイソプロパノールとDMFの混合溶媒（3:1）から再結晶
した。

収量17.1g 収率54％ 融点173−４℃ 合成例３ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアセチル）−Ｎ′−フェ
ニルヒドラジン（例示化合物122） 化合物（２−１）4.61g、ｐ−トルエンスルフォン酸ナ
トリウム２水塩5.35g、DMF20mlの混合物を水浴中70℃で
30分加熱した後冷却し、水中に注いだ。

減圧濾過、水洗し得られた結晶をイソプロパノールとｎ
−ヘキサンの混合溶媒（10:1）から再結晶した。

収量30.6g 収率40％ 融点166℃ 合成例４ Ｎ′−フェニル−Ｎ−（１−（１−フェニルテトラゾリ
ル−２−チオ））ペンタンカルボヒドラジド（例示化合
物121）の合成 ４−1.2−ブロモヘキサイルクロリドの合成 ２−ブロモヘキサン酸155g、塩化チオニル150mlの混合
物を油浴中４時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを
減圧留去した後続いて減圧蒸留を行ない、無色の液体を
得た。

収量142.4g 収率84％ bp95℃/30mmHg ４−2.例示化合物121の合成 フェニルヒドラジン2.7ml、ピリジン2.5ml、アセトニト
リル50mlを混合し、氷−メタノール浴中で−10℃に冷却
した。これに化合物（４−１）4mlとアセトニトリル10m
lの混合液を−５℃以下30分で添加した。さらに２時間
氷冷下攪拌した後、２−メルカプト−１−フェニルテト
ラゾール5g、続いてピリジン2.5mlを徐々に添加した。
氷浴を除き２時間後水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。これを芒硝で乾燥し、シリカクロマトグラフィーで
精製した。

収量6.8g 収率59％ 融点127−８℃ 本発明の化合物は写真的に有用な基を逆画像様に（すな
わちハロゲン化銀の現像に逆対応して）すばやく、タイ
ミングよく、かつ効率よく放出するので限りない用途が
考えられるが、例えば、現像抑制物質を放出すれば、逆
画像様に現像を抑制し、感度低下が小さい範囲でカブリ
を有効に低下させる作用、画像の調子の調節、色再現の
向上等のDIR効果を示す。また拡散性あるいは非拡散性
色素を放出すればカラー画像の形成も行なうことが出来
る。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層中、
またはその両層中に添加され所期の目的を達成する。本
発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を上記諸目的に使用する場
合、それぞれの目的に対応して適当なPUGを選択する必
要があるが、さらにその添加量は、写真感光材料の種類
や選択するPUGの性質によって異なってくる。一般に添
加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10²
モルの範囲が好ましい。

本発明の化合物は広範囲の量で使用できる。

好ましい使用量はPUGの種類によって異る。例えばPUGが
拡散性色素である場合には色素の吸光係数にもよるが、
0.05ミリモル／m²〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1ミ
リモル／m²〜３ミリモル／m²で使用される。

現像抑制剤である場合にはハロゲン化銀１モル当り１×
10^-7モル〜１×10^-1モル使用することが好ましく、特に
好ましくは１×10^-3モル〜１×10^-2モルの範囲で使用す
ることが好ましい。またPUGが現像促進剤ならびに造核
剤の場合には上記現像抑制剤と同様の添加量が好まし
い。PUGがハロゲン化銀溶剤である場合にはハロゲン化
銀１モル当り１×10^-5モル〜１×10²モルの範囲で使用
することが好ましく、特に好ましくは１×10^-4〜１×10
^-1モルの範囲である。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間
層、その他のいずれの層に添加してもよい。

本発明の化合物は、塩基性雰囲気下で写真的に有用な基
もしくはその前駆体を放出する。しかしながら酸化剤に
より酸化された本発明の化合物は塩基性雰囲気下別経路
を至る分解反応が進行し、実質的に写真的な有用基は放
出されない。従って還元性物質を画像状に酸化体に変え
れば、その酸化体により、本発明の化合物がクロス酸化
されて先述のように写真的有用基は実質的に放出され
ず、クロス酸化の起こらなかった部分すなわち逆画像状
に写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出させるこ
とができる。

この様に本発明の化合物の酸化体への変換は、還元性物
質のハロゲン化銀との直接反応により生成する酸化体と
のクロス酸化により行なうこともできるが、露光された
ハロゲン化銀との直接反応も可能である。

