JP2676635B2 - 直接ポジ写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を有する直接ポジ写真感光材料の製造方法に関する
ものであり、特に高い最大画像濃度と低い最小画像濃度
とを有する直接ポジ写真感光材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタ
イプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号各明細書等に記載されているものがその主なもの
である。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、カブリ処理では未露光部のハロゲン化銀粒子の表面
のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、い
わゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真像
（直接ポジ像）が形成されると考えられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（uncleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

この後者の方法については、例えば「リサーチ・ディ
スクロージャー」（Research Disclosure）誌、第151
巻、No.15162（1976年11月発行）の76〜78頁に記載され
ている。

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤と
してはヒドラジン化合物がよく知られている。

また、別の造核剤として、複素環第四級アンモニウム
塩が知られており、例えば米国特許3,615,615号、同3,7
19,494号、同3,734,738号、同3,759,901号、同3,854,95
6号、同4,094,683号、同4,306,016号、英国特許1,283,8
35号、特開昭52−3,426号および同52−69,613号に記載
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような予めかぶらされていない内部潜像型で造核
剤を含有する直接ポジ写真感光材料に於ては、高い最大
画像濃度と低い最小画像濃度が得られず、写真特性、特
に多層カラー感光材料の場合、濃度むらや色バランスの
くずれが生じることがあり、充分な性能を示すとは言え
なかった。なお、このことは、高温高湿下での保存によ
ってより一層増大する傾向がみられた。

上記問題は、米国特許第4,471,044号に記載のチオア
ミド型のハロゲン化銀吸着促進基を有する第四級系造核
剤等により、ある程度の効果が認められたが、十分とは
言えるものではなく、改善が強く求められていた。

従って、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度と
低い最小画像濃度とを与える直接ポジ写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第二の目的は、高温高湿条件下に写真感光材
料を保存した場合でも、最大画像濃度の低下や、最小画
像濃度の増大などの写真性能変化の程度の小さい直接ポ
ジ写真感光材料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題を解決するために造核剤などの
添加剤のみならず、その感光材料の製造条件も含めて広
く検討したところ、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子と造核剤を含有する直接ポジ写真感光
材料の製造方法に於て、塗布液の調製にさいしてハロゲ
ン化銀乳剤に造核剤を添加後他の添加剤を添加しない休
止時間を設けることで上記目的を達成できることを見出
した。

前記の造核剤を添加後、次の添加剤を添加しない休止
時間は、少なくとも１分以上とする。休止時間の最大は
好ましくは３時間である。この休止時間では造核剤を添
加した混合物を静置するということは必要はなく、添加
後の混合操作を続けるのが普通である。

この他の添加剤を添加しない休止時間を設ける技術的
意義は、その機構はまだ解明されていないが、造核剤を
添加後他の添加剤を添加しない休止時間を設けるように
して調製した乳剤造塗布液を用いて製造した直接ポジ写
真感光材料は、造核剤を添加後格別休止時間をおかずに
他の添加剤を添加して調製した乳剤層塗布液を用いて製
造した直接ポジ写真感光材よりも優れた写真特性が得ら
れる点である。

その作用機構は上述したようにまだ解明されていない
が、親水コロイド溶液、たとえばハロゲン化銀乳剤に造
核剤を添加した場合、ハロゲン化銀粒子に造核剤分子が
吸着されるが、造核剤の添加後ある時間が経つとハロゲ
ン化銀粒子全部に造核剤分子がある程度つき、その平衡
状態が成り立つとみられるところ、造核剤を添加後ハロ
ゲン化銀粒子への造核剤分子の吸着が終らない中に他の
添加剤を添加すると、ハロゲン化銀粒子に対する造核剤
分子と他の添加剤の分子との競争吸着が生じ、ハロゲン
化銀粒子に対する造核剤の吸着が十分に行われず、この
ため前記感光材料の写真性能が低下するか、あるいはそ
の写真性能にバラツキを生ずるのではないかと考えられ
るが、これはあくまでも推測に止まるものに過ぎない。

本発明において、造核剤を写真感光材料に含有させる
ときには、アルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか、水溶液の場合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

