JPH0573212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規な造核剤を含有することを特徴と
する内部に主として潜像を形成するハロゲン化銀
直接ポジ写真感光材料及び表面に主として潜像を
形成するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。 （従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、
造核剤が種々の用途で用いられている。例えば造
核剤として最もよく用いられるヒドラジン類は、
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤においては
核形成剤として使用され、またネガタイプの表面
潜像形成性ハロゲン化銀乳剤においては、感度及
び／または階調を増大させるのに使用されてき
た。 直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した
後に現像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子
の内部に感光核を有するハロゲン化銀乳剤を露光
後、造核剤の存在下に現像する方法とが最も有用
である。本発明は後者に関するものである。ハロ
ゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部
に主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀
乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲ
ン化銀粒子とは区別されるものである。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存
在下で表面現像することによつて直接ポジ像を得
る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤
又は感光材料は例えば米国特許2456953号、同
2497875号、同2497876号、同2588982号、同
2592250号、同2675318号、同3227552号、同
3317322号、英国特許1011062号、同1151363号、
同1269640号、同2011391号、特公昭43−29405号、
同49−38164号、特開昭53−16623号、同137133
号、同54−37732号、同54−40629号、同54−
74536号、同54−74729号、同55−52055号、同55
−90940号などで知られている。 上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は
現像液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳
剤層またはその他の適当な層に添加する方法がよ
り一般的である。 ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤として
は、ヒドラジン化合物が最も良く知られており、
米国特許2563785号、同2588982号、および同
3227552号に記載されている。しかしこれらのヒ
ドラジン化合物を感材中に添加して用いた場合に
は、かなり高濃度（たとえば銀１モル当り約２
ｇ）で用いる必要があり、また現像処理中に造核
剤が乳剤層中から現像液中に移動するために、造
核剤の乳剤中における濃度が変化して、濃度のム
ラを生じる。また多層カラー感光材料の場合には
乳剤層の間で造核作用のバランスがくずれるた
め、色のバランスがくずれてしまう。 このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化
銀粒子表面に吸着するような置換基を有するヒド
ラジン系造核剤が開発されている。吸着促進基を
有するヒドラジン系造核剤としては、例えば米国
特許4030925号、同4031127号、同4139387号、同
4243739号、同4245037号、同4255511号、同
4276364号、および英国特許2012443号などに記載
されているチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラ
ジン系化合物があげられる。さらに米国特許
4080207号に記載されるヘテロ環チオアミドを吸
着基に有する化合物；英国特許2011397Bに記載
される吸着型としてメルカプト基を有する複素環
基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合物；米
国特許3718470号に記載の造核作用のある置換基
を分子構造中に有する増感色素；特開昭59−
200230号、同59−212828号、同59−212829号、
Research Disclosure誌第23510（1953年11月）、
同15162（1976年11月、第151巻）および同17626
（1978年12月、第176巻）に示されたものがあげら
れる。 一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度
（Dmax）と最小濃度（Dmin）との差が大きく、
デイスクリミネーシヨンの点では最もすぐれてい
るが、処理に高PH（PH＞12）を必要とする欠点を
有する。 処理PHが低く（PH≦12）ても作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られてお
り、例えば米国特許3615615号、同3719494号、同
3734738号、同3759901号、同3854956号、同
4094683号、同4306016号、英国特許1283835号、
特開昭52−3426号および同52−69613号に記載さ
れている。特に米国特許4115122号に記載されて
いるプロパルギルまたはブチニル置換された複素
環第四級アンモニウム塩化合物は、直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシヨン
の点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化
銀乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目
的で増感色素が用いられる。この場合、増感色素
と複素環第四級アンモニウム系造核剤との間で、
ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸
着性の弱い四級塩系造核剤は多量添加する必要が
あつた。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや
色バランスのくずれが生じることがあり、十分な
性能とは言えなかつた。この問題を解決する目的
で米国特許第4471044号にチオアミドAgX吸着促
進基を有する四級塩系造核剤の例が報告されてい
る。吸着基の導入により、十分なDmaxを得るに
必要な添加量が減少し、高温経時でのDmaxの減
少が改良されとしているが、この効果は十分満足
できるレベルではなかつた。 一方特開昭57−100426にヘミシアニン系四級塩
化合物が記載されているが、造核活性の点で十分
満足できるレベルではなかつた。 表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン
系造核剤の共存下で、高PH（＞11）な処理液で処
理することにより、ガンマが大きな（＞10）硬調
なネガチブ画像が得られることが知られており、
例ば米国特許2419975号、同4224401号、同
4168977号、同4243739号、同4272614号、同
4323643号などに示されている。また米国特許
4385108号、および同4269929号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着促進する基を有するヒドラジン
系造核剤の例が示されている。さらにネガ乳剤と
ヒドラジン化合物の組合せをより低PH（＜11）で
処理すると感度が高まることが知られている。 ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモ
ニウム塩系化合物が現像促進的に作用することが
知られており、例えば米国特許4135931号、特開
昭52−114328、同52−121321、ドイツ特許
2647940号、ベルギー特許721568などに記載され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、PHの比較的低い処理液
でも十分な反転性（高いDmaxと低いDmin）を
示す直接ポジ感光材料を提供することにある。 本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光
増感を阻害することなく、しかも所望の造核効果
を与える造核剤を含有する直接ポジ感光材料を提
供することにある。 本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バラン
スが良好でしかも疲労したランニング液で処理し
ても粒状性のよい多層カラー直接ポジ感光材料を
提供することにある。 本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経
時におけるDmaxの低下やDminの増大などの写
真性の変化が少ない直接ポジ感光材料を提供する
ことにある。 本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にく
い直接ポジ感光材料を提供することにある。 本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が
速い直接ポジ感光材料を提供することにある。 本発明の目的は第七に、写真感度の増大された
ネガ型感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料
の少なくとも一つの親水性コロイド層、好ましく
はポジ型の場合は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤層、ネガ型の場合は表面潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤層、またはそれらに隣接する親水性コロイ
ド層に下記一般式〔〕で表わされる複素環第４
級アンモニウム塩化合物を含有させることによつ
て達成された。 一般式〔〕

