JPH07120008B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
造核剤を含有することを特徴とする内部に主として潜像
を形成するハロゲン化銀直接ポジ写真感光材料及び表面
に主として潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
造核剤を含有することを特徴とする内部に主として潜像
を形成するハロゲン化銀直接ポジ写真感光材料及び表面
に主として潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、ま
たネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤におい
ては、感度及び／または階調を増大させるのに使用され
てきた。
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、ま
たネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤におい
ては、感度及び／または階調を増大させるのに使用され
てきた。
ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同53−137,133号、同54−37,732号、同54−40,62
9号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同53−137,133号、同54−37,732号、同54−40,62
9号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。
ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られている。
ジン化合物が最も良く知られている。
一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）との差が大きく、デイスクリミネーシヨンの
点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）を必
要とする欠点を有する。
度（Dmin）との差が大きく、デイスクリミネーシヨンの
点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）を必
要とする欠点を有する。
処理pHが低く（pH≦12）でも作用する造核剤としては複
素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号，同3,734,738号、
同3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,3
06,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシ
ヨンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。この場合、増感色素と複素環第四級
アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への
競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤は
多量添加する必要があつた。特に多層カラー感材の場
合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
り、十分な性能とは言えなかつた。この問題を解決する
目的で米国特許第4,471,044号にチオアミドAgX吸着促進
基を有する四級塩系造核剤の例が報告されている。吸着
基の導入により、十分なDmaxを得るに必要な添加量が減
少し、高温経時でのDmaxの減少が改良されるとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかつた。
素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号，同3,734,738号、
同3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,3
06,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシ
ヨンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。この場合、増感色素と複素環第四級
アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への
競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤は
多量添加する必要があつた。特に多層カラー感材の場
合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
り、十分な性能とは言えなかつた。この問題を解決する
目的で米国特許第4,471,044号にチオアミドAgX吸着促進
基を有する四級塩系造核剤の例が報告されている。吸着
基の導入により、十分なDmaxを得るに必要な添加量が減
少し、高温経時でのDmaxの減少が改良されるとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかつた。
一方特開昭57−100,426号にヘミシアニン系四級塩化合
物が記載されているが、造核活性の点で十分満足できる
レベルではなかつた。
物が記載されているが、造核活性の点で十分満足できる
レベルではなかつた。
他方、ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−114,328
号、同52−121,321号、ドイツ特許2,647,940号、ベルギ
ー特許721,568号などに記載されている。
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−114,328
号、同52−121,321号、ドイツ特許2,647,940号、ベルギ
ー特許721,568号などに記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、pHの比較的低い処理液でも十分
な反転性（高いDmaxと低いDmin）を示す直接ポジ感光材
料を提供することにある。
な反転性（高いDmaxと低いDmin）を示す直接ポジ感光材
料を提供することにある。
本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても粒子性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。
でしかも疲労したランニング液で処理しても粒子性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経時におけ
るDmaxの低下やDminの増大などの写真性の変化が少ない
直接ポジ感光材料を提供することにある。
るDmaxの低下やDminの増大などの写真性の変化が少ない
直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。
ジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。
ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。
光材料を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感材料の少なくと
も一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合は
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は表
面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに隣接
する親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
アルキニル置換複素環第４級アンモニウム塩化合物を含
有させることによつて達成された。
も一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合は
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は表
面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに隣接
する親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
アルキニル置換複素環第４級アンモニウム塩化合物を含
有させることによつて達成された。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には芳香環又は複素環
が縮合していてもよい。R1は脂肪族基であり、Ｘは である。
金属原子群を表わす。この複素環には芳香環又は複素環
が縮合していてもよい。R1は脂肪族基であり、Ｘは である。
Ｑは５ないし７員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。非芳
香族炭化水素環又は非芳香族複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合されていてもよい。但し、R1、Ｚの置換基
及びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基
を含む。さらにR1、Ｚ、及びＱのうち少なくとも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるのに必要な数である。
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。非芳
香族炭化水素環又は非芳香族複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合されていてもよい。但し、R1、Ｚの置換基
及びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基
を含む。さらにR1、Ｚ、及びＱのうち少なくとも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるのに必要な数である。
米国特許4,471,044号には四級塩系造核剤にチオアミドA
gX吸着促進基を導入することが開示されているが、本研
究者は更に詳細に検討を加えた結果、２、３位を炭素鎖
で連結した閉環型が造核活性が高く、少ない添加量で良
好なデイスクリミネーシヨン（十分なDmaxと低いDmin）
を有することを見出した。米国特許4,471,044号では
２、３位を閉環したものについての記載は全くないばか
りでなく造核活性には、２位メチル基が現像処理時アル
カリによりプロトンを解離することが重要であり、メチ
ル基の置換基として電子吸引的なものが好ましいことを
示している。しかし今回本研究者が見出した２、３位閉
環型は、逆に電子供与的であつても、高い活性を示して
おり、当初予想できなかつた驚くべき結果であつた。
gX吸着促進基を導入することが開示されているが、本研
究者は更に詳細に検討を加えた結果、２、３位を炭素鎖
で連結した閉環型が造核活性が高く、少ない添加量で良
好なデイスクリミネーシヨン（十分なDmaxと低いDmin）
を有することを見出した。米国特許4,471,044号では
２、３位を閉環したものについての記載は全くないばか
りでなく造核活性には、２位メチル基が現像処理時アル
カリによりプロトンを解離することが重要であり、メチ
ル基の置換基として電子吸引的なものが好ましいことを
示している。しかし今回本研究者が見出した２、３位閉
環型は、逆に電子供与的であつても、高い活性を示して
おり、当初予想できなかつた驚くべき結果であつた。
更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環（縮合環
を含む）は、例えばキノリニウム、ベンズイミダゾリウ
ム、ビリジニウム、イミダゾリウム、インドレニウム、
ピロリニウム、フエナンスリジニウム、イソキノリニウ
ム及びナフトピリジニウム核があげられる。
を含む）は、例えばキノリニウム、ベンズイミダゾリウ
ム、ビリジニウム、イミダゾリウム、インドレニウム、
ピロリニウム、フエナンスリジニウム、イソキノリニウ
ム及びナフトピリジニウム核があげられる。
Ｚで完成される複素環又はその縮合環は更に置換されて
いてもよく、その置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜18個のもので、例えばメチル基、エチル
基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜18個のもので、例えばビニル基、アリル
（allyl）基、ブテニル基など）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、ブチニル基など）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜20個のもので、例えばベンジル基な
ど）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜20個のもので、
例えばフエニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、
脂肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数１〜18個の
もので、例えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキ
シ基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基な
ど）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜20個のも
ので、例えばフエルオキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、
置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例
えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロパルギル
アミノ基、フエニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好
ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメチルチオ
基、プロパルギルチオ基など）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜20個のもので、例えばフエニルチオ基な
ど）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のも
ので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜18個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミド基など）、カルボキシル
基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
18個のもので、例えばメトキシカルボニル基、プロパル
ギルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜20個のもので、例えばフエ
ノキシカルボニル基など）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20個のもので、例えばホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例えば
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−プロパルギルカルバモ
イル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基など）、スルフア
モイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、Ｎ−メチルスルフアモイル基、N,
N−ジメチルスルフアモイル基、Ｎ−ブチニルスルフア
モイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基など）、スル
ホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド基（好まし