本発明における還元性物質としては、露光されたハロゲ
ン化銀を還元し、本発明の化合物とクロス酸化するもの
であればどのようなものでも使用できるが好ましくはハ
イドロキノン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノー
ル類、カテコール類、ｐ−フェニレンジアミン類、アミ
ノナフトール類、カテコール類、ｐ−フェニレンジアミ
ン類、アミノナフトール類、レダクトン類等があげられ
る。

また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような還元
性化合物を生成するプレカーサーを用いることもでき
る。

例えば、特開昭55-52055号、特公昭54-39727号、特開昭
57-135949号などに開示されている。

より好ましい還元性化合物として具体的には下記の化合
物をあげることができる。

３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、1,4−
ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−３−ピラドリドン、１−（３−ト
リル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−トリフルオロエチル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、５−メチル−３−ピラゾリドン、1,5−ジフェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ステアロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ラウロイルオキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ビス−（ラ
ウロイルオキシメチル）−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−３−アセトキシピラゾリドン；ハイドロキノン類、例
えばハイドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5
−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、
ペンタデシルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイル
オキシフェノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシ
フェノール、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾ
イルオキシ）フェノールなど； アミノフェノール類、例えば４−アミノ−2,6−ジクロ
ロフェノール、４−アミノ−2,6−ジブロモフェノー
ル、４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェート、
４−アミノ−３−メチルフェノールサルフェート、４−
アミノ−2,6−ジクロロフェノールハイドロクロライ
ド、ｐ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノー
ル、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジメチルアミ
ノフェノール、ｐ−ジブチルアミノフェノール、ｐ−ピ
ペリジノアミノフェノール、４−ジメチルアミノ−2,6
−ジメトキシフェノールなど；フェニレンジアミン類例
えばＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、４−ジエチルアミノ−2,6−ジ
メトキシアニリンなど；レダクトン類、例えばピペリジ
ノヘキソースレダクトン、ピロジノヘキソースレダクト
ンなど。

さらにリサーチディスクロージャー誌151号No.15108、
米国特許第4,021,240号には、2,6−ジクロロ−４−置換
スルホンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−置換
スルホンアミドフェノール、特開昭59-116740号にはｐ
−（N,N−ジアルキルアミノフェノール）スルファミン
などが記載され、有用である。上記のフェノール系還元
剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４−アミノ
−ナフトール誘導体および４−置換スルホンアミドナフ
トール誘導体も有用である。

これらの還元性物質もしくはその前駆体は、単独でも２
種類以上組合わせても用いることができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、常温付近で現像液を
使用して現像されるいわゆるコンベンションナルなハロ
ゲン化銀感光材料（例えばＸレイフィルム、リスフィル
ムその他の白黒感光材料、カラーネガフィルム、カラー
ペーパー、カラーリバーサルその他のカラー感光材料、
カラー拡散転写感光材料等）に用いることもできるし、
また熱現像感光材料に用いることもできる。

コンベンショナルなハロゲン化銀感光材料に応用する場
合、本発明の化合物を感光材料に内蔵し、必要に応じ
て、還元性化合物を現像液の形で供給する方式が好まし
い。内蔵の場合は本発明の化合物１モルに対し還元性物
質を液中濃度として0.001モル/l〜５モル/l用いるのが
好ましい。

一方、熱現像感光材料に応用する場合は、本発明の化合
物および還元性物質は、好ましくは熱現像感光材料中に
内蔵させられる。この場合の好ましい使用量は、本発明
の化合物１モルに対し還元性物質が0.1モル〜10モルで
ある。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内部のハロゲン組成が均
一であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構
造であってもよい（特開昭57-154232号、同58-108533
号、同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,04
8号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚み
が、0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310
号、同第4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,24
1,646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単
分散乳剤（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-1
4829号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3お
よび同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハ
ロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調
節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法の
いずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法また
はこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過
剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジェット法も採用できる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第3,65
0,757号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。本発明に
おいて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,22
7,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第4,2
66,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316号等
に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチレン色素
およびヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレンニン核、インドール核、ベンゾオキサ
ドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類；たとえばトリアザインデン類；テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD-17643）（Dec.1978）などに記載されたものを用い
ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、種々のハロゲン化銀
写真感光材料に適用できる。以下にその例を挙げられ
る。

