JP2529822B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に現像処理工程で像様に写真的有用性基を放出す
る化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（背景技術） 従来、現像時に画像の濃度に対応して写真的に有用な
基を放出する化合物として、現像時、画像の濃度に対応
して、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（い
わゆるDIR−ハイドロキノン）、画像の濃度に対応して
ハロゲン化銀溶剤を放出するハイドロキノン誘導体、現
像銀量に対応して拡散性の色素を放出するハイドロキノ
ン誘導体あるいはスルホンアミドフエノール誘導体など
が知られている。

これまでに知られている、DIR−ハイドロキノンの例
としては、米国特許3,379,529号、米国特許3,620,746
号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878号、特開
昭49−129,536号などに記載の化合物をあげることが出
来る。ハロゲン化銀溶剤を放出するハイドロキノン誘導
体としては米国特許4,459,351号に記載の化合物が知ら
れている。また拡散性色素放出のハイドロキノン誘導体
としては米国特許3,698,897号、米国特許3,725,062号に
記載の化合物が知られており、スルホンアミドフエノー
ル誘導体の例としては、有機合成化学協会誌39,331（19
81）、化学の領域、39、617（1981）、機能材料、３、6
6（1983）、Photogr.Sci.Eng.,20、155（1976）、Ange
w.Chem.Inter.ed.Eng.22、191（1983）、有機合成化学
協会誌、40、176（1982）、日化協月報35（11）、29（1
982）などに記載の化合物が知られている。

上記資料に記載されている、これまでに知られている
化合物は、放出される写真的に有用な基の写真的な効果
によつて、使用用途は非常に多岐にわたるが、その写真
的に有用な基を放出する、酸化還元反応を行なう酸化還
元母核に要求される機能は多くの共通点を有している。
即ち、昨今の写真全般に要求される点として、迅速かつ
簡易に高画質の写真が安定に得られることが重要性を増
しており、このような目的を担う、あるいは補助的な働
きをする要素として用いられることに起因する。従つて
これらの酸化還元母核に要求される性能は、写真的に有
用な基をいかに素速く短時間で、タイミング良くかつ効
率良く放出することが出来るかが重要であるということ
が出来る。

次にこれらの酸化還元母核に要求される性能につい
て、さらに詳しく述べる。第一にこれらの酸化還元母核
が現像処理中に充分な活性を示すためには、現像時に生
ずる現像主薬あるいは補助現象薬の酸化体とクロス酸化
反応を起こすか、あるいは直接、ハロゲン化銀やその他
の銀塩を還元して自らは酸化体となる速度が充分に大き
いことが必要である。第二にこのようにして生成した酸
化還元母核の酸化体から写真的に有用な基が放出される
速度が大きく、かつ、効率良く起こることが必要であ
る。また第三にはこれらの酸化還元母核は保存時充分安
定であつて、空気中の酸素あるいは他の物質により分解
し、写真的に悪影響を及ぼさないことが重要である。

第一の観点については酸化還元母核が酸化される速度
を大きくするためには酸化還元母核の酸化電位を小さく
すれば一般には可能と考えられる。しかしながら、酸化
電位を小さくすると、「ジヤーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエテイ」Vol.60、2084（1938）からも
知られるように一般に空気中の酸素により酸化を受ける
速度も増大するため、第三の観点から好ましくない結果
を与える。従つて、酸化電位を小さくすることによつて
処理時の素速い機能の発現をねらうことは、保存時の安
定性との両立が困難である。

一方空気中の酸素による酸化を防止する観点から、酸
化還元母核の保護がしばしば行なわれる。このような保
護は現像液のpHが高い場合、及び特開昭59−197037号、
特開昭59−201057号などに記載されるような処理液組成
物による特異的な加速効果が理想的に利用出来る場合、
あるいは、処理時間が非常に長い場合であれば、比較的
有効に用いることが可能となる。しかし、一般には酸化
還元母核の保護は、酸化還元母核が機能を発現するため
には、さらに一段階、またはそれ以上反応数を要するた
めに、現像処理開始から機能の発現まで、ある程度長時
間必要となり、充分な機能を示すためには好ましくない
場合が多い。今後さらに処理の迅速化が望まれる中で、
充分な機能の発現との両立は困難な点が多い。

第二の観点、即ち、酸化還元母核の酸化体から、写真
的に有用な基が放出される速度、及び、効率については
これまでに知られている上記特許記載の化合物では不充
分であり、この速度、及び効率を上げることが出来れ
ば、飛躍的に機能の発現が促進するものと考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は、現像処理工程において、酸化された
後すみやかに、かつ効率良く、写真的に有用な基を放出
する写真用試薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは現像時、画像の濃度に比例して写真的に
有用な基を放出する化合物に関して研究を行なつたとこ
ろ、その酸化体において放出される写真的有用基に対し
て２位あるいはそのビニローグ位に電子吸引性基を有す
る場合にのみ、顕著な機能発現の促進が達成されること
を見出した。即ち、これまでに知られている酸化還元母
核から、写真的有用基が放出される段階では、酸化還元
母核の酸化体と写真的に有用な基を結びつけている結合
が切断される。この切断が起こるためには、写真的有用
基が結合する炭素に対する水酸イオンなど、現像時存在
する求核性物質の付加と、それに引き続く写真的有用基
とそれが結合する炭素の間の結合の解裂が起こるが、い
ずれの段階でも速度、効率の点で不充分であることがわ
かつた。本発明者らは、鋭意研究した結果、酸化還元母
核の酸化体において、写真的有用性基に対して２位ある
いはそのビニローグ位に電子吸引性基を有し、かつ、酸
化還元母核と写真的有用基の間の結合が炭素−硫黄、炭
素−窒素あるいは炭素−セレン結合である場合に、予想
もしなかったおどろくべき速度、効率で酸化還元母核と
写真的有用基の間の結合の切断がおこり、写真的有用基
が放出されることを見出した。さらにおどろくべきこと
に、このように放出される写真的有用性に対して、２位
あるいはそのビニローグ位に電子吸引性基を有する酸化
還元母核は、保存時、充分に安定であつて必要な場合に
は保護しても、もちろんのこと、保護せずとも実用に供
しうる程度、充分に安定であることがわかつた。

本発明は、このような発現に基づいて完成されたもの
であつて、酸化された後に像様に写真的に有用な基を放
出する、つぎの一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に含有せし
めた、ハロゲン化銀写真感光材料である。

式中Ｘは、C_A、C_Bと結合して置換基を有するベンゼン
環型の酸化還元母核を形成し、写真現像処理中に酸化さ
れることによつてはじめてTime−PUGが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。EWGはハメットのσ
_para値で0.3を超える電子吸引性基を表わす。C_A、C_Bは
炭素原子を表わし、一般式〔Ｉ〕が酸化された時、EWG
とTime−PUGを置換エチレン結合またはそのビニローグ
を介して共役せしめる。R₁、R₂は水素原子または適当な
置換基を表わす。

Timeは硫黄原子、窒素原子もしくはセレン原子でC_Bに
連結するタイミング基を表わす。ｔは０または１の整数
であり、ｔ＝０の時は、Timeが単なる結合手であること
を意味する。PUGは写真的に有用な基を表わし、ｔ＝０
（Timeが単なる結合）の時は、硫黄原子、窒素原子また
はセレン原子でC_Bに連結する。ｎは０または１の整数で
ある。

但し、ｔ＝０のばあい、PUGが、−Ｓ−含窒素ヘテロ
環、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール残基、ま
たは置換あるいは無置換のテトラゾール残基は除く。

以下にＸについて を含めたかたちで例を示すと、 などがあげられるが、（ａ）〜（ｔ）の中で好ましいも
のとしては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、
（ｏ）、（ｔ）であり、さらに好ましくは、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）であり、最も好ましく
は（ａ）である。