くは炭素数２〜20個のもので、例えば３−メチルウレイ
ド基、３−プロパルギルウレイド基、３−フエニルウレ
イド基など、置換ウレタン基（好ましくは炭素数２〜20
個のもので、例えばメトキシカルボニルアミノ基、プロ
パルギルオキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボ
ニルアミノ基など）、炭酸エステル基（好ましくは炭素
数２〜20個のもので、例えばエトキシカルボニルオキシ
基、プロパルギルオキシカルボニルオキシ基、フエノキ
シカルボニルオキシ基など）または置換もしくは無置換
のイミノ基（好ましくは炭素数18個以下のもので、例え
ばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−プロパルギルイミノ基な
ど）があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置
換基の中から少なくとも１個以上のものがえらばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なつていてもよい。ま
た上記アルルキル基やアリール基などの置換基はこれら
の置換基でさらに置換されたものも含む。
いてもよく、その置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜18個のもので、例えばメチル基、エチル
基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜18個のもので、例えばビニル基、アリル
（allyl）基、ブテニル基など）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、ブチニル基など）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜20個のもので、例えばベンジル基な
ど）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜20個のもので、
例えばフエニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、
脂肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数１〜18個の
もので、例えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキ
シ基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基な
ど）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜20個のも
ので、例えばフエルオキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、
置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例
えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロパルギル
アミノ基、フエニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好
ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメチルチオ
基、プロパルギルチオ基など）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜20個のもので、例えばフエニルチオ基な
ど）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のも
ので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜18個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミド基など）、カルボキシル
基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
18個のもので、例えばメトキシカルボニル基、プロパル
ギルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜20個のもので、例えばフエ
ノキシカルボニル基など）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20個のもので、例えばホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例えば
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−プロパルギルカルバモ
イル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基など）、スルフア
モイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、Ｎ−メチルスルフアモイル基、N,
N−ジメチルスルフアモイル基、Ｎ−ブチニルスルフア
モイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基など）、スル
ホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド基（好まし
くは炭素数２〜20個のもので、例えば３−メチルウレイ
ド基、３−プロパルギルウレイド基、３−フエニルウレ
イド基など、置換ウレタン基（好ましくは炭素数２〜20
個のもので、例えばメトキシカルボニルアミノ基、プロ
パルギルオキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボ
ニルアミノ基など）、炭酸エステル基（好ましくは炭素
数２〜20個のもので、例えばエトキシカルボニルオキシ
基、プロパルギルオキシカルボニルオキシ基、フエノキ
シカルボニルオキシ基など）または置換もしくは無置換
のイミノ基（好ましくは炭素数18個以下のもので、例え
ばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−プロパルギルイミノ基な
ど）があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置
換基の中から少なくとも１個以上のものがえらばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なつていてもよい。ま
た上記アルルキル基やアリール基などの置換基はこれら
の置換基でさらに置換されたものも含む。
Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）キノリニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、６−エトキシキ
ナルジニウム、６−プロパルギルオキシキナルジニウ
ム、2,4−ジメチルキノリニウム、３−アセチルアミノ
キノリニウム及び６−アセチルアミノキナルジニウム
核；（２）ベンズイミダゾリウム核は、１−エチル−5,
6−ジクロロ−２−メチルベンズイミダゾリウム、１−
エチル−２−メチルベンズイミダゾリウム、5,6−ジク
ロロ−２−メチル−１−フエニルベンズイミダゾリウム
核、（３）ピリジニウム核は、ピリジニウム、２−メチ
ルピリジニウム、2,4,6−トリメチルピリジニウム、４
−フエニルピリジニウム核；（４）イミダゾリウム核
は、1,2−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−2,4,5
−トリメチルイミダゾリウム核；（５）インドレニウム
核は、インドレニウム、3,3−ジメチルインドレニウム
核；（６）ピロリニウム核は、２−メチルピロリニウム
核；（７）イソキノリニウム核は、イソキノリニウム、
５−ヒドロキシイソキノリニウム核；（８）ナフトピリ
ジニウム核は、２−メチルナフト〔2,3−β〕ピリジニ
ウム核。
ものがあげられる。（１）キノリニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、６−エトキシキ
ナルジニウム、６−プロパルギルオキシキナルジニウ
ム、2,4−ジメチルキノリニウム、３−アセチルアミノ
キノリニウム及び６−アセチルアミノキナルジニウム
核；（２）ベンズイミダゾリウム核は、１−エチル−5,
6−ジクロロ−２−メチルベンズイミダゾリウム、１−
エチル−２−メチルベンズイミダゾリウム、5,6−ジク
ロロ−２−メチル−１−フエニルベンズイミダゾリウム
核、（３）ピリジニウム核は、ピリジニウム、２−メチ
ルピリジニウム、2,4,6−トリメチルピリジニウム、４
−フエニルピリジニウム核；（４）イミダゾリウム核
は、1,2−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−2,4,5
−トリメチルイミダゾリウム核；（５）インドレニウム
核は、インドレニウム、3,3−ジメチルインドレニウム
核；（６）ピロリニウム核は、２−メチルピロリニウム
核；（７）イソキノリニウム核は、イソキノリニウム、
５−ヒドロキシイソキノリニウム核；（８）ナフトピリ
ジニウム核は、２−メチルナフト〔2,3−β〕ピリジニ
ウム核。
Ｚで完成される複素環骨核として好ましくは、キノリニ
ウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、フエナン
スリジニウム、ナフトピリジニウム及びイソキノリニウ
ム核があげられる。更に好ましくは、キノリニウム、ナ
フトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核であり、最
も好ましくはキノリニウム核である。
ウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、フエナン
スリジニウム、ナフトピリジニウム及びイソキノリニウ
ム核があげられる。更に好ましくは、キノリニウム、ナ
フトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核であり、最
も好ましくはキノリニウム核である。
R1の脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜18個の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ヘキサデシル基など）、アルキル部分の炭素数が
１〜18個の置換アルキル基、アルキル基の置換基として
は、Ｚの置換基として述べたものがあげられ、置換アル
キル基としては例えばスルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基など）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２
−ヒドロキシエチル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエトキ
シメチル基、２−メトキシエトキシ基など）、アシルオ
キシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル基な
ど）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば２−ジメチ
ルアミノエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基など）等、アルケニル基（例えばアリル基など）、
及びアルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル
基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペンチニル
基、３−ブチン−２−イル基、１−フエニルプロパルギ
ル基、３−フエニルプロパルギル基など）がある。
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ヘキサデシル基など）、アルキル部分の炭素数が
１〜18個の置換アルキル基、アルキル基の置換基として
は、Ｚの置換基として述べたものがあげられ、置換アル
キル基としては例えばスルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基など）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２
−ヒドロキシエチル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエトキ
シメチル基、２−メトキシエトキシ基など）、アシルオ
キシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル基な
ど）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば２−ジメチ
ルアミノエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基など）等、アルケニル基（例えばアリル基など）、
及びアルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル
基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペンチニル
基、３−ブチン−２−イル基、１−フエニルプロパルギ
ル基、３−フエニルプロパルギル基など）がある。
R1としては特にプロパルギル基が好ましい。
Ｑは５ないし７員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族複
素環を形成するに必要な原子群である。これらの環はＺ
の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。
素環を形成するに必要な原子群である。これらの環はＺ
の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。
非芳香族炭化水素環核としては、Ｘが炭素原子である場
合であつて、例えばシクロペンタン、シクロペンテン、
シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シ
クロヘプテン、シクロヘプタジエン、インダン、テトラ
リン等の環があげられる。
合であつて、例えばシクロペンタン、シクロペンテン、
シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シ
クロヘプテン、シクロヘプタジエン、インダン、テトラ
リン等の環があげられる。
非芳香族複素環としては、ヘトロ原子として窒素、酸
素、硫黄、セレンなど、またはそれらの組合せを含むも
のである。
素、硫黄、セレンなど、またはそれらの組合せを含むも
のである。
Ｘが炭素原子である場合は、例えばテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピロリドン、テトラヒドロチオフエ
ン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロセレノー
ル、クロマン、テトラヒドロキノリン等の環があげられ
る。Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピ
ロリン、ピぺリジン、ピリドン、パーヒドロオキサジ
ン、パーヒドロチアジン、ピペラジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等の環があげられる。
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピロリドン、テトラヒドロチオフエ
ン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロセレノー
ル、クロマン、テトラヒドロキノリン等の環があげられ
る。Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピ
ロリン、ピぺリジン、ピリドン、パーヒドロオキサジ
ン、パーヒドロチアジン、ピペラジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等の環があげられる。
Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオピラン等である。
の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオピラン等である。
R1、Ｚの置換基、及びＱの置換基のうち、少なくともひ
とつが該当するアルキニル基としては、これまですでに