これら造核剤を含有する溶液を親水性コロイド溶液
（例えば、ハロゲン化銀溶液）に添加する場合には、一
般に次の工程で行われる。

すなわち、所定量に計量された親水性コロイド溶液を
市販の通常の撹拌機を用いて撹拌しながら、造核剤含有
溶液を添加する。この場合、必要によっては、温度を調
節しながら添加することも行われる。

造核剤の親水性コロイド溶液への添加時期は、その溶
液が例えばハロゲン化銀溶液の場合、化学的熟成の開始
から、塗布前までの任意の時期でよいが、化学熟成終了
後に行うのが好ましい。本発明に使用するカプラーが油
溶性である場合、そのようなカプラーは、高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点有機溶媒を併用して溶解し、
この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散
物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましいが、この
ような場合には造核剤の添加は、そのカプラーを含有す
る乳化分散物が添加される直前が特に好ましい。

造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含
有されるのが好ましい。その添加量は、実際上用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化し得
るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-8モ
ルから約１×10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましい
のは銀１モル当り約１×10^-7モルから約１×10^-3モルで
ある。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型
ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべて
が適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用しても
よい。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」（Research Disclos
ure）誌 No.22,534（1983年１月発行 50〜54頁）に記
載されている物があり、これらはヒドラジン系化合物と
四級複素環化合物及びその他の化合物の三つに大別され
る。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記リサー
チ・ディスクロージャー誌 No.15,162（1976年11月発
行76〜77頁）及び同誌No.23,510（1983年11月発行346〜
352頁）に記載されているものがあげられる。更に具体
的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第4,030,925号、同
第4,080,207号、同第4,031,127号、同第3,718,470号、
同第4,269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748
号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、英国特許第2,
011,391B号、特開昭54−74,729号、同55−163,533号、
同55−74,536号、及び同60−179,734号、同63−231441
号などに記載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57−86,829号、米国特許4,560,638号、同第4,478,928
号、さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載の
化合物があげられる。

ヒドラジン系造核剤としては下記一般式〔Ｎ−II〕で
表わされるものが好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし;R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されてい
てもよい。

さらにR²¹及びR²²のうち少なくとも一つはハロゲン化
銀への吸着促進基を有してもよい。） 一般式〔Ｎ−II〕で表わされる造核剤について更に詳
しく説明すると、R²¹は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキル基もしく
はアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルノ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基など）である。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基
（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

R²²は置換基を有していてもよく、その置換基として
は、R²¹に関して列挙した置換基が適用できる他、例え
ばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基や
ニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレイ
ド基またはスルホニルアミノ基で連結する場合が好まし
い）、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基、X²L² _m2を有していてもよい。ここでX²は一般式
〔Ｎ−Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、
メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基
である。L²は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ〕
のL¹と同じ意味を表わす。m²は０または１である。

更に好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
１−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト1,3,4−，オキサジアゾール基、２
−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素
ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイ
ミダゾール基、インダゾール基など）の場合である。

最も好ましいX²については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フエニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、X²とし
てはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形
成する含窒素ヘテロ環が好ましい。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。一般式
〔Ｎ−II〕のＧとしてカルボニル基が最も好ましい。

また一般式〔Ｎ−II〕としてはハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基やスルホニルアミノ基
を有するものがより好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物として、最も好ま
しくハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に吸着促進基X²としてヘテロ環メルカプト基を有する
場合が更に好ましい。

以下にヒドラジン系造核剤の代表例を列挙する。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジ
ン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝−プロパンアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８） ２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５
−カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン （Ｎ−II−９） ２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ
−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−11） １−ホルミル−２−｛４−〔３（３−
フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−15） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−16） １−（２−ヒドロキシメチルベンゾイ
ル）−２−｛４−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−17） １−（２−ヒドロキシメチルベンゾイ
ル）−２−｛４−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−18） ２−｛４−〔３−｛３−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレイ
ド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝−１−（２−
メタンスルホンアミドベンゾイル）ヒドラジン （Ｎ−II−19） Ｎ−〔４−（２−ホルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕ジフェニルホスホルアミダート また、四級複素環系造核剤としては、例えば米国特許
3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同3,75
9,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,306,016
号、英国特許1,283,835号、特公昭49−38,164号、同52
−19,452号、同52−47,326号、特開昭52−69,613号、同
52−3,426号、同55−138,742号、同60−11,837号、及び
前述「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.22534;同
誌No.23,213（1983年８月発行 267〜270頁）などに記
載のものがあげられる。