（１） 例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくと
も60％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ま
しい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写
真製板用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効で
ある。例えば化合物（Ｉ）のPUGが現像抑制の剤の場合
は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良すること
が出来る。またPUGが現像促進剤の時は高感化および網
点品質の改良に有効である。これらの場合、本発明の化
合物は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル
〜１×10^-1モル、特に１×10^-6モル〜１×10^-2モルの範
囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれかを添加
してもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど、好ま
しくはエチレノキシドの、少くとも10単位から成るポリ
アルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレン
グリコール類、ポリアルキレングリコールアルキルエー
テル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エ
ステル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリ
アルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレン
グリコールアミン類、ポリアルキレングリコール・ブロ
ック共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合
物、などを用いることができる。

分子量としては500〜10000のものが好ましく用いられ
る。

これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当り、
５×10^-4ｇないし5gの範囲、好ましくは１×10^-3ｇない
し1gの範囲で感光材料中に添加することができる。また
上記のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添加す
る場合は、現像液１当り0.1gないし10gの範囲で現像
液中に添加することができる。

（２） また、本発明の一般式（Ｉ）化合物は、米国特
許4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同4,3
11,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、ヒド
ラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調なネガ
画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳剤層
をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化させず
に改良する（長くする）のに有効である。上記におい
て、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少なく
とも0.15モル/l含有し、かつpHが10.0〜12.3の現像液を
指す。この現像は保恒剤を多量に含有し得るので通常の
リス現像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得な
い）よりも安定であり、また比較的低いpHであるので、
例えば米国特許2,419,975号に記載の硬調画像形成シス
テムの現像液（pH＝12.8）よりも空気酸化を受けにくく
安定である。この場合において、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物はPUGとして現像促進剤を有するものが好まし
く、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜
１×10^-2モル、特に１×10^-4モル〜５×10^-2モルの範囲
で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層中、中間層、フイルター層、ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試薬の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5モル
ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

（３） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真
材料に、主としてカブリ防止や階調の調節、色再現性良
化および高感度化の目的で適用できる。多層天然色写真
材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化され
たものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤または現像促進剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラーまたはDARカプラー）であってもよ
い。

また、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出
する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるい
は赤感層中のシアンカプラーといった各感光層中のカプ
ラーに対し、それぞれの0.1〜50モル％、好ましくは0.3
〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特
に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

（４） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、塩化銀を０
〜50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの量含有する
沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面また
は両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材料
の粒状性および階調の調節等の写真性能を改良するのに
有効である。この場合、その使用量はハロゲン化銀１モ
ル当り、１×10^-6モル〜１×10^-1モル、特に１×10^-5モ
ル〜５×10^-2モルの範囲が好ましい。

本発明の一般的（Ｉ）の化合物は、その他、電子線用、
高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ用、拡
散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に適用で
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通常の湿式方法で
写真処理するには、公知の方法のいずれも用いることが
できる。処理液に公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるい
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれも適用できる。

これらについてはジェームス（James）著「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Th
eory of the Photographic Process）」第４版P291〜P4
36、リサーチ・ディスクロージャー誌1978年12月号P28
〜P30（RD/7643）に詳細に記載されている。

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

特にPUGとして拡散性の色素を導入した本発明の一般式
（Ｉ）の化合物は、例えば特開昭58-149046号、同59-15
4445号、同59-165054号、同59-180548号、同59-218443
号、同60-133449号、米国特許第4,503,137号、同第4,47
4,867号、同第4,483,914号、同第4,455,363号、同第4,5
00,626号、特願昭60-79709号等に記載されている熱現像
により可動性の色素を形成させ、これを色素固定層に移
動させるハロゲン化銀を利用した熱現像感光材料に好ま
しく使用される。

熱現像感光材料に応用する場合、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接
触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭61-107240号、米国特許4,500,626
号第52欄〜第53欄等に記載の化合物がある。また特開昭
60-113235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