一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。
とつが該当するアルキニル基としては、これまですでに
一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。
更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フエニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基、３−カルボキシプ
ロパルギル基などがあげられる。
いてもよい。その例としては、例えば、３−フエニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基、３−カルボキシプ
ロパルギル基などがあげられる。
このうち、アルキニル基としては、プロパルギル基が好
ましい。
ましい。
R1、Ｚ及びＱのうち少なくともひとつが有するハロゲン
化銀への吸着促進基としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これら吸着促進基は、R1、Ｚ及びＱにどの様な形式
で連結していてもよいが、好ましくは一般式〔II〕に示
すものである。
化銀への吸着促進基としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これら吸着促進基は、R1、Ｚ及びＱにどの様な形式
で連結していてもよいが、好ましくは一般式〔II〕に示
すものである。
一般式〔II〕 ＷＬm Ｗのうちチオアミド吸着促進剤は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あつてもよいが、好ましくは非環式チオアミド基であ
る。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号及び同4,276,364
号、ならびにリサーチ・デイスクロージヤー （Research Disclosure）第151巻、1976年11月、15162
項、及び同第176巻、1978年12月、17626項に開示されて
いるものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミ
ド基は式〔III〕で示されるものである。
あつてもよいが、好ましくは非環式チオアミド基であ
る。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号及び同4,276,364
号、ならびにリサーチ・デイスクロージヤー （Research Disclosure）第151巻、1976年11月、15162
項、及び同第176巻、1978年12月、17626項に開示されて
いるものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミ
ド基は式〔III〕で示されるものである。
一般式〔III〕 式〔III〕で表わされるチオアミド基としては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどか
ら誘導される基である。またＥまたはＥ′とＲ5とが互
いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシア
ニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チ
オン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン
−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミ
ダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダ
ニン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリン
ジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−
チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チ
アジアゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン
−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどであり、これらはさらに置換されていても
よい。
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどか
ら誘導される基である。またＥまたはＥ′とＲ5とが互
いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシア
ニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チ
オン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン
−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミ
ダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダ
ニン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリン
ジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−
チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チ
アジアゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン
−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどであり、これらはさらに置換されていても
よい。
Ｗで表わされるメカプト吸着促進基としては、R1、Ｑま
たはＺにSH基が直接結合するか、あるいはR1、Ｑまたは
Ｚの置換基にSH基が結合する場合で、脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メルカプト基
（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場合は、互変
異性体である環形成チオアミド基としてすでに述べた）
があげられる。脂肪族メルカプト基としては、例えばメ
ルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチル基やメル
カプトプロピル基など）、メルカプトアルケニル基（例
えばメルカプトプロペニル基など）及びメルカプトアル
キニル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげら
れる。芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプト
フエニル基やメルカプトナフチル基があげられる。ヘテ
ロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド基で
述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル基、
５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベンゾチ
アゾリル基などがあげられる。
たはＺにSH基が直接結合するか、あるいはR1、Ｑまたは
Ｚの置換基にSH基が結合する場合で、脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メルカプト基
（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場合は、互変
異性体である環形成チオアミド基としてすでに述べた）
があげられる。脂肪族メルカプト基としては、例えばメ
ルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチル基やメル
カプトプロピル基など）、メルカプトアルケニル基（例
えばメルカプトプロペニル基など）及びメルカプトアル
キニル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげら
れる。芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプト
フエニル基やメルカプトナフチル基があげられる。ヘテ
ロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド基で
述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル基、
５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベンゾチ
アゾリル基などがあげられる。
Ｗで表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促進
剤としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげら
れる。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールで
あり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
剤としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげら
れる。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールで
あり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フエニル−1,3,4−トリアゾール−２−イル、
４−（５−メチル−1,3,4−トリアゾール−２−イル）
ベンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３−シア
ノインダゾール−５−イル,1,2,3,4−チアトリアゾール
−５−イルなどがあげられる。
ンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリア
ゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フエニル−1,3,4−トリアゾール−２−イル、
４−（５−メチル−1,3,4−トリアゾール−２−イル）
ベンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３−シア
ノインダゾール−５−イル,1,2,3,4−チアトリアゾール
−５−イルなどがあげられる。
一般式〔II〕のＬで表わされる二価の連結基としては、
C,N,S,Oのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO2−、（これら
の基は置換基をもつていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。Ｌとして更に具体的に
は、例えば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数１
〜12のもので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基など）、（２）アルケニレン基（好ましくは炭
素数２〜12のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基
など）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
12のもので、例えばエチニレン基、ブチニレン基な
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜10個
のもので、例えばフエニレン基、ナフチレン基など）、
（５）−Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−
Ｎ＝、（９）−CO−、（10）−SO2−などで、更にこれ
らの組合せとして例えば、 （13）−NHSO2−、 （16）−NHSO2NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、 などがあげられる。
C,N,S,Oのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO2−、（これら
の基は置換基をもつていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。Ｌとして更に具体的に
は、例えば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数１
〜12のもので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基など）、（２）アルケニレン基（好ましくは炭
素数２〜12のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基
など）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
12のもので、例えばエチニレン基、ブチニレン基な
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜10個
のもので、例えばフエニレン基、ナフチレン基など）、
（５）−Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−
Ｎ＝、（９）−CO−、（10）−SO2−などで、更にこれ
らの組合せとして例えば、 （13）−NHSO2−、 （16）−NHSO2NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、 などがあげられる。
電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、一価の陰イオンとしては例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、ピクリン酸イオン、BF4 -、PF6 -などである。こ
の場合ｎは１である。二価の陰イオンとしては例えば硫
酸イオン、シユウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオ
ンなどであり、この場合ｎは1/2である。複素環四級ア
ンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のような陰
イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をとるこ
とができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは０で
ある。複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換
基、たとえば２個のスルホアルキル基を有する場合に
は、Ｙは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）や
アンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があげ
られる。
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、一価の陰イオンとしては例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、ピクリン酸イオン、BF4 -、PF6 -などである。こ
の場合ｎは１である。二価の陰イオンとしては例えば硫
酸イオン、シユウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオ
ンなどであり、この場合ｎは1/2である。複素環四級ア
ンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のような陰
イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をとるこ
とができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは０で
ある。複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換
基、たとえば２個のスルホアルキル基を有する場合に