四級複素環系造核剤は、吸着性が弱いと考えられ、こ
の場合本発明の効果を大きく奏する。

特に造核剤として下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる
四級複素環化合物が好ましい。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。またR²は更にＺで完成される複素環と結合し
て環を形成してもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
R¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格
を形成する。さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なく
とも一つはハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよ
い。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０
または１である。） 一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる造核剤について更に詳
しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例えばキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニウ
ム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニ
ウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフトオキ
サゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげられる。
Ｚは置換基で置換されていてもよく、その置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、
ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾ
ン基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基と
しては、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ば
れるが、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよ
い。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換され
ていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基を介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

R¹及びR²は置換基で置換さていてもよい。R¹及びR²の
脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置換アルキ
ル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アル
キル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜20個
のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげら
れる。置換基としてはＺの置換基として述べたものがあ
げられる。R²として好ましくは脂肪族基であり、最も好
ましくはメチル基、置換メチル基、又は更にＺで完成さ
れる複素環と結合して環（例えば５〜12員環であり、こ
れらの環構成原子としてO,N,Sなどのヘテロ原子を含ん
でもよい）を形成する場合である。

R¹、R²およびＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはR¹とR²で６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR²とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合がより好ましく、特にR¹がプロパ
ルギル基である場合が最も好ましい。

R¹、R²及びＺの置換基の有し得るハロゲン化銀への吸
着促進基としては、X¹L¹ _m1で表わされるものが好ま
しい。

ここでX¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L¹は
二価の連結基である。m¹は０又は１である。X¹で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例として
は、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、好
ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリア
ゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、C,N,S,Oのう
ち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的
には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−Ｎ
＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもってい
てもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン
などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物のうち、好ましく
はハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基X¹としてチオアミド基又はヘテロ環メル
カプト基である場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサー
チ・デイスクロージャー（Research Disclousure）誌N
o.22,534（1983年１月発行、50〜54頁）及び同No.23,21
3（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特
公昭49−38,164号、同52−19,452号、同52−47,326号、
特開昭52−69,613号、同52−3,426号、同55−138,742
号、同60−11,837号、米国特許第4,306,016号及び同4,4
71,044号に記載されている。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
バルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） ２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） ６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール２−イルチオ）プロピル〕ウレ
イド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム ヨージド （Ｎ−Ｉ−11） １−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−14） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ベルクロラート （Ｎ−Ｉ−17） ６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−18） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオエチル〕
カルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム （Ｎ−Ｉ−20） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−22） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジ
ヒドロアクリジニウム ヘキサフルオロホスファート （Ｎ−Ｉ−23） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−24） 10−ブロパルギル−７−〔３−（1,2,
3,4−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベンズアミ
ド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロ
ラート （Ｎ−Ｉ−25） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチ
オカルボニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル
−1,2−3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−26） ７−（３−イソプロポキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−Ｉ−27） ７−（３−メトキシチオカルボニルア
ミノ）ベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスル
ホナート （Ｎ−Ｉ−28） ７−〔３−（３−エトキシチオカルボ
ニルアミノフェニル）ウレイド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−29） ７−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンゼンスルホンアミド）−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−Ｉ−30） ７−〔３−｛３−〔３−（５−メルカ
プトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレイド｝ベ
ンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−31） ７−〔３−（５−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−32） ７−〔３−（３−ブチルチオウレイ
ド）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−Ｉ−33） ６−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンズアミド）−１−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート 本発明において造核剤の作用を促進するための造核促
進剤を使用することが好ましい。

造核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高める及び／又は一定の直接ポジ画像濃度を得るに必要
な現像時間を速める働きをする物質をいうものである。

このような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属
原子またはアンモニウム基で置換されていてもよいメル
カプト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン
類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類および
特開昭63−106656号第５頁〜16頁に記載の化合物を挙げ
ることができる。

以下に造核促進剤の代表例をあげる。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のは造核剤を含有するハロゲン化銀乳剤中又はその隣接
層である。ハロゲン化銀乳剤への添加に際して造核剤よ
り先に添加されるのが好ましく、造核促進剤の添加の後
にも休止時間を設けることが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有する
ものである。

