JPH0820695B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に還元されることによつて、炭素−ヘテロ原子間
の一重結合が開裂することをひきがねとして写真的に有
用な基を放出する、まつたく新規な化合物を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（背景技術） 写真要素中にあつて、本来不動性であるかまたはバラ
スト安定化されているか、あるいは活性位をブロツクさ
れている写真用試薬を結合している写真的有用化合物を
提供する化合物は、ポジ作用型化合物を包含する。

このポジ作用型化合物としては、まず、米国特許4,19
9,354号、同3,980,479号に開示されている不動性化合物
を挙げられる。

これらの化合物は還元状態でアルカリの存在下に分子
内求核反応により写真試薬を放出することができ、一
方、感材中でレドツクス反応により酸化されると写真試
薬の放出速度が低下するという性質がある。このような
化合物の性質を利用してイメージワイズに写真的に有用
な基を放出させる事ができる。しかし、例えば酸化とア
ルカリ性加水分解が競争するために、両者のタイミング
のズレ等からくるカブリの発生やデイスクリミネーシヨ
ンの悪化等、多くの問題を抱えている。

上記ポジ型写真試薬放出化合物の欠点のいくつかを解
決したものとして、米国特許4,139,389号、同4,139,379
号、同4,564,577号、特開昭59-185333号、特開昭57-844
53号に開示されたように還元された後に分子内の求核置
換反応によつて写真用試薬を放出するポジ作用型化合物
や米国特許4,232,107号、特開昭59-101649号、リサーチ
・デイスクロージヤー（1984）IV No.24025号あるいは
特開昭61-88257号に開示されたごとく還元された後に分
子内の電子移動反応により写真用試薬を脱離させるポジ
作用型化合物が挙げられる。

今述べたような機能を有する化合物は、それぞれ多く
の利点を有してはいるが、ポジ形成型化合物の特性およ
び可能性を改良して、写真要素の作成および方法につい
て、設計と寛容度の自由をさらに高めることは、一層好
ましいことである。処理前後の写真要素中にあつて、よ
り優れた安定度を有している化合物を提供することが出
来ればなお望ましいことである。写真的に有用な成分の
放出を制御するためのよりよい手段を提供することも望
ましいことである。

本発明者は還元性物質より電子を受け取つたのちに一
重結合が開裂する反応について研究を行なつた。

還元によつて容易に開裂し、酸性およびアルカリ性あ
るいは熱あるいは求核剤などに対して安定な一重結合は
かなり限られたものになる。さらに以上の諸条件に対し
て安定であつて、写真系で一般的に用いられる有機還元
剤によつて還元され、かつ、写真的有用基の放出に結び
つけることが容易な結合は非常に限られた範囲になる。

このような反応を利用している例としては、ドイツ国
特許3008588号に開示されている窒素−硫黄結合の還元
開裂を利用した化合物や、米国特許4,619,884号に開示
されている窒素−窒素結合を利用した化合物が挙げられ
る。

更に、ドイツ国特許8207583号に開示されている電子
受容後に炭素−ヘテロ原子一重結合が開裂し、写真用試
薬を放出するα−ニトロ化合物や、米国特許4,609,610
号に記載された炭素−窒素（ニトロ基）結合の還元開裂
後、写真用試薬をβ−脱離するジエミナルジニトロ化合
物など炭素−ヘテロ原子結合の還元開裂を利用した例も
ある。

更に、炭素−ヘテロ原子一重結合の還元開裂を利用し
た化合物としては、米国特許4,343,893号に開示された
ニトロベンジル化合物が挙げられる。

しかし上記特許に記載の炭素−ヘテロ原子一重結合の
還元開裂を利用した化合物は、写真的に有効な種々の還
元剤との組合わせにおいても、炭素−ヘテロ原子一重結
合の還元的開裂が遅く、実用上、充分機能しているとは
言いがたい。また、分子設計にあたつての寛容度、ある
いは自由度を充分満足しているとは言いがたい。

（発明の目的） したがつて本発明の目的は、酸、アルカリ、求核剤お
よび熱に対しては安定で、写真用に通常用いられている
還元剤との組合わせにおいては、写真的有用基の放出速
度が写真的に充分速く、しかも分子設計の自由度の大き
な、還元開裂する炭素−ヘテロ原子一重結合を含む化合
物の提供と、それを含む写真感光材料を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者は、酸、アルカリ、求核剤および熱に対して
安定で、かつ、還元によつて開裂可能な結合として、炭
素−ヘテロ原子結合を選定し、研究を行なつた。

特に炭素−ヘテロ原子一重結合の還元開裂が写真用の
還元剤として知られている化合物により容易に起こり写
真的有用基が写真的に充分の速度で放出されることを可
能とする炭素−ヘテロ原子一重結合を有する化合物につ
いて鋭意研究を行なつたところ、還元によりヘテロ原子
と開裂する炭素原子に還元剤からの電子を受容する芳香
族（ヘテロ環も含む）基を結合し、更に酸素−ヘテロ原
子の開裂を容易にするために、この炭素原子に特定の基
を置換させることにより写真系で一般に知られている還
元剤により、還元されて、写真的に充分な速さで写真的
有用基が放出されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含むハロゲン化
銀感光材料である。

一般式〔Ｉ〕 式中、EAGは還元物質から電子を受け取る芳香族基で
あって、ハメット置換基定数シグマパラの総和が＋0.7
以上となるように置換基を有する。R¹は、スルフアモイ
ル基、シアノ基、スルフイニル基、カルバモイル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、カルボキシ基、アリール基、を表し、R²は、水素
もしくはアルキル基、スルフアモイル基、シアノ基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシスルホニル基、カルボキシ基、アリール基、を
表す。

Ｘは炭素に対して電気陰性である原子あるいは原子基
を表す。

Timeは式中の炭素−Ｘ結合の開裂をひきがねとして後
続する反応を介してPUGを放出する基を表し、ｔは０ま
たは１の整数を表す。

PUGは写真的に有用な基を表すが、ｔが０の場合、Ｘ
と共に写真的有用基とも成り得る。

またR¹、R²、Ｘ、Time、EAGは、互いに環を形成して
いてもよい。

まずEAGについて説明する。

EAGは還元性物質から電子を受け取る芳香族基を表
し、炭素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
〔Ａ〕で表される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は を表す。

VnはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する
原子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃；-Z₃-、V₄；-Z₃-Z₄-、V₅；-Z₃-Z₄-Z₅-、V₆；-Z₃-Z
₄-Z₅-Z₆-、V₇；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-、V₈；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z
₇-Z₈-である。

Z₂-Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは-SO₂を表し、Subはそれぞれ
が単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記
した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつても、
またそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ互い
に結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭素環
あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグ
マパラの総和が＋0.70以上、最も好ましくは＋0.85以上
になるようにSubを選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０ないし40個が好ましい。）水素原子、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフ
イノ基、スルフエノ基、メルカプト基、イソシアノ基、
チオシアナト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、な
ど）、ヨードシル基、ヨージル基、ジアゾ基、アジド
基、アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアル
キル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルア
ミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４
−ドデカノイルアミノフエニル）エチル基、カルボキシ
エチル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベン
ジル基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−
オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−
ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデ
シル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ
−オクタデシル基、など）、アルケニル基（置換されて
もよいアルケニル基。例えば、ビニル基、２−クロロビ
ニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シ
クロヘキセン−１−イル基、など）、 アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例え
ば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカル
ボニルエチニル基、など）、 アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、
フエニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフエニル基、
３−クロロフエニル基、４−アセチルアミノフエニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフエニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−アセチル
アミノフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基、
2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−
イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−
ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フエ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル
基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基、な
ど）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロ
イル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ
−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 アミノ基（置換されてもよいアミノ基。例えば、アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチ
ル−２−スルホエチルアミノ基、フエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、、メ
チルヘキサデシルアミノ基、など）、 アルコキシ基（置換されてもよいアルコキシ基。例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、
iso−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、
など）、 アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基（置換さ
れてもよいアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ
基。例えば、フエノキシ基。ナフチルオキシ基、４−ア
セチルアミノフエノキシ基、ピリミジン−２−イルオキ
シ基、２−ピリジルオキシ基、など）、 アルキルチオ基（置換されてもよいアルキルチオ基。
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ｎ−ド
デシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、エトキシカル
ボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシ
エチルチオ基、など）、 アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基（置換されて
もよいアリールチオ基、ヘテロアリールチオ基。例え
ば、フエニルチオ基、４−クロロフエニルチオ基、２−
ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−
ニトロフエニルチオ基、２−ニトロフエニルチオ基、４
−アセチルアミノフエニルチオ基、１−フエニル−５−
テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチア
ゾール−２−イルチオ基、など）、 アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基。例え
ば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フエニル
ジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ
基、トリ−ｎ−ブチルアンモニオ基、など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ンバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３
−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホ
ニルアミノフエニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、など）、 スルフアモイル基（置換されてもよいスルフアモイル
基。例えば、スルフアモイル基、メチルスルフアモイル
基、ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモイ
ル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフアモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
フアモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフアモ
イルス基、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルスルフアモイル
基、４−デシルオキシフエニルスルフアモイル基、メチ
ルオクタデシルスルフアモイル基、など）、 アシルアミノ基（置換されてもよいアシルアミノ基。
例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイル
アミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチ
ルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ
基、など）、 アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシ基。
例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテ
ノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、３
−（クロロ−４−テトラデシルオキシベンゾイルオキシ
基、など）、 スルホニルアミノ基（置換されてもよいスルホニルア
ミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基。２−メトキシ−５−ｎ−メチルベ
ンゼンスルホニルアミノ基、２−クロロ−５−ドデカノ
イルアミノベンゼンスルホニルアミノ基、など）、 アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいア
ルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メト
キシエトキシカルボニルアミノ基、iso−ブトキシカル
ボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、
ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシ
カルボニルアミノ基、など）、 アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよ
いアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フエノ
キシカルボニルアミノ基、2,4−ジメチルフエノキシカ
ルボニルアミノ基、４−ニトロフエノキシカルボニルア
ミノ基、４−ｔ−ブトキシフエノキシカルボニルアミノ
基、など）、 アルコキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいア
ルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボ
ニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−
ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ｎ−
デシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基、など）、 アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されてもよ
いアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フエノ
キシカルボニルオキシ基、３−シアノフエノキシカルボ
ニルオキシ基、４−アセトキシフエノキシカルボニルオ
キシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフエノキシ
カルボニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３−ベンゼンス
ルホニルアミノフエノキシカルボニルオキシ基、な
ど）、 アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよいアミノ
カルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニル
アミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルア
ミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルア
ミノカルボニルアミノ基、４−シアノフエニルアミノカ
ルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルフエニルアミ
ノカルボニルアミノ基、など）、 アミノカルボニルオキシ基（置換されてもよいアミノ
カルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニ
ルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプ
ロピルアミノフエニルアミノカルボニルオキシ基、な
ど）、 アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノ
スルホニルアミノ基。例えば、ジメチルアミノスルホニ
ルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ
基、フエニルアミノスルホニルアミノ基、など）が挙げ
られる。