R₁、R₂、R₃、およびR₄はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜30の置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、２−デシル基、ｔ−オ
クチル基、オクタデシル基、ベンジル基、フエネチル
基、３−エトキシカルボニルプロピル基など）、炭素数
１〜30の置換あるいは無置換のアリール基（例えばフエ
ニル基、３−クロロフエニル基、４−シアノフエニル
基、ナフチル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無
置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−オクチルチオ基、２−オクチルチオ基、ドデ
シルチオ基、１−エトキシカルボニル−１−デシルチオ
基、２−シアノエチルチオ基など）、炭素数１〜30の置
換あるいは無置換のアリールチオ基（例えばフエニルチ
オ基、４−クロロフエニルチオ基、２−ｎ−オクチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−ｔ−ブチ
ルフエニルチオ基、１−ナフチルチオ基など）、炭素数
１〜30の置換あるいは無置換のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、２−プロピル
オキシ基、オクタデシルオキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のアリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基、４−クロロフエノキシ
基、４−アセチルアミノフエノキシ基、２−アセチルア
ミノ−４−ブタンスルホニルフエノキシ基、３−シアノ
フエノキシ基、３−ドデシルオキシフエノキシ基、３−
ペンタデシルフエノキシ基など）、炭素数１〜30の置換
あるいは無置換のアミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、ビス（２−シアノエチル）アミノ基な
ど）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のアミド基
（例えばアセチルアミノ基、クロルアセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基、ドデセニルスクシンイ
ミド基、２−ヘキサデセニル−３−カルボキシプロピオ
ニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、２−（2,4−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブチロイルアミノ基など）、
炭素数１〜30の置換あるいは無置換のスルホンアミド基
（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、４−クロルフエ
ニルスルホニルアミノ基、Ｎ−メチル−４−メトキシフ
エニルスルホニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ
基、ｎ−オクタンスルホニルアミノ基、４−メチルフエ
ニルスルホニルアミノ基など）、炭素数１〜30の置換あ
るいは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば
エトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニル−Ｎ
−メチルアミノ基、Ｎ−エチルフエノキシカルボニルア
ミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ基など）、炭素数１〜30の置
換あるいは無置換のウレイド基（例えば3,3−ジエチル
ウレイド基、３−シクロヘキシルウレイド基、モルホリ
ノカルボニルアミノ基、３−（４−シアノフエニル）ウ
レイド基、３−ｎ−オクチル−１−メチルウレイド基、
1,3−ジフエニルウレイド基など）、炭素数１〜30の置
換あるいは無置換のカルイバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモ
イル基、４−メトキシフエニルカルバモイル基、３−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピルカルバ
モイル基、ピロリジノカルボニル基、ヘキサデシルカル
バモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、
炭素数１〜30の置換あるいは無置換のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシ
カルボニル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無置
換のスルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基、ジエチルスルフアモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフエノキシ）プロピルスルフアモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル基、ビス（２
−メトキシエチル）スルフアモイル基、３−クロルフエ
ニルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、プロピルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基、４−メチルフエニルスルホ
ニル基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフエニルスルホ
ニル基、２−カルボキシフエニルスルホニル基など）、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜30の置換ある
いは無置換のアシル基（例えばホルミル基、アセチル
基、トリクロロアセチル基、２−フエノキシプロピオニ
ル基、ベンゾイル基、３−アセチルアミノベンゾイル基
など）、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数
１〜30のヘテロ環残基（例えば１−テトラゾリル基、1,
2,4−トリアゾール−１−イル基、５−ニトロインダゾ
ール−１−イル基、５−メチルベンゾトリアゾール−１
−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基など）、炭
素数１〜30のヘテロ環に結合したイオウ残基（例えば１
−フエニルテトラゾール−５−イルチオ基、ベンゾチオ
ゾール−２−イルチオ基、６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン−４−イルチオ基など）、−PUGまたは−T
ime−PUGを表わす。

さらにR₁とR₂、およびR₃とR₄はそれぞれ可能な場合に
は互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環（但し、
Ｘのベンゼン環と共にナフタレン環を形成するものは除
く）、または飽和あるいは不飽和のヘテロ環を形成して
も良い。この場合例えば、 などが好ましい。（＊はR₁、R₂、R₃、またはR₄として結
合する部分を表わす。） R₅は炭素数１〜30の置換あるいは無置換のスルホニル
基（例えば４−メチルフエニルスルホニル基、メタンス
ルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−クロル−
５−アセチルアミノフエニルスルホニル基、２−（２−
メトキシエチル）−５−ニトロフエニルスルホニル基、
４−クロルフエニルスルホニル基など）、または炭素数
１〜30の置換あるいは無置換のアシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、２−エトキシカルボニルベンゾイ
ル基、４−ニトロベンゾイル基、クロロアセチル基、3,
4−ジメトキシベンゾイル基など）であり、好ましくは
スルホニル基である。また前記（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）
においては、R₅どうしで結合して環を形成してもよい。

EWGはC_Aに結合するメイツトのσ_para値で0.3を超える
値を有する、電子吸引性の置換基を表わす。EWGとして
好ましい例としてはシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜30
の置換あるいは無置換のカルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、４−メトキシ
フエニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、ピロリジノカルボニ
ル基、ヘキサデシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチル
カルバモイル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無
置換のスルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基、ジエチルスルフアモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフエノキシ）プロピルカルバモイル基、フエニ
ルスルフアモイル基、ピロリジノスルホニル基、モルホ
リノスルホニル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは
無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニ
ル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル基など）、炭素数１〜30の置換ある
いは無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、４−メチルフエニルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のア
シル基（例えばアセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイ
ル基、４−クロロベンゾイル基など）、トリフルオロメ
チル基、カルボキシル基、炭素数１〜30の置換あるいは
無置換のヘテロ環残基（例えばベンツオキサゾール−２
−イル基、5,5−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル基など）などであるが、特に好ましくはカルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、スルフアモイル基であ
る。

Ｘが有するアミノ基、水酸基は現像工程で脱保護可能
な保護基で保護されていても良い。保護基の例としては
アシル基（例えばアセチル基、クロルアセチル基、ジク
ロルアセチル基、ベンゾイル基、４−シアノベンゾイル
基、４−オキソペンタノイル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基
など）、アミノカルボニル基（例えばメチルアミノカル
ボニル基、４−ニトロフエニルアミノカルボニル基、２
−ピリジルアミノカルボニル基、１−イミダゾリルカル
ボニル基など）、さらに特開昭59−197037号、特開昭59
−201057号に記載されている保護基があげられる。さら
に、この保護基は、可能な場合にはR₁、R₂、R₃、R₄、ま
たはR₅と互いに結合して５〜７員環を形成しても良く、
例えば、 （がフエノール性酸素あるいは芳香環に結合するア
ミノ基の窒素原子と結合する。＊はR₁、R₂、R₃、R₄また
はR₅として結合する部分を表わす。） 次にTime−PUGについて詳しく説明する。−Time−PUG
は一般式〔Ｉ〕において で表わされる酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をお
こし、酸化体となつた時にはじめて Time−PUGとして
放出される基である。

Timeの中のタイミング基としては、現像時放出された
Time−PUGから一段階あるいはそれ以上の段階の反応
を経てPUGを放出せしめる基があげられるが、 Time−P
UGあるいＨ−Time−PUGとして写真的に有用であつても
良い。

一般式（Ｉ）においてTimeのうちのタイミング基は、
特に好ましくは下記一般式で表わされるものである。こ
こに＊は酸化還元母核が結合する部位を表わし、＊＊は
PUGが結合する部位を表わす。Timeとしては、以下の二
つ以上の組合せでもよい。