熱現像感光材料の画像形成物質はPUGとして色素を有す
る本発明の一般式（Ｉ）の化合物であってもよいが、PU
Gが色素以外の写真有用基である一般式（Ｉ）の化合物
を用いる場合には、銀であっても、また高温状態下で感
光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対応
して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質を含有
することもできる。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、前記のカプラーを挙げることできる。また、
耐拡散基を脱離基に持ち、現像薬の酸化体との反応によ
り拡散性色素を生成する２当量カプラーも好ましい。こ
れらのカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photographic Proces
s"）291〜343頁、および354〜361頁、特開昭58-123533
号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148号、
同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、同59-
231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-14242号、
同60-23474号、同60-66249号等に詳しく記載されてい
る。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月号、
54〜58頁（RD-16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁
（RD-14433）等に記載されている。また、米国特許第3,
985,565号、同4,022,617号等に記載されているロイコ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（LI）で表わす
ことができる。

(Dye-X)_n−Ｙ （LI） Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して(Dye-X)_n−Ｙで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたD
yeと(Dye-X)_n−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表
わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一でも異なって
いてもよい。

一般式（LI）で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51-63,
618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49-111,6
28号等に記載されている。これらの方式はいずれも現像
の起こらなかった部分で拡散性色素が放出または拡散す
る方式であり、現像の起こったところでは色素は放出も
拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくは前駆体と共存
させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元し
て拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そこ
に用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53-11
0,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同53-35,5
33号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48-39,165号、英国
特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,332
号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、
同51-104,343号、リサーチ・ディスクロージャー誌1746
5号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第
3,443,939号、特開昭58-116,537号、同57-179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（11）〜（13）、（16）
〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また特願昭59-246
8号の80〜87頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59-83154号、同
59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-17
8454号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよ
うな高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特開昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭59-157636号の第（37）〜（38）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明において熱現像感光材料には画像形成促進剤を用
いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還
元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色
素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等
の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色
素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能から
は塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については特開昭61-93451号に記載されてい
る。上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法
が各種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩
基プレカーサーとして有用である。例えば、特願昭60-1
69585号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の混合により塩基を
発生させる方法や、特願昭60-74702号に記載されている
電解により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Crilti
cal Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体
的にはアミノカルボン酸、イミジノ酢酸類、ピリジンカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類、などのアルカリ金属、グアニジ
ン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩
が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特開昭60-108837号、同60-192939号、同60-2
30133号または同60-230134号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭61-67851号、同61-147244号、
同61-124941号、同61-185743号、同61-182039号、同61-
185744号、同61-184539号、同61-188540号、同61-53636
号に記載の化合物がある。

また本発明においては熱現像感光材料に現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭59
-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭59-111636号記載のメルカプト化合
物およびその金属塩、特願昭60-228267号に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、熱現像感光材料に必要に応じて画像
調色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例
については特開昭61-88256号に記載の化合物がある。

本発明の熱現像感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特開昭61-88256号に支持体とし
て挙がっているものが使用できる。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じて、
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以外の層、例えば、静電防止層、導電層、保護層、中
間層、AH層、剥離層、マット層等を含有することができ
る。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌1978年６月号の９頁ないし15頁（RD17029）、特願
昭59-209563号などに記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、マット
剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ防
止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、UV吸収剤を含ませてもよい。保護層および中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色
顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層
に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭59-268926号明細書の58〜5
9頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭56-67840号、カナ
ダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載され
ているように、感光要素の一部または全部を色素固定要
素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設
されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のもの
を利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤如
加層の設置位置などは特開昭61-88256号の記載およびそ
こに引用された特許明細書に記載のものが本願にも適用
できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤、
スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ませ
てもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-88256号
に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特開昭61-147244号や米国特許第
4,500626号の第57〜60欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許4,500626号
の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特開昭61-147244号や米国特許4,500626号の第56
欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可能
であるが、特に約80℃〜約18℃が有用であり、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。現
像および／または転写工程における加熱手段としては、
熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイ
トなどを利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭59-218443号、特願昭60-79709号等に詳述
されるように、少量の水などの溶媒の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方法においては、前述の画像形成促進剤は色素
固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじめ
含ませておいてもよいし、外部から供給する形態をとっ
てもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好ま
しい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が望
ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特開昭61-147244号に記
載の手段がある。また、色素固定材料に、グラファイ
ト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加
熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-14724
4号に記載の方法が適用できる。

本発明の化合物はまた室温付近で処理液を使用して現像
するいわゆるカラー拡散転写用のハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができる。このカラー拡散転写法につ
いては例えばベルギー特許757,959号に記載がある。

このカラー拡散転写法に使用しうる色素供与性物質とし
ては、PUGとして拡散性色素を持つ本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物も使用できるし、その他に下
記一般式（Ｖ）の化合物も使用できる。