内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52−156614号、同55−127549
号、同53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、同62−215272号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月発
行）P236に開示されている特許に記載のコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョ
ン型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感
度、階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造
を有することが好ましい。コアおよびシェルは好ましく
は臭化銀と10モル％以下、好ましくは３モル％以下、の
沃化銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀、又は塩化銀、塩臭化銀から成り、該コアはいわゆる
変換型であっても通常の粒子であってもよい。コアとシ
ェルのハロゲン組成は同一であっても異なっていてもよ
い。コア／シェル型構造を有するハロゲン化銀乳剤とし
て、例えば特開昭55−127549号、米国特許第4,395,478
号及びドイツ特許第2,332,802C2号などに記載の乳剤を
適宜適用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、銅、
亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマスもしくは周期律表VIII
族金属の量はハロゲン化銀１モル当り、10^-9〜10^-2モル
が好ましく、10^-6〜10^-3モルがより好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム及びビスマスの使
用が特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかについ
ては、特に制限はないが、コア／シェル型構造を有する
内部潜像型乳剤においては、コアに内蔵させることが好
ましい。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合
してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水
溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵さ
せることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イ
オンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し、その後
さらにハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第3,761,
276号、米国特許第4,395,478号及び特開昭59−216136号
に記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は稜
長を、それぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、1.5μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.2μｍ以下0.2μｍ以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重量
で平均粒子サイズの±40％以内（より好ましくは±30％
以内、最も好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以
上、特に95％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
るのが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を
同一層に混合または別層に重層塗布することができる。
さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、長さ／厚みの比の値が５以上、特に
８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合
ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロ
ゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の
塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載の
特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種
々のカラーカプラーを使用することができる。カラーカ
プラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体と
カップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）p25、VII−Ｄ項、同
No.18717（1979年11月発行）および特開昭62−215272号
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載さ
れている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を
有するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に
伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化
されたカプラーも又使用できる。

本発明において造核剤を含有する親水性コロイド層が
ハロゲン化銀乳剤層である場合、前述したように、カプ
ラーは、造核剤を含有させるハロゲン化銀乳剤とは別に
乳化分散してから造核剤を含有したハロゲン化銀乳剤に
添加することが好ましい。カプラーの有機溶媒溶液には
必要に応じて、色像安定剤、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤を含有することができる。カプラーを溶解さ
せる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号等
に記載のものや公知の溶媒が使用できる。例えば、フタ
ル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレートなど）、リン酸又はホスホン酸エステル類
（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
トなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエートなど）、アミド類
（N,N−ジエチルドデカンアミドなど）、アルコール類
又はフェノール類（イソステアリルアルコールなど）な
どがあげられる。また低沸点溶剤としては、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどがあげら
れる。溶解されたカプラー溶液は、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオ
レイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エス
テルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散さ
れる。

ラテックス分散法の工程などは、米国特許第4199363
号、西独特許出願第2,541,274号及び同2,541,230号など
にも記載されている。又、米国特許第4,203,716号記載
のローダブルラテックスポリマーや本発明の感光材料の
乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号600〜663頁に記
載されている。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII−XIII頁（1978年12月発行）P25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である、
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料の製造方法において写真乳剤層
その他の層はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643
V VII項（1978年12月発行）p28に記載のものやヨーロ
ッパ特許0,102,253号や特開昭61−97655号に記載の支持
体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌
No.17643XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用すること
ができる。

本発明は種々のカラー感光材料の製造に適用すること
ができる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料の製造にも適用でき
る。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540号、同60−260039号に記載されて
いるB/W直接ポジ写真感光材料（例えば、Ｘレイ用感光
材料、デュープ感光材料、マイクロ感光材料、写真用感
光材料、印刷感光材料）などがある。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物が有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じて２種以上併用することも
できる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常脱銀処理される。脱銀
処理は、漂白処理と定着処理を同時に行なわれてもよい
し（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。

本発明により得られる感光材料は、脱銀処理後、水洗
及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流・順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of Motino Picture and Television Engine
ers 第64巻、p248〜253（1955年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的
で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するためには、
発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。