【化】 式中、 Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、置換基で置換されていて
もよい。R¹は脂肪族基であり、R²、R³及びR⁴は
水素原子、脂肪族基又は芳香族基であり、それぞ
れ同じでも異なつていてもよい。R¹、R²及びR³
が脂肪族基又は芳香族基の場合、置換基で置換さ
れていてもよい。 R¹は少なくともアルキニル基を有する。さら
にR¹、R²、R³、R⁴及びＺの置換基のうち少なく
とも一つはＸ（―Ｌ）―_nを有してもよい。ここでＸ
はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは二価
の連結基である。Ｙは電荷バランス対イオンであ
り、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。
ｍは０または１である。 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環
は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリ
ニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セ
レナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾ
リウム、テトラゾリウム、インドレニウム、ピロ
リニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウ
ム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフト
オキサゾリウム、ナフトピリジニウム及びベンズ
オキサゾリウム核があげられる。 Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜18個のもので、例えば、メチル基、エ
チル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜18個のもので、例えばビ
ニル基、アリール基、ブチニル基など）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜18個のもので、例
えばエチニル基、プロパルギル基、ブチニル基な
ど）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜20個
のもので、例えばベンジル基など）、芳香族基
（好ましくは炭素数６〜20個のもので、例えばフ
エニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂
肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数
１〜18個のもので、例えばメトキシ基、エトキシ
基、アリールオキシ基、プロパルギルオキシ基、
ブチニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（好ま
しくは炭素数６〜20個のもので、例えばフエニル
オキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フツ素、
塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例え
ばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロパル
ギルアミノ基、フエニルアミノ基など）、脂肪族
チオ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例
えばメチルチオ基、プロパルギルチオ基など）、
芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜20個のもの
で、例えばフエニルチオ基など）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えば
アセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スルホニル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜18個のもので、例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホニル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基など）、カルボキシル基、脂肪族
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜18個
のもので、例えばメトキシカルボニル基、プロパ
ルギルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数７〜20個のもの
で、例えばフエノキシカルボニル基など）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜20個のもので、例え
ばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、
カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（好ま
しくは炭素数２〜20個のもので、例えばＮ−メチ
ルカルバモイル基、Ｎ−プロパルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基など）、スル
フアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基（好ま
しくは、炭素数１〜18個のもので、Ｎ−メチルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイ
ル基、Ｎ−ブチニルスルフアモイル基、Ｎ−フエ
ニルスルフアモイル基など）、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、置換ウレイド基（好ましくは炭
素数２〜20個のもので、例えば３−メチルウレイ
ド基、３−プロパルギルウレイド基、３−フエニ
ルウレイド基など、置換ウレタン基（好ましくは
炭素数２〜20個のもので、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、プロパルギルオキシカルボニルア
ミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基など）、
炭酸エステル基（好ましくは、炭素数２〜20個の
もので、例えばエトキシカルボニルオキシ基、プ
ロパルギルオキシカルボニルオキシ基、フエノキ
シカルボニルオキシ基など）または置換もしくは
無置換のイミノ基（好ましくは炭素数18個以下の
もので、例えばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−プロパ
ルギルイミノ基など）があげられる。Ｚの置換基
としては、例えば上記置換基の中から少なくとも
１個以上のものがえらばれるが、２個以上の場合
は同じでも異なつていてもよい。また上記置換基
はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。 Ｚで完成される複素環の具体例としては、例え
ば以下のものがあげられる。(1)キノリニウム核
は、キノリニウム、キナルジニウム、レピジニウ
ム、６−エトキシキナルジニウム、６−プロパル
ギルオキシキナルジニウム、２，４−ジメチルキ
ノリニウム、３−アセチルアミノキノリニウム及
び６−アセチルアミノキナルジニウム核；(2)ベン
ゾチアゾリウム核は、２−メチルベンゾチアゾリ
ウム、５−ヒドロキシベンゾチアゾリウム、２−
メチル−５−プロパルギルオキシベンゾチアゾリ
ウム、２，５，６−トリメチルベンゾチアゾリウ
ム、２−メチル−５−フエニルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム核；(3)ベンズ
イミダゾリウム核は、１−エチル−５，６−ジク
ロロ−２−メチルベンズイミダゾリウム、１−エ
チル−２−メチルベンズイミダゾリウム、５，６
−ジクロロ−２−メチル−１−フエニルベンズイ
ミダゾリウム核；(4)ピリジニウム核は、ピリジニ
ウム、２−メチルピリジニウム、２，４，６−ト
リメチルピリジニウム、４−フエニルピリジニウ
ム核；(5)チアゾリニウム核は、２−メチル−２−
チアゾリニウム、２−ｐ−ヒドロキシフエニル−
５−メチル−２−チアゾリニウム核；(6)チアゾリ
ウム核は、チアゾリウム、２，４−ジメチルチア
ゾリウム、２，４，５−トリメチルチアゾリウム
核；(7)ナフトチアゾール核は、α−ナフトチアゾ
リウム、５−メトキシ−２−メチル−β−ナフト
チアゾリウム、７−ヒドロキシ−２−メチル−α
−ナフトチアゾリウム核；(8)セレナゾリウム核
は、セレナゾリウム、２−メチル−４−フエニル
セレナゾリウム核；(9)ベンゾセレナゾリウム核
は、ベンゾセレナゾリウム、５−クロロ−２−メ
チルベンゾセレナゾリウム、５−クロロ−２−メ
チルベンゾセレナゾリウム核；(10)イミダゾリウム
核は、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−エ
チル−２，４，５−トリメチルイミダゾリウム
核；(11)テトラゾリウム核は、テトラゾリウム、１
−フエニルテトラゾリウム、２−フエニルテトラ
ゾリウム、１，５−ジメチルテトラゾリウム核；
(12)インドレニウム核は、インドレニウム、３，３
−ジメチルインドレニウム核；(13)ピロリニウム核
は、２−メチルピロリニウム核；(14)アクリジニウ
ム核はアクリジニウム、９−メチルアクリジニウ
ム核；(15)イソキノリニウム核は、イソキノリニウ
ム、５−ヒドロキシイソキノリニウム核；(16)オキ
サゾリウム核は、オキサゾリウム、２，４−ジメ
チルオキサゾリウム、２−メチル−４，５−ジフ
エニルオキサゾリウム核；(17)ナフトオキサゾリウ
ム核は、α−ナフトオキサゾリウム、２−メチル
−β，β−ナフトオキサゾリウム、７−ヒドロキ
シ−２−メチル−ｐ−ナフトオキサゾリウム核；
(18)ベンズオキサゾリウム核は、ベンズオキサゾリ
ウム、５−クロロ−２−メチルベンズオキサゾリ
ウム、２，５−ジメチルベンズオキサゾリウム、
５−クロロ−２−メチルベンズオキサゾリウム、
６−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾリウ
ム核；(19)ナフトピリジニウム核は、２−メチルナ
フト〔２，３−β〕ピリジニウム核、 Ｚで完成される複素環として好ましくは、キノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フエナ
ンスリジニウム、ナフトピリジニウム及びイソキ
ノリニウム核があげられる。更に好ましくは、キ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ナフトピリジ
ニウム、ベンズイミダゾリウムであり、最も好ま
しくはキノリニウムである。 R¹、R²、R³及びR⁴の脂肪族基は、炭素数１〜
18個の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ヘキサデシル基など）お
よびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アル
キル基である。置換基としては、Ｚの置換基とし
て述べたものがあげられ、例えばスルホアルキル
基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば２−カルボキシエチル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシエチル基など）、アルコキシアルキル基（例
えば２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエト
キシメチル基、２−メトキシエトキシ基など）、
アシルオキシアルキル基（例えば２−アセトキシ
エチル基など）、ジアルキルアミノアルキル基
（例えば２−ジメチルアミノエチル基など）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基など）、アルケニル
基（例えばアリル基など）、及びアルキニル基
（例えばエチニル基、プロパルギル基、３−ブチ
ニル基、２−ブチニル基、４−ペンチニル基、３
−ブチン−２−イル基、１−フエニルプロパルギ
ル基、３−フエニルプロパルギル基など）などが
ある。 R¹としては特にプロパルギル基が好ましい。 R²、R³及びR⁴で表わされる芳香族基は炭素数
６〜20個のもので、例えばフエニル基、ナフチル
基などがあげられる。置換基としてはＺの置換基
として述べたものがあげられる。R²、R³及びR⁴
の具体例としては例えばアルキル置換アリール基
（例えば４−メチルフエニル基）、アルコキシアリ
ール基（例えば３−メトキシフエニル基、４−プ
ロパルギルオキシフエニル基など）、ヒドロキシ
アリール基（例えば４−ヒドロキシフエニル基）、
ハロゲン置換アリール基（例えば４−クロロ−１
−ナフチル基）、スルホアリール基（例えば４−
スルホフエニル基）などがある。 R¹に有するアルキニル置換基としては、これ
まですでに一部に述べられているが、更に詳しく
説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基、１，１−
ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル基、４−
ペンチニル基などである。 更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置
換されていてもよい。その例としては、例えば、
３−フエニルプロパルギル基、３−メトキシカル
ボニルプロパルギル基、４−メトキシ−２−ブチ
ニル基などがあげられる。 このうち、アルキニル基としては、プロパルギ
ル基が好ましい。 Ｘで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の
好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげ
られる。 Ｘであらわされるチオアミド吸着促進基は、