Dy−Ｙ （Ｖ） ここでDyは色素部分（またはその前駆体部分）を表わ
し、Ｙは現像の結果として色素供与性物質（Ｖ）の拡散
性が変化する機能性を持った基質を表わす。

ここで「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与性物
質（Ｖ）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（Ｖ）が非拡散性に
変化することを意味している。また、この変化はＹの性
質によりＹが酸化されて起こる場合と還元されて起こる
場合がある。

Ｙの酸化によって“拡散性が変化する”例としてはま
ず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンア
ミドフェノール類も含む：特開昭48-33,826号、同53-5
0,736号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、
ｏ−スルホンアミドフェノール類（ｏ−スルホンアミド
ナフトール類も含む：特開昭51-113,624号、同56-12642
号、同56-16130号、同56-16131号、同57-4043号、同57-
650号、U.S.4,053,312号、欧州特許第76,492号に具体例
の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特
開昭51-104,343号、欧州特許第76,492号に具体例の記載
あり）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭51-1
04,343号、同53-46,730号、同54-130,122号、同57-85,0
55号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、α−
スルホンアミドケトン類（特開昭53-3819号、同54-48,5
34号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）等のい
わゆる色素放出レドックス基質を挙げることができる。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57-20,735号、特願昭57-
177148号に記載の分子内アシスト型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる（特
開昭51-63,618号に具体例の記載がある）。さらにこれ
の変型として求核試薬によりイソオキサゾロン環が環巻
き換えを起こして色素を放出する基質も有用である（特
開昭49-111,628号、同52-4819号に具体例の記載あ
り）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる
（特開昭53-69,033号、同54-130927号に具体例の記載あ
り）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53-110,827号に記載されているニトロ
化合物：特開昭53-110,827号、US.4,356,249号、同4,35
8,525号に記載されているキノン化合物を挙げることが
できる。これらは現像過程で消費されないで残存してい
る還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還元
され、その結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を
放出するものである。この変型として、還元体の酸性プ
ロトンが解離することにより色素部分が離脱するキノン
型基質も有用である（特開昭54-130,927号、同56-164,3
42号に具体例の記載あり）。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Ｙにエレクトロン・ドナー
が共存する基質（LDA化合物と称する）も有用である。

上記の色素供与性物質は、湿式現像により感光材料中
に、露光に対応した可動性の色素の像状分布を形成する
ものであり、これらの画像色素を色素固定材料にうつし
て（いわゆる拡散転写）可視化する。

カラー拡散転写用の写真要素についてさらに詳しく以下
に説明する。

カラー拡散転写用の写真要素は、感光材料（感光要素）
と色素固定材料（受像要素）とが組み合わさったフィル
ム・ユニットであることが好ましい。

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受
像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、また感光要
素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、または緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せ、ある
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳
剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性
物質、マゼンタ色素供与性物質およびシアン色素供与性
物質がそれぞれ組合わされて構成される（ここで赤外光
感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以上の光に対し
て感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感
光層あるいは色素供与性物質含有層の間には、透明支持
体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等
の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現像
処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層
の間にさらに遮光層を設けてもよい。また、所望により
感光要素の全部または一部を受像要素から剥離できるよ
うにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（こ
のような態様は例えば特開昭56-67840号やカナダ特許67
4,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニッ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設
されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面
は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）
は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり
合うように工夫されている。

媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、また、透明または遮光層を有する支持体上に感
光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面
とが向き合つて重ね合わされている。

以上述べたカラー拡散転写方式の写真要素にはアルカリ
性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要
素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支持体
上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィル
ム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重
ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。
また、二つの支持体上のそれぞれ感光要素と受像要素が
別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理
要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好まし
い。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて
遮光剤（カーボン・ブラックやpHによって色が変化する
染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）を含
むのが好ましい。さらにカラー拡散転写方式のフィルム
・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せか
らなる中和タイミング機構がカバーシート中、または受
像要素中、あるいは感光要素中に組込まれているものが
好ましい。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される写真試薬
を少なくとも１種含有しているため、放出できる写真的
有用試薬の自由度が大きいハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。また、現像処理時のアルカリに対する酸化体
と還元体の写真的有用試薬放出のS/N比が高い。

さらに、本発明の写真試薬は安価で容易に合成できる。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明に具体的実施例を示し、本発明の効果を詳
細に説明する。