式中Z₁は −Ｓ−、−Ｓ−CH₂−、 を表わす。ここでR₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基も
しくは複素環基である。

X₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、 −OR₇、−SR₇、 シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素、
沃素）またはニトロ基を表わす。ここでR₇及びR₈は同じ
でも異なつていてもよく、R₆で述べた基を表わす。X₂は
R₆で述べた基を表わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時は、X₁
で表わされる置換基は同じでも異なつていてもよい。ｑ
が２以上の時はX₁どおしが連結して環を形成してもよ
い。

ｎは０、１又は２を表わす。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基は、例えば米国特許
第4,248,962号に記載されている。

式中、Z₁、X₁、X₂、ｑに関しては、一般式（Ｔ−１）
で定義したのと同じ意味を表わす。

式中、Z₂は−Ｓ−、 を表わす。ｍは１から４の整数で好ましくは１、２、又
は３である。R₆及びX₂に関しては、一般式（Ｔ−１）で
定義したのと同じ意味を表わす。

式中、Z₃は−Ｓ−又は を表わす。ここでR₁₁は脂肪族基、芳香族基、アシル
基、スルホニル基、ヘテロ環基を表わす。R₉、R₁₀は一
般式（Ｔ−１）で定義したR₆と同じ意味を表わす。X₁及
びｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと同じ意味を表
わす。

一般式（Ｔ−４）で表わされる基は、例えば米国特許
第4,409,323号に記載のあるタイミング基である。

式中、Z₃、X₁、R₉、R₁₀及びｑは一般式（Ｔ−４）で
定義したものと同じ意味を表わす。

式中、X₃は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。この複素
環は更にベンゼン環又は五員ないし七員の複素環が縮合
していてもよい。好ましい複素環として、例えばピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フラ
ン、オキサゾール、チオフエン、チアゾール、ピリジ
ン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オ
キセピン、インドール、ベンゾフランならびにキノリン
などがあげられる。R₉、R₁₀、Z₃、X₁、ｑは一般式（Ｔ
−４）で定義したものと同じ意味を表わす。一般式（Ｔ
−６）で表わされる基は、例えば英国特許第2,096,783
号に記載のあるタイミング基である。

式中、X₅は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員ない
し７員の複素環を形成するに必要な原子団である。X₆及
びX₇は あるいは−Ｎ＝である。ここでR₁₂は水素原子、脂肪族
基、あるいは芳香族基を表わす。この複素環は更にベン
ゼン環又は５員ないし７員の複素環が縮合していてもよ
い。好ましい複素環としては、例えばピロール、イミダ
ゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、トキサ
ジアゾール、チオフエン、チアゾール、チアジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、トキセピンならびにイソキノリンなどがあげら
れる。R₉、R₁₀、Z₃、X₁、ｑは一般式（Ｔ−４）で定義
したものと同じ意味を表わす。

式中、X₁₀は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちか
ら選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員〜
７員の複素環を形成するに必要な原子団である。X₈及び
X₉は である。この複素環は更にベンゼン環又は５員ないし７
員の複素環が結合していてもよい。好ましい複素環とし
ては一般式（Ｔ−６）にあげられたものの他に、例えば
ピロリジン、ピペリジン、ベンゾトリアゾールなどがあ
げられる。

Z₁、X₁、X₂、ｎ及びｑは一般式（Ｔ−１）で定義した
ものと同じ意味を表わす。

式中、X₁₁は一般式（Ｔ−８）で定義されたX₁₀と同じ
意味を表わす。Z₃は一般式（Ｔ−４）で定義したものと
同じ意味で、ｌは０または１を表わす。X₁₁の好ましい
複素環としては、例えば次に示すものがある。

ここでX₁及びｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと
同じ意味を表わし、X₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルフアモイル基、複素環基もしくはカルバモイル
基を表わす。

式中、X₁、X₂は一般式（Ｔ−１）で、Z₃は一般式（Ｔ
−４）で定義したものと同じ意味を表わす。ｍは一般式
（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましくは１
又は２である。

上記一般式（Ｔ−１）から（Ｔ−10）において、X₁、
X₂、R₆ないしR₁₂が脂肪族基の部分を含むとき、炭素数
１から20のものが好ましく、飽和または不飽和、置換ま
たは無置換、鎖状または環状、直鎖または分岐のいずれ
であつてもよい。上記X₁、X₂、R₆ないしR₁₂が芳香族基
の部分を含むとき、炭素数６〜20、好ましくは６〜10で
あり、さらに好ましくは置換または無置換のフエニル基
である。また上記X₁、X₂、R₆ないしR₁₂が複素環基の部
分を含むときは、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原
子、あるいは硫黄原子の少なくとも１個を含む５員もし
くは６員の複素環である。複素環基として好ましくはピ
リジル基、フリル基、チエニル基、トリアゾリル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、オキ
サジアゾリル基もしくはピロリジニル基である。

タイミング基として好ましいものは例えば以下に示す
ものである。

PUGは、Ｈ−Time−PUG、 Time−PUGまたはPUGとし
て、写真的に有用な基を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像
促進剤、カブラセ剤、カプラー、カプラー放出カプラ
ー、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑
制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現像薬、補助現
像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調
剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、減
感剤、化学増感剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤などがあ
げられる。またこれらの前駆体であつてもよい。これら
の写真的に有用な基は有用性の面で重複していることが
多いため、代表的な例について具体的に説明する。（Ti
meに結合するPUGの部分については、現像中Time−PUG結
合が切断するような部位ならどこでもよいが、Timeが単
なる結合手の場合はPUGは硫黄、窒素、あるいはセレン
原子上でC_Bに結合する。） 現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合するメルカプ
ト基を有する化合物、例えば置換あるいは無置換のメル
カプトアゾール基（具体的には、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−（４−カルボキシフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロ
キシフエニル）−５−ソルカプトテトラゾール、１−
（４−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−スルホフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルフアモイルフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミ
ノフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキ
シエチル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチル
チオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、３−
メチル−４−フエニル−５−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾール、２−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−５
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、１−（４−ｎ
−ヘキシルカルバモイルフエニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール、３−アセチルアミノ−４−メチル−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベン
ツオキサゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６
−ニトロ−1,3−ベンツオキサゾール、１−（１−ナフ
チル）−５−メルカプトテトラゾール、２−フエニル−
５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、１−｛３
−（３−メチルウレイド）フエニル｝−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−ニトロフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）−２−メルカプトベンツイミダゾールなど）、置
換あるいは無置換のメルカプトアザインデン類（具体的
には６−メチル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、６−メチル−２−ベンジル−４−メルカプト
−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−フエニル、−４−
メルカプトテトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メ
ルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あ
るいは無置換のメルカプトピリミジン類（具体的には２
−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル
−６−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−４−プ
ロピルピリミジンなど）などがある。イミノ銀生成可能
なヘテロ環化合物、例えば置換あるいは無置換のベンゾ
トリアゾール類（具体的にはベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、５−ブロモ
ベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾー
ル、５−アセチルアミノベンゾトリアゾール、５−ｎ−
ブチルベゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロルベン
ゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、
4,5,6,7−テトラクロルベンゾトリアゾールなど）、置
換あるいは無置換のインダゾール類（具体的にはインダ
ゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロインダゾ
ール、３−クロル−５−ニトロインダゾール、３−シア
ノインダゾール−３−ｎ−ブチルカルバモイルインダゾ
ール、５−ニトロ−３−メタンスルホニルインダゾール
など）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール類
（具体的には５−ニトロベンツイミダゾール、４−ニト
ロベンツイミダゾール、5,6−ジクロルベンツイミダゾ
ール、５−シアノ−６−クロルベンツイミダゾール、５
−トリフルオロメチル−６−クロルベンツイミダゾール
など）などがあげられる。また現像抑制剤は現像処理工
程において酸化還元反応に続く置換反応により一般式
〔Ｉ〕の酸化還元母核から放出された後、現像抑制性を
有する化合物となり、更にそれが実質的に現像抑制性を
有しないか、あるいは著しく現象した化合物に変化する
ものであつても良い。このように、現像抑制性が変化す
る現像抑制剤を一般式〔II〕のように表わすことが出来
る。