一方、本発明による黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、例えば、ハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロール；アミノフェノール
類、例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール;3−ピラ
ゾリドン類、例えば、１−フェニル−３−パラゾリド
ン、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、5,5′−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。又、特開昭58−55928
号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）X IX〜XXI項などに記載されている。

（実施例） 以下、本発明によって本発明を具体的に説明する。た
だし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ 乳剤Ｃ−１の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を銀１モル当り0.15g
の3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加
したゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約
15分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.40μｍの八
面体単分散臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
5mgのチオ硫酸ナトリウムと8mgの塩化金酸（４水塩）を
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
0.7μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｃ
−１を得た。

＜塗布液の調製＞ マゼンタカプラー（ａ）と色像安定剤（ｂ）を含む容
器に酢酸エチルと溶媒（ｃ）を加えて溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。一方前記のハロゲ
ン化銀乳剤Ｃ−１と緑感性色素（Ｇ）、イラジェーショ
ン防止染料（Ｙ）、ゼラチンを混合溶解した。更に造核
促進剤（ZS−１）を加え、更にかくはんしながら造核剤
（Ｚ−１）を加え、10分間の休止時間を設けた。その後
前記乳化分散物を加え、粘度調節を行い、塗布液を調製
した。使用した添加物は第１表の組成になるように調節
されている。

第 １ 表 主な成分 使用量 乳剤Ｃ−１ 銀量0.39g/m² ゼラチン 1.05g/m² マゼンタカプラー（ａ） 4.6×10^-4mol/m² 色像安定剤（ｂ） 0.14g/m² 溶媒（ｃ） 0.42g/m² 緑感性色素（Ｇ） 3.0×10^-4モル/Ag1モル イラジェーション防止染料（Ｙ） 0.012g/m² 造核剤（Ｚ−１） 4.7×10^-5モル/Ag1モル 造核促進剤（ZS−１） 4.7×10^-4モル/Ag1モル 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料（Ｙ） 造核促進剤（ZS−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核剤（Ｚ−１） ７−｛３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イ
ル）ベンズアミド｝−10−プロパルギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウムペルクロラート この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布し
た。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層
と、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン 1.60g/m² コロイド銀 0.10g/m² 保護層 ゼラチン 1.33g/m² ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17g/m² このように作成された印画紙にウエッジ露光（1/10秒
・10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ（発色現像液
のpH10.2）を施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を後記第２表に示す。以下の比較例２ま
での例における測定結果も併せて第２表に示す。

処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒 33℃ 20秒 33℃ 20秒 33℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ベンジルグリコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g −メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母 液 チオ硫酸アンモニウム 110 g 亜硫酸水素ナトリウム 10 g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III） アンモニウム・１水塩 56 gエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5 g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン −1,1′−ジホスホン酸（60％） 1.6ml 実施例２ 実施例１に於て10分間の休止時間の代りに休止時間を
１分とした以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製
し、印画紙を製造した。この印画紙を露光後処理工程Ａ
により処理した。

実施例３ 実施例１に於て、造核剤を、下記に示すヒドラジン造
核剤（Ｚ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にし
て塗布液を調製し、印画紙を製造した。そして上記の条
件にて露光し処理工程Ｂにて処理した。

造核剤（Ｚ−２） ２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−カルボキサミ
ド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン 処理工程Ｂ 発色現像時間を１分30秒に、その発色現像液のpHと1
2.0に調節した以外は処理工程Ａと同じ。

比較例１ 実施例１に於て、造核剤添加後の休止時間がない以外
は、全く同様にして塗布液を調製し、印画紙を製造し
た。そして上記の条件で露光し、処理工程Ａにより処理
した。

比較例３ 実施例３に於て、造核剤添加後の休止時間がない以外
は、全く同様にして塗布液を調製し、印画紙を製造し
た。そして上記の条件で露光し、処理好適Ｂにより処理
した。

測定結果から明らかな様に造核剤の添加後に他の添加
剤を添加しない休止時間を設けることにより、Dmaxが高
く、Dminの低い、S/N比、すなわちDmax/Dmin比の高い画
像を得ることができる。