は、Ｙは陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）や
アンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があげ
られる。
一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中で、好ましくは一般
式〔IV〕で表わされるものである。
式〔IV〕で表わされるものである。
一般式〔IV〕 式中、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｙ及び、ｎは一般式〔Ｉ〕で述べた
ものと同義である。R41は水素原子又は脂肪族基であ
る。R41の脂肪族基としてはアルキル基（炭素数１ない
し12個のもので、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル
基など）、アルケニル基（炭素数２ないし12のもので、
例えばアリル基である）、アラルキル基（炭素数７ない
し12のもので、例えばベンジル基である）、又はシクロ
アルキル基（炭素数４ないし12個のもので、例えばシク
ロヘキシル基など）などがあげられる。R42は水素原
子、脂肪族基又は芳香族基である。
ものと同義である。R41は水素原子又は脂肪族基であ
る。R41の脂肪族基としてはアルキル基（炭素数１ない
し12個のもので、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル
基など）、アルケニル基（炭素数２ないし12のもので、
例えばアリル基である）、アラルキル基（炭素数７ない
し12のもので、例えばベンジル基である）、又はシクロ
アルキル基（炭素数４ないし12個のもので、例えばシク
ロヘキシル基など）などがあげられる。R42は水素原
子、脂肪族基又は芳香族基である。
R42の脂肪族基としては、R41で述べたものがあげられ
る。R42の芳香族基は炭素数６ないし20個のもので、例
えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。
る。R42の芳香族基は炭素数６ないし20個のもので、例
えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。
R41及びR42の脂肪族基や芳香族基としては、上に列挙し
た基に更に置換基が結合したものでもよく、その置換基
としては、例えばＺの置換基として述べたものがあげら
れる。R41及びR42として好ましくは水素原子である。
た基に更に置換基が結合したものでもよく、その置換基
としては、例えばＺの置換基として述べたものがあげら
れる。R41及びR42として好ましくは水素原子である。
さらにＺ及びＱのうち少なくともひとつはハロゲン化銀
への吸着促進基を有するものが好ましい。ハロゲン化銀
への吸着促進基としては一般式〔II〕で示されたものが
あげられる。
への吸着促進基を有するものが好ましい。ハロゲン化銀
への吸着促進基としては一般式〔II〕で示されたものが
あげられる。
一般式〔IV〕で示される化合物の中で、さらに好ましく
は一般式〔Ｖ〕で表わされるものである。
は一般式〔Ｖ〕で表わされるものである。
一般式〔Ｖ〕 R51ないしR54は、好ましくは水素原子である。さらにＺ
及びＱ′のうち少なくともひとつはハロゲン化銀への吸
着促進基を有するものが好ましい。ハロゲン化銀への吸
収促進基としては一般式〔II〕で示されたものがあげら
れる。
及びＱ′のうち少なくともひとつはハロゲン化銀への吸
着促進基を有するものが好ましい。ハロゲン化銀への吸
収促進基としては一般式〔II〕で示されたものがあげら
れる。
一般式〔Ｖ〕で示される化合物の中で、さらに好ましく
は一般式〔VI〕で表わされるものである。
は一般式〔VI〕で表わされるものである。
Ｑ′の置換基及びR63ないしR67のうち少なくともひとつ
は一般式〔II〕で示したハロゲン化銀への吸着促進基を
有するのが好ましい。
は一般式〔II〕で示したハロゲン化銀への吸着促進基を
有するのが好ましい。
本発明において有用な化合物の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるわけではない。
これらに限定されるわけではない。
本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。
一般式〔Ｉ〕の原料となる含窒素ヘテロ環化合物 は、例えばA.R.Katrizky and C.W.Rees編集「コンプリ
ヘンスイヴ・ヘテロサイクリツク・ケミストリー、ザ・
ストラクチヤー；リアクシヨンズ、シンセシス・エンド
・ユーズ・オブ・ヘテロサイクリツク・カンパウンズ」
（Comprehensive Heterocyclic Chemistry,The Structu
re,Reactions,Synthesis and Use of Heterocyclic Com
pounds）Pergaman Press,OXford,1984;A.Weissberger a
nd E.C.Taylur編集、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・カンパウンズ」（The Chemistry of H
eterocyclic Compounds）John Willey ＆ Sons,London,
1977;C.Cheng and S.Yan「オーガニツク・リアクシヨン
ズ」（Organic Reactions」John Willey ＆ Sons New Y
ork,Vol 28.PP37、1982等及びそこに引用されている文
献の方法に従つて合成できる。
ヘンスイヴ・ヘテロサイクリツク・ケミストリー、ザ・
ストラクチヤー；リアクシヨンズ、シンセシス・エンド
・ユーズ・オブ・ヘテロサイクリツク・カンパウンズ」
（Comprehensive Heterocyclic Chemistry,The Structu
re,Reactions,Synthesis and Use of Heterocyclic Com
pounds）Pergaman Press,OXford,1984;A.Weissberger a
nd E.C.Taylur編集、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・カンパウンズ」（The Chemistry of H
eterocyclic Compounds）John Willey ＆ Sons,London,
1977;C.Cheng and S.Yan「オーガニツク・リアクシヨン
ズ」（Organic Reactions」John Willey ＆ Sons New Y
ork,Vol 28.PP37、1982等及びそこに引用されている文
献の方法に従つて合成できる。
次にＲ′−Ｙによる含窒素ヘテロ環 の四級化は、無溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キシ
レン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン）、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソー
ル）などの溶媒中で、室温から150℃の間で反応させる
ことにより達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、過により
取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イ
オンに塩交換することにより多くの場合、結晶化させる
ことができる。
レン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン）、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソー
ル）などの溶媒中で、室温から150℃の間で反応させる
ことにより達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、過により
取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イ
オンに塩交換することにより多くの場合、結晶化させる
ことができる。
ハロゲン化銀への吸着促進基Ｗの導入は、 をＲ′−Ｙで四級化した後、 各種連結基Ｌにより導入される。
具体的な合成処方としては、例えば米国特許4,471,044
号、同4,115,122号に記載された方法とほぼ同様な方法
を用いることができる。上の反応式において、Ｌは二価
の連結基であり、Ｌが異なれば用いる反応条件も異な
る。例えばＬがカルボンアミドの時は、常法にもとづき
カルボン酸クロリド又はカルボン酸フエニルエステル誘
導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチルアミンなど
の脱酸剤共存下に反応させることにより導入できる。ま
たカルボン酸誘導体とアミン誘導体をジシクロヘキシル
カルボジイミドなどの縮合剤存在下に反応させることに
より導入できる。Ｌとして例えばスルホンアミドの時
は、常法に従い、スルホン酸クロリド誘導体とアミン誘
導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下
に反応させることにより合成できる。Ｌとして例えばウ
レイドの時は、イソシアン酸エステル又はフエニルウレ
タン誘導体とアミン誘導体とを反応させることにより合
成できる。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコー
ル誘導体とハライド誘導体を炭酸カリウム、水素化ナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に
反応させることにより合成できる。
号、同4,115,122号に記載された方法とほぼ同様な方法
を用いることができる。上の反応式において、Ｌは二価
の連結基であり、Ｌが異なれば用いる反応条件も異な
る。例えばＬがカルボンアミドの時は、常法にもとづき
カルボン酸クロリド又はカルボン酸フエニルエステル誘
導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチルアミンなど
の脱酸剤共存下に反応させることにより導入できる。ま
たカルボン酸誘導体とアミン誘導体をジシクロヘキシル
カルボジイミドなどの縮合剤存在下に反応させることに
より導入できる。Ｌとして例えばスルホンアミドの時
は、常法に従い、スルホン酸クロリド誘導体とアミン誘
導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下
に反応させることにより合成できる。Ｌとして例えばウ
レイドの時は、イソシアン酸エステル又はフエニルウレ
タン誘導体とアミン誘導体とを反応させることにより合
成できる。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコー
ル誘導体とハライド誘導体を炭酸カリウム、水素化ナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に
反応させることにより合成できる。
Ｌとして例えばイミンの場合は、常法に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させること
により合成できる。
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させること
により合成できる。
Ｌとしてその他の連結基も常法に従つて導入できる。
以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあげて
説明する。
説明する。
１合成例1.化合物（２）の合成 四塩化炭素60mlに溶かしたトリフルオロメタンスルホン
酸無水物6gへ、氷とメタノール混合物で冷却し−５℃以
下に保ちながら、四塩化炭素20mlに溶かしたプロパルギ
ルアルコール1.2gとピリジン1.7g混合物を滴下した。さ
らに室温にて10分反応させた後、無水硫酸ナトリウム3g
を加え、固体を別し容液Ａを得た。
酸無水物6gへ、氷とメタノール混合物で冷却し−５℃以
下に保ちながら、四塩化炭素20mlに溶かしたプロパルギ
ルアルコール1.2gとピリジン1.7g混合物を滴下した。さ
らに室温にて10分反応させた後、無水硫酸ナトリウム3g
を加え、固体を別し容液Ａを得た。
溶液Ａを1,2,3,4−テトラヒドロアクリジン2.6gと、四
塩化炭素10mlの混合溶液に添加し、２時間加熱還流し
た。反応後、反応液を氷冷下攪拌し、析出した結晶を
取した後、酢酸エチル20mlで再結晶して目的物2.2gを得
た。（収率41.5％）、融点139〜140℃ 合成例2.化合物（１）の合成 ケミカル・フアーマシユーテイカル・ブレタン（Chem.P
harm.Bull.）、第３巻、P21（1955年）に記載の方法と
同様にして合成した1,2−ジヒドロシクロペンタ〔ｂ〕
キノリン4.2g（25mM）の四塩化炭素（20ml）溶液を、合
成例１と同様の方法で調整したトリフルオロメタンスル
ホン酸プロパルギルの四塩化炭素溶液130ml（35.4mM相
当）に加え４時間加熱還流した。反応後反応液を氷冷下
攪拌し、析出した結晶を取した後、酢酸エチル／アセ
トニリル＝20ml/5mlの混合溶媒から再結晶して目的物2.
7gを得た。（収率30％）、融点155〜157℃ 合成例3.化合物（４）の合成 合成例２の引用文献と同様にして合成した1,2−ジヒド
ロアクリジン4.5g（2mM）の四塩化炭素（25ml）溶液を
合成例１と同様の方法で調整したトリフルオロメタンス
ルホン酸プロパルギルの四塩化炭素溶液130ml（35.4mM
相当）に加え３時間加熱還流した。反応後反応液を氷冷
下攪拌し、析出した結晶を取した後、酢酸エチル30ml
で最結晶して目的物4.1gを得た。（収率44％）、融点14
6〜147℃ 合成例4.化合物（16）の合成 ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー誌（Jo
urnal of Qrganic Chemistry）、第23巻、P1996（1958
年）に記載の方法で合成した２−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−キノリンカルボン酸ラクトン3.5g（18m
M）のクロロホルム（30ml）溶液を、合成例１と同様の
方法で調製したトリフルオロメタンスルホン酸プロパル
ギルの四塩化炭素溶液96ml（26mM相当）に加え、６時間
加熱還流した。析出した結晶を取し、アセトニトリル
30mlに溶解した後、酢酸エチル80mlを加えて再結晶を行
つた。収量3.8g（収率55％）、融点185〜187℃ 合成例5.化合物（14）の合成 ヘーミツシエ・ベリヒテ（Chem.Ber.）第97巻、P16（19
64年）に記載の方法で合成した９−メチル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジン4.9g（25mM）を用いて合成例２
と同様にして、目的物5.1gを得た。（収率53％）、融点
164〜165℃ 合成例6.化合物（23）の合成 合成例２の引用文献と同様にして合成した７−イソチオ
シアナト−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジン6.0g（25m
M）の四塩化炭素（25ml）溶液を合成例１と同様の方法
で調整したトリフルオロメタンスルホン酸プロパルギル
の四塩化炭素溶液130ml（35.4mM相当）に加え３時間加
熱還流した。これにエタノール50mlを加え１時間加熱還
流した後冷却すると結晶が析出した。得られた結晶を酢
酸エチル／アセトニトリル＝30ml/30mlの混合溶媒から
最結晶して目的物3.7gを得た。（収率31％）、融点213
〜214℃ 本発明において、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
塩化炭素10mlの混合溶液に添加し、２時間加熱還流し
た。反応後、反応液を氷冷下攪拌し、析出した結晶を
取した後、酢酸エチル20mlで再結晶して目的物2.2gを得
た。（収率41.5％）、融点139〜140℃ 合成例2.化合物（１）の合成 ケミカル・フアーマシユーテイカル・ブレタン（Chem.P
harm.Bull.）、第３巻、P21（1955年）に記載の方法と
同様にして合成した1,2−ジヒドロシクロペンタ〔ｂ〕
キノリン4.2g（25mM）の四塩化炭素（20ml）溶液を、合
成例１と同様の方法で調整したトリフルオロメタンスル
ホン酸プロパルギルの四塩化炭素溶液130ml（35.4mM相
当）に加え４時間加熱還流した。反応後反応液を氷冷下
攪拌し、析出した結晶を取した後、酢酸エチル／アセ
トニリル＝20ml/5mlの混合溶媒から再結晶して目的物2.