【式】アミノ−で表わされる二価の基であり、 環構造の一部であつてもよいし、また好ましくは
非環式チオアミド基であることができる。有用な
チオアミド吸着促進基は、例えば米国特許
4030925号、同4031127号、同4080207号、同
4245037号、同4255511号、同4266013号及び同
4276364号、ならびにリサーチ・デイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）第151巻、1976年
11月、15162項、及び同第176巻、1978年12月、
17626項に開示されているものから選ぶことがで
きる。特に好ましいチオアミド基は式（）で示
されるものである。 一般式（）

〔式中、Ｅ及びE′の一方は−Ｎ（R⁶）−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（R⁷）−を表わす。R⁵は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすかまたはＥもしくはE′と互いに結合して５員もしくは６員複素環を形成する。 R⁶及びR⁷はそれぞれ水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基である。〕

式（）で表わされるチオアミド基としては、
チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エ
ステルなどから誘導される基である。またＥまた
はE′とR⁵とが互いに結合して環を形成する場合
の例としては、メロシアニン色素の酸性核として
みられるものがあげられ、例えば４−チアゾリン
−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−
オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２
−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイ
ン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−
２，４−オキサゾリンジンジオン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４
−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チア
ジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジ
アゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２
−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及び
ベンゾチアゾリン−２−チオンなどであり、これ
らはさらに置換されていてもよい。 Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基として
は、R¹ないしR⁴またはＺにSH基が直接結合する
か、あるいは、R¹ないしR⁴またはＺの置換基に
SH基が結合する場合で、脂肪族メルカプト基、
芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メルカプト
基（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基とし
てすでに述べた）があげられる。脂肪族メルカプ
ト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例
えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基
など）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカ
プトプロペニル基など）及びメルカプトアルキニ
ル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげ
られる。芳香族メルカプト基としては、例えばメ
ルカプトフエニル基やメルカプトナフチル基があ
げられる。ヘテロ環メルカプト基の例としては、
環形成チオアミド基で述べたものに加え、例えば
４−メルカプトピリジル基、５−メルカプトキノ
リニル基、６−メルカプトベンゾチアゾリル基な
どがあげられる。 Ｘで表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環
吸着促進基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素
の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ
環があげられる。これらのうち、好ましいものと
しては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアゾンなどが
あげられる。これらはさらに適当な置換基を有し
てもよい。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがあげられる。含窒素ヘテロ環として更
に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾールであり、最も好
ましくはベンゾトリアゾールである。 含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげると、
例えばベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロ
ロベンゾトリアゾール−５−イル、ベンゾトリア
ゾール−５−カルボニル、５−フエニル−１，
３，４−トリアゾール−２−イル、４−（５−メ
チル−１，３，４−トリアゾール−２−イル）ベ
ンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３
−シアノインダゾール−５−イルなどがあげられ
る。 一般式〔〕のＬで表わされる二価の連結基と
しては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を
含む原子又は原子団である。Ｌとして具体的に
は、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−、（これらの基は
置換基をもつていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。Ｌとして更に具
体的には、例えば、(1)アルキレン基（好ましくは
炭素数１〜12のもので、例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基など）、(2)アルケニレン
基（好ましくは炭素数２〜12のもので、例えばビ
ニレン基、ブテニレン基など）、(3)アルキニレン
基（好ましくは炭素数２〜12のもので、例えばエ
チニレン基、ブチニレン基など）、(4)アリーレン
基（好ましくは炭素数６〜10個のもので、例えば
フエニレン基、ナフチレン基など）、(5)−Ｏ−、
(6)−Ｓ−、(7)−NH−、(8)−Ｎ＝、(9)−CO−、
(10)−SO₂−などで、更にこれらの組合せとして例
えば

【式】

【式】 (13)−NHSO₂−、

【式】

【式】(16)−NHSO₂NH−、およ び、(1)〜(4)と(5)〜(16)の適当な組合せ（例えば、−
（アルキレン）

【式】−（アリーレン）− SO₂NH−、−（アリーレン）

【式】な ど）があげられる。 電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することがで
きる任意の陰イオンであり、一価の陰イオンとし
ては例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、チオシアンイオン、ピク
リン酸イオンなどである。この場合ｎは１であ
る。二価の陰イオンとしては例えば硫酸イオン、
シユウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオンな
どであり、この場合ｎは1/2である。複素環四級
アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基の
ような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイ
ンの形をとることができ、その場合には対イオン
は必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニ
ウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個の
スルホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオ
ン性対イオンであり、例えばアルカリ金属イオン
（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）やア
ンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）な
どがあげられる。 本発明において有用な化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明の化合物は一般に次の方法で合成でき
る。 まずエチレン基の導入はヘテロ環窒素に隣接す
る炭素上にメチル基又は置換メチル基を有するヘ
テロ環とアルデヒド又はケトン誘導体とを、無水
酢酸中で反応させることにより達成できる。