一般式〔II〕 −AF−CCD 一般式〔II〕においてAFで表わされる基は好ましくは
下記のものである。CCDの置換位置とともに示す。式中
＊＊＊印は、Timeがある時はTimeへの結合位置を、Time
がない時はC_Bへの結合位置を表わす。

式中、G₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アシルアミノ基（例え
ばベンズアミド基、ヘキサンアミド基）アルコキシ基
（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アリール基（例えばフエニル基、４−
クロロフエルニ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基（シクロヘキ
シルアミノ基など）、アニリノ基（アニリノ基、４−メ
トキシカルボニルアニリノ基など）、アミノ基、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基など）、アシルオキシ基（例えばアセチル
基、ブタノイル基、ベンゾイル基など）、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニル基（ブタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基など）、アリールオキシ基（フエノキシ
基、ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオアミ
ド基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンアミ
ド基など）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基など）、スルフアモイル基（スル
フアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基など）、
カルボキシル基、ウレイド基（ウレイド基、Ｎ−エチル
ウレイド基など）もしくはアリールオキシカルボニル基
（フエノキシカルボニル基、４−メトキシカルボニル基
など）を表わす。

式中G₂はG₁で列挙した置換基のなかで二価基になり得
るものを表わす。

式中G₃は置換もしくは無置換のアルキレン基または置
換もしくは無置換のアリーレン基であり、途中、エーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結
合、ウレイド結合、イミド結合、スルホン結合、スルホ
ンアミド結合、カルボニル基などを介在してもよくまた
これらの結合基、アルキレン基、アリーレン基が複数個
連結して全体で二価基を構成してもよい。

式中V₁は窒素原子もしくはメチン基を表わしV₂は酸素
原子、イオウ原子、 を表わす。

式中G₄はG₁で列挙した置換基もしくは(G₃)_h−CCDを表
わす。G₅は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）もしくはアリール基（例えばフエニル基、ナフ
チル基）を表わす。

式中ｆは１もしくは２の整数を表わしｈは０または１
を表わす。ｆが２のとき２つのG₁は同じでも異なつてい
てもよい。一般式（Ｐ−４）および（Ｐ−５）において
V₂とG₄で表わされる基のうち少なくとも一つはCCDを含
む基である。

一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）および（Ｐ−５）においてG₁、G₂、G₃、G₄またはG₅
がアルキル基の部分を含むときアルキル基は炭素数１〜
22、好ましくは１〜10の置換もしくは無置換、直鎖もし
くは分岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和のい
ずれであつてもよい。さらにG₁、G₂、G₃、G₄またはG₅が
アリール基の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10
であり好ましくは置換もしくは無置換のフエニル基であ
る。

一般式〔II〕においてCCDで表わされる基は、好まし
くは（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および後述の（Ｄ−３）〜
（Ｄ−16）で表わされるものである。

一般式（Ｄ−１） −COOR₁₃ R₁₃、R₁₄は置換、未置換のアルキル（好ましくは炭素
数１〜10であり、例えばメチル、エチル、2,3−ジクロ
ルプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ブト
キシカルボニルメチルシクロヘキシルアミノカルボニル
メチル、メトキシエチル、フロパルギル基等があげられ
る）置換、未置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜
10であり例えば、フエニル、3,4−メチレンオキシフエ
ニル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−シアノフエニル、ｍ
−ニトロフエニル、基等があげられる）置換、未置換の
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜12であり、例え
ば、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル基等があげられる）
である。

式中、Z₄またはZ₅はAFとの結合または次の基をあらわ
す；水素原子、アルキルアミノ基（例えばCH₃−NH−、 アルキル基（例えばメチル基、プロピル基、メトキシメ
チル基、ベンジル基）、アリール基（例えばフエニル
基、４−クロロフエニル基、ナフチル基、４−メトキシ
フエニル基、４−ブタンアミドフエニル基）、アシルア
ミド基（窒素原子は置換されていてもよい；例えばアセ
トアミド基、ベンズアミド基）またはヘテロ原子として
窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれるものを含む
４員ないし７員の置換もしくは無置換の複素環基（例え
ば２−ピリジル基、２−ピロリジニル基、４−イミダゾ
リル基、３−クロロ−５−ピラゾリル基など）。

式中、Z₆は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（例えばメチル基、プロピル基など）、アリール基（例
えばフエニル基、４−クロロフエニル基、ナフチル基な
ど）、複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、イオウ原
子、酸素原子から選ばれるものを含む４員ないし７員の
複素環基；例えば２−ピリジル基、２−ピロリジニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ
基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
カルバモイル基（窒素原子は置換されていてもよい；例
えばＮ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−フエニルカルバモ
イル基）、スルフアモイル基（窒素原子は置換されてい
てもよい；例えばＮ−フエニルスルフアモイル基）、ス
ルホニル基（例えばプロパンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基）、スルホンアミド基（例えばベ
ンゼンスルホンアミド基）、アルキルチオ基（例えばブ
チルチオ基）もしくはウレイド基（窒素原子は置換され
ていてもよい；例えば３−フエニルウレイド基、３−ブ
チルウレイド基）を表わす。Z₄とZ₆は結合して環を形成
してもよい。

一般式（Ｄ−５）においてZ₇は５員もしくは６員の不
飽和複素環を形成する原子群（炭素原子、水素原子、窒
素原子、酸素原子もしくはイオウ原子より選ばれる）を
表わし、Ｘ は有機スルホン酸陰イオン、有機カルボン
酸陰イオン、ハロゲンイオン、もしくは無機の陰イオン
（例えばテトラフルオロボレイトなど）を表わす。Z₇の
構成する複素環の例としては次のようなものである。次
の例でZ₄は置換可能な位置で結合する。

式中、Z₁₀は前述のZ₄もしくはZ₅で列挙した置換基と
同じ意味を表わし、Z₉は酸素原子もしくはイオウ原子を
表わす。

ここでZ₄、Z₅は前記の通りであり、Z₈は と共に５〜７員の環を形成し、且つ に芳香族性を与えないような炭素原子、酸素原子、窒素
原子から選ばれる原子群をあらわし、好ましくはアルキ
レン基（置換されていてもよい；例えば−(CH₂)₄−）、
アルケニレン基（置換されていてもよい；例えば の他、 などである。

一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）および
（Ｄ−６）において、Z₄、Z₅、Z₆もしくはZ₁₀がアルキ
ル基の部分を含むときアルキル基は炭素数１〜16、好ま
しくは１〜10の置換もしくは無置換、直鎖もしくは分
岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和のいずれで
あつてもよい。さらにZ₄、Z₅、Z₆もしくはZ₁₀がアリー
ル基の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10であり
好ましくは置換もしくは無置換のフエニル基である。

なお、一般式（Ｄ−７）〜（Ｄ−10）において、Z₁₄
〜Z₂₀のうち少なくとも１つは前記のAF基またはAF基を
含む基である。

式中、Z₁₄およびZ₁₅は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基もしくはアリール基あるいはAF基を表わす。