実施例４ コア・シェル型内部潜像乳剤を用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作製した。

第１層塗布液の調製：シアンカプラー10g及び色像安
定剤2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒4mlを加え溶解しこ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホンサンナトリウム
5ccを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させた。
一方前記のハロゲン化銀乳剤Ｃ−１に下記に示す赤感性
色素を加え赤感性乳剤としたもの90gを作った。この乳
剤に、第３表の組成になるようにゼラチンで濃度を調節
した。更に造核促進剤を、銀１モル当り4.7×10^-4モル
加えた。更に撹拌しながら、造核剤を銀１モルあたり4.
7×10^-5加えて、10分間の休止時間を設けた。その後前
記乳化物を90g加え、粘度調節を行い塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ａ）、色
像安定剤（ｂ）、溶媒（ｃ）及び緑感性増感色素、更に
イラジェーション防止染料は実施例１に記載したものと
同一である。その他の添加剤は下記の通り。

赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次
の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｍ）溶 媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝０ （ｊ）溶 媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝０ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し全重層カラー印画紙を作成し
た。

このようにして得られたカラー印画紙を実施例１と同
じ条件で露光、現像処理した。マゼンタ発色画像に関し
て得られた結果を第４表に示す。

実施例５ 実施例４において休止時間を１分間とした以外は、同
様にして塗布液を調製し、カラー印画紙を製造した。こ
のカラー印画紙を実施例１と同じ条件で露光、現像処理
した。

比較例３ 実施例５において造核剤添加後の休止時間がない以外
は、全く同様にして塗布液を調製し、カラー印画紙を製
造し、露光、現像処理した。

実施例６ 実施例１の乳剤Ｃ−１に造核促進剤（ZS−１）を銀１
モル当り4.7×10^-4モル添加して、さらに撹拌しながら
造核剤（Ｚ−１）を銀１モルあたり4.7×10^-4モル添加
した後、10分間の休止時間をもうけた。それ以外は実施
例１に準じて調製し、ポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀量3.0g/m²になるように塗布し、その際その上
に同時にゼラチン保護層を塗布して直接ポジ用写真感光
材料を作成した。

これらの試料を色温度2854゜Kで1kWのタングステン灯
で１秒間ステップウエッジを介して露光し、下記補充液
A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、自
動現像機（FMCP−4800型カメラプロセッサー：富士写真
フィルム社製）にて30℃で１分間現像を行ない、次いで
常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料の
最大濃度（Dmax）と感度を測定し、結果を第５表に示
す。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルヘンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.2に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 比較例４ 実施例６において造核剤添加後の休止時間がない以外
は、全く同様にして塗布液を調製し、直接ポジ用写真感
光材料を作成し、露光し、現像処理した。

実施例７ 実施例1,2,3,4及び比較例1,2のサンプルを45℃、85％
RHの雰囲気下に２日間保存（インキュベーション）した
後、実施例１と同様に露光、処理を行ない、得られた色
素画像のマゼンタ像濃度を測定し、インキュベーション
によりDmaxがどのくらい低下したかを求めた。結果を第
６表に示す。

本発明によれば、Dmaxも高く、また、インキュベーシ
ョンによるDmaxの低下も小さいことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、同じ造核剤を使用してもより高い最
大画像濃度を有するポジ画像を与える直接ポジ写真感光
材料を得ることができる。また、このため造核剤を最小
画像濃度を上昇させない程の少量で使用しても十分実用
になる高い最大画像濃度を有するポジ画像を形成するこ
とができる。更に、経時安定性、特に高温高湿下で経時
安定性が良好で高い最大画像濃度をもつポジ画像を与え
る直接ポジ写真感光材料を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子と造核剤を含有する直接ポジ写真感光材料の
   製造方法において、塗布液の調製にさいして親水性コロ
   イド溶液に造核剤を添加後他の添加剤を添加しない休止
   時間を１分以上３時間以内設けた後、他の添加剤を添加
   することを特徴とする直接ポジ写真感光材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】該造核剤が、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
   る四級複素環化合物であることを特徴とする請求項
   （１）記載の直接ポジ写真感光材料の製造方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
   てもよい。またR²は更にＺで完成される複素環と結合し
   て環を形成してもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされ
   る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
   基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
   R¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格
   を形成する。さらにR¹、R²及びＺの置換基のうちの少な
   くとも一つはハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよ
   い。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０
   または１である。）