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によつて置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置換
基は化合物全体の物性を調節するために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受け取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対す迄
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

次にEAGの具体的な例を挙げる。

少なくとも一つ以上の電子吸引性基によつて置換され
たアリール基の例としては、例えば、４−ニトロフエニ
ル基、２−ニトロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルフアモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフエニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシ
ルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）スルフアモイル
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
スルホエチル）スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ
−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル）スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−
４−ジエチルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−
４−ジ−ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ジ−ｎ−オクチルスルフアモイルフエニル
基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルスルフアモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−メチルスルフアモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシルスル
フアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）スルフアモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−４−（３−メチルスルフア
モイルフエニル）スルフアモイルフエニル基、４−ニト
ロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オク
チルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルスルフアモイルフエニル基、
４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルス
ルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルフアモイルフエニル基、４
−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロ
ピル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）スルフアモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ
−（３−スルホプロピル）スルフアモイルフエニル基、
４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−
（（２−ヒドロキシエトキシエチル）スルフアモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−ジエチルスルフアモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルスルフアモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチルス
ルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オ
クタデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−メチルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−
ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニト
ロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフ
エニル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−
（３−メチルスルフアモイルフエニル）スルフアモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−クロロフエニル基、２−
ニトロ−４−クロロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシ
ルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）カルバモイルフエ
ニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スル
ホエチル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）カ
ルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジエチ
ルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−
ブチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ−
ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−ジ−ｎ−オクデシルカルバモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−メチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ
−４−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニ
ルフエニル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−（３−メチルスルフアモイルフエニル）カルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブ
チルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイルフエ
ニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カル
ボキシプロピル）カルバモイルフエニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−エチル−Ｎ（２−スルホエチル）カルバモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル
−Ｎ−（３−スルホプロピル）カルバモイルフエニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−
（（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカルバモイルフエ
ニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチルカルバ
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−メチル
カルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ｎ−ヘキサ
デシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）カル
バモイルフエニル基、４−ニトロ−２−（３−メチルス
ルフアモイルフエニル）カルバモイルフエニル基、2,4
−ジメタンスルホニルフエニル基、２−メタンスルホニ
ル−４−ベンゼンスルホニルフエニル基、２−ｎ−オク
タンスルホニル−４−メタンスルホニルフエニル基、２
−ｎ−テトラデカンスルホニル−４−メタンスルホニル
フエニル基、２−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−４−メ
タンスルホニルフエニル基、2,4−ジ−ｎ−ドデカンス
ルホニルフエニル基、2,4−ジドデカンスルホニル−５
−トリフルオロメチルフエニル基、２−ｎ−デカンスル
ホニル−４−シアノ−５−トリフルオロメチルフエニル
基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニル基、2,
4,6−トリシアノフエニル基、2,4−ジシアノフエニル
基、２−ニトロ−４−メタンスルホニルフエニル基、２
−ニトロ−４−ｎ−ドデカンスルホニルフエニル基、２
−ニトロ−４−（２−スルホエチルスルホニル）フエニ
ル基、２−ニトロ−４−カルボキシメチルスルホニルフ
エニル基、２−ニトロ−４−カルボキシフエニル基、２
−ニトロ−４−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシ
フエニル基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニル−５
−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニル基、２−ニトロ−４
−ジエチルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシ
フエニル基、２−ニトロ−４−シアノ−５−ｎ−ドデシ
ルフエニル基、2,4−ジニトロフエニル基、２−ニトロ
−４−ｎ−デシルチオフエニル基、3,5−ジニトロフエ
ニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−ｎ−ヘキサ
デカンスルホニル基、４−メタンスルホニル−２−ベン
ゼンスルホニルフエニル基、４−ｎ−オクタンスルホニ
ル−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ｎ−テトラ
デカンスルホニル−２−メタンスルホニルフエニル基、
４−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−２−メタンスルホニ
ルフエニル基、2,5−ジドデカンスルホニル−４−トリ
フルオロメチルフエニル基、４−ｎ−デカンスルホニル
−２−シアノ−５−トリフルオロメチルフエニル基、４
−シアノ−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ニト
ロ−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ニトロ−２
−ｎ−ドデカンスルホニルフエニル基、４−ニトロ−２
−（２−スルホエチルスルホニル）フエニル基、４−ニ
トロ−２−カルボキシメチルスルホニルフエニル基、４
−ニトロ−２−カルボキシフエニル基、４−ニトロ−２
−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフエニル基、
４−ニトロ−２−エトキシカルボニル−５−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカ
ルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニル基、
４−ニトロ−２−シアノ−５−ｎ−ドデシルフエニル
基、４−ニトロ−２−ｎ−デシルチオフエニル基、４−
ニトロ−3,5−ジメチル−２−ｎ−ヘキサデカンスルホ
ニル基、４−ニトロナフチル基、2,4−ジニトロナフチ
ル基、４−ニトロ−２−ｎ−オクタデシルカルバモイル
ナフチル基、４−ニトロ−２−ジオクチルカルバモイル
−５−（３−スルホベンゼンスルホニルアミノ）ナフチ
ル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル基、２−ニ
トロ−４−ベンゾイルフエニル基、2,4−ジアセチルフ
エニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル基、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフエニル
基、４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフエニル基、
2,4,5−トリシアノフエニル基、3,4−ジシアノフエニル
基、２−クロロ−4,5−ジシアノフエニル基、２−ブロ
モ−4,5−ジシアノフエニル基、４−メタンスルホニル
基、４−ｎ−ヘキサデカンスルホニルフエニル基、２−
デカンスルホニル−５−トリフルオロメチルフエニル
基、２−ニトロ−５−メチルフエニル基、２−ニトロ−
５−ｎ−オクタデシルオキシフエニル基、２−ニトロ−
４−Ｎ−（ビニルスルホニルエチル）−Ｎ−メチルスル
フアモイルフエニル基、２−メチル−６−ニトロベンツ
オキサゾール−５−イル基、など。

複素環基の例としては、例えば、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリ
ジル基、５−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−
２−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５
−ドデカンスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−
２−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、
５−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル
基、3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル
−５−カルバモイルピリジニウム−２−イル基、５−ニ
トロ−２−フリル基、５−ニトロベンツチアゾール−２
−イル基、などが挙げられる。

次に一般式〔Ｉ〕のR¹、R²について説明する。

炭素−Ｘ原子結合の還元開裂が写真用の還元剤として
知られている化合物により容易に起こり、写真的有用基
が写真的に充分の速度で放出されることを可能にするた
めにはR¹は次に示す置換基である必要がある。

スルフアモイル基（置換されてもよいスルフアモイル
基。例えば、スルフアモイル基、メチルスルフアモイル
基、ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモイ
ル基、ビス（２−メトキシエチル）スルフアモイル基、
ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、メチル−ｎ−オクチ
ルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスルフア
モイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフアモイル
ス基、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルスルフアモイル基、４
−デシルオキシフエニルスルフアモイル基、メチルオク
タデシルスルフアモイル基、など）、 シアノ基、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３
−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホ
ニルアミノフエニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、など）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロ
イル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ
−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 スルフイニル基（置換されてもよいスルフイニル基。
例えば、メタンスルフイニル基、エタンスルフイニル
基、ブタンスルフイニル基、ｎ−ヘキサデカンスルフイ
ニル基、ベンゼンスルフイニル基、４−トルエンスルフ
イニル基、４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルフイニ
ル基、など）、 アルコキシカルボニル基（置換されてもよいアルコキ
シカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチル
オキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、テトラ
デシルオキシカルボニル基、２−メトキシエチルカルボ
ニル基、２−クロロフエノキシカルボニル基など）、 アルコキシスルホニル基（置換されてもよいアルコキ
シスルホニル基。例えば、メトキシスルホニル基、エト
キシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ブトキシ
スルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基、フエノキ
シスルホニル基、４−メチルフエノキシスルホニル基な
ど）、 カルボキシ基（カルボキシレートも含む）、 アリール基（置換されてもよいアリール基、例えば、
フエニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフエニル基、
３−クロロフエニル基、４−アセチルアミノフエニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフエニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−アセチル
アミノフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基、
2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ
−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシアノ−
２−ピリジル基、など。）。