式中、Z₁₆、Z₁₇、Z₁₈およびZ₁₉は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子（たとえば
クロル原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブト
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ
−カルボキシフエノキシ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、ブチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基、オクチルカルボニル基）アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル
基）、アルカンスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、メ
チルスルフアモイル基）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎフエニルカルバモイル基）、ウレイド基
（例えばＮ−メチルウレイド基）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基）、アリールスルホニル
基（例えばベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環基（ヘテ
ロ原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子よ
り選ばれる５員環もしくは６員環、例えばイミダゾリル
基、1,2,4−トリアゾリル基、チアジアゾリル基もしく
はオキサジアゾリル基などである）、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基）、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、チオカルバモイル基（例えばフエニルチ
オカルバモイル基）、スルフアモイルアミノ基（例えば
Ｎ−フエニルスルフアモイルアミノ基）、ジアシルアミ
ノ基（例えばジアセチルアミノ基）もしくはマリリデン
アミノ基（例えばベンジリデンアミノ基）あるいはAF基
を表わす。

Z₂₀は下記の基を表わす。

Z₂₀においてAFは下記の基のうち二価基になり得るも
のを介して連結してもよい；ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカン
スルホニル基、スルフアモイル基、カルバモイル基、ア
シル基、ジアシルアミノ基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしく
はスルホンアミド基である。具体例はZ₁₆ないしZ₁₉につ
いて挙げたものである。

一般式（Ｄ−７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９）および
（Ｄ−10）において、Z₁₄、Z₁₅、Z₁₆、Z₁₇、Z₁₈、Z₁₉ま
たはZ₂₀がアルキル基の部分を含むときアルキル基は炭
素数１〜16、好ましくは１〜８の置換もしくは無置換、
直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不
飽和のいずれであつてもよい。さらにZ₁₄、Z₁₅、Z₁₆、Z
₁₇、Z₁₈、Z₁₉またはZ₂₀がアリール基の部分を含むとき
アリール基は炭素数６〜10であり好ましくは置換もしく
は無置換のフエニル基である。

一般式（Ｄ−９）においてZ₁₈とZ₁₉とがそれぞれ二価
となり連結し、環（たとえばベンゼン環）を形成しても
よい。

一般式（Ｄ−10）においてZ₁₈とZ₂₀とがそれぞれ二価
基となり連結し、環（たとえばベンゾチアゾリジデン
基）を形成してもよい。

式中、Z₂₁は飽和もしくは不飽和の６員環を表わし、k
₁、k₂は電子吸収性基（例えば −SO₂−など）を表わし、k₃は （ここでＲはアルキル基、好ましくは炭素数６以下の
ものを表わす）を表わす。

（ただし前述の一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）におい
てｈ＝０） （ただし前述の一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）におい
てｈ＝０） 式中、Z₂₂は５員または６員のラクトン環あるいは５
員環イミドを形成する基を表わす。

一般式〔II〕で示されるPUGの具体例としては、 例えば、１−（３−フエノキシカルボニルフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノキシ
カルボニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール、５−（ｐ−シアノフエノキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメチル
チオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−
ニトロ−３−フエノキシカルボニルインダゾール、５−
フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニ
ルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメト
キシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、
１−（４−ベンゾイルオキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシ
カルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
｛４−（２−クロルエトキシカルボニル）フエニル｝−
２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフエン
−２−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイ
ミドフエニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−
３−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フエニル｝−
５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、
６−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキ
サゾールなどがあげられる。

なお、一般式〔Ｉ〕のｔが０で、PUGが一般式〔II〕
で、かつＸが前記（ａ）の酸化還元母核である場合、
（ａ）のR₃、R₄は互いに結合して飽和または不飽和の炭
素環もしくはヘテロ環を形成するものであることが好ま
しい（但し とともにナフタレン核を形成する場合を除く）。

次に、PUGが現像促進剤である時の例としては、次の
一般式〔III〕で示される基を挙げることができる。

一般式〔III〕 ＊＊＊−L₁L_{2 k}Ａ 式中、＊＊＊印は、Timeがある時はTimeへの結合位置
を、Timeがない時はC_Bへの結合位置を表わす。＊＊＊印
が二つ以上ある場合は、そのうちのいずれかひとつの位
置で結合する。

L₁は現像処理中、離脱したTimeよりさらに離脱し得る
基を表わす。L₂は２価の連結基であつて、ｋは０または
１の整数を表わす。Ａは現像液中で実質的にハロゲン化
銀乳剤に対しかぶらせ作用を現わす基である。

L₁の好ましい例としては、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ヘテロ
環チオ基、アゾリル基等をあげることができる。

以下にL₁の具体例をあげる。

＊＊＊−Ｓ−(CH₂)₂−，＊＊＊−Ｓ−(CH₂)₄−， L₂の例としてはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、−CO
O−、−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−SO₂NH−、
−CO−、−SO₂−、−SO−、−NHSO₂NH−等やこれらの複
合したものを挙げることができる。

Ａの好ましい具体例としては、例えば還元性の基（例
えばヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシ
ルアミン、ポリアミン、エナミン、ハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノー
ル、アルデヒド、アセチレンの部分構造を持つ基）ある
いは現像時ハロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核
を形成し得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカ
ルバメート、ジチオカルバメート、チオヒダントイン、
ローダニン等の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えば
ピリジニウム塩等）を挙げることができる。

Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式〔I
V〕で示される基である。

式中、R₂₃は水素原子、スルホニル基またはアルコキ
シカルボニル基を、R₂₄はアシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフアモイ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基またはヘテロ
環基を表わす。一般式〔IV〕のベンゼン環は一般式〔II
I〕におけるL₁のベンゼン環と重複していてもよい。一
般式〔III〕の好ましい具体例を以下に示す。

PUGがハロゲン化銀溶剤である時の例として下記一般
式〔Ｖ〕、〔VI〕あるいは〔VII〕で表わされる基を挙
げることができる。

（＊）（＊）（＊）はTimeへの結合位置を表わす。

式中、R₂₅、R₂₇は置換あるいは無置換のアルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、ヘテロ環基を表
わす。R₂₆は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。

Ｘ は有機または無機の負のイオンを表わす。

R₂₅とR₂₆あるいはR₂₆とR₂₇は互いに結合して飽和また
は負飽和の炭素環、飽和または不飽和のヘテロ環を形成
しても良い。

式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
の中から選ばれる原子によつて構成されるヘテロ環を表
わす。

R₂₈、R₂₉は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、アシルアミノ基、アミノ基を表わす。

Ｂは単なる結合手あるいは酸素原子、硫黄原子を表わ
す、ａは０、１、２または３の整数、ｂ、ｃは０、１ま
たは２の整数を表わす。

式中、Ｑ、Ｂ、R₂₈、R₂₉、ａ、ｂ、ｃは一般式〔VI〕
で定義したものと同じ意味を表わす。

一般式〔Ｖ〕、〔VI〕あるいは〔VII〕で表わされる
化合物を具体的に以下に示す。

PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合、色素
としてはアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフエノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素や、フタロシアニン系色素があげられる。またそれ
らのロイコ体や一時的に吸収波長がシフトされたもの、
さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあげ
られる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレート色
素を形成してもよい。これらの色素に関しては、例えば
米国特許第3,880,658号；同第3,931,144号、同第3,932,
380号；同第3,932,381号および同第3,942,987号号に記
載されている。

色素および色素プレカーサーとして好ましいのはアゾ
色素、アゾメチン色素、インドアニリン系色素およびそ
れらの色素プレカーサーである。好ましい色素および色
素プレカーサーの具体例を以下に示す。

本発明の内容をより具体的に述べるために、以下に一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示すが、本発
明で用いうる化合物はこれらに限定されるわけではな
い。