【化】

【化】 次にR¹−Ｙによる

【式】の四 級化は、無溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キ
シレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン）、又はエーテル
（テトラヒドロフラン、アニソール）などの溶媒
中で、室温から150℃の間で反応させることによ
り達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセトン
などの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、過に
より取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹ
を他の対イオンに塩交換することにより多くの場
合結晶化させることができる。 ハロゲン化銀への吸着促進基Ｘの導入は、

【式】をR¹−Ｙで四級化した 後、各種連結基Ｌにより導入される。

【化】 （ｍ＝０又は１） 具体的な合成処方としては、例えば米国特許
4471044号、同4115122号に記載された方法とほぼ
同様な方法を用いることができる。上の反応式に
おいて、Ｌは二価の連結基であり、Ｌが異なれば
用いる反応条件も異なる。例えばＬがカルボンア
ミドの時は、常法にもとづきカルボン酸クロリド
又はカルボン酸フエニルエステル誘導体とアミン
誘導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸
剤共存下に反応させることにより導入できる。ま
たカルボン酸誘導体とアミン誘導体をジシクロヘ
キシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に反応
させることにより導入できる。Ｌとして例えばス
ルホンアミドの時は、常法に従い、スルホン酸ク
ロリド誘導体とアミン誘導体をピリジンやトリエ
チルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させること
により合成できる。Ｌとして例えばウレイドの時
は、イソシアン酸エステル又はフエニルウレタン
誘導体とアミン誘導体とを反応させることにより
合成できる。Ｌとして例えばエーテルの場合は、
アルコール誘導体とハライド誘導体を炭酸カリウ
ム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムな
どのアルカリ存在下に反応させることにより合成
できる。 Ｌとして例えばイミンの場合は、常温に従い、
塩酸や硫酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体と
カルボニル誘導体（アルデヒド又はケトン誘導
体）とを反応させることにより合成できる。 Ｌとしてその他の連結基も常法に従つて導入で
きる。 以下に本発明の化合物の合成法について具体例
をあげて説明する。 合成例 １ 化合物(1)の合成 (1‐1) ２−スチリルキノリンの合成 キナルジン7.2ｇとベンズアルデヒド5.3ｇ及
び無水酢酸5.1ｇを混合し、15時間加熱還流し
た後、水蒸気を吹込んで未反応物を留去した。
残渣の固体を水50mlと塩酸５ml混合液へ加えて
撹拌した後、生じた目的物の塩酸塩を取し
た。得られた結晶を水130mlに加え、加熱溶解
した後、不溶物を別した。液に酢酸ナトリ
ウム6.5ｇを加え冷却した後、析出した結晶を
取し、目的物9.6ｇを得た（収率83％）。 (1‐1) 化合物(1)の合成 四塩化炭素100mlに溶かしたトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物10ｇへ、氷とメタノール
混合物で冷却し０℃以下に保ちながら、四塩化
炭素30mlに溶かしたプロパルギルアルコール
2.0ｇとピリジン2.8ｇ混合物を滴下した。さら
に室温にて10分反応させた後、無水硫酸ナトリ
ウム10ｇを加え、固体を別し溶液Ａを得た。
溶液Ａを２−スチリルキノリン7.0ｇと四塩化
炭素120ml混合液に添加し、３時間加熱還流し
た。析出した結晶を取した後アセトニトリル
で再結晶して目的物5.5ｇを得た（収率44％）。
融点196〜197℃ 合成例 ２ 化合物(10)の合成 (2‐1) ６−ニトロ−２−スチリルキノリン ６−ニトロキナルジン37.6ｇ、ベンズアルデ
ヒド21.2ｇ及び無水酢酸20.4ｇを混合し、５時
間加熱還流した。放冷後、酢酸エチル100mlを
加え、析出した結晶を取した。 収量41.6ｇ（収率75％） (2‐2) ６−アミノ−２−スチリルキノリン 還元鉄69ｇ、塩化アルミニウム6.9ｇ、ジオ
キサン450ml及び水90mlの混合物に、加熱還流
しながら６−ニトロ−２−スチリルキノリン
41.6ｇを少量ずつ添加した。さらに５時間加熱
還流した後、固体をセライトをひいたヌツチユ
を用いて別した。液を濃縮した後、酢酸エ
チル130mlを加た、析出した結晶を取した。 収量28ｇ（収率74％） (2‐3) ６−イソチオシアナト−２−スチリルキノ
リン ドライアイスバスで−10℃以下に保ちなが
ら、チオフオスゲン12.5ｇのアセトニトリル25
ml溶液へ、６−アミノ−２−スチリルキノリン
24.6ｇ及びトリエチルアミン22.3ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド100ml溶液を滴下した。
さらに室温にて５時間反応させた後、固体を
別し、液にクロロホルム500mlを加えた。析
出した固体を別した後、液をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（展開溶媒：クロロホ
ルム）にて分離精製した。得られた固体を酢酸
エチルで再結晶して目的物を19.3ｇ（収率67
％）得た。 (2‐4) 化合物(10)の合成 合成例（１−２）と同様にして得た溶液Ａ
を、６−イソチオシアナト−２−スチリルキノ
リン8.7ｇのクロロホルム120ml溶液に加え、３
時間加熱還流した。放冷後、析出した結晶を
取し、エタノール300mlに加え、５時間加熱還
流した。析出した結晶を取し、エタノールで
再結晶して目的物5.0ｇ（収率32％）を得た。
融点199〜200℃ 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アル
コール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例え
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶
液とするか、水溶性の場合には水溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。 写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよ
いが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。 本発明において一般式（）で表わされる造核
剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層
中に含有されるのが好ましい。その添加量は、実
際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤
の化学構造及び現像条件によつて異なるので、広
い範囲にわたつて変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×10^-8モルから約１×
10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約１×10^-7モルから約１×10^-3モルで
ある。 ネガ型乳剤の場合には銀１モル当り１×10^-5〜
１×10^-3モルが好ましく用いられる。 本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が
予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒
子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤で
あるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透
明支持体上に銀にして0.5〜３ｇ／m²塗布し、こ
れに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与
え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５
分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつ
て測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様
にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ
（表面型現像液）中で20℃で６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃
度を有するものが好ましく、より好ましくは少な
くとも10倍大きい濃度を有するものである。 内部現像液Ａ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5ｇ KBr ５ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂O 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許
第2592250号、特公昭58−54379号、同58−3536
号、同60−5582号、特開昭52−156614号、同57−
79940号、同58−70221号の明細書に記載されてい
るコンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、およびそ
れにシエルをつけた乳剤、米国特許3761276号、
同3850637号、同3923513号、同4035185号、同
4395478号、同4431730号、同4504570号、特開昭
53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、特願昭61−3642
号、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.23510
（1983年11月発行）P236、同No.18155（1979年５月
発行）P265〜268に開示されている特許に記載の
内部に金属をドープしたコア／シエル型ハロゲン
化銀乳剤を挙げることができる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方
体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的な
結晶体、球状などのような変則的な結晶形、ま
た、長さ／厚み比の値が５以上の平板状の形の粒
子を用いてもよい。また、これら種々の結晶形の
複合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳
剤であつてもよい。 ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀
混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んで
も３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀
または（沃）臭化銀である。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、2μ以
下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは1μ
以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭くて
も広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等
の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±40％以内好ましくは±20％以内に全粒子
の90％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に
使用するのが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サ
イズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内
部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化
学増感することができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643−
（1978年12月発行）P23などに記載の特許にある。 本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真
用増感色素によつて分光増感される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素であり、これ
らの色素は単独又は組合せて使用できる。また上
記の色素と強色増感剤を併用してもよい。詳しい
具体例は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
誌No.17643−（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
カブリ防止剤または安定剤を含有させることがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー誌No.17643−（1978年12月発行）
24〜25頁および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions”
（FocalPress）、1974年刊などに記載されている。 直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。有用なカラ
ーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬
の酸化体とカツプリング反応して色素、好ましく
は実質的に非拡散性の色素を生成または放出する
化合物であつて、それ自身実質的に非拡散性の化
合物である。有用なカラーカプラーの典型型に
は、ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサー
チ・デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年12月
発行）P25−Ｄ項、同No.18717（1979年11月発
行）および特願昭61−32462号（298頁〜373頁）
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に
記載されている。 なかでも本発明に使用できるイエローカプラー
としては、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイ
エロー二当量カプラーをその代表として挙げるこ
とができる。特にα−ピバロイルアセトアニリド
系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が
優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られるので好まし
い。 また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリー
ルアミノ基又はアシルアミノ基で置換された５−
ピラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型
の二当量カプラー）である。 更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラー
であつて、なかでも米国特許3725067号に記載の
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4500630号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラ
ゾール類はいつそう好ましく、米国特許第
4540654号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾールは特に好ましい。 本発明に好ましく使用できるシアンカプラーと
しては、米国特許第2474293号、同4052212号等に
記載されたナフトール系およびフエノール系カプ
ラー、米国特許第3772002号に記載されたフエノ
ール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフエノール系シアンカプラーであり、その他
２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カプラ
ーも色像堅牢性の点で好ましい。 特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカ
プラーの具体例としては、特願昭61−169523号
（昭和61年７月18日富士写真フイルム(株)出願）の
第35〜51頁に列挙した化合物であり、更に下記の
化合物も好ましい例として挙げる事ができる。 マゼンタカプラー （Ｍ−12）