一方R²は、 水素原子もしくは アルキル基（置換されてもよいアルキル基、例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロ
メチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、アミノメチル基、アセチルアミノメチル
基、エチル基、２−（４−ドデカノイルアミノフエニ
ル）エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、3,3,3
−トリクロロプロピル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、sec−ペンチル
基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、sec−オクチル基、ｔ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、sec−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、な
ど）、 スルフアモイル基（置換されてもよいスルフアモイル
基。例えば、スルフアモイル基、メチルスルフアモイル
基、ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモイ
ル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフアモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
フアモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフアモ
イルス基、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルスルフアモイル
基、４−デシルオキシフエニルスルフアモイル基、メチ
ルオクタデシルスルフアモイル基、など）、 シアノ基、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３
−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホ
ニルアミノフエニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、など）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロ
イル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ
−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 アルコキシカルボニル基（置換されてもよいアルコキ
シカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチル
オキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、テトラ
デシルオキシカルボニル基、２−メトキシエチルカルボ
ニル基、２−クロロフエノキシカルボニル基など）、 アルコキシスルホニル基（置換されてもよいアルコキ
シスルホニル基。例えば、メトキシスルホニル基、エト
キシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ブトキシ
スルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基、フエノキ
シスルホニル基、４−メチルフエノキシスルホニル基な
ど）、 カルボキシ基（カルボキシレートも含む）、 アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、
フエニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフエニル基、
３−クロロフエニル基、４−アセチルアミノフエニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフエニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−アセチル
アミノフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基、
2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ
−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシアノ−
２−ピリジル基、など）である。

好ましくは、 R¹、R²の少なくとも一方が、アリール基、アシル基、ス
ルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
スルフイニル基であることであり、 更に、R¹、R²の少なくとも一方がアリール基（複素環
も含む）、アシル基、シアノ基であることが好ましい。

またR¹、R²は先に説明したEAGであつてもよい。

次にＸの説明をする。

Ｘは炭素に対して電子陰性である原子あるいは原子基
を表し、例えば−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO₂−、−Se−、 （Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｓは硫黄原子、Seはセ
レン原子、Ｐはリン原子を表す）などが挙げられる。

好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、 （R³の水素以外の置換基、例えば前記R²について説明し
たような置換基である。）、−SO₂−、である。

次にTime_ｔPUGについて詳述する。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してPU
Gを放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61
-147244号（５）頁−（６）頁、同61-236549号（８）頁
−（14）頁、特願昭61-88625号（36）頁−（44）頁に記
載の基が挙げられる。

Timeとして好ましくは例えば以下に示すものである。
ここで（＊）は一般式〔Ｉ〕のＸ原子に結合する炭素原
子に結合する部位を表し、（＊）の次の原子がＸ原子に
当たる。

また（＊）（＊）はPUGが結合した部位を表す。

PUGは、Ｘ−PUGまたは、Time-PUGまたはPUGとして写
真的に有用な基を表す。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像
促進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色
素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハライド、ハロゲン化銀
溶剤、レドツクス競争化合物、現像薬、補助現像薬、定
着促進剤、定着抑制剤、銀画像安定化剤、色調剤、処理
依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用染
料、界面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート
剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、造核促進剤など、ある
いはこれらの前駆体を表す。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複してい
ることが多いため代表的な例について以下に具体的に説
明する。

現像抑制剤の例として、ハロゲン（臭素、沃素）、ヘ
テロ環に結合するメルカプト基を有する化合物例えば、
置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類（具体的に
は１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（３−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（４−スルホフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−（３−スルホフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルフアモイ
ルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３
−ヘキサノイルアミノフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、
１−（２−カルボキシエチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、２−（２−カルボキシエチルチオ）−５
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、３−メチル−
４−フエニル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、２−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール、１−（４−ｎ−ヘキ
シルカルバモイルフエニル）−２−メルカプトイミダゾ
ール、３−アセチルアミノ−４−メチル−５−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベンツオキ
サゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニト
ロ−1,3−ベンツオキサゾール、１−（１−ナフチル）
−５−メルカプトテトラゾール、２−フエニル−５−メ
ルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、１−｛３−（３
−メチルウレイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
−２−メルカプトベンツイミダゾールなど）、置換ある
いは無置換のメルカプトアザインデン類（具体的には、
６−メチル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザイン
デン、６−メチル−２−ベンジル−４−メルカプト−1,
3,3a,7−テトラザインデン、６−フエニル−４−メルカ
プトテトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あるいは
無置換のメルカプトピリミジン類（具体的には２−メル
カプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−
ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−５−プロピル
ピリミジンなど）などがある。イミノ銀生成可能なヘテ
ロ環化合物、例えば置換あるいは無置換のベンゾトリア
ゾール類（具体的には、ベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、5,6−ジクロルベンゾトリアゾール、５−ブロモベ
ンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、
５−アセチルアミノベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロルベンゾ
トリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、4,
5,6,7−テトラクロルベンゾトリアゾールなど）、置換
あるいは無置換のインダゾール類（具体的にはインダゾ
ール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロインダゾー
ル、５−クロル−５−ニトロインダゾール、３−シアノ
インダゾール、３−ｎ−ブチルカルバモイルインダゾー
ル、５−ニトロ−３−メタンスルホニルインダゾールな
ど）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール類（具
体的には、５−ニトロベンツイミダゾール、４−ニトロ
ベンツイミダゾール、5,6−ジクロルベンツイミダゾー
ル、５−シアノ−６−クロルベンツイミダゾール、５−
トリフルオルメチル−６−クロルベンツイミダゾールな
ど）などがあげられる。また現像抑制剤は現像処理工程
において酸化還元反応に続く反応により、一般式〔Ｉ〕
の酸化還元母核から放出された後、現像抑制性を有する
化合物となり、更にそれが、実質的に現像抑制性を有し
ないか、あるいは著しく減少した化合物に変化するもの
であつても良い。

具体的には１−（３−フエノキシカルボニルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノ
キシカルボニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−マレインイミドフエニル）５−メルカプ
トテトラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベンゾ
トリアゾール、５−（ｐ−シアノフエノキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメ
チルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、
５−ニトロ−３−フエノキシカルボニルインダゾール、
５−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミ
ダゾール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメ
トキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキ
シカルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾー
ル、１−（４−ベンゾイルオキシフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエト
キシカルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−｛４−（２−クロルエトキシカルボニル）フエニ
ル｝−２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオ
フエン−２−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイル
アミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニ
ルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スク
シンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スク
シンイミドフエニル）｝−５−メルカプト−1,3,4−オ
キサジアゾール、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチア
ゾール−３−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フエ
ニル｝−５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリア
ゾール、６−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベ
ンツオキサゾールなどがあげられる。

PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合、色素
としてはアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフエノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素や、フタロシアニン系色素があげられる。またそれ
らのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたも
の、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーが
あげられる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレー
ト色素を形成してもよい。

この中でシアン、マゼンタおよびイエローの色素が特
に重要である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号;Research
Disclosure 17630（1978）号、同1645（1977）号に記
載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4、同56-73,057号、同56-71,060号、同55-134号に記載
されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロツパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号;Research Disclosure 17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

また色素のプレカーサー部の一種として、感光要素中
では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の具体例は
米国特許4,310,612号、同Ｔ−999,003号、同3,336,287
号、同3,579,334号、同3,982,946号、英国特許1,467,31
7号および特開昭57-158638号などに記載されている。

PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭60-163042号、米国特許4,003,910号、米国特許4,37
8,424号等に記載されたメソイオン化合物、特開昭57-20
2531号等に記載されたアミノ基を置換基として有するメ
ルカプトアゾール類もしくはアゾールチオン類などがあ
り、より具体的には特開昭61-230135号に記載されてい
るものを挙げることができる。

PUGが造核剤である場合の例としては特開昭59-170840
号に記載のあるカプラーより放出される離脱基の部分が
挙げられる。

その他PUGについては特開昭61-230135号、米国特許第
4,248,962号、特願昭61-32462号等の記載を参考にでき
る。

以下に本発明の具体的化合物例を列挙する。

ただし本発明の化合物はこれに限られるものではな
い。

本発明の化合物の合成法について説明する。

まず本発明の一般的な合成法について述べる。

合成法に関して最も大きなポイントは一般式〔Ｉ〕で
表される還元によつて開裂するＸ原子と結合した炭素原
子と、電子受容性芳香族基との結合方法にある。

この結合方法は主に電子受容性芳香族基に対するカル
バニオンの求核置換反応（Vicarious Nucleophilic Sub
stitutionも含む）により合成できる。

またTime_ｔPUGの導入は主に上記反応で得られた
電子受容基に結合した炭素原子にハロゲン原子を導入
し、これを置換することにより行なつた。

ただし上述した方法に限られるものではなく、例えば
Time_ｔPUG又はその前駆体を導入した炭素原子にア
ニオンを生成させて芳香族求核置換をする方法やその他
の方法でも合成できる。