具体例 一般式〔Ｉ〕で示された化合物は、一般に以下の２通
りの方法で合成できる。まずTimeがない場合（ｔ＝
０）、第１はクロロホルムや1,2−ジクロロエタン、四
塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒またはｐ−ト
ルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒共存
下にベンゾキノンやオルトキノン、キノンモノイミン、
キノンジイミン誘導体とPUGを室温から100℃の間の温度
で反応させる方法である。第２にはアセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒中、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化ナトリウムなどの塩基存在下に塩素、臭素またはヨウ
素で置換されたベンゾキノン、オルトキノン、キノンモ
ノイミン、キノンジイミン誘導体とPUGを−20℃から100
℃の間で反応させて得られたキノン体をジエチルヒドロ
キシルアミン、ハイドロサルフアイトナトリウムなどの
還元剤で還元する方法である。〔参考文献リサーチ デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）18227（197
9）;Liebigs Ann.Chem.764131（1972）〕、次いで、PUG
がTimeを介して放出される型式の場合（ｔ＝１）も、上
記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち、上記PUG
のかわりにTime−PUGを用いるか、または、PUGに置換可
能な基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基及びそろら
の前駆体）を有するTimeを先にレドツクス母核に導入し
た後、置換反応によりPUGを連結させる方法である。

以下に具体的な化合物の合成例を示す。本発明に用い
られる化合物はこれらの方法を用いることにより容易に
合成することができる。

合成例９ 化合物例Ｉ−66の合成 炭酸カリウム6.3g、５−ニトロインダゾール4.9g及び
合成例６−（４）で得た化合物15.7gをアセトン150ml中
室温にて２時間反応させた後、無機物をロ別し、アセト
ンを減圧留去した。残渣を酢酸エチル100mlに溶かし、
水100mlに溶かしたハイドロサルフアイトソーダ25gを加
えて、激しく攪拌した。10分後、有機層を分液し、水洗
２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液
をロ過し、ロ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し
た後、アセトニトリルで再結晶した。

収量15.3g、収率79％、融点158〜159℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は現像時画像様に生じ
る現像主薬、あるいは補助現像主薬の酸化体とレドツク
ス反応することにより、クロス酸化される、または一般
式〔Ｉ〕の化合物が銀塩を直接還元することによつて、
みずからは酸化されることによつて、画像様に写真的に
有用な物質を放出し、無色の酸化体に変化するものと推
定される。

本発明の化合物は写真的に有用な基を画像様にすばや
くタイミングよく、かつ効率よく放出するので限りない
用途が考えられるが、例えば、現像抑制物質を放出すれ
ば、画像様に現像を抑制し、画像の微粒子化、画像の調
子の軟化、画像の詳鋭度の向上、色再現の向上等のDIR
効果を示す。また拡散性あるいは非拡散性色素を放出す
ればカラー画像の形成も行なうことが出来る。本発明の
一般式〔Ｉ〕の化合物は後述するように従来知られてい
た同様の作用を有する化合物に比較し、飛躍的に高活性
となり、効率良く作用することで、驚くべき写真的効果
を示す。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層
の上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層
中、またはその両層中に添加され所期の目的を達成す
る。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を上記諸目的に使用
する場合、それぞれの目的に対応して、適当な離脱基PU
Gを選択する必要があるが、さらにその添加量は、写真
感光材料の種類や選択するPUGの性質によつて異なつて
くる。一般に添加量はハロゲン化銀１モル当り、１×10
^-7モル〜１×10³モルの範囲が好ましい。

例えばPUGが現像抑制剤の場合は、本発明の化合物を
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-1モル使
用することが好ましく、特に１×10^-6モル〜５×10^-2モ
ルの範囲で使用することが好ましい。またPUGが現像促
進剤ならびにかぶらせ剤の場合は、上記現像抑制剤と同
様の添加量が好ましい。

さらに例えば、PUGが色素で、画像形成に用いる場合
には、本発明の化合物をハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１×10モル使用することが好ましく、特に１×
10^-2モル〜４モルの範囲で使用することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロ
イド層中への添加にあたつては常法が適用される。すな
わち、水に可溶な化合物は水に溶解して又はそのままゼ
ラチン水溶液中に添加すればよい。水に不溶もしくは難
溶な化合物は、水を混和しうる溶媒に溶解してゼチラン
水溶液と混合する方法、また例えば米国特許2,322,027
号などに記載の方法が用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レーなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、ハイドロキノン及
びその誘導体、カテコール及びその誘導体、アミノフエ
ノール及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体
等の還元性物質との併用で乳化分散して用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感
光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」乳
剤）広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、菱12面体のような規則的な（regular）結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的な（irregular）結晶体を持つもの、或いはこれら
の結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭58−127921、同58
−113927などの明細書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー グラフキデ（P.
Glafkides）著シミー エ フイジク フオトグラフイ
ク（Chimie et physique Photographique（ポール モ
ンテル（Paul Montel）社刊、1967年）、ジー．エフ．
デュフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク エマ
ルジヨン ケミストリー（Photographic Emulsion Chem
istry（ザ フオーカル プレス（The Focal Press）
刊、1966年）、ブイ．エル．シエリクマン（V.L.Zelikm
an） et al著メーキング アンド コーテイングフオト
グラフイツク エマルジヨン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion（ザ フオーカルプレス（The Foca
l Press）刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩、金塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、されて
いなくてもよい。化学増感のためには、例えばH.Friese
r編“Die Grundlagender Photographischen Prozessemi
t Silberhalogeniden"（Akademische Verlagsgesellsch
aft.1968）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物質）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核などを適用することができる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層に
は色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリ
ングによつて発色しうる化合物を併せて用いてもよい。
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフエノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤または現像促進剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラーまたはDARカプラー）であつて
もよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に止められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例え
ば、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼチランと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイ
スクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理するに
は湿式処理、熱現像等の公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。

湿式処理する場合の処理液には公知のものを用いるこ
とができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来より知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,87
2号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインド
レン環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独
もしくは組合せて用いることができる。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。例え
ばネガポジ法（例えば“Journal of the Society of Mo
tion Picture and Television Engineers 61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後
現像して録画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemi
stry（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバル
ト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加物を加えることもでき
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、種々のハロゲン化
銀写真感光材料に適用できる。以下にその例を挙げる。

（１）例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも
60％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好まし
い）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写真
製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効であ
る。例えば化合物〔Ｉ〕のPUGが現像抑制剤の場合は、
網点品質を悪化させずに網階調を改良する（長くする）
ことができる。またPUGが現像促進剤の時は高感化およ
び網点品質の改良に有効である。これらの場合、本発明
の化合物は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル〜１×10^-1モル、特に１×10^-6モル〜１×10^-2モル
の範囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハ
ロゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添加
してもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレ
ン−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど、好
ましくはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成る
ポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘
導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリア
ルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキ
レングリコール類、ポリアルキレングリコールアルキル
エーテル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテ
ル類、ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）
エステル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポ
リアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレ
ングリコールアミン類、ポリアルキレングリコール・ブ
ロツク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重
合物、などを用いることができる。

分子量としては500〜10000のものが好ましく用いられ
る。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物の具体例をあげると次の如くである。ポリアルキ
レンオキシド化合物例 1.HO(CH₂CH₂O)₉H 2.C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H 3.C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H 5.C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H 6.C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H 8.C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀
写真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当
り、５×10^-4ｇないし5gの範囲、好ましくは１×10^-3ｇ
ないし1gの範囲で感光材料中に添加することができる。
また上記のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添
加する場合は、現像液１当り0.1gないし10gの範囲で
現像液中に添加することができる。