実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
（Ｉ）および（II）を順次塗布し、試験要素を調製し
た。

層（Ｉ） ａ） 本発明の化合物139（色素供与物質） （0.30ミリモル／m²）とトリクレジルフォスフェート
（0.4g/m²）のゼラチン分散物 ｂ） グアニジントリクロロ酢酸（0.22g/m²） ｃ） 次に示す化合物（0.1g/m²） 上記のａ）〜ｃ）を含み、ゼラチン（上記ａ）の分散物
中のゼラチンも含めて1.2g/m²）を含む色材層 層（II） ａ）′グアニジントリクロロ酢酸（0.37g/m²）および硬
膜剤［1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン］（0.05g/m²）とゼラチン（1g/m²）を含む保護層 これを試験要素１とし、同様にして層（Ｉ）の色素供与
物質139を本文中記載の化合物41,76,87,83,143,134,48
に置き換えた試験要素２〜８を調製した。

次に色素固定層を有する受像シートの形成方法について
述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロポキシ）ブタン0.3gを加え酸
化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支
持体上に20μｍのウエット膜厚に均一に塗布し、受像シ
ートとした。

上記１〜８の要素を140℃に加熱したヒートブロック上
で所定時間加熱した後、水を10ml/m²供給した受像シー
トと塗布面が向き合うように密着させ90℃で20秒間加熱
により色素転写を行なった後受像シートを剥し取った。

本発明の色素放出化合物から色素が離脱し、高い転写色
素濃度が得られた。

表１には、色素供与物質の半分が色素を離脱するに要す
る加熱時間（T50％）を最高到達濃度（反射）とともに
示した。

本発明になる色素供与化合物は十分短かい時間内に色素
を放出し得ること、また置換基構造により放出速度が容
易にコントロールできるという特徴をもっていることが
わかる。

実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し、感光要素Ａを調製した。

層（Ｉ） ａ） 感光性ヨウ臭化銀乳剤（0.36gAg/m²） ｂ） ベンゾトリアゾール銀乳剤（0.18gAg/m²） ｃ） 本発明による化合物139（0.30ミリモル／m²）と
下記構造の原子供与体（0.60ミリモル／m²）およびトリ
クレジルフォスフェート（0.6g/m²）のゼラチン分散物 ｄ） １−フェニル−４−メチル−４−スラロイルオキ
シメチル−３−ピラゾリドン（0.30mmol）とトリクレジ
ルフォスフェート（0.2g/m²）のゼラチン分散物 ｅ） 下記構造の塩基プレカーサー（0.44g/m²） ｆ） 下記構造の化合物（0.1g/m²） 上記のａ）〜ｆ）およびゼラチン（上記ａ）〜ｄ）に含
まれるゼラチンも含めて1.2g/m²）を含む感光層 層（II） ａ）′上記塩基プレカーサー（0.74g/m²）、硬膜剤［1,
2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン］
（0.05g/m²）およびゼラチン（1g/m²）を含む保護層 同様にして層（Ｉ）の化合物139を化合物76,87,143ある
いは134と置き換えた感光要素Ｂ〜Ｆも調製した。これ
らの試験要素を露光後150℃に加熱した熱板上で30秒間
均一に加熱した。次いで、実施例１と同じ受像シートに
水を10ml/m²供給した後上記要素と密着させ90℃で20秒
間加熱した後、受像シートを剥し取ったところ、ポジの
色像が得られた。

センシトメトリーにより取られた写真性能を表２に示し
た。

実施例３ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し、感光要素を調製した。

赤感層：下記成分ａ）〜ｅ）より成る感光層 ａ） 赤感性の感光性ヨウ臭化銀乳剤（0.36gAg/m²） ｂ） ベンゾトリアゾール銀乳剤（0.18gAg/m²） ｃ） 本発明による化合物48（0.30ミリモル／m²）、下
記構造の電子供与体化合物Ｃ（0.6ミリモル／m²）およ
びトリクレジルフォスフェート（0.40g/m²）のゼラチン
分散物化合物Ｃ ｄ） ゼラチン（上記ａ）〜ｃ）のゼラチンも含めて1.
24g/m²） 中間層:2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.81g/m²）、ポリ酢酸ビニル（0.79g/m²）およびゼラ
チン（0.38g/m²）より成る層 緑感層:a）が緑感性乳剤であり、ｃ）が化合物87である
以外は赤感層と同じ感光層 中間層：上記中間層に同じ 青感層:a）が青感性乳剤であり、ｃ）が化合物41である
以外は赤感層と同じ感光層 保護層：ゼラチン0.4g/m²および硬膜剤［1,2−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン］（0.10g/m²）を
含む層 上記感光要素を露光後、1M−K₃PO₄溶液に浸した実施例
１の受像シートと重ね合わせ95℃で25秒間加熱した後、
受像シートを剥し取った。