以上の一般的合成法を更にわかり易くするために具体
的合成例を次に示す。

（合成例１） 化合物１の合成 〈合成ルート〉 ステツプ 12の合成 ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム
（11）1280gとアセトニトリル1150ml、スルホラン250ml
とジメチルアセトアミド30mlの混合溶液に、オキシ塩化
リン1250mlを内温60℃〜70℃に保つ様に滴下した。73℃
で３時間反応後、水冷し、水400mlを徐々に添加した
後、氷水5lに注いだ。析出した結晶を取し、水洗後乾
燥した。

収量1060g、収率84％ ステツプ 13の合成 800gの３−ニトロ−４−クロルベンゼンスルホニルク
ロリドと1000mlのジクロロメタンを混合し、これにヘキ
サデシルアミン600g、トリエチルアミン251mlのジクロ
ロメタン溶液を滴下した。反応終了後この反応溶媒を減
圧留去し3000mlのメタノールを加え加熱し溶解した後、
ゆつくり冷却すると結晶が析出した。この結晶を取し
乾燥した。

収量1020g、収率88％ ステツプ Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−３−ニト
ロ−４−クロロベンゼンスルホンアミド（14）の合成 Ｎ−ヘキサデシル−３−ニトロ−４−クロロベンゼン
スルホンアミド170gをアセトン640mlに溶解し、炭酸カ
リウム79g、ポリエチレングリコール400 6ml、ジメチル
硫酸71gを加え５時間加熱還流した。これにアセトン240
mlを加え40℃で水870mlを滴下し室温まで冷却すると結
晶が析出した。結晶を取し、水、メタノールで洗い乾
燥した。

収量169g、収率97％ ステツプ 16の合成 Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−３−ニトロ−４−ク
ロロベンゼンスルホンアミド（14）150gとフエニルアセ
トニトリル（15）37gにピクジン300mlを加え、更に攪拌
しながら水酸化ナトリウム13gを加え、40℃にて５時間
攪拌した。

反応液を希塩酸水に注ぎ、酢酸エチルエステルで抽出
し、抽出液を希塩酸水で十分洗浄後乾燥して濃縮した。

残渣をシリカゲルフラツシユカラムクロマトグラフイ
ーに付しヘキサン−酢酸エチルエステル混合溶媒（3:1
〜2:1）留分より目的物を得、これをメタノールより再
結晶した。

収量111g、収率63％ ステツプ 17の合成 ステツプで得られた16 50gを四塩化炭素500mlに溶
解し、これに室温下Ｎ−ブロモスクシンイミド19.5gとB
PO0.5gを添加し、攪拌しながら徐々に温度を上げていき
１時間で加熱還流するようにした。

更に電灯の光を照射しながら８時間加熱還流し、不溶
解物を別後、液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクオマトグラフイーで精製し、得られた目的物
をメタノール−イソプロピルアルコール（4:1）混合溶
媒より再結晶した。

収量19.2g、収率34％ ステツプ 化合物１の合成 ステツプで合成したブロム体15gと１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾールのナトリウム塩6gに、脱気
後アルゴルガスを通したジメチルスルホキシド50mlを加
え、２−ニトロプロパンリチウム塩を0.1g添加した。ア
ルゴンガス気流下50時間室温で攪拌した。褐色反応液を
希塩酸氷水に注ぎ、生じた固体を過し、水洗した後、
酢酸エチルエステルで溶解し、これを水洗、乾燥、減圧
濃縮した。

残渣をシリカゲルフラツシユカラムクロマトグラフイ
ーに付し、ヘキサン−酢酸エチルエステル（3:1）混合
溶媒留分より目的物を得、メタノール−エタノール（5:
1）混合溶媒より基結晶した。

収量10.1g、収率58％、融点53〜55℃ （合成例２） 化合物３の合成 〈合成ルート〉 ステツプ 21の合成 フエニルアセトニトリルから下記の文献の合成法に従
い合成した。

E.Chiellini,R.Salaro,S.D‘Antone,Makromol.Chem.1
78 3165（1977）,E.Chiellini,R.Salaro,J.Chem.Soc.Ch
em.Comm.231（1977） ステツプ 22の合成 ２−フエニルブタンニトリル72.6gと合成例１ステツ
プで合成した14238gとトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロリド3gに、ベンゼン500mlを加えて加熱溶解し
た。これに水酸化ナトリウム150gと水150mlに溶解した
アルカリ水溶液を室温で加えた後、50℃にて４時間攪拌
する。反応液は緑色から褐色へと変化した。放冷後、酢
酸エチルエステルを加え、更に希塩酸水を加えて弱酸性
とし、有機層を分液し、水洗、乾燥後、減圧下濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し、ヘキサン−酢酸エチルエステル（1:1）留分より得
られた目的物をメタノールから再結晶した。

収量193g、収率66％ ステツプ 23の合成 ステツプで合成したニトリル体22 100gに酢酸200m
l、硫酸200ml、水100mlを加え、２時間加熱還流した。

反応液を放冷後、氷水１に注ぎ、析出した結晶を
取して乾燥し、そのまま次の反応に用いた。

収量94g、収率91％ ステツプ 24の合成 ステツプで合成したカルボン酸23 13.8gとNCS18gに
酢酸3ml、DMF15mlを加えて溶解し、反応系内の酸素を除
くため窒素ガスで置換した。これに四酢酸鉛10gを加え
てから脱気後、窒素ガスを流し、40℃に加熱した。発泡
が終了して30分攪拌し、放冷後、水に注ぎ、ベンゼンで
抽出後、抽出液を十分水洗し、乾燥、濃縮した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、
精製し、メタノール−アセトニトリル（10:1）混合溶媒
より再結晶した。

収量6.0g、収率44％ ステツプ 26の合成 ｐ−アセチルアミノアニソール125gと500g（282ml）
のクロルスルホン酸中に攪拌しながら徐々に加えた。発
熱し、60〜70℃となつた後、室温で１時間攪拌し、水に
注いだ。析出した結晶を取し、十分に水洗し乾燥し
た。

収量140g、収率70％ ステツプ 27の合成 亜硫酸ソーダ140gを水800mlに溶解し、これに攪拌し
ながら水酸化ナトリウム60gの800ml水溶液を滴下して反
応液のpHを９に保ちながらステツプで合成したスルホ
ニルクロル体26を結晶のまま約１時間かけて加えた。35
℃で１時間攪拌した後セラクト過し、液に濃塩酸10
0mlを徐々に加え、析出した淡緑青色結晶を取した。

収量98g、収率81％ ステツプ 28の合成 ステツプで合成したクロル体24 5g、ステツプで
合成したスルフイン酸27 2.2g、炭酸カリウム1.5gにジ
メチルスルホキシド20mlを加え、40℃で５時間攪拌し
た。反応液を希塩酸水に投じ、酢酸エチルエステルで抽
出し、抽出液を水洗後、乾燥、濃縮した。

濃縮残渣にアセトニトリル5mlを加え、更にメタノー
ル30mlを加えて冷却し結晶を析出させ取した。

収量4.9g、収率74％ ステツプ 29の合成 ステツプで合成した28 4.5gにエタノール20mlを加
えて加熱還流させ、この中に濃塩酸7mlを滴下し、４時
間加熱還流させた。

放冷後、氷水に注ぎ、酢線エチルエステルを加え、水
層がpH8.0になる様水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムを用いて調整し、よく振つて分液し、有機層を水洗
し、環縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させ
た。

収量4.1g、収率96％ ステツプ 化合物３の合成 ステツプで合成したアニリノ体4.0gをDMAC20mlに溶
解し、氷冷下ピリジン0.6mlを加えた。

この溶液に０℃でよく攪拌しながら下記化合物Dye-1^*
2.1gを結晶で添加した。

徐々に室温にもどし、室温下１時間攪拌後、希塩酸氷
水にあけ、クロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄後、希塩酸水、次いで水で洗い乾燥後濃縮
した。

残渣をシリゲルフラツシユカラムクロマトグラフイー
で精製し、クロロホルム−メタノール（25:1）留分より
目的物を得た。

収量3.2g、収率54％、融点78〜81℃ （合成例３） 化合物15の合成 ステツプ 合成例１ ステツプと同様の方法で、２−クロロ−
５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（31）から合
成した。

収率72％ ステツプ 33の合成 44gの５−ニトロ−２−クロルベンゼンスルホニルク
ロリドと100mlのジクロロメタンを混合し、これにメチ
ルオクタデシルアミン48.4g、トリエチルアミン36.1ml
のジクロロメタン溶液を滴下した。反応終了後この反応
溶媒を減圧留去し300mlのメタノールを加え加熱し溶解
したのちゆつくり冷却すると結晶が析出した。この結晶
を取し乾燥した。

収量64g、収率74％ ステツプ 35の合成 フエニルアセトニトリルから常法により合成したブロ
ム体34 98gにアセトン300mlを加え、３−アセチルアミ
ノフエノール75gとヨウ化ナトリウム2gと炭酸カリウム7
0gとを添加し、３時間加熱還流した。

放冷後、希塩酸水に注ぎ、析出した固化物を取し乾
燥した。

収量123g、収率92％ ステツプ 36の合成 ステツプで得られた35 20gを乾燥したジメチルスル
ホキシド100mlに溶解し、ｔ−ブトキシカリ8.4gを加
え、室温下５分激しく攪拌した。この溶液に、ステツプ
で合成した33 38gのジメチルスルホキシド溶液を滴下
し室温下30分攪拌後希塩酸水に注いだ。酢酸エチルエス
テルで抽出し、抽出液をよく水洗し濃縮した。