（２）また、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、米国特
許4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同4,3
11,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、ヒド
ラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調なネガ
画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳剤層
をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化させず
に改良する（長くする）のに有効である。上記におい
て、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少なく
とも0.15モル/l含有し、かつpHが10.0〜12.3の現像液を
指す。この現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通常
のリス現像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得な
い）よりも安定であり、また比較的低いpHであるので、
例えば米国特許2,419,975号に記載の硬調画像形成シス
テムの現像液（pH＝12.8）よりも空気酸化を受けにくく
安定である。この場合において、PUGとして現像抑制剤
を有する本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜８×10^-2モル、
特に１×10^-4モル〜５×10^-2モルの範囲で用いられる。

上記にて使用するヒドラジン誘導体とは、次の一般式
〔VIII〕で表わされるものである。

一般式〔VIII〕 R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表
わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基または置換若しくは無置換のイミノメ
チレン基を表わす。

一般式〔VIII〕において、R₁で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式〔VIII〕においてR₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式〔VIII〕においてR₂の表すアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フエニル基などの置換基を有していてもよ
い。

一般式〔VIII〕において、R₂で表される基のうち置換
されてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式〔VIII〕のR₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基として炭素数１〜８のアルコキシ基で
あつて、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式〔VIII〕においてR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

R₂で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはR₂としてはメチル基、エ
チル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、R₂としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₂はメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基であ
る。

一般式〔VIII〕のR₁またはR₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において乗用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式〔VIII〕のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号に記載された基があげら
れる。

一般式〔VIII〕のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

一般式〔VIII〕で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物で限定されるものではな
い。

VIII−58 ｎ−C₁₂H₂₅−NHNHCHO これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、同53
−20922号、同53−66732号、同53−20318号などに記載
されている。

本発明において、一般式〔VII〕で表される化合物を
写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式〔VIII〕で表される化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

（３）本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料に、主として粒状性改良や、鮮鋭度向上、色再現性良
化および高感度化の目的で適用できる。多層天然色写真
材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一
乳剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし
て中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中
のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーある
いは赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれ、0.1〜50モル％、好ましくは
0.3〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハ
ロゲン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モ
ル、特に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好まし
い。

（４）本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、塩化銀を０〜
50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの量含有する沃
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面または
両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材料の
鮮鋭度等の写真性能を改良するのに有効である。この場
合、その使用量はハロゲン化銀１モル当り、１×10^-6モ
ル〜１×10^-1モル、特に１×10^-5モル〜５×10^-2モルの
範囲が好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、その他、電子線
用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ
用、拡散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に
適用できる。

また本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭58−58
543号、同59−164551号、同59−166954号、米国特許4,5
03,137号、同4,583,914号、同4,478,927号、同4,455,36
3号、同4,500,626号、同4,463,079号、同4,474,867号等
に記載の熱現像感光材料にも有利に適用できる。

（実施例） 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが、
これに限定するものではない。

実施例１〜３で使用する乳剤の調製及び処理液組成を
まとめて次に示す。

乳剤（Ａ）の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び沃
化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液をダブルジエツ
ト法でpAgを7.5に保ち同時に添加して単分散性の高い沃
臭化銀乳剤を調製した。得られた沃臭化銀粒子は立方体
で、平均粒子サイズ0.26μｍ、沃化銀含量２モル％であ
つた。

この乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩類を除去し
た後、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した。

乳剤（Ｂ）の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を、60℃
かつ銀１モル当り４×10^-7モルに相当するヘキサクロロ
イリジウム（III）酸カリウムの存在下に行なつた他は
乳剤（Ａ）と同様にして単分散の塩臭化銀乳剤を得、さ
らに乳剤（Ａ）と同様に水洗し化学増感を施した。調製
した塩臭化銀粒子は立方体で平均粒子サイズ0.28μｍ、
塩化銀含量30モル％であつた。

乳剤（Ｃ）の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とをpAg7.8に保ちダブルジエツト法にて
同時に添加混合し、単分散の塩臭化銀乳剤を調製した。
この乳剤を常法に従い沈降水洗し可溶性塩類を除去した
のち、乳剤（Ａ）と同様にチオ硫酸ナトリウムを加えて
化学増感を施した。こうして得た乳剤の塩臭化銀粒子は
立方体で、平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀含量30モル
％であつた。

乳剤（Ｄ）の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を５×10
^-6モル／モル銀に相当するロジウムアンモニウムクロリ
ドの存在下に行ない塩臭化銀の粒子形成をした他は、乳
剤（Ｃ）と同様にして単分散性の塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.30μｍ、臭化銀含量30モル％）を調製した。
この乳剤を乳剤（Ｃ）の場合と同様に水洗した後、チオ
硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化
学増感を施した。

現像液組成（Ｅ） 現像液組成（Ｆ） 実施例１ 乳剤（Ｄ）に、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分
散物、ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、1,
3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、増感色
素（イ）及び一般式〔VIII〕の化合物VIII−９を加え、
次いで本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量が3.5g/m
²、塗布ゼラチン量2.0g/m²となるようにし、更にゼラチ
ンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗布助剤を含
む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチン量1.1g/m²
となるように同時塗布し試料（101〜117）を作成した。
更に一般式〔Ｉ〕の化合物を比較化合物（ロ）ないし
（ホ）におきかえた以外全く同じ処方で試料（118〜12
1）を作成した。

このようにして得たフイルムにセンシトメトリー用露
光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン社製グレース
キヤナーネガコンタクトスクリーンNo.2、150Lを用いて
露光した後、現像液組成（Ｅ）の現像液で38℃にて30秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表中、網点品質は視覚により５段階評価したもの
で、「５」が最もよく、「１」が最も劣る品質を表わ
す。製版用網点原版としては「５」及び「４」のみが実
用可能である。

網階調は各々網点の黒化面積５％及び、95％を与える
露光量の対数値の差であり、差が大きい程網階調が軟調
であることを示している。

第１表より明らかなように、本発明の一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物を用いることによつて、本発明外の化
合物を用いた場合に比べて良好な網点品質と軟調な網階
調が得られる。

実施例２ 乳剤Ａに、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、1,3−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノール、増感色素
（イ）（試料201〜219）又は（イ′）（試料201′〜21
9′）及び一般式〔VIII〕の化合物及び沃化カリウムを
加え、次いで本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量
が3.5g/m²、塗布ゼラチン量2.0g/m²となるようにし、更
にザラチンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗布
助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチン量
1.1g/m²となるように同時塗布し試料（201〜219）を作
製した。

このようにして得たフイルムにセンシトメトリー用露
光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン社製グレース
キヤナーネガコンタクトスクリーンNo.2、150Lを用いて
露光した後、現像液組成（Ｅ）又は（Ｆ）の現像液で38
℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第２−１表及び第２−２表に示す。

増感色素（イ）：実施例１に記載されたものと同じ化合
物 第２−１表、第２−２表中に示した網階調の値は、実
施例１で述べたように、網点の黒化面積５％及び95％を
与える露光量の対数値の差であり、差が大きい程網階調
が軟調であることを示している。

第２−１及び第２−２表より明らかなように、本発明
の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を用いることによつ
て、用いない場合に比べて軟調な網階調が得られる。実
施例１と実施例２を比較することにより、この本発明の
化合物による網階調軟調化効果は、乳剤組成、造核剤及
び処理液の種類で程度の差はみられるものの、いずれも
顕著であることがわかつた。

実施例３ 乳剤（Ｂ）又は（Ｃ）に実施例１で記載した方法と同
様にして、（増感色素（イ）及び一般式〔VIII〕の化合
物VIII−９を使用）試料（301〜316）を作成した。これ
を実施例１と同様に露光した後、現像液（Ｅ）で38℃に
て30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表に示した網階調の値は実施例１で述べたよう
に、網点の黒化面積５％及び95％を与える露光量の対数
値の差である。

第３表より明らかなように、本発明の一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物を用いることによつて、塩臭化銀乳剤
のハロゲン組成が異なつていても網階調軟調化効果は、
顕著であることがわかつた。