7gを得た。（収率30％）、融点155〜157℃ 合成例3.化合物（４）の合成 合成例２の引用文献と同様にして合成した1,2−ジヒド
ロアクリジン4.5g（2mM）の四塩化炭素（25ml）溶液を
合成例１と同様の方法で調整したトリフルオロメタンス
ルホン酸プロパルギルの四塩化炭素溶液130ml（35.4mM
相当）に加え３時間加熱還流した。反応後反応液を氷冷
下攪拌し、析出した結晶を取した後、酢酸エチル30ml
で最結晶して目的物4.1gを得た。（収率44％）、融点14
6〜147℃ 合成例4.化合物（16）の合成 ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー誌（Jo
urnal of Qrganic Chemistry）、第23巻、P1996（1958
年）に記載の方法で合成した２−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−キノリンカルボン酸ラクトン3.5g（18m
M）のクロロホルム（30ml）溶液を、合成例１と同様の
方法で調製したトリフルオロメタンスルホン酸プロパル
ギルの四塩化炭素溶液96ml（26mM相当）に加え、６時間
加熱還流した。析出した結晶を取し、アセトニトリル
30mlに溶解した後、酢酸エチル80mlを加えて再結晶を行
つた。収量3.8g（収率55％）、融点185〜187℃ 合成例5.化合物（14）の合成 ヘーミツシエ・ベリヒテ（Chem.Ber.）第97巻、P16（19
64年）に記載の方法で合成した９−メチル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジン4.9g（25mM）を用いて合成例２
と同様にして、目的物5.1gを得た。（収率53％）、融点
164〜165℃ 合成例6.化合物（23）の合成 合成例２の引用文献と同様にして合成した７−イソチオ
シアナト−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジン6.0g（25m
M）の四塩化炭素（25ml）溶液を合成例１と同様の方法
で調整したトリフルオロメタンスルホン酸プロパルギル
の四塩化炭素溶液130ml（35.4mM相当）に加え３時間加
熱還流した。これにエタノール50mlを加え１時間加熱還
流した後冷却すると結晶が析出した。得られた結晶を酢
酸エチル／アセトニトリル＝30ml/30mlの混合溶媒から
最結晶して目的物3.7gを得た。（収率31％）、融点213
〜214℃ 本発明において、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。
本発明において一般式［Ｉ］で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
なるので、広い範囲にわたつて変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10-8モルから約１×10
-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約１×10-7モルから約１×10-3モルである。
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
なるので、広い範囲にわたつて変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10-8モルから約１×10
-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約１×10-7モルから約１×10-3モルである。
ネガ型乳剤の場合には銀１モル当り１×10-5〜１×10-3
モルが好ましく用いられる。
モルが好ましく用いられる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman'el,al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる方法としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同意混合法の一種としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman'el,al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる方法としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同意混合法の一種としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−123
60号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開
昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟
成を行うこともできる。この方法によつても、結晶形が
規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−123
60号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開
昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟
成を行うこともできる。この方法によつても、結晶形が
規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フォトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。
子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フォトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。
本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、その
少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよう
な乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍで
あり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくと
も95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内と
したような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方
法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,384号および英
国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48
−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−1371
33号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。
粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、その
少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよう
な乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍで
あり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくと
も95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内と
したような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方
法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,384号および英
国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48
−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−1371
33号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。
また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。
粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,510号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開示されている。
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,510号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開示されている。
更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag2S、Agn,Auな
ど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長させ
たいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用いる
こともできる。
ど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長させ
たいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用いる
こともできる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
更に、直接反転乳剤であつても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーシヨン型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。
ーラリゼーシヨン型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。
これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好ましい。
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好ましい。
本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m2）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与えた試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、20℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法
によつて測られる最大濃度が、同様に露光した試料を下
記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも10
倍大きい濃度を有するものである。
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m2）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与えた試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、20℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法
によつて測られる最大濃度が、同様に露光した試料を下
記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも10
倍大きい濃度を有するものである。
内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO2・4H20 35g KBr 1g 水を加えて １ 上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第101106
2号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,943号
に記載されているコンバーシヨン型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47−
32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−1566
14号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロツパ特許0017148号、リサー
チデイスクロージヤー誌No.16345（1977年11月）などに
記載の乳剤が挙げられる。
2号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,943号
に記載されているコンバーシヨン型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47−
32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−1566
14号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロツパ特許0017148号、リサー
チデイスクロージヤー誌No.16345（1977年11月）などに
記載の乳剤が挙げられる。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外濾過法などが使用できる。
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外濾過法などが使用できる。
本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。
および分光増感を行つたものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。
リサーチ・デイスクロージヤー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。
本発明においてカラー画像を形成するには種々のカラー
カプラーを使用することができる。有用なカラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカツ
プリング反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の
色素を生成または放出する化合物であつて、それ自身実
質的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフエノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び閉鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同N
o.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号
（298頁〜373頁）に記載の化合物およびそれらに引用さ
れた特許に記載されている。
カプラーを使用することができる。有用なカラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカツ
プリング反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の
色素を生成または放出する化合物であつて、それ自身実
質的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフエノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び閉鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同N
o.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号
（298頁〜373頁）に記載の化合物およびそれらに引用さ
れた特許に記載されている。
なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二等量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二等量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。
また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミン基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二等量カプラー）である。
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミン基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二等量カプラー）である。
更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。
本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載された
ナフトール系およびフェノール系カプラー、米国特許第
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。
米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載された
ナフトール系およびフェノール系カプラー、米国特許第
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。
特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭61−169523号（昭和61年７月18
日富士写真フィルム（株）出願）の第35〜51頁に列挙し
た化合物であり、更に下記の化合物も好ましい例として
挙げる事ができる。
具体例としては、特願昭61−169523号（昭和61年７月18
日富士写真フィルム（株）出願）の第35〜51頁に列挙し
た化合物であり、更に下記の化合物も好ましい例として
挙げる事ができる。
生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも又
使用できる。
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも又
使用できる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.003モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.003モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混合防止剤の代表例は特願昭61
−32462号600〜630頁に記載されている。
しくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混合防止剤の代表例は特願昭61
−32462号600〜630頁に記載されている。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビスーN,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビスーN,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。
これらの退色防止剤の代表例は特願昭61−32462号401〜
440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達することができる。シアン色素像の熱および特
に光による劣化を防止するためには、シアン発色層に隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効で
ある。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線
吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は特願
昭61−32462号391〜400頁に記載されている。
440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達することができる。シアン色素像の熱および特
に光による劣化を防止するためには、シアン発色層に隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効で
ある。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線
吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は特願
昭61−32462号391〜400頁に記載されている。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドに用い
ることができる。
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドに用い
ることができる。