残渣からシリカゲルフラツシユカラムクロマトグラフに
より目的物を単離し、メタノールから結晶化させた。

収量12.1g、収率22％ ステツプ 37の合成 ステツプで得られた36 10gをエタノール50mlに加熱
溶解し、濃塩酸水25mlを滴下した後、２時間加熱還流し
た。そのまま反応液を水に注ぎ析出した細かい結晶を
過し乾燥した。

収量9.5g、収率96％ ステツプ 化合物15の合成 ステツプで合成したアニリノ体9gにDMAC30mlを加
え、０℃にてピリジン2.1mlを添加し10分間攪拌し均一
化した。この溶液に下記化合物Dye-2^*9.8gを粉体添加
し、室温下１時間攪拌した。反応液を希塩酸水に注ぎ、
酢酸エチルエステルで抽出し、水洗濃縮後、カラムクロ
マトグラフイーで精製した。

収量8.5g、収率53％、融点61〜64℃ 本発明の化合物は、感光層に用いてもよいし、その他
の構成層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレ
ーシヨン防止層、受像層）に用いてもよい。

本発明の化合物は広範囲の量で使用できる。好ましい
使用量はPUGの種類によつて異る。例えばPUGが拡散性色
素である場合には色素の吸光係数にもよるが、0.05ミリ
モル／m²〜50ミリモル／m²、好ましくは0.1ミリモル／m
²〜５ミリモル／m²で使用される。現像抑制剤である場
合にはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-1
モル使用することが好ましく、特に好ましくは１×10^-3
モル〜１×10^-2モルの範囲で使用することが好ましい。
またPUGが現像促進剤ならびに造核剤の場合には上記現
像抑制剤と同様の添加量が好ましい。PUGがハロゲン化
銀溶剤である場合にはハロゲン化銀１モル当り１×10^-5
モル〜１×10³モルの範囲で使用することが好ましく、
特に好ましくは１×10^-4〜１×10¹モルの範囲である。

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとるこ
とによつて写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出
する。従つて、還元性物質を均一に作用させれば写真的
有用基もしくはその前駆体を均一にまた還元性物質を画
像状に酸化体に変えれば、逆画像状に写真的に有用な基
もしくはその前駆体を放出させることができる。

またこの場合写真的有用基は、放出されてその機能が
増大したり発現するだけでなく、例えば放出以前にもそ
の機能を有するものが放出によりその作用が減少したり
消失しても良いし、放出による物性の変化により例えば
PUGの水溶性が上がり逆イメージに溶出した結果、イメ
ージワイズに残存した本発明の化合物が作用することも
可能である。

つまり本発明の化合物は、ある作用を銀現像に対して
均一にも、逆イメージワイズにも、イメージワイズにも
発現させることができるのである。したがつて限りない
用途が考えられるが、以下にその応用例を挙げ、更に種
々の利用例を表Ａにまとめた。ただし応用例はここに挙
げたものに限られるものではない。

本発明の化合物において写真的に有用な基が拡散性
の色素である場合拡散転写法あるいは昇華による転写法
などによりカラー画像の形成が可能である。この時ネガ
乳剤を使用するとポジ画像が、オートポジ乳剤を使用す
るとネガ画像を得ることが出来る。

本発明の化合物において写真的に有用な基が、結合
時には無色化合物あるいは吸収波長を変化させた色素で
あつて、放出後に有色化あるいは変色する化合物である
場合放出前後で色を変えることが出来る。従つてこれを
利用することにより、画像を形成することが出来る。

本発明の化合物において写真的に有用な基がカブリ
防止剤である場合、現像部に比較して非現像部で多量に
カブリ防止剤が放出されるので一般に写真では好ましく
ない感度の低下をおこすことなく有効にカブリを防止す
ることが可能である。この時乳剤はオートポジ乳剤でも
ネガが乳剤でも同じ硬化を得ることが出来る。

本発明の化合物は以上述べた非常に多くの応用が可能
である。さらに本発明の化合物はこれまでに知られる同
種の機能を有する化合物群と比較してもすぐれた性能を
有している。すなわち、 本発明の化合物は−20℃以下でも充分な速さで写真
的に有用な基を放出することが出来、高温においても分
解がほとんどないため、きわめて広い温度範囲で使用可
能である。またpHに関しても炭素−Ｘ原子結合の開裂を
直接的に写真的に有用な基の放出に結びつけることが出
来るので還元が律速となり、還元反応が可能なほとんど
のpH領域での使用が可能である。写真としての実用を考
慮すると好ましい温度範囲は−20℃〜＋180℃、pHに関
しては6.0〜14.0である。

本発明の化合物は酸化性であるため感材の保存中、
大気中の酸化的雰囲気下では完全に安定である。炭素−
Ｘ原子一重結合は酸あるいはアルカリに対して安定であ
るので、感材の保存時の安定性は極めてすぐれている。

さらに本発明の化合物がすぐれている点は処理時還
元されて生成した化合物、即ち、本発明の化合物の還元
体分解物が化学的に不活性であり、処理時に望ましくな
い副作用を及ぼすことがない上画像の安定性など写真の
保存に関してまつたく影響を及ぼさない。

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとるこ
とによつて写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出
する。従つて、還元性物質を画像状に酸化体に変えれ
ば、逆画像状に写真的に有用な基もしくはその前駆体を
放出させることができる。

還元性物質は無機化合物であつても有機化合物であつ
ても良いがその酸化電位は銀イオン／銀の標準酸化還元
電位0.80Vより低いものが好ましい。

無機化合物においては酸化電位0.8V以下の金属、例え
ば Mn,Ti,Si,Zn,Cr,Fe,Co,Mo,Sn,Pb,W,H₂,Sb,Cu,Hg,な
ど、 酸化電位0.8V以下のイオンあるいはその錯化合物、例
えば Cr²⁺，V²⁺，Cu⁺，Fe²⁺，MnO₄ ^2-，I^-，Co(CN)₆ ^4-，Fe(C
N)₆ ^4-，(Fe-EDTA)^2-など、 酸化電位0.8V以下の金属水素化物、例えばNaH,LiH,K
H,NaBH₄，LiBH₄，LiAl(O-tC₄H₉)₃H,LiAl(OCH₃)₃Ｈな
ど、 酸化電位0.8V以下のイオウあるいはリン化合物、例え
ば Na₂SO₃,NaHS,NaHSO₃，H₃P,H₂S,Na₂S,Na₂S₂などが挙げ
られる。

有機の還元性物質としては、アルキルアミンあるいは
アリールアミンのような有機窒素化合物、アルキルメル
カプタンあるいはアリールメルカプタンのような有機イ
オウ化合物またははアルキルホスフインあるいはアリー
ルホスフインのような有機リン化合物も使用しうるが、
ジエームス著「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフ
イツク プロセス」第４版（1977）P299記載のケンダー
ルペルツ式（Kendal Pelz式）に従うハロゲン化銀の還
元剤が好ましい。

好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば１
−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチ
ル−３−ピアゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４
−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾリド
ン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタデ
シルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノン
−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシフ
エノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフエノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）フエノール〕、 ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬
も有用であり、これについては米国特許第3,531,286号
にN,N−ジエチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンに代表されるｐ−フエニレン系カラー現像薬が記載さ
れている。更に有用な還元剤としては、米国特許第3,76
1,270号にアミノフエノールが記載されている。アミノ
フエノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ
−2,6−ジクロロフエノール、４−アミノ−2,6−ジブロ
モフエノール、４−アミノ−２−メチルフエノールサル
フエート、４−アミノ−３−メチルフエノールサルフエ
ート、４−アミノ2,6−ジクロロフエノールハイドロク
ロライドなどがある。更にリサーチデイスクロージヤー
誌151号No.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6−
ジクロロ−４−置換スルホンアミドフエノール、2,6−
ジブロモ−４−置換スルホンアミドフエノール、特開昭
59-16740号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニ
ル）スルフアミンなどが記載され、有用である。上記の
フエノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たと
えば、４−アミノ−ナフトール誘導体および特願昭60-1
00380号に記載されている４−置換スルホンアミドナフ
トール誘導体は特に有用である。更に、適用しうる一般
的なカラー現像薬としては、米国特許第2,895,825号記
載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第
2,892,714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、またリ
サーチデイスクロージヤー誌1980年６月号227〜230、23
6〜240ページ（RD-19412、RD-19415）には、ヒドラゾン
誘導体が記載されている。これらのカラー現像薬は、単
独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合
には、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との
間の電子移動を促進するために、電子移動剤（ETA）を
組み合わせて用いるのが好ましい。

電子伝達剤（ETA）は前述した還元性物質の中から選ぶ
ことが出来る。電子伝達剤（ETA）がより好ましい作用
を有するためには、その移動性が不動性の還元性物質よ
り大きいことが望ましい。

この場合、 ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフエノール類、アミノナフトール類、
３−ピラゾリジノン類、サツカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭53-110827号に電子供
与体として記載されている化合物などがあげられる。

以下にその例を示す。

これらと組み合わせて使用するETAとしては、ETAの酸
化体が、これらとクロス酸化するものであればどのよう
なものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の３−
ピラゾリジノン類、アミノフエノール類、フエニレンジ
アミン類、レダクトン類があげられる。

本発明の感光材料は、常温付近で現像液を使用して現
像されるいわゆるコンベンシヨナルな感光材料に用いる
こともできるし、また熱現像感光材料に用いることもで
きる。

コンベンシヨナルな感光材料に応用する場合、前述し
た還元性物質または還元性物質とETAの組合せを感光材
料に作用させる方式としては、現像液の形で現像時に感
光材料へ供給させる方式と還元性物質を感光材料に内蔵
しETAを現像液の形で供給する方式が好ましい。前者の
場合の好ましい使用量はトータル液中濃度として0.001
モル/l〜１モル/lであり、内蔵の場合は本発明の化合物
１モルに対し還元性物質を0.01〜50モル、ETAを液中濃
度として0.001モル/l〜１モル/l用いるのが好ましい。