【化】 （Ｍ−13）

【化】 （Ｍ−14）

【化】 （Ｍ−15）

【式】 イエローカプラー （Ｙ−９）

【化】 （Ｙ−10）

【化】 （Ｙ−11）

【化】 シアンカプラー （Ｃ−10）

【式】 （Ｃ−11）

【化】 生成する色素が有する短波長城の不要吸収を補
正するためのカラードカプラー、発色色素が適度
の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カ
ツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出する
DIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーやポリマー化されたカプラーも又使用でき
る。 カラーカプラーの標準的は使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01
ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.003モ
ルないし0.5モル、またシアンカプラーでは0.002
ないし0.5モルである。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。色カブリ
防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61−32462
号600〜630頁に記載されている。 本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。 これらの退色防止剤の代表例は特願昭61−
32462号401〜440頁に記載されている。これらの
化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達するこ
とができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有
効である。また保護層などの親水性コロイド層中
にも紫外線吸収剤を添加することができる。化合
物の代表例は特願昭61−32462号391〜400頁に記
載されている。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハ
レーシヨンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑
剤、螢光増白剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、
塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤
等を添加する事ができる。これらの添加剤の代表
例は、「リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌No.17643〜項
（1978年12月発行）p25〜27、および同18716
（1979年11月発行）p647〜651に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の
順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青
感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により異なる組合わせ
をとることもできる。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止剤、バツク層、白色反射層などの補助
層を適宣設けることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層はリサーチ・デイスクロージヤー誌No.
17643項（1978年12月発行）p28に記載のも
のやヨーロツパ特許0182253号や特開昭61−97655
号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・
デイスクロージヤー誌No.17643項p28〜29に
記載の塗布方法を利用することができる。 また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使
用される場合、色材として色素現像薬を使用する
事ができるが、色材自身としてはアルカリ性（現
像液中）で非拡散性（非移動性）であるが、現像
の結果、拡散性色素（又はその前駆体）を放出す
る型の色材を使用する方が有利である。この拡散
性色素放出型色材（DRR化合物）としては、拡
散性色素を放出するカプラーやレドツクス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエツト
方式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号
に記載されているような熱現像型感材用（ドライ
方式）色材としても有用である。 拡散性色素放出レドツクス化合物（以下、
「DRR化合物」という）は下記の一般式で表わす
事ができる。 （Ballast）――（―レドツクス開裂原子団）―Ｄ 式中、（Ballast）とレドツクス開裂原子団につ
いては特開昭58−1639380号12頁〜22頁記載の化
合物を用いることができる。また、Ｄは色素（又
はその前駆体）部分を表わす。そしてこの色素部
分は連結基を介してレドツクス開裂原子団に結合
していてもよい。そしてＤで表わされる色素部分
については、下記の文献に記載されているものが
有効である。 イエロー色素の例： 米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4145641号、同4148643号、同
4336322号；特開昭51−114930号、同56−71072
号；リサーチ デスクロージヤー（Research
Disclosure）17630（1978）号、同16475（1977号）
に記載されているもの。 マゼンタ色素の例： 米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。 シアン色素の例： 米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Research Disclosure17630（1978）号、及び同
16475（1977）号に記載されているもの。 これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１
×10^-2モル／m²が適当であり、好ましくは２×
10^-4〜２×10^-2モル／m²である。 本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有してもよいし、又露光する
側もしくはそれと反対側の該乳材層の近接層中に
含有してもよい。 本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる
場合、写真乳材は受像層が塗布されている支持体
と同一の支持体上に一体として塗布されていても
よいし、又別の支持体上に塗布されていてもよ
い。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と
受像層（受像要素）とはフイルムユニツトとして
組合わされた形態で提供されてもよいし、又分離
独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フイルムユニツトとしての形態は、露光、現
像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたも
のでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプの
ものでもよいが、本発明にとつては後者のタイプ
の方がより効果的である。 本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。 例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フイルム、カラー反転ペーパー、インスタン
トカラーフイルムなどを代表例として挙げること
ができる。また、フルカラー複写機やCRTの画
像を保存するためのカラーハードコピーなどにも
適用することができる。本発明はまた、「リサー
チ・デイスクロージヤー」誌No.17123（1978年７月
発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。 本発明においては、感光材料を像様露光の後、
造核剤の存在下で、芳香族第一級アミン系発色現
像薬を含む表面現像液で現像、漂白・定着処理す
ることにより直接ポジカラー画像を形成すること
ができる。 最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げ
る、感材材料の保存性を良化させる、又は現像を
速くする等の目的で下記の化合物を添加すること
ができる。 ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3227552
号、4279987号記載の化合物）：クロマン類（たと
えば米国特許4268621号、特開昭54−103031号、
リサーチデイスクロージヤー誌No.18264（1979年６
月発行）333〜334頁記載の化合物）キノン類（た
とえばリサーチデイスクロージヤー誌No.21206
（1981年12月433〜434頁記載の化合物）：アミン類
（たとえば米国特許4150993号や特開昭58−174757
号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば特開昭60
−260039号、リサーチデイスクロージヤーNo.
16936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合
物）：カテコール類（たとえば特開昭55−21013号
や同55−65944号、記載の化合物）：現像時に造核
剤を放出する化合物（たとえば特開昭60−107029
号記載の化合物）：チオ尿素類（たとえば特開昭
60−95533号記載の化合物）：スピロビスインダン
類（たとえば特開昭55−65944号記載の化合物）。 本発明に用いることのできる造核促進剤として
は、任意にアルカリ金属原子またはアンモニウム
基で置換されていてもよいメルカプト基を少なく
とも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザ
インデン類及びペンタザインデン類および特開昭
61−136948号、（２〜６頁および16〜43頁）、特願
昭61−136949号、（12〜43頁）や同61−15348号
（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。 造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これら
に限定されるものではない。 (A‐1) ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
〔４，５−ａ〕ピリジン (A‐2) ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
〔４，５−ａ〕ピリミジン (A‐3) ５−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン (A‐4) ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン (A‐5) ３−メルカプト−７−メチル−１，２，４
−トリアゾロ〔４，５−ａ〕ピリミジン (A‐6) ３，６−ジメルカプト−１，２，４−トリ
アゾロ〔４，５−ｂ〕ピリダジン (A‐7) ２−メルカプト−５−メチルチオ−１，
３，４−チアジアゾール (A‐8) ３−メルカプト−４−メチル−１，２，４
−トリアゾール (A‐9) ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
塩酸塩 (A‐10) ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸
塩 (A‐11) ２−メルカプト−５−メチルチオメチル
チオ−１，３，４−チアジアゾールナトリウム
塩。 (A‐12) ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール (A‐13) ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又
はその接近層に添加するのが好ましい。 造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り
10^-6〜10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5
〜10^-2モルである。 また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるい
はその前浴に添加する場合にはその１当り10^-8
〜10^-3モルが好ましく、更に好ましくは10^-7〜
10^-4モルである。 また二種以上の造核促進剤を併用することもで
きる。 本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラ
ー現像液は実質的にハロゲン化銀溶材を含有せ
ず、好ましくは芳香族第一級アミン発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性溶液である。発色現像
主薬としては、アミノフエノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フエンレンジアミン系化合物が好
ましい。その代表例としては、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。その
他発色現像主薬としてはL.F.A.メイソン著「フオ
トグラフイツク・プロセツシング・ケミストリ
ー」、フオーカル・プレス社（1966年）（L.F.A.
Mason“Photographic Processing Chemistry”、
Focal Press）の226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてもよい。また必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組み合わせて用いることがで
きる。 カラー現像主薬の使用量は、現像液１当り
0.1ｇから20ｇ、更に好ましくは、0.5ｇから15ｇ
である。 さらに保恒剤として、特開昭52−49828号、同
56−47038号、同56−32140号、同59−160142号及
び米国特許3746544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物；米国特許3615503号及び英国特許
1306176号記載のヒドロキシアセトン類；特開昭
52−143020号及び同53−89425号記載のα−アミ
ノカルボニル化合物；特開昭57−44148号及び同
57−53749号等に記載の各種金属類；特開昭52−
102727号記載の各種糖類；同52−27638号記載の
ヒドロキサム酸類；同59−160141号記載のα−
α′−ジカルボニル化合物；同59−180588号記載の
サリチル酸類；同54−3532号記載のアルカノール
アミン類；同56−94349号記載のポリ（アルキレ
ンイミン）類；同56−75647号記載のグルコン酸
誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤
は必要に応じて２種以上、併用しても良い。特に
４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン
酸、ポリ（エチレンイミン）、及びトリエタノー
ルアミン等の添加が好ましい。さらにｐ−ニトロ
フエノール等の置換フエノール類の添加が好まし
い。さらに、特開昭54−3532のアルキルヒドロキ
シルアミン化合物を使用することも好ましい。特
にアルキルヒドロキシルアミノ化合物は上記保恒
剤と併用して使用することが好ましい。 これらの保恒剤の使用量は現像液１当り0.1
ｇから20ｇ、さらに好ましくは、0.5ｇから10ｇ
である。 本発明のカラー現像液のPH値は好ましくは11.5
以下であり、更に好ましくは9.5から11.2、特に
好ましくは9.8〜11.0である。上記PHを保持する
ために、各種の緩衝剤を用いることができる。緩
衝剤としては、炭酸カリウムなどの炭酸塩、リン
酸カリウムなどのリン酸塩など、特願昭61−
32462号明細書第11頁から22頁に記載の化合物を
使用することができる。 さらにカラー現像液中には、カルシウムやマグ
ネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現
像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。 キレート剤としては、例えば特公昭48−030496
号、及び同44−30232号記載のアミノポリカルボ
ン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号
及び西独特許2227639号記載の有機ホスホン酸類、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−
121127号、同55−126241号及び同55−65956号同
等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
58−195845号、同58−203440号及び特公昭53−
40900号等に記載の化合物をあげることができる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量
であれば良い。例えば１当り0.1ｇ〜10ｇ程度
である。 カラー現像液には必要により任意の現像促進剤
を添加できる。 現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同
37−5687号、同38−7826号、同44−12380号、同
45−9019号及び米国特許3813247号等に記載のチ
オエーテル系化合物；特開昭52−49829号、及び
同50−15554号に記載のｐ−フエニレンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号
等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許
2610122号及び同4119462号に記載のｐ−アミノフ
エノール類；米国特許2494903号、同3128182号、
同4230796号、同3253919号、特公昭41−11431号、
米国特許2482546号、同2596926号及び同3582346
号等に記載のアミン系化合物；特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許3128183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特許
3532501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、
その他、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合
物、イミダゾール類、等に必要に応じて添加する
ことができる。特にチオエーテル系の化合物や１
−フエニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。 本発明においてカラー現像液には必要により、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤を使用してもよい。有機カブリ防止
剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物及び、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液中に蓄積してもよいが、排出量低減の
点で、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。 本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有
するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４
−ジアミノ−２，2′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／好ましくは
0.1ｇ〜２ｇ／である。 又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリ
ールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で
行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。
さらに処理の迅速化をはかるために、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよいし、定着処理
後漂白定着処理する方法でもよい。本発明の漂白
液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミノポ
リカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁
に記載の種々の化合物を使用することができる。
脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及
び／又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は
安定化液には軟水化処理した水を使用することが
好ましい。軟水化処理の方法としては、特願昭61
−131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は逆
浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの
具体的な方法としては特願昭61−131632号明細書
に記載の方法を行なうことが好ましい。 さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤
としては特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁
に記載の種々の化合物を使用することができる。 各処理工程における補充液量は少ない方が好ま
しい。補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴
の持込み量に対して、0.1〜50倍が好ましく、さ
らに好ましくは３〜30倍である。 本発明においてDRR化合物を用いる場合には
これをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使
用することができる。 このような現像液は、アルカリ性現像処理液
（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真要素
の適当な層に含ませてもよい。本発明において使
用しうる現像薬の例をあげると次の通りである。 ハイドロキノン、アミノフエノール、例えば、
Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエニル−３
−ピラゾリジノン、１−フエニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−
メチル−４−オキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フエニレンジアミンなど。 ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ
性現像処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染
層）のステイン形式を軽減する性質を具えている
白黒現像剤が、特に好ましい。 本発明の感材が拡散転写法用フイルムユニツト
用に用いられる場合には粘性現像液で処理するこ
とが好ましい。この粘性現像液はハロゲン化銀乳
剤の現像（と拡散転写色素像の形式と）に必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の
主体は水であり、他のメタノール、メチルセロソ
ルブの如き親水性溶媒を含むこともある。好まし
くは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマー
を含有する。これらのポリマーは処理組成物に室
温で１ボイス以上、好ましくは500〜1000ボイス
程度の粘度を与えるように用いるとよい。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充
填して使用することが好ましい。 実施例 １ 特開昭60−95533に記載されている方法と同様
な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒
子表面が硫黄で化学増感された内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤を調製した。乳剤粒子は1.0μｍの八
面体粒子であつた。この乳剤に本発明の造核剤及
び比較用として米国特許4471044号に開示された
造核剤を添加し、セルロースアセテートフイルム
支持体上に保護層（ゼラチン0.8ｇ／m²）と共に、
銀4.4ｇ／m²、ゼラチン4.9ｇ／m²の割合で塗布し
た。これらの塗布サンプルを連続階調ウエツジを
通して、1000ルツクスのタングステン光で1/10秒
間露光し、下記組成の現像液Ｘ（表面現像液、PH
＝13.5）で処理した。得られた直接反転像の最大
濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第１表に
示す。 現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ 30ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40ｇ 水酸化ナトリウム 10.7ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて １ 第１表より本発明の化合物は比較例Ａよりも良
好な反転性能を示すことがわかる。