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XIII
項（1978年12月発行）p25〜27、および同18716（1979年
11月発行）p647〜651に記載されている。
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XIII
項（1978年12月発行）p25〜27、および同18716（1979年
11月発行）p647〜651に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャ誌No.17643XVII項（1978年
12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,253
号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布される。
またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項p28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。
リサーチ・ディスクロージャ誌No.17643XVII項（1978年
12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,253
号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布される。
またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項p28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。
また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカル性（現像液中）で非拡散性
（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又は
その前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利で
ある。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方式）
用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載されて
いるような熱現像型感材用（ドライ方式）色材としても
有用である。
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカル性（現像液中）で非拡散性
（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又は
その前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利で
ある。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方式）
用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載されて
いるような熱現像型感材用（ドライ方式）色材としても
有用である。
拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。
（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団については
特開昭58−163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いるこ
とができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を
表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドック
ス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わさ
れる色素部分については、下記の文献に記載されている
ものが有効である。
特開昭58−163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いるこ
とができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を
表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドック
ス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わさ
れる色素部分については、下記の文献に記載されている
ものが有効である。
イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号；リサ
ーチ・デスクロージヤー（Research Disclosure）17630
（1978）号、同16475（1977）号に記載されているも
の。
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号；リサ
ーチ・デスクロージヤー（Research Disclosure）17630
（1978）号、同16475（1977）号に記載されているも
の。
マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。
シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,
037号、同53,040号;Research Disclosure17,630（197
8）号、及び同16,475（1977）号に記載されているも
の。
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,
037号、同53,040号;Research Disclosure17,630（197
8）号、及び同16,475（1977）号に記載されているも
の。
これら化合物の塗布量は一般に約１×10-4〜１×10-2モ
ル／m2が適当であり、好ましくは２×10-4〜２×10-2モ
ル／m2である。
ル／m2が適当であり、好ましくは２×10-4〜２×10-2モ
ル／m2である。
本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。
本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤
層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユニ
ットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、又
分離独立した写真材料として提供されてもよい。また、
フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転写画
像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或
いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、本発明
にとっては後者のタイプの方がより効果的である。
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤
層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユニ
ットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、又
分離独立した写真材料として提供されてもよい。また、
フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転写画
像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或
いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、本発明
にとっては後者のタイプの方がより効果的である。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。
る。
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。
本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤の
存在下で、芳香族基第一級アミン系発色現像薬を含む表
面現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポ
ジカラー画像を形成することができる。
存在下で、芳香族基第一級アミン系発色現像薬を含む表
面現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポ
ジカラー画像を形成することができる。
最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。
ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチデ
イスクロージヤー誌No.18264（1979年６月発行）333〜3
34頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデイス
クロージヤー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の
化合物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号や特
開昭58−174757号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば
特開昭60−260039号、リサーチデイスクロージヤーNo.1
6936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテ
コール類（たとえば特開昭55−21013号や同55−65944
号、記載の化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物
（たとえば特開昭60−107029号記載の化合物）：チオ尿
素類（たとえば特開昭60−95533号記載の化合物）：ス
ピロビスインダン類（たとえば特開昭55−65944号記載
の化合物）。
4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチデ
イスクロージヤー誌No.18264（1979年６月発行）333〜3
34頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデイス
クロージヤー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の
化合物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号や特
開昭58−174757号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば
特開昭60−260039号、リサーチデイスクロージヤーNo.1
6936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテ
コール類（たとえば特開昭55−21013号や同55−65944
号、記載の化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物
（たとえば特開昭60−107029号記載の化合物）：チオ尿
素類（たとえば特開昭60−95533号記載の化合物）：ス
ピロビスインダン類（たとえば特開昭55−65944号記載
の化合物）。
本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭61−136948号、（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61−136949号、（12〜43頁）や同61−
15348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることがで
きる。
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭61−136948号、（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61−136949号、（12〜43頁）や同61−
15348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることがで
きる。
造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩。
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩。
（Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14）２−（６−N,N−ジメチルアミノヘキシルチ
オ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15）５−メルカプト−２−〔２−（２−メチル−
1,4,5,6−テトラヒドロピリミジノ）エチルチオ〕−1,
3,4−チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14）２−（６−N,N−ジメチルアミノヘキシルチ
オ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15）５−メルカプト−２−〔２−（２−メチル−
1,4,5,6−テトラヒドロピリミジノ）エチルチオ〕−1,
3,4−チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10-6〜10
-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜10-2モルであ
る。
-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜10-2モルであ
る。
また、造核促進剤を処理後、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10-8〜10-3モルが好
ましく、更に好ましくは10-7〜10-4モルである。
浴に添加する場合にはその１当り10-8〜10-3モルが好
ましく、更に好ましくは10-7〜10-4モルである。
また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフエニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフエニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。
これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的で
ある。
ある。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより300ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより300ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭化酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンセン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジミン四
酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着後のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭化酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンセン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジミン四
酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着後のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などの記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などの記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着後の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着後の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用塗、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用塗、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
できる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。
各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料に単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。
液量は感光材料に単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。
更に、本発明において黒白感光材料を現像するときに用
いる現像液については特願昭61−226292号明細書第66頁
第７行〜第68頁に記載されている。
いる現像液については特願昭61−226292号明細書第66頁
第７行〜第68頁に記載されている。
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ 特開昭60−95,533号明細書に記載されている方法と同様
に粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表面が硫黄
で化学増感された内部潜像型臭化銀乳剤を調製した。乳
剤粒子は1.0μｍの八面体粒子であつた。この乳剤に本
発明の造核剤比較用として米国特許4,471,044号に開示
された造核剤（比較化合物Ａ）、特公昭57−59540号公
報に開示された造核剤（比較化合物Ｃ）、及び特公昭58
−14665号公報に開示された造核剤（比較化合物Ｄ）の
それぞれを添加し、セルロースアセテートフイルム支持
体上に保護層（ゼラチン0.8g/m2）と共に、銀4.4g/m2、
ゼラチン4.9g/m2の割合で塗布した。これらの塗布サン
プルを連続階調ウエツジを通して、1000ルツクスのタン
グステン光で1/10秒間露光し、下記組成の現像液Ｘ（表
面現像液、pH＝13.5）で処理した。得られた直接反転像
の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第１表に示
す。
に粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表面が硫黄
で化学増感された内部潜像型臭化銀乳剤を調製した。乳
剤粒子は1.0μｍの八面体粒子であつた。この乳剤に本
発明の造核剤比較用として米国特許4,471,044号に開示
された造核剤（比較化合物Ａ）、特公昭57−59540号公
報に開示された造核剤（比較化合物Ｃ）、及び特公昭58
−14665号公報に開示された造核剤（比較化合物Ｄ）の
それぞれを添加し、セルロースアセテートフイルム支持
体上に保護層（ゼラチン0.8g/m2）と共に、銀4.4g/m2、
ゼラチン4.9g/m2の割合で塗布した。これらの塗布サン
プルを連続階調ウエツジを通して、1000ルツクスのタン
グステン光で1/10秒間露光し、下記組成の現像液Ｘ（表
面現像液、pH＝13.5）で処理した。得られた直接反転像
の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第１表に示
す。
現像液Ｘ 第１表より本発明の化合物は比較化合物Ａ、Ｃ及びＤよ
りも良好な反転性能を示すことがわかる。
りも良好な反転性能を示すことがわかる。
比較化合物Ａ 比較化合物Ｃ 比較化合物Ｄ 実施例２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の造
核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施例１と同様な塗
布サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例
１と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよりもpHが低い
下記組成の現像液Ｙ（pH＝10.7）で処理した。得られた
直接反転像の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第
２表に示す。
核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施例１と同様な塗
布サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例
１と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよりもpHが低い
下記組成の現像液Ｙ（pH＝10.7）で処理した。得られた
直接反転像の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第