一方、熱現像感光材料に応用する場合は、還元性物質
または還元性物質とETAと組合せは、好ましくは熱現像
感光材料中に内蔵せしめられる。この場合の好ましい使
用量は、本発明の化合物１モルに対し還元性物質が総量
で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、ハロゲン化
銀１モルに対し0.001〜５モル、好ましくは0.01〜1.5モ
ルである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が
均一であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多量
構造であつてもよい（特開昭57-154232号、同58-108533
号、同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,04
8号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが
0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペク
ト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同
第4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A
1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳
剤（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829
号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および
同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲ
ン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なつた２
種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの
異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節す
ることもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001
μｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法
のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つ
コントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。ま
た、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン位の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させても
よい（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第
3,650,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,68
4号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶液ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法
や沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号お
よび特開昭57-136641号などに記載されている。本発明
において組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,
227,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第
4,266,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316号
等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適応できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増環色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（たとえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,
617,295号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護
層、中間層）に用いることのできる結合剤としては、親
水性コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイ
スクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD-17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを
用いることができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、種々のハロゲン化
銀写真感光材料に適用できる。以下にその例を挙げる。

（１） 例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくと
も60％含み沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ま
しい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効で
ある。例えば化合物〔Ｉ〕のPUGが現像抑制剤の場合
は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良すること
が出来る。また、PUGが現像抑制剤の時は高感化および
網点品質の改良に有効である。これらの場合、本発明の
化合物は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モ
ル〜１×10^-1モル、特に１×10^-6〜１×10^-2モルの範囲
で使用される。

（２） また、本発明の一般式（Ｉ〕の化合物は、米国
特許4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同
4,311,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,24
3,739号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、
ヒドラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調な
ネガ画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳
剤層をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化さ
せずに改良する（長くする）のに有効である。上記にお
いて、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少な
くとも0.15モル/l含有し、かつpHが10.0〜12.3の現像液
を指す。この現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通
常のリス現像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得
ない）よりも安定であり、また比較的低いpHであるの
で、例えば米国特許2,419,975号に記載の硬調画像形成
システムの現像液（pH＝12.8）よりも空気酸化を受けに
くく安定である。この場合において、本発明の一般式
〔Ｉ〕の化合物はPUGとしては、ヒドラジン誘導体を用
いた硬調画像形成反応の系で現像促進作用を示す化合物
が好ましい。その例としては、特開昭53-83714号に開示
されているような、ヒドロキシテトラザインデン誘導
体、特開昭53-137133号に開示されているようなチオア
ミド化合物、特開昭53-77616号に開示されているような
ヘテロ環４級塩化合物、特開昭60-140340号に開示され
ているようなアミン化合物などが知られているが、特に
ヒドロキシテトラザインデン誘導体が好ましい。この場
合、本発明の化合物は、好ましくはハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特に１×10^-4モル〜
５×10^-2モルの範囲で用いられる。

（３） 本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真
材料に、主としてカブリ防止や階調の調節、色再現性良
化および高感度化の目的で適用できる。多層天然色写真
材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の核乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロトルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33
552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開
昭60-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−
ｂ］ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605、同59-264277
および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから発生する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-
113596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なつ
た層以上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一
乳剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし
て中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中
のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーある
いは赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは0.3
〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特
に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

（４） 本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、塩化銀を０
〜50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの量含有する
沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面また
は両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材料
の粒状性及び階調の調節等の写真特性を改良するのに有
効である。この場合、その使用量はハオゲン化銀１モル
当り、１×10^-6モル〜１×10^-1モル、特に１×10^-5モル
〜５×10^-2モルの範囲が好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、その他、電子線
用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ
用、拡散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に
適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通常の湿式法で
写真処理するには、公知の方法のいずれも用いることが
できる。処理液には公知のものを用いることができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれも適用できる。

こられについてはジエームス（James）著「ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス（The Theo
ry of the Photographic Process）」第４版P291〜P43
6、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年12月号P28〜
P30（RD17643）に詳細に記載されている。

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバル
ト（III）、クロム（VI）、銅（II）など多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフエリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオ
ール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

特にPUGとして拡散性の色素を導入した本発明の一般
式〔Ｉ〕の化合物は、例えば特開昭58-149046号、同59-
154445号、同59-165054号、同59-180548号、同59-21844
3号、同60-133449号、米国特許第4,503,137号、同第4,4
74,867号、同第4,483,914号、同第4,455,363号、同第4,
500,626号、特願昭60-79709号等に記載されている熱現
像により可動性の色素を形成させ、これを色素固定層に
移動させるハロゲン化銀を利用した熱現像感光材料好ま
しく使用される。

熱現像感光材料に応用する場合、感光性ハロゲン化銀
と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接
触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特願昭59-228551号の37頁〜39頁、米
国特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭58-221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

熱現像感光材料の画像形成物質はPUGとして色素を有
する本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物であつてもよいが、
PUGが色素以外の写真有用基である一般式〔Ｉ〕の化合
物を用いる場合には、銀であつても、また高温状態下で
感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対
応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、
あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質を含
有することもできる。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例と
して、まず、前記のカプラーを挙げることができる。ま
た、耐拡散基を離脱基に持ち、現像薬の酸化体との反応
により拡散性色素を生成する２当量カプラーも好まし
い。これらのカプラーの具体例はジエームス著「ザ セ
オリー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス」第
４版（T.H.James“The Theory of the Photographic Pr
ocess"）291〜343頁、および354〜361頁、特開昭58-123
533号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148
号、同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、
同59-231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-1424
2号、同60-23474号、同60-66249号等に詳しく記載され
ている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
供与性物質の例を挙げることができる。色素銀化合物の
具体例はリサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月
号、54〜58頁（RD-16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌、1976年４月号、30〜32頁
（RD-14433）等に記載されている。また、米国特許第3,
985,565号、同4,022,617号等に記載されているロイコ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDye
と（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じ
させるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２
を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一でも異な
つていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第
3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同
第3,482,972号等に記載されている。また、分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
51-63,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49
-111,628号等に記載されている。これらの方式はいずれ
も現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出または
拡散する方式であり、現像の起こつたところでは色素は
放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放
出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体
と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されてお
り、そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開
昭53-110,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同
53-35,533号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を離脱基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48-39,165号、英国
特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322
号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、
同51-104,343号、リサーチ・デイスクロージヤー誌1746
5号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第
3,443,939号、特開昭58-116,537号、同57-179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前
述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の
化合物を挙げるこことができるが、なかでも前記米国特
許に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、
（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、
（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また特願
昭59-2468号の80〜87員に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成
促進剤などの疏水性添加剤は米国特許第2,322,027号記
載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入
することができる。この場合には、特開昭59-83154号、
同59-178451号、同59-178452合、同59-178453号、同59-
178454号、同59-178455号、同59-178457号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160
℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にハインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疏水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤
としては特開昭59-157636号の第（37）〜（（38）頁に
界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明において熱現像感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と
還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの
色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出
等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への
色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸
点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または
銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については特願昭59-213978号の67〜71頁に記
載されている。上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生
させる方法が各種あり、その方法に使用される化合物は
いずれも塩基プレカーサーとして有用である。例えば、
特願昭60-169585号に記載されている難溶性金属化合物
およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと鎖
形成反応しうる化合物（鎖形成化合物という）の混合に
より塩基を発生させる方法や、特願昭60-74702号に記載
されている電解により塩基を発生させる方法などがあ
る。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、鎖
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、
アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共
著、「クリテイカル・スタビリテイ・コンスタンツ（Cr
iltical Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、
プレナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。
具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびフオスフオ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フオスフイノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。

この難溶性金属化合物と鎖形成化合物は、感光材料と
色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時
間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭58-216928号、同59-48305号、同59-
85834号または同59-85836号、に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特願昭59-190173号、同59-26826
号、同59-246468号、同60-26038号、同60-22602号、同6
0-26039号、同60-24665号、同60-29892号、同59-176350
号、に記載の化合物がある。

また本発明においては熱現像感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特願昭60-228267号に記載され
ているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、熱現像感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体
例については特願昭59-268926号92〜93頁に記載の化合
物がある。