センシトメトリーにより得られた写真特性を表３に示し
た。

最高濃度の高い、かつ最低濃度の低い、良好なポジ画像
が迅速に得られることがわかる。

実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光要素Ａを調製した。

（Ｉ） ａ） コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル
−N,N,N−トリヘキシルアンモニウム〕（4.0g/m²） ｂ） ゼラチン（4.0g/m²） を含む色素受像層 （II） ａ） 二酸化チタン（22g/m²） ｂ） ゼラチン（2.2g/m²） を含む白色反射層 （III） ａ） カーボンブラック（2.7g/m²） ｂ） ゼラチン（2.7g/m²） を含む不透明層 （IV） ａ） 本発明によるシアン色素供与化合物48
（0.30ミリモル／m²）とトリクレジルホスフェート（0.
40g/m²）のゼラチン分散物 ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含むシアン色素供与層 （Ｖ） ａ） 赤感性ヨウ臭化銀乳剤（0.5gAg/m²） ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含む赤感層 （VI） ａ） 2,5−ジ（ｔ−ペンタデシル）ハロイド
キノン（0.82g/m²） ｂ） 酢酸ビニル（0.8g/m²） ｃ） ゼラチン（0.4g/m²） を含む中間層 （VII） ａ） 本発明によるマセンタ色素供与化合物8
7（0.3ミリモル／m²）とトリクレジルホスフェート（0.
40g/m²）のゼラチン分散物 ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンを含めて1.1g/
m²） を含むマゼンタ色素供与層 （VIII） ａ） 緑感性ヨウ臭化銀乳剤（0.5gAg/m²） ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンを含めて1.1g/
m²） を含む緑感層 （IX） （VI）と同じ中間層 （Ｘ） ａ） 本発明によるイエロー色素供与化合物41
（0.5ミリモル／m²）とトリクレジルホスフェート（0.6
0g/m²）のゼラチン分散物 ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含むイエロー色素供与層 （XI） ａ） 青感性ヨウ臭化銀乳剤（0.5g/m²） ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含む青感層 （XII） ａ） ポリエチレンアクリレートのラテック
ス（0.9g/m²） ｂ） チヌビン（0.5g/m²） ｃ） 硬膜剤トリアクリロイルパーヒドロトリアジン
（0.026g/m²） ｃ） ゼラチン（1.3g/m²） を含む保護層 またシアン色素供与性化合物48を化合物197に、マゼン
タ色素供与性化合物87を化合物196に、イエロー色素供
与性化合物41を化合物195に各々変える以外は同様にし
て感光要素Ｂを作った。

次に透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。

（Ｉ） ａ） ポリアクリル酸（17g/m²） ｂ） Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドベンゼンスルフォ
ネート（0.06g/m²） ｃ） エチレングリコール（0.5g/m²） を含む酸中和層 （II） 酢酸セルロース（サク化度 54％）を厚さ２ミ
クロンに塗布したタイミング層 （III） 塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテッ
クスを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層 また下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−Ｐ−トリル−
３ピラゾリジノン 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラック 150g 水 全量を１にする量 感光要素をウエッジを通して露光後、カバーシートと重
ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処理液をその
間に80μの厚さで均一に展開した。

処理１時間後にセンシトメトリーを行なった結果を表４
に示す。白地部のにごりの小さな、かつ転写色素濃度の
高い良好な色像が得られることがわかる。

実施例５ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（11）を塗布し
た感光要素を調製した。

（１） 下記のシアンDRR化合物（0.36mmol/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート）（0.09g/m²）、2,5−ジ
（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.5g/m²）、ゼラチン（0.78g/m²）、下記の造核剤
（27μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン
酸ナトリウム（0.06g/m²）を含有する層。

（３） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（４） ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。