２表に示す。
現像液Ｙ 第２表より、本発明の化合物は、低pHにおいても比較例
Ａよりも良好な反転性能を示すことがわかる。
Ａよりも良好な反転性能を示すことがわかる。
実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して４種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。
各層を塗布して４種のカラー直接ポジ感材シート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。
（１）下記の共重合体（3,0g/m2）とゼラチン（3.0g/
m2）を含む媒染層。
m2）を含む媒染層。
（２）酸化チタン（18g/m2）およびゼラチン（2.0g/
m2）含む白色反射層。
m2）含む白色反射層。
（３）カーボンブラツク（2.0g/m2）およびゼラチン
（1.0g/m2）を含む遮光層。
（1.0g/m2）を含む遮光層。
（４）下記構造式ＩのマゼンタDRR化合物（0.21g/
m2）、構造式IIのマゼンタDRR化合物（0.11g/m2）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.08g/m2）、2,5−ジ
−tert−ペンタデシルハイドロキノン（0.009g/m2）お
よびゼラチン（0.9g/m2）を含有する層。
m2）、構造式IIのマゼンタDRR化合物（0.11g/m2）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.08g/m2）、2,5−ジ
−tert−ペンタデシルハイドロキノン（0.009g/m2）お
よびゼラチン（0.9g/m2）を含有する層。
構造式Ｉ 構造式II （５）色素増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で0.82g/m2）、ゼラチン（0.9g/m2）、２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08g/m2）および各感材シートについて本発明の
造核剤（乳剤1g当り10-10molから10-9mol）を含む緑感
性乳剤層。
（銀の量で0.82g/m2）、ゼラチン（0.9g/m2）、２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08g/m2）および各感材シートについて本発明の
造核剤（乳剤1g当り10-10molから10-9mol）を含む緑感
性乳剤層。
（６）ゼラチン（1.0g/m2）を含む保護層。
上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）次に示す処理要素及びカ
バーシートと組み合わせて露光と現像処理を行つた。
バーシートと組み合わせて露光と現像処理を行つた。
〈処理液〉 １−フエニル−４−メチル−４−ヒロドキシメチル−３
−ピラゾリドン 8.0g tert−ブチルハイドロキノン 0.1g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5g カルボキシメチルセルロース Na塩 61g 硝酸亜鉛・６水和物 0.4g カーボンブラツク 410g 水酸化カリウム 56g H2O 260ml 上記組成の処理液0.8gずつを「加圧により破壊可能な容
器」に充填した。
−ピラゾリドン 8.0g tert−ブチルハイドロキノン 0.1g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5g カルボキシメチルセルロース Na塩 61g 硝酸亜鉛・６水和物 0.4g カーボンブラツク 410g 水酸化カリウム 56g H2O 260ml 上記組成の処理液0.8gずつを「加圧により破壊可能な容
器」に充填した。
ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）（15g/m2）およびその上に中和タイミン
グ層としてアセチルセルロース（3.8g/m2）およびスチ
レンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、
スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量約５万）
（0.2g/m2）を塗布したカバーシートを作成した。
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）（15g/m2）およびその上に中和タイミン
グ層としてアセチルセルロース（3.8g/m2）およびスチ
レンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、
スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量約５万）
（0.2g/m2）を塗布したカバーシートを作成した。
上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からタングステン光源にて1/100秒でウエ
ツジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を100
μの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開した。
展開処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透明
支持体を通して、受像層に生成した画像の緑色濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。
ーシートの側からタングステン光源にて1/100秒でウエ
ツジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を100
μの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開した。
展開処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透明
支持体を通して、受像層に生成した画像の緑色濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。
第３表から本発明の造核剤がインスタントカラー直接ポ
ジ感料においても良好な反転性を示すことがわかる。
ジ感料においても良好な反転性を示すことがわかる。
実施例４ 常法に従つて調製した臭化銀乳剤（〔100〕面をもつ）1
Kgに、増感色素E.（9.5×10-5モル）と本発明の造核剤
及び前記の比較例Ａを添加してつくつた乳剤をトリアセ
テートフイルム支持体上に塗布乾燥して写真感光材料を
得た。
Kgに、増感色素E.（9.5×10-5モル）と本発明の造核剤
及び前記の比較例Ａを添加してつくつた乳剤をトリアセ
テートフイルム支持体上に塗布乾燥して写真感光材料を
得た。
光源に黄色フイルタ（富士写真フイルム社製SC−46）を
つけて3200ルツクスで光楔露光（0.1秒）した。
つけて3200ルツクスで光楔露光（0.1秒）した。
下記組成の現像液を用いて20℃で５分間現像し、更に慣
用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像を持つ
ストリプスを得た。これを富士写真フイルム社製のTCD
型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フイルタ感度
（SY）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃度の基
準点を〔カブリ＋0.10〕として得られた結果を相対的な
値として第４表に示す。
用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像を持つ
ストリプスを得た。これを富士写真フイルム社製のTCD
型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フイルタ感度
（SY）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃度の基
準点を〔カブリ＋0.10〕として得られた結果を相対的な
値として第４表に示す。
現像液の組成 第４表の感度値の比較から明らかなように、比較例Ａに
比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強い
ことがわかる。
比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強い
ことがわかる。
増感色素Ｅ 以下の実施例に使用する内部潜像型乳剤ＡとＢを下記の
要領で調整した。
要領で調整した。
乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。
乳剤Ｂ 臭化カリウムを塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アヅリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら55℃で約５分を要して同時に添加し、平
均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40モル％）の単分散
の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り35mgの
チオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）を加え
55℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行なつ
た。
の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アヅリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら55℃で約５分を要して同時に添加し、平
均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40モル％）の単分散
の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り35mgの
チオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）を加え
55℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行なつ
た。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀（臭化銀含量40モル％）乳剤を得た。粒子
サイズの変動係数は約15％であつた。
じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀（臭化銀含量40モル％）乳剤を得た。粒子
サイズの変動係数は約15％であつた。
この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｂを得た。
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｂを得た。
実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。層構成 第E9層 保護層 第E8層 紫外線吸収層 第E7層 青感乳剤層 第E6層 紫外線吸収層 第E5層 イエローフイルター層 第E4層 紫外線吸収層 第E3層 緑感乳剤層 第E2層 紫外線吸収層第E1層 赤感乳剤層 支持体 第B1層 カーリング防止層 第B2層 保護層 塗布液は次のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。層構成 第E9層 保護層 第E8層 紫外線吸収層 第E7層 青感乳剤層 第E6層 紫外線吸収層 第E5層 イエローフイルター層 第E4層 紫外線吸収層 第E3層 緑感乳剤層 第E2層 紫外線吸収層第E1層 赤感乳剤層 支持体 第B1層 カーリング防止層 第B2層 保護層 塗布液は次のようにして調製した。
第E1層塗布液調製 シアンカプラー（ExCC−１）13.4gおよび色像安定剤（E
xSA−１）5.7gおよびポリマー（ExP−１）10.7gに酢酸
エチル40CCおよび溶媒（ExS−１）7.7CCを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8CCを含む10％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。
一方内部潜像型乳剤Ｂ（Ag63g/Kg含有）に下記に示す赤
感性増感色素を銀１モル当たり2.5×10-4モル加えたも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製
した。第E2層から第E9層および第B1、B2層用の塗布液も
第E1層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。
xSA−１）5.7gおよびポリマー（ExP−１）10.7gに酢酸
エチル40CCおよび溶媒（ExS−１）7.7CCを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8CCを含む10％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。
一方内部潜像型乳剤Ｂ（Ag63g/Kg含有）に下記に示す赤
感性増感色素を銀１モル当たり2.5×10-4モル加えたも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製
した。第E2層から第E9層および第B1、B2層用の塗布液も
第E1層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
赤感性乳剤層 と の（2:1モル比混合物） （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10-4モル） 緑感性乳剤 （ハロゲン化銀１モル当たり3.1×10-4モル） 青感性乳剤 （ハロゲン化銀１モル当たり4.3×10-4モル） イラジエーシヨン防止染料としての次の染料を用いた。
緑感性乳剤層用イラジエーシヨン防止染料 赤感性乳剤層用イラジエーシヨン防止染料 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm2あたりの塗布量を表
わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量を表わす。
わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量を表わす。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.39g ゼラチン 1.35g シアンカプラー（ExCC−１） 0.40g 色像安定剤（ExSA−１） 0.17g ポリマー（ExP−１） 0.32g 溶媒（ExS−１） 0.23g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 5.8mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.37mg 造核剤 第５表記載 第E2層 ゼラチン 1.6g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.62g 混色防止剤（ExKB−１） 0.06g 溶媒（ExS−２） 0.24g 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.27g ゼラチン 1.79g マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.32g 色像安定剤（ExSA−２） 0.20g 溶媒（ExS−３） 0.65g 現像調節剤（ExGC−１） 22mg 安定剤（ExA−１） 4mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.26mg 造核剤 第５表記載 第E4層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E5層 コロイド銀 0.10g ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.26g ゼラチン 1.83g イエローカプラー（ExYC−１） 0.83g 色像安定剤（ExSA−３） 0.19g 溶媒（ExS−４） 0.35g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 2.9mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.2mg 造核剤 第５表記載 第E8層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21g 溶媒（Solv−３） 0.08g 第E9層 ゼラチン 1.33g ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17g 流動パラフイン 0.03g ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.7g 第B2層 第E9層と同じ （ExCC−１）シアンカプラー （ExMC−１）マゼンタカプラー （ExYC−１）イエローカプラー （ExSA−１）色像安定剤 の5:8:9混合物（重量比） （ExSA−２）色像安定剤 （ExSA−３）色像安定剤 （ExP−１）ポリマー 平均分子量80,000 （ExS−１）溶媒 （ExS−２）溶媒 （ExS−３）溶媒 の2:1混合物（容量比） （ExS−４）溶媒 （ExUV−１）紫外線吸収剤 の2:9:8混合物（重量比） （ExKB−１）混色防止剤 （ExKB−２）混色防止剤 （ExGC−１）現像調節剤 （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （ExZS−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 このようにして作成されたカラー印画紙を40℃80％RHの
条件下で２日間保存（インキユベーシヨン）した後、ウ
エツジ露光（1/10秒、10CMS、色温度3200K）を与え、さ
らに下記の処理工程Ａを施してマゼンタ発色画像を得
て、その濃度を測定した。
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.39g ゼラチン 1.35g シアンカプラー（ExCC−１） 0.40g 色像安定剤（ExSA−１） 0.17g ポリマー（ExP−１） 0.32g 溶媒（ExS−１） 0.23g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 5.8mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.37mg 造核剤 第５表記載 第E2層 ゼラチン 1.6g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.62g 混色防止剤（ExKB−１） 0.06g 溶媒（ExS−２） 0.24g 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.27g ゼラチン 1.79g マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.32g 色像安定剤（ExSA−２） 0.20g 溶媒（ExS−３） 0.65g 現像調節剤（ExGC−１） 22mg 安定剤（ExA−１） 4mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.26mg 造核剤 第５表記載 第E4層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E5層 コロイド銀 0.10g ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.26g ゼラチン 1.83g イエローカプラー（ExYC−１） 0.83g 色像安定剤（ExSA−３） 0.19g 溶媒（ExS−４） 0.35g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 2.9mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.2mg 造核剤 第５表記載 第E8層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21g 溶媒（Solv−３） 0.08g 第E9層 ゼラチン 1.33g ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17g 流動パラフイン 0.03g ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.7g 第B2層 第E9層と同じ （ExCC−１）シアンカプラー （ExMC−１）マゼンタカプラー （ExYC−１）イエローカプラー （ExSA−１）色像安定剤 の5:8:9混合物（重量比） （ExSA−２）色像安定剤 （ExSA−３）色像安定剤 （ExP−１）ポリマー 平均分子量80,000 （ExS−１）溶媒 （ExS−２）溶媒 （ExS−３）溶媒 の2:1混合物（容量比） （ExS−４）溶媒 （ExUV−１）紫外線吸収剤 の2:9:8混合物（重量比） （ExKB−１）混色防止剤 （ExKB−２）混色防止剤 （ExGC−１）現像調節剤 （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （ExZS−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 このようにして作成されたカラー印画紙を40℃80％RHの