本発明の熱現像感光材料および場合によつて用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フイルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭59-268926号明細書の9
5頁〜96頁に支持体として挙がつているものが使用でき
る。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、
感光層以外の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、
中間層、AH層、剥離層、マツト層等を含有することので
きる。各種添加剤としては、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年６月号の９頁ないし15頁（RD17029）、特
願昭59-209563号などに記載されている添加剤、例えば
可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、マツト
剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ防
止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマ
ツト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層に
は媒染剤、UV吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元
剤、UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。
白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳
剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色
素固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムに
おいては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的
な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59-268926号明細書の5
8〜59頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係が
本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を色素固定要素から剥離する必要のない形態である。こ
の場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色
素固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様と
しては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色
素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光
層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さ
れる別の代表的態様には、例えば特開昭56-67840号、カ
ナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載さ
れているように、感光要素の一部または全部を色素固定
要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗
設されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用
できる材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のも
のを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤
如加層の設置位置などは特願昭59-268926号明細書の62
頁９行〜63頁18行の記載およびそこに引用された特許明
細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必
要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性
熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収
剤、スベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭59-209
563号の101頁〜120頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感
光材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒
染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中で
も特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭59-268926号98〜100頁や
米国特許4,500626号の第57〜60欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国特許4,500626
号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることがで
き、例えば特願昭59-268926号の100頁や米国特許4,5006
26号の第56欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約18℃が有用であり、転写工
程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の
範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程に
おける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。
現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタンホ
ワイトなどを利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭59-218443号、特願昭60-79709号等に詳
述されるように、少量の水などの溶媒の存在下で加熱し
た現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方法においては、前述の画像形成促進剤は色素
固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじめ
含ませておいてもよいし、外部から供給する形態をとつ
てもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式
においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が
望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒
を用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料および
その両者に付与する方法で用いることができる。その使
用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固
定材料の色素固定層との間に付与することによつて画像
の形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59-268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶媒は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭59-268926号の1
02頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素
固定材料に、グラフアイト、カーボンブラツク、金属等
の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に
電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59-268
926号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の化合物はまた室温付近で処理液を使用液を使
用して現像するいわゆるカラー拡散転写用のハロゲン化
銀写真感光材料に用いることができる。このカラー拡散
転写法については例えばベルギー特許757,959号に記載
がある。このカラー拡散転写法に使用しうる色素供与性
物質としては、PUGとして拡散性色素を持つ本発明の一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物も使用できるし、その他
に下記一般式（V）の化合物も使用できる。

D_y−Ｙ （V） ここでD_yは色素部分（またはその前駆体部分）を表わ
し、Ｙは現像の結果として色素供与性物質（V）の拡散
性が変化する機能を持った基質を表わす。

ここで「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与性
物質（V）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変
化するか、または拡散性の色素が放出される事、あるい
は（２）本来拡散性の色素供与性物質（V）が非拡散性
に変化することを意味している。また、この変化はＹの
性質によりＹが酸化されて起こる場合と還元されて起こ
る場合がある。

Ｙの酸化によつて“拡散性が変化する”例としてはま
ず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンア
ミドフエノール類も含む：特開昭48-33,826号、同53-5
0,736号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、
ｏ−スルホンアミドフエノール類（ｏ−スルホンアミド
ナフトール類も含む：特開昭51-113,624号、同56-12642
号、同56-16130号、同56-16131号、同57-4043号、同57-
650号、U.S.4,053,312号、欧州特許第76,492号に具体例
の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特
開昭51-104,343号、欧州特許第76,492号に具体例の記載
あり）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭51-1
04,343号、同53-46,730号、同54-130,122号、同57-850,
55号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、α−
スルホンアミドケトン類（特開昭53-3819号、同54-48,5
34号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）等のい
わゆる色素放出レドツクス基質を挙げることができる。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によつ
て色素を放出する型として特開昭57-20,735号、特願昭5
7-177148号な記載の分子内アシスト型基質が挙げられ
る。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反
応により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出
を実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる
（特開昭51-63,618号に具体例の記載がある）。さらに
これの変型として求核試薬によりイソオキサゾロン環が
環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用である
（特開昭49-111,628号、同52-4819号に具体例の記載あ
り）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトン
の解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると
実質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる
（特開昭53-69,033号、同54-130927号に具体例の記載あ
り）。

一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変化する
例としては、特開昭110,827号に記載されているニトロ
化合物：特開昭53-110,827号、US.4,356,249号、同4,35
8,525号に記載されているキノン化合物を挙げることが
できる。これらは現像過程で消費されないで残存してい
る還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還元
され、その結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を
放出するものである。この変型として、還元体の酸性プ
ロトンが解離することにより色素部分が離脱するキノン
型基質も有用である（特開昭54-130,927号、同56-164,3
42号に具体例の記載あり）。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場
合には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との
間を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を
用いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料
に記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ド
ナーが共存する基質（LDA化合物と称する）も有用であ
る。

上記の色素供与性物質は、湿式現像により感光材料中
に、露光に対応した可能性の色素の像状分布を形成する
ものであり、これらの画像形成を色素固定材料にうつし
て（いわゆる拡散転写）可視化する。

カラー拡散転写用の写真要素についてさらに詳しく以
下に説明する。

カラー拡散転写用の写真要素は、感光材料（感光要
素）と色素固定材料（受像要素）とが組み合わさつたフ
イルム・ユニツトであることが好ましい。

フイルム・ユニツトの代表的な形態は、一つの透明な
支持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像
要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の
好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及
び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳
剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ
と、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼン
タ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ
組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層
とは700nm以上、特に740nm以上の光に対して感光性を持
つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色
素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写
画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含
む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成でき
るようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光
層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は
一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な
位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば
特開昭56-67840号やカナダ特許674,082号に記載されて
いる）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニツ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひつくり返つて受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合つて重ね合わされている。

以上述べたカラー拡散転写方式の写真要素には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
イルム・ユニツトではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フイルム・ユニツトの形態に応じ
て遮光層（カーボン・ブラツクやpHによつて色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユ
ニツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているものが好まし
い。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例により何等限定されるもので
はない。

実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
層（Ｉ）及び（II）を順次塗布し、試験要素を調製し
た。

これを試験要素101とし、同様にして層（Ｉ）の色素
供与物質12を本文中記載の化合物15、18、３、６、９、
39、42、45に置き換えた試験要素102〜109を調製した。

次に色素固定層を有する受像シートの形成方法につい
て述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液をポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚に
均一に塗布し、受像シートとした。

上記101〜109の要素を140℃に加熱したヒートブロツ
ク上で所定時間加熱した後、水を8ml/m²供給した受像シ
ートと塗布面が向き合うように密着させ90℃で20秒間加
熱により色素転写を行なつた後受像シートを剥し取つ
た。第一段階の加熱により被還元性色素放出化合物が電
子供与体により還元され、色素が離脱し、高い転写色素
濃度が得られた。

表−１には、色素供与物質の半分が色素を離脱するに
要する加熱時間（T50％）を最高到達濃度（反射）とと
もに示した。

本発明になる色素供与化合物は十分短かい時間内に色
素を放出し得ること、また置換基構造により放出速度が
容易にコントロールできるという特徴をもつていること
がわかる。

実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
層を順次塗布し、感光要素201を調製した。

同様にして層（Ｉ）の化合物12を化合物15、18、３、
６あるいは39と置き換えた感光要素202〜206も調製し
た。これらの試験要素を露光後140℃に加熱した熱板上
で30秒間均一に加熱した。次いで、実施例１と同じ受像
シートに水を8ml/m²供給した後上記要素と密着させ90℃
で20秒間加熱した後、受像シートを剥し取つたところ、
ポジの色像が得られた。

センシトメトリーにより得られた写真性能を表−２に
示した。

実施例３ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
層を順次塗布し、感光要素を調製した。

赤感層：下記成分ａ）〜ｅ）より成る感光層 ａ） 赤感性の感光性ヨウ臭化銀乳剤（0.36g Ag/m²） ｂ） ベンゾトリアゾール銀乳剤（0.18g Ag/m²） ｃ） 本発明により化合物18（0.27ミリモル／m²）、電
子供与体化合物Ｓ−47（化合物15の1.2等量）及びトリ
クレジルフオスフエート（0.37g/m²）のゼラチン分散物 ｄ） １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン（0.32ミリモル／m²） ｅ） ゼラチン（上記ａ）〜ｃ）のゼラチンも含めて1.
24g/m²） 中間層:2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.81g/m²）、ポリ酢酸ビニル（0.79g/m²）及びゼラチ
ン（0.38g/m²）より成る層 緑感層:a）が緑感性乳剤であり、ｃ）が化合物15である
以外は赤感層と同じ感光層 中間層：上記中間層に同じ 青感層:a）が青感性乳剤であり、ｃ）が化合物12である
以外は赤感層と同じ感光層 保護層：ゼラチン0.4g/m²を含む層 上記感光要素を露光後、1M-K₃PO₄溶液に浸した実施例
１の受像シートと重ね合わせ95℃で20秒間加熱した後、
受像シートを剥し取つた。

センシトメトリーにより得られた写真特性を表−３に
示した。

最高濃度の高い、かつ最低濃度の低い、良好なポジ画
像が得られることがわかる。

実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
層を順次塗布し感光要素を調製した。

次に透明なポリエチレンテレフタレートフイルム上に
下記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。

（II） 酢酸セルロース（サク化度54％）を厚さ２ミク
ロンに塗布したタイミング層 （III） 塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテツ
クスを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層 また下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−ｐ−トリル
−３−ピラゾリジノン 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラツク 150g 水 全量を１にする量 感光要素をウエツジを通して露光後、カバーシートと
重ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処理液をそ
の間に80μの厚さで均一に展開した。

処理１時間後にセンシトメトリーを行なつた結果を表
−４に示す白地部のにごりの小さな、かつ転写色素濃度
の高い良好な色像が得られることがわかる。

実施例５ 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シ
ートおよびカバーシートを作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順
に各層を塗布して感光シート501〜509を作成した。

（１） コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−
メチル−ピペリジニウムクロライド〕3.0g/m²、ゼラチ
ン3.0g/m²を含有する受像層。

（２） 二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有
する白色反射層。

（３） カーボンブラツク2.0g/m²とゼラチン1.5g/m²を
含有する遮光層。

（４） 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５） 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
03g/m²、ゼラチン1.2g/m²、下記の造核剤0.04mg/m²およ
び２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩0.13g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（６） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.4
3g/m²、トリヘキシルホスフエート0.1g/m²およびゼラチ
ン0.4g/m²を含有する層。

（７） 下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物を0.
3g/m²、トリシクロヘキシルホスフエート（0.08g/
m²）、2,5−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009g/m²）及びゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（８） 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.
82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同じ造核
剤（0.03mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.08g/m²）を含有
する緑感性乳剤層。