（５） 下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（６） 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.34g/m²）、ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同
じ造核剤（12.9μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノ
ンスルホン酸ナトリウム（0.04g/m²）を含有する層。

（７） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（８） ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（９） 下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.004g/m²）および
ゼラチン（0.43g/m²）を含有する層。

（10） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.84g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同
じ造核剤（29μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノン
スルホン酸ナトリウム（0.05g/m²）を含有する層。

（11） ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

上記感光要素を感光要素とし、 上記赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層中に下
記組成の分散物を含有せしめた感光要素を調製した。

ａ） 本特許によるカブリ防止剤放出化合物149（0.1mm
ol/m²） ｂ） トリヘキシルフォスフェート（0.01g/m²） また、上記カブリ防止剤放出化合物149を159に変える以
外は感光要素と同様にして感光要素を作った。

また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗布
した白色支持体の上方に下記の層（１）〜（５）を順次
塗布した色素受像シートを調製した。

（１） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。
（２）アセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g/m²）お
よび５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテト
ラゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（３） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（2.
5g/m²）およびポリメチルメタアクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（４） 下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含有する媒染層。

（５） フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。

次に下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填し
た。

処理液 ベンジルアルコール 0.20ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリジノン 0.3g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 亜硫酸ナトリウム 0.18g ヒドロキシメチルセルロース 4g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂O 67ml 感光要素、およびをウエッジを通して露光後、感
光要素と色素受像シートとの間に処理液を60μｍの厚さ
で均一に展開し、25℃で２分後に色素受像シートを剥離
することで転写色像を得た。

センシトメトリーの結果を表５に示す。これから明らか
なように、比較用の感光要素に比較し、本発明による
カブリ防止剤放出化合物を含む感光要素およびで白
地部のカブリの少ない良好な画像が得られることがわか
る。

実施例６ 次表のような多層構成のカラー感光要素（6A）を調製し
た。

またカラー感光要素（6A）の第１層、第３層および第５
層に本発明の化合物151をそれぞれ36mg/m²、36mg/m²、4
5mg/m²添加した以外は全く同様の組成をもつカラー感光
要素（6B）を調製した。

次に媒染層を有する受像材料の形成方法について述べ
る。

まず、下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解し、10％
石灰処理ゼラチン100g、ピコリン酸グアニジン9.4gを均
一に混合した。この混合液を、酸化チタンを分散したポ
リエチレンでラミネートした、紙支持体上に85μｍのウ
エット膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−1,0.75g、Ｈ−２、0.25gおよ
び水160mlおよび10％石灰処理ゼラチン100gを均一に混
合した。この混合液を上記の塗布物上に60μｍのウエッ
ト膜厚となるよう均一に塗布し乾燥して受像材料とし
た。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているC,R,IR三色分解フィ
ルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバンドパス
フィルター、IRは700nm以上透過のフィルターを用い構
成した）を通して、500ルックスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合せた。

吸水した膜の温度が95℃となるように温度調整したヒー
トローラーを用い20秒間あるいは30秒間加熱した後、色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に
G,R,IRの三色分解フイルターに対応してイエロー、マゼ
ンタ、シアンの鮮明な像が得られた。各色の最高濃度
（Dmax）と最低濃度（Dmin）をマクベス反射濃度計（RD
-519）を用いて測定した。その結果を以下に示す。

また、化合物151を第２層、第４層、第６層にのみそれ
ぞれ36mg/m²、36mg/m²、45mg/m²添加する以外は前記と
同様にして作ったカラー感光材料を用いてもほぼ同様の
効果が得られた。

以上の結果より本発明の化合物は高い現像停止効果を持
つことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で示
   される写真試薬を少くとも１種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）においてR¹およびR²はそれぞれ水素
   原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
   基、アリール基もしくは複素環残基を表わす。 R³は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環残基、アシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
   ホニル基もしくはスルファモイル基を表わす。 R⁴は水素原子を表わし、R⁵は水素原子または置換もしく
   は非置換のアシル基、アルコキシカルボニル基もしくは
   アリールオキシカルボニル基を表わす。また、R¹とR²お
   よびR¹とR³はそれぞれ互いに連結することが可能な場合
   は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても
   よい。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、（ti
   me）はタイミング基を表わし、ｔは０または１を表わ
   す。PUGはハロゲン原子（但しこの時ｔ＝０）または、
   窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で接続する写真的
   に有用な基を表わす。｝