【表】 比較例 Ａ

【化】 実施例 ２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本
発明の造核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施
例１と同様な塗布サンプルを作製した。これらの
塗布サンプルを実施例１と同じ露光条件で像露光
し、現像液ＸよりもPHが低い下記組成の現像液Ｙ
（PH＝10.7）で処理した。得られた直接反転像の
最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を第２
表に示す。 現像液Ｙ 亜硫酸ソーダ 30ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて １ 第２表より、本発明の化合物は、低PHにおいて
も比較例Ａよりも良好な反転性能を示すことがわ
かる。

【表】 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下
記の順に各層を塗布して４種のカラー直接ポジ感
材シート(A)〜(D)を作成した。 (1) 下記の共重合体（3.0ｇ／m²）とゼラチン
（3.0ｇ／m²）を含む媒染層。

【化】 (2) 酸化チタン（18ｇ／m²）およびゼラチン
（2.0ｇ／m²）を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク（2.0ｇ／m²）およびゼラ
チン（1.0ｇ／m²）を含む遮光層。 (4) 下記構造式のマゼンタDRR化合（0.21
ｇ／m²）、構造式のマゼンタDRR化合物
（0.11ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフエー
ト（0.08ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデ
シルハイドロキノン（0.009ｇ／m²）およびゼ
ラチン（0.9ｇ／m²）を含有する層。 構造式

【化】 構造式

〔処理要素〕

＜処理液＞ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ tert−ブチルハイドロキノン 0.1ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 61ｇ 硝酸亜鉛・６水和物 0.4ｇ カーボンブラツク 410ｇ 水酸化カリウム 56ｇ H₂O 260ml 上記組成の処理液0.8ｇずつを「加圧により破
壊可能な容器」に充填した。 〔カバーシート〕 ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸（10重
量％水溶液で粘度約1000cp）（15ｇ／m²）および
その上に中和タイミング層としてアセチルセルロ
ース（3.8ｇ／m²）およびスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：
無水マレイン酸＝約60：40、分子量約５万）（0.2
ｇ／m²）を塗布したカバーシートを作成した。 〔処理工程〕 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からタングステン光源にて
１／１００秒でウエツジ露光したのち、両シートの間
に、上記処理液を100μの厚みになるように加圧
ローラーを用いて展開した。展開処理は、25℃で
行つた。処理後、感光シートの透明支持体を通し
て、受像層に生成した画像の緑色濃度をマクベス
反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。 第３表から本発明の造核剤がインスタントカラ
ー直接ポジ感材においても良好な反転性を示すこ
とがわかる。