（９） （６）と同一の層。

（10） 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（11） 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
09g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層（５）と同じ造核
剤（0.04mg/m²）、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）、および表
−５に示す化合物を表−５の量だけ含有する青感性乳剤
層。

（12） 下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれ４×10mol/
m²、及びゼラチン0.30g/m²を含む紫外線吸収層。

（13） ポリメチルメタクリレートラテツクス（平均粒
子サイズ４μ、0.10g/m²）、ゼラチン（0.8g/m²）及び
硬膜剤としてトリアクロイルトリアジン（0.02g/m²）を
含む保護層。

カバーシートＡの構成 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、
以下の層（１′）〜（４′）を塗布してバーシートを作
製した。

（１′） 平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアク
リレート（重量比8:2）共重合体を10g/m²および1,4−ビ
ス（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.2g/m²を塗布
した中和層。

（２′） 酢化度51.0％のセルロースアセテートおよび
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル
交互共重合体を重量比95/5で7.5g/m²塗布した第２タイ
ミング層。

（３′） メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互
共重合体1.05g/m²、および５−（２−シアノ−１−メチ
ルチオ）−１−フエニルテトラゾールを0.98m mol/m²を
含む補助中和層。

（４′） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３
対５の共重合体ラテツクスとメチルメタアクリレート−
アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの93対４対
３（重量比）共重合体ラテツクスを前者のラテツクスと
後者のラテツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ２μの第１タイミング層。

処理液Ａの組成 このようにして作製した感光シート501〜509を連続く
さびウエツジで露光した後、処理液とカバーシートと組
合わせ１対の加圧ローラーを通して展開処理した。１時
間後にカラー濃度計で濃度を測定し、表−５に示すDma
x、Dminを得た。

また、展開直後から５秒毎にDmaxの変化を測定し、60
分後の濃度（Dmax）の1/2に達する時間を読み取つた。
転写速度を表わすもので速いほど良い。

表−５から明らかなように、本発明の感光シートを用
いた写真要素では、Dmaxを下げることなくDminを大巾に
下げており、しかも転写速度は遅らさないという非常に
優れたものである。

なお、転写速度の差は銀現像速度の差に対応している
ことが別の解析実験で明らかになつた。即ち転写速度の
遅いものは、銀現像速度が遅れていることに起因する。

実施例６ 〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉 通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝酸銀と
ハロゲン化アルカリ水溶液とを添加し、平均粒径1.0μ
の沃臭化銀粒子（AgI:2mol％）を調製し、通常の凝集法
により脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用
いた金・硫黄増感を行ない安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
て、感光性沃臭化銀乳剤を得た。

上記の方法により調整された乳剤に表−６に示した例
示化合物を添加して塗布を行ない乾燥して試料601〜605
を得た。これらの試料をセンシトメーターを用いて光学
ウエツジで階段的な露光を与えた。下記の現像液Ａと、
定着液Ａを用い、自動現像機RU（富士写真フイルム
（株）製）で現像温度35℃、37℃でそれぞれ90秒現像処
理した後、写真性能の測定を行ない表−６に示す結果を
得た。現像液Ａ エチレンジアミン四酢酸 1.2g 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0g 水酸化カリウム 20.0g ハイドロキノン 25.0g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5g 硼酸 10.0g トリエチレングリコール 25.0g グルタールアルデヒド 5.0g 臭化カリウム 6.0g 氷酢酸 3.0g 重亜硫酸ナトリウム（無水） 4.5g ５−ニトロインダゾール 0.15g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.03g 水を加えて 1.0l 25℃においてpH値は約10.30に調整した。

定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0l 25℃においてpH値は約4.10に調製した。

なお表−６における感度は「カブリ値＋1.0」の濃度
を得るに要する露光量の逆数であり試料601の現像温度3
5℃のそれを100とした相対値で表わした。

なお表−６におけるカブリ値はベース濃度を含んだ値
である。

表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料60
3〜605は比較化合物を用いた試料602と比較して感度を
下げることなく有効にカブリを抑制していることを示し
ている。

それ故に本発明の化合物は感度を下げることなく、カ
ブリを抑制して安定で高品質な写真性能を常に提供する
のが特徴であることを示している。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料701を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料701） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 Ｃ−１ 0.07 Ｃ−３ 0.02 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） 銀
0.50 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 Ｃ−２ 0.146 HBS−１ 0.005 Ｃ−９ 0.0050 ゼラチン 1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ）銀
1.15 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 Ｃ−２ 0.060 Ｃ−３ 0.008 Ｃ−９ 0.004 HBS−１ 0.005 ゼラチン 1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） 銀
1.50 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 Ｃ−２ 0.003 Ｃ−３ 0.40 Ｃ−９ 0.003 HBS−１ 0.40 ゼラチン 1.63 第６層；中間層 ゼラチン 1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） 銀
0.35 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 Ｃ−５ 0.180 Ｃ−１ 0.010 Ｃ−６ 0.042 Ｃ−７ 0.025 HBS−１ 0.20 ゼラチン 0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ）銀
0.75 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 Ｃ−５ 0.035 Ｃ−７ 0.004 Ｃ−１ 0.002 Ｃ−６ 0.015 HBS−１ 0.15 ゼラチン 0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） 銀1.80 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 Ｃ−10 0.012 Ｃ−１ 0.001 HBS−１ 0.69 ゼラチン 1.74 第10層；イエローフイルター層 Ｃ−11 0.02 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6μ） 銀
0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 Ｃ−８ 0.27 Ｃ−９ 0.005 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.0μ） 銀
0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 Ｃ−８ 0.098 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.8μ） 銀
0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 Ｃ−８ 0.036 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） 銀0.5 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル 0.012 HBS−１ 0.90 ゼラチン 0.80 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）
0.54 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−１ 0.25 ゼラチン 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料702〜704の作製） 試料701の第５層に比較用化合物PMTと本発明の化合物
及びＳ−46を表７に示した量添加した以外は試料701と
同様にして試料702〜704を作製した。

これら試料にＡ光源を用いてフイルターで色温度を48
00゜Kに調整し、最大の露光量が10CMSになるように像様
露光を与えた後、下記の漂白−Ａ液を用いてカラー現像
処理を38℃にて行なつた。

これらの結果を表７に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテ
ル（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 表−７より明らかなように本発明によるカブリ防止剤
放出化合物と適当な還元剤を用いた試料703〜704は感度
をほとんど下げることなく、カブリを抑制していること
を示している。

実施例で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料801）を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび溶媒（Solv−
１）7.7CCを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10％ゼラチン水溶
液185CCに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀8
0.0モル％、Ag 70g/Kg含有）に下記に示す青感性増感色
素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製し
た。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.14 色像安定剤（Cpd−８） 0.06 色像安定剤（Cpd−９） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ （試料802〜805の作製） 試料801の第三層の色像安定剤（Cpd−３）に代えて表
−８に示した比較化合物および本発明の化合物（いずれ
も金属錯体退色防止剤）をCpd−３に対して1/5モル量用
いた以外は試料801と同様にして試料802〜805を作製し
た。

以上のように作製した各試料を白色光にて像様露光し
た後、下記処理を行ない、耐光性の試料を行つた。

耐光性の尺度としては、耐光性試験前の発色濃度2.0
のところが、耐光性試験後に到着した濃度の百分率で示
した。また、白地部分の発色濃度（白地ステイン）を示
した。

耐光性試験条件は400nm以下をカツトする富士フイル
ム紫外線吸収フイルターをつけて、キセノンテスターを
用い照度8.5万ルツクスで200時間照射条件で実施した。

測定はマクベス濃度計RD-514型（ステータスAAフイル
ター）を用いた。結果を表−８に示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B.住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 表−８より比較例801に対し802〜805の色像がより安
定化されていることがわかる。

しかし802、803では金属錯体色像安定化剤自身の色が
残るためか、白地部分でステインがあり問題である。

一方、804、805では、白地部分では不要の色像安定化
剤が系外に溶出するため白地部分のステインが非常に低
くなることが分る。

また、上記試料801〜805に対して次の処理を行い同様
の耐光試験を行なつたが、表−８とほぼ同様の結果を得
た。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,
2〕オクタン） 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 螢光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含む
   ハロゲン化銀感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る芳香族基で
   あってハメット置換基定数シグマパラの総和が＋0.7以
   上となるように置換基を有する。R¹は、スルファモイル
   基、シアノ基、スルフィニル基、カルバモイル基、アシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
   基、カルボキシ基、アリール基を表し、R²は、水素もし
   くはアルキル基、スルファモイル基、シアノ基、カルバ
   モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
   キシスルホニル基、カルボキシ基、アリール基を表す。 Ｘは炭素に対して電気陰性である原子あるいは原子基を
   表す。 Timeは式中の炭素−Ｘ結合の開裂をひきがねとして後続
   する反応を介してPUGを放出する基を表し、ｔは０また
   は１の整数を表す。 PUGは写真的に有用な基を表すが、ｔが０の場合、Ｘと
   共に写真的有用基とも成り得る。 またR¹、R²、Ｘ、Time、EAGは互いに環を形成していて
   もよい。
2. 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕において Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 （Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子を表し、
   R³は水素以外の置換基を表す）である特許請求の範囲第
   一項のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】前記一般式〔Ｉ〕において R¹、R²の少なくとも一方が芳香族基（ヘテロ環も含む）
   あるいはアシル基あるいはシアノ基である特許請求の範
   囲第一項のハロゲン化銀感光材料。