実施例４ 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シ
ート、カバーシートおよび処理液を作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順
に各層を塗布して感光シート1301〜1305を作成した。

（１）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メ
チル−ピペリジニウムクロライド〕3.0g/m²、ゼラチン
3.0g/m²を含有する受像層。

（２）二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有す
る白色反射層。

（３）カーボンブラツク（2.0g/m²）及びゼラチン（1.0
g/m²）を含む遮光層。

（４）下記のシアン色素供与化合物２×10^-4mol/m²、化
合物Ａ（ED化合物）２×10^-4mol/m²、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド0.1g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有する
層。

（５）赤感性臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）、表13に
示す化合物を５×10^-5mol/molAg、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド0.01g/m²、およびゼラチン0.6g/m²を含有する
層。

（６）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.5g/
m²、ゼラチン0.4g/m²を含有する層。

（７）下記構造のマゼンタ色素供与化合物３×10^-4mol/
m²、ED化合物A3×10^-4mol/m²、N,N−ジエチルラウリル
アミド0.1g/m²、及びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（８）緑感性臭化銀乳剤（銀0.6g/m²）、表13に示す化
合物５×10^-5mol/molAg、N,N−ジエチルラウリルアミド
0.01g/m²、およびゼラチン0.6g/m²を含有する層。

（９）層（６）に同じ （10）下記構造のイエロー色素供与化合物３×10^-4mol/
m²、ED化合物A3×10^-4mol/m²、N,N−ジエチルラウリル
アミド0.1g/m²及びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（11）青感性臭化銀乳剤（銀0.6g/m²）、表13に示す化
合物３×10^-5mol/molAg、N,N−ジエチルラウリルアミド
0.01g/m²、ゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（12）下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれ４×10^-4mol/
m²、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフエート（0.02
g/m²）、及びゼラチン1.0g/m²を含む層。

カバーシートの構成 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、
以下の層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを
作製した。

（１′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（２′）アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成するも
の）（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60
対40（重量比）の共重合体（分子量約５万）のメタノー
ル開環物（0.23g/m²）および５−（２−シアノ−１−メ
チルエチルチオ）−１−フエニルテトラゾール（0.154g
/m²）を含有する層。

（３′）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42、３対３
対５（重量比）共重合体ラテツクスとメチルメタアクリ
レート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの
93対４対３（重量比）共重合体ラテツクスを前者のラテ
ツクスと後者のラテツクスの固形分比が６対４になるよ
うに混合して塗布した厚さ２μの層。

処理液の組成 このようにして作製した感光シート1301〜1305のそれ
ぞれを連続階調Wedgeで露光した後カバーシートと処理
液を組合わせ１対の加圧ローラーの助けをかりて展開処
理した。１時間後にカラー濃度計で濃度を測定し、Dma
x、γ（ガンマ）、感度を読み取り第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明の感光シートで
は、Dmaxは殆んど低下させずに、大巾な高感度化と硬調
化が達成される顕著な硬化をもつことが判る。

硬調化は主として銀現像速度が大巾に増したためと思
われる。

実施例５ 以下のようにして感光シート1401〜1404を作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に
層（１）〜（７）を塗布した。

（１）〜（３）は実施例13に同じ （４）下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.03
g/m²）、ゼラチン1.2g/m²、下記の造核剤0.01mg/m²、２
−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナト
リウム塩0.13g/m²および表２に示す化合物を１モル銀に
対して１×10^-5molとN,N−ジエチルラウリルアミド0.01
g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（６）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.43g
/m²、トリヘキシルホスフエート0.1g/m²およびゼラチン
0.4g/m²を含有する層。

（７）ゼラチン0.5g/m²及びトリアクリロイルトリアジ
ン0.02g/m²を含む保護層。

このようにして作成した感光シート1401〜1404のそれ
ぞれを実施例４と同様に露光、展開処理、濃度測定し同
様に写真特性を読み取つた結果を第５表に示した。また
本発明の感光シートの銀現像速度のバロメーターとして
色素転写速度をも測定し、第５表に加えた。色素転写速
度は未露光のまま展開処理し、マクベス濃度計で濃度変
化を追跡し10分後の濃度の50％に到達する時間として表
わした。

第５表から明らかなように、本発明の感光シートは、
高感化及び現像速度を速める点で著しい効果が認められ
る。

実施例６ 80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀、および0.5
モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法により
金増感およびイオウ増感して調製した。またこの乳剤に
含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀に対し45重量％であ
つた。この乳剤に５−〔３−（δスルホブチル）−５−
クロロ−２−オキサゾリジリデンエチリデン〕−１−ヒ
ドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインカリウム塩（分光増感剤）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）、米国特
許第3,525,620号の製造例処方３に記載のポリマーラテ
ツクスを加えた後、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン（硬膜剤）を全乾燥ゼラチン当り（即
ち後述する非感光性上部層の分も含めた全乾燥ゼラチン
当り）2.6重量％になるように添加し、更に本発明の第
６表に記載した化合物をメタノール溶液として同表に示
したように添加して感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液
を作つた。

一方、これと併行して５％ゼラチン溶液にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）、平均粒子
サイズ3.0〜4.0μのポリメチルメタクリレートラテツク
ス（マツト剤）を加え、非感光性上部層用塗布液を作つ
た。

次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と非感光
性上部層用塗布液を２層同時塗布法によりポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。なお塗布銀量は3.
0g/m²、非感光性上部層の乾燥膜厚は1.0μである。

これらの試料に、段差が0.1の階段ウエツジを通して
白色タングステン光を８秒間露光した。

また、これらの試料に次の方法により網点画像を形成
した。すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタクトスク
リーン（150線／インチ）を試料に密着せしめ、これに
段差が0.1の階段ウエツジを通して白色タングステン光
を10秒間露光した。

上記露光済試料を下記の現像液を用いて38℃で20秒間
現像を行ない、通常の方法によつて定着、水洗乾燥し
た。

現像液組成 相対感度、γおよび網点品質について評価した結果を
第６表に示す。

相対感度は濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値
で、試料１を100とした。

網点品質は視覚により４段階評価したもので、「Ａ」
が最もよい品質、「Ｂ」が実用可能な品質、「Ｃ」が実
用限界を下回る品質、「Ｄ」が最も悪い品質を表す。

第６表より明らかなように本発明の化合物は高度、硬
調化効果が極めて大きく、網点品質もきわめて良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 正 南足柄市中沼210番地 富士写真フイル ム株式会社内 (72)発明者 桑原 謙一 南足柄市中沼210番地 富士写真フイル ム株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭57−56837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−153040（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−56967（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ該乳剤層または他の層中に下記一般
   式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有してなることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中Ｘは、C_A、C_Bと結合して置換基を有するベンゼン環
   型の酸化還元母核を形成し、写真現像処理中に酸化され
   ることによってはじめてTime−PUGが離脱することを可
   能ならしめる原子団を表わす。EWGはハメットのσ_para
   値で0.3を超える電子吸引性基を表わす。C_A、C_Bは炭素
   原子を表わす。R₁、R₂は水素原子または適当な置換基を
   表わす。 Timeは硫黄原子、窒素原子もしくはセレン原子でC_Bに連
   結するタイミング基を表わす。ｔは０または１の整数で
   あり、ｔ＝０の時は、Timeが単なる結合手であることを
   意味する。PUGは写真的に有用な基を表わし、ｔ＝０（T
   imeが単なる結合）の時は、硫黄原子、窒素原子または
   セレン原子でC_Bに連結する。ｎは０または１の整数であ
   る。 但し、ｔ＝０のばあい、PUGが、−Ｓ−含窒素ヘテロ
   環、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール残基、ま
   たは置換あるいは無置換のテトラゾール残基は除く。