【表】 実施例 ４ 常法に従つて調製した臭化銀乳剤（〔100〕面を
もつ）１Kgに、増感色素Ｅ、（9.5×10^-5モル）と
本発明の造核剤及び前記の比較例Ａを添加してつ
くつた乳剤をトリアセテートフイルム支持体上に
塗布乾燥して写真感光材料を得た。 光源に黄色フイルタ（富士写真フイルム社製
SC−46）をつけて3200ルツクスで光楔露光（0.1
秒）した。 下記組成の現像液を用いて20℃で５分間現像
し、更に慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所
定の黒白像を持つストリプスを得た。これを富士
写真フイルム社製のTCD型濃度計を用いて濃度
測定して、黄色フイルタ感度（S_Y）とカブリ値を
得た。感度を決定する光学濃度の基準点を〔カブ
リ＋0.10〕として得られた結果を相対的な値とし
て第４表に示す。 現像液の組成 水 500ml メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 52.5ｇ 臭化カリウム ５ｇ 水を加えて １ 第４表の感度値の比較から明らかなように、比
較例Ａに比べ、本発明の化合物は、写真感度を高
める効果の強いことがわかる。

【表】 増感色素Ｅ

【化】 実施例 ５ 乳剤Ａの処方 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1
モルあたり0.3ｇの３，４−ジメチル−１，３−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶
液に激しく撹拌しながら、75℃で約20分を要して
同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分
散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
それぞれ10mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で40分間加熱することによ
り化学増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀
粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさ
らに40分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径0.7μｍの八面体単分散コア／
シエル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当りそれぞれ4.5mg量のチオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃で40
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを得た。粒子サイズの変動係数は
10％であつた。 前記のコア／シエル型内部潜像乳剤Ａを用いて
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に第１表に示す層構成の全重量カラー印画紙を作
成した。塗布液は下記の様にして調製した。 第１層塗布液調製：シアンカプラー(a)10ｇ及び
色像安定剤(b)2.3ｇに酢酸エチル10ml及び溶媒(c)
４mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５mlを含む10％ゼラチン
水溶液90mlに乳化分散させた。一方、前記のハロ
ゲン化銀乳剤（Ag70ｇ／Kg含有）に下記に示す
赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-4
モル加え赤感性乳剤としたもの90ｇをつくつた。
乳化分散物と乳剤と現像促進剤(d)とを混合溶解し
第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調
節し、第５表の様に造核剤を加えて第１層用塗布
液を調製した。同様に造核剤を第３、５層にも加
えた。 第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【表】

【表】 イラジエーシヨン防止染料として次の染料を用
いた。 緑感性乳剤層用イラジエーシヨン防止染料

【化】 赤感性乳剤層用イラジエーシヨン防止染料

【化】 分光増感色素としては下記のものを用いた。 赤感性乳剤層；

【化】 緑感性乳剤層；

【化】 青感性乳剤層；

【化】 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。

【表】

【表】

【表】 このようにして得られたカラー印画紙を60℃40
％RHの雰囲気下に４日間保存（インキユベーシ
ヨン）した。インキユベーシヨン有無のサンプル
をウエツジ露光（1/10秒、10CMS）を与えた後、
第６表に示した処理工程Ａを施してマゼンタ発色
画像濃度を測定した。 得られた結果を第７表に示した。

【表】 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定
浴のオーバーフロー液を安定浴に導き、安定
浴のオーバーフロー液を安定浴に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。 〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ ベンジルアルコール 12.8ｇ ジエチレングリコール 3.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化ナトリウム 0.26ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60ｇ 塩化ナトリウム 3.20ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
4.25ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0ｇ 水を加えて 1000ml PH 10.20 PHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。 〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）アンモニウ
ム１水塩 56ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩
５ｇ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
0.5ｇ 水を加えて 1000ml PH 6.5 PHはアンモニア水又は塩酸で調整した。 〔安定液〕 母液 １−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35ｇ ポリビニルピロリドン 0.25ｇ アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
50mg 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
1.0ｇ 水を加えて 1000ml PH 7.5 PHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

【表】 比較例 １

【化】 比較例 ２

【化】 本発明の造核剤を用いたサンプルNo.１〜８は比
較例のNo.９や10に比べてインキユベーシヨンによ
る最大濃度低下と、最小濃度の増加がいずれも少
なく好ましかつた。 シアン、イエロー濃度でも同様の結果が得られ
る。 第７表の例示化合物の替りに例示化合物３、
４、５、６、９、20を各1.80×10^-4モル／Agモ
ル加えたサンプル、あるいは例示化合物11、14、
15、16、17、18を各1.80×10^-5モル／Agモル加
えたサンプルでも同様の結果が得られる。 実施例 ６ イエローカプラーを下記のものを用い、 (n) イエローカプラー

【化】 また第３層の構成を第８表の様にし第１、
３、５層に造核剤を第９表の様に添加した以外
は実施例１と同様にしてカラー印画紙を作成し
た。 (o) マゼンタカプラー

【化】

【表】

【表】

【表】

【表】 このカラー印画紙を実施例５と同じ露光を
し、38℃16時間ランニングした発色現像液を用
い、実施例５と同じ処理工程Ａを施した。

〔安定浴〕

水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化
成(株)製、ダイヤイオンSK−1B）と、OH型強塩
基性アニオン交換樹脂（同ダイヤイオンSA−
10A）を充填した混床式カラムで通水処理し、下
記水質にしたのち、殺菌剤として二塩化イソシア
ヌール酸ナトリウム20mg／を添加した。 カルシウムイオン 1.1mg／ マグネシウムイオン 0.5mg／ PH 6.9 （発明の結果） 本発明の造核剤を使用すると、PHの比較的低い
現像液を使用しても、Dmaxが高くてしかも
Dminが低い直接ポジ画像が得られる。 本発明の造核剤を使用する場合には、分光増感
を阻害しないし、また疲労したランニング液で処
理しても粒状性のよい直接ポジ画像が得られる。 本発明の造核剤を含有する感光材料が高温及
び／又は高湿下に保存された後に現像処理されて
も、感材の製造直後に処理されたのと比べて
Dmaxの低下やDminの増大が殆んどない。 また、本発明の造核剤を表面に主として潜像を
形成するネガ型感光材料に含有せしめると、高い
感度が得られるという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀写真乳剤層を有し、その乳剤層またはその他
   の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、下記
   一般式〔〕で表わされるアルキニル置換複素環
   第四級アンモニウム塩の少なくとも一つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 【式】 式中、 Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わす。R¹は脂肪族基であり、
   R²、R³及びR⁴は水素原子、脂肪族基又は芳香族
   基であり、それぞれ同じでも異なつていてもよ
   い。 但し、R¹は少なくともアルキニル基を有する。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バ
   ランスをとるに必要な数である。