条件下で２日間保存（インキユベーシヨン）した後、ウ
エツジ露光（1/10秒、10CMS、色温度3200K）を与え、さ
らに下記の処理工程Ａを施してマゼンタ発色画像を得
て、その濃度を測定した。
得られた結果を第５表に示した。
処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 １分40秒 37℃ 漂白定着 40秒 37℃ 安定 30秒 37℃安定 30秒 37℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。
ーバーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。
母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸鉄 56g （III）アンモニウム・１水塩 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
安定浴用〈水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
ダイヤイオンSK−1B）と、OH型強塩基性アニオン交換樹
脂（同ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式カラム
で通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加した。
ダイヤイオンSK−1B）と、OH型強塩基性アニオン交換樹
脂（同ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式カラム
で通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加した。
カルシウムイオン 1.1mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l pH 6.9 本発明の造核剤を含むサンプルNo.1〜19は、比較例のサ
ンプルNo.20〜23に比べて最大画像濃度が高く、かつイ
ンキユベーシヨンによる濃度低下が小さく好ましかつ
た。
ンプルNo.20〜23に比べて最大画像濃度が高く、かつイ
ンキユベーシヨンによる濃度低下が小さく好ましかつ
た。
またシアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の結
果を得た。
果を得た。
実施例６ 内部潜像型乳剤Ｂの代りにＡを用いた以外は、実施例５
をくり返し同様の結果を得た。
をくり返し同様の結果を得た。
実施例７ 造核剤例示化合物−３、５、６、７、15、22、25、34、
39、40、45、55、56、57、60、61、63、64を用いて実施
例５と６をくり返し、それぞれ同様の結果を得た。
39、40、45、55、56、57、60、61、63、64を用いて実施
例５と６をくり返し、それぞれ同様の結果を得た。
実施例８ 造核促進剤をＡ−２、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−1
0、Ａ−12、Ａ−14にした以外は実施例５をくり返し同
様の結果を得た。
0、Ａ−12、Ａ−14にした以外は実施例５をくり返し同
様の結果を得た。
実施例９ 造核促進剤を除き、発色現像時間を２分15秒にした以外
は実施例５と６をくり返し、それぞれ同様の結果を得
た。
は実施例５と６をくり返し、それぞれ同様の結果を得
た。
実施例10 シアンカプラーをそれぞれ下記のＣ−１とＣ−５の1:1
（モル比）混合物にし、マゼンタカプラーを前記のＭ−
12にし、イエローカプラーを前記Ｙ−９にした以外は、
実施例５をくり返し、同様の結果を得た。
（モル比）混合物にし、マゼンタカプラーを前記のＭ−
12にし、イエローカプラーを前記Ｙ−９にした以外は、
実施例５をくり返し、同様の結果を得た。
実施例11 発色現像開始15秒後にかぶり光（感材膜面上で0.5ルツ
クス、10秒間、色温度5400K）を施こし、発色現像時間
を１分25秒にした以外は実施例５と10とをそれぞれくり
返し、それぞれ同様の結果を得た。
クス、10秒間、色温度5400K）を施こし、発色現像時間
を１分25秒にした以外は実施例５と10とをそれぞれくり
返し、それぞれ同様の結果を得た。
実施例12 安定浴を下記安定液にした以外は、実施例５と10とをそ
れぞれくり返し、それぞれ同様の結果を得た。
れぞれくり返し、それぞれ同様の結果を得た。
〔安定液〕 母液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。
実施例13 支持体をポリエチレンテレフタレートフイルムにし、第
E1、E3、E7層の塗布量をそれぞれ1.4倍にした以外は、
実施例５をくり返し同じ結果を得た。
E1、E3、E7層の塗布量をそれぞれ1.4倍にした以外は、
実施例５をくり返し同じ結果を得た。
実施例14 特開昭61−231547号記載の露光・現像装置で露光、処理
した以外は実施例５と13をくり返し、それぞれ同様の結
果を得た。
した以外は実施例５と13をくり返し、それぞれ同様の結
果を得た。
実施例15 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はL*、a*、b*系で88.
0、−0.20、−0.75であつた。）。
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はL*、a*、b*系で88.
0、−0.20、−0.75であつた。）。
（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m2単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。
第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.70 第２層（中間層） ゼラチン ・・・0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ・・・0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.08 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１、２等量） ・・・0.30 退色防止材（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ・・・0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 造核促進剤（Cpd−22） ・・・2.0×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分散増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）・
・・0.14 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１、２等量） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.4×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第５層（中間層） ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑感増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）・・・
0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.3×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）・・・
0.10 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.5×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.12 ゼラチン ・・・0.07 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.03 混退色防止剤溶媒（Solv4、５等量） ・・・0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）・
・・0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・0.80 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.35 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.8×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）・
・・0.15 ゼラチン ・・・0.60 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.4×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ・・・0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） ・・・0.03 分散媒（Cpd−６） ・・・0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ・・・0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21を10:
10:13:15比で） ・・・0.04 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
・・・0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体・・・0.
01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・0.
05 ゼラチン ・・・1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.18 第15層（裏層） ゼラチン ・・・2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・0.
05 ゼラチン ・・・2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μに八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつた。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ・・・0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.08 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１、２等量） ・・・0.30 退色防止材（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ・・・0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 造核促進剤（Cpd−22） ・・・2.0×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分散増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）・
・・0.14 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１、２等量） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.4×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第５層（中間層） ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑感増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）・・・
0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.3×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）・・・
0.10 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.5×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.12 ゼラチン ・・・0.07 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.03 混退色防止剤溶媒（Solv4、５等量） ・・・0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）・
・・0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・0.80 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.35 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.8×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）・
・・0.15 ゼラチン ・・・0.60 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 造核促進剤（Cpd−22） ・・・1.4×10-4 造核剤 ・・・第６表に記載 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ・・・0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） ・・・0.03 分散媒（Cpd−６） ・・・0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ・・・0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21を10:
10:13:15比で） ・・・0.04 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
・・・0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体・・・0.
01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・0.
05 ゼラチン ・・・1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.18 第15層（裏層） ゼラチン ・・・2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・0.
05 ゼラチン ・・・2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μに八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつた。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。
各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塗布
助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀
含有層には安定剤として（Cpd−23、24、25）を用い
た。この試料を試料番号15−01とした。以下実施例に用
いた化合物を示す。
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塗布
助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀
含有層には安定剤として（Cpd−23、24、25）を用い
た。この試料を試料番号15−01とした。以下実施例に用
いた化合物を示す。
Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ −1,3,5−トリアジンNa塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光（1/10秒、10CMS、色温度3200゜K）した
後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積
補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理し
た。得られた結果を第６表に示した。
材料を像様露光（1/10秒、10CMS、色温度3200゜K）した
後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積
補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理し
た。得られた結果を第６表に示した。
水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。
各処理液の組成は、以下の通りであつた。
水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。
本発明の造核剤を含む試料15−01〜15−16は、比較例の
試料15−17〜15−19に比べて、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低く、好ましかつた。
試料15−17〜15−19に比べて、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低く、好ましかつた。
また、シアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の
結果を得た。
結果を得た。
実施例16 処理工程Ｂを下記処理工程Ｃに変更した以外は実施例15
を繰り返し、同様の結果を得た。
を繰り返し、同様の結果を得た。
処理工程Ｃ このとき、水洗液の補充倍率は8.倍であつた。
pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
純水を用いた（母液＝補充液） （発明の結果） 本発明の造核剤を使用すると、pHの比較的低い現像液を
使用しても、Dmaxが高くてしかもDminが低い直接ポジ画
像が得られる。
使用しても、Dmaxが高くてしかもDminが低い直接ポジ画
像が得られる。
本発明の造核剤を使用する場合には、分光増感を阻害し
ないし、また疲労したランニング液で処理しても粒状性
のよい直接ポジ画像が得られる。
ないし、また疲労したランニング液で処理しても粒状性
のよい直接ポジ画像が得られる。
本発明の造核剤を含有する感光材料が高温及び／又は高
湿下に保存された後に現像処理されても、感材の製造直
後に処理されたのと比べてDmaxの低下やDminの増大が殆
んどない。
湿下に保存された後に現像処理されても、感材の製造直
後に処理されたのと比べてDmaxの低下やDminの増大が殆
んどない。
また、本発明の造核剤を表面に主として潜像を形成する
ネガ型感光材料に含有せしめると、高い感度が得られる
という利点がある。
ネガ型感光材料に含有せしめると、高い感度が得られる
という利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 礼之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 日置 達男 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 長岡 聡 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−59540（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−14665（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有し、その乳剤層またはその他の親
水性コロイド層の少なくとも一層中に、下記一般式
［Ｉ］で表わされるアルキニル置換複素環第四級アンモ
ニウム塩の少なくとも一つを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合されていてもよい、R1は脂肪族基であり、 であり、 Ｑは５ないし７員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、非芳
香族炭化水素環又は非芳香族複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合されていてもよい、但し、R1、Ｚの置換基
及びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基
を含み、Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、そ
してｎは電荷バランスをとるのに必要な数を表わす。
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