JP2673730B2 - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、最大画像濃度（Dmax）を低下させずに最小
画像濃度（Dmin）を低くした、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１つ
の写真乳剤層を有する直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
つて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号各明細書等に記載されているものがその主なもの
である。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ボジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。ハロゲン化銀
粒子中に金属を含有させて、硬調化させることが、特開
平１−52146号公報に記載されている。チオスルホン酸
を乳剤中に含有させることによつて、Dminが低く、かつ
硬調な直接ポジ感光材料を得る方法が特開平１−254946
号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

直接ポジ写真感光材料が実用に供されるためにはDmax
が高く、かつDminが低く、硬調でなければならない。特
にこの直後ポジ写真感光材料ではDminを低下させるよう
に添加剤を加えるとDmaxが低下し易かつた。前記特開平
１−52146号の方法では、金属を多く含有させるとDmax
が低下することがあつた。

特開平１−254946号の方法ではDminが低く硬調な直接
ポジ写真感光材料が得られるが、これはFresh感度が
低く、経時保存中の感度変化（増感）も大きいという
欠点を有していた。

従つて、本発明はDmaxが高く、Dminが低く、かつ硬調
であり、経時安定性の高い直接ポジ写真感光材料を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の課題は下記の直接ポジ写真感光材料によつて
達成された。

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有する直接ポ
ジ写真感光材料において、該写真乳剤層中に、下記一般
式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わされる化合物の
うちの少なくとも１つを含み、更に下記一般式（IV）、
（Ｖ）および（VI）で表わされる化合物の少なくとも１
種を含有し、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からな
り、かつマンガン、銅、亜鉛、カドミウム、レニウム、
鉛、ビスマス、インジウム、タリウム、ジルコニウム、
ランタン、クロミウム、水銀及び周期律表第VIII族金属
のうちの少なくとも１種を内蔵することを特徴とする直
接ポジ写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 M₂SO₃ 一般式〔II〕 MHSO₃ 一般式〔III〕 M₂S₂O₅ 式中、Ｍは水素原子または陽イオンを表わす。

一般式（IV） Ｒ−SO₂S−M¹ 一般式（Ｖ） Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式（VII） Ｒ−SO₂S−L_m−Ｓ・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、M¹は陽イオンを
表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。

次に、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示さ
れる化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕 M₂SO₃ 一般式〔II〕 MHSO₃ 一般式〔III〕 M₂S₂O₅ 式中、Ｍは水素原子または陽イオンを表わす。

陽イオンの例としては好ましくは、金属イオン又は有
機カチオンである。金属イオンとしては、アルカリ金
属、アルカル土類金属、チタン、アルミニウム、シリコ
ンが好ましい。金属イオンとしては、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが更に好まし
い。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、ホス
ホニウムイオン、スルホニウムなどがあげられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示される化合物
の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

（Ｉ−１） Na₂SO₃ （Ｉ−２） K₂SO₃ （Ｉ−３） Li₂SO₃ （Ｉ−４） （NH₄）₂SO₃ （II−１） NaHSO₃ （II−２） KHSO₃ （II−３） NH₄HSO₃ （III−１） Na₂S₂O₅ （III−２） K₂S₂O₅ （III−３） （NH₄）₂S₂O₅ これらの化合物は、金属水酸化物または炭酸塩の水溶
液あるいは懸濁液に二酸化イオウを通じる等の方法によ
り容易に生成され、また市販品として容易に入手するこ
とができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示
される化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する写真乳剤層に含有される。

その含有方法は、該粒剤粒子を含有する塗布液に塗布
直前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加
えておくことが好ましい。本発明の内部潜像型ハロゲン
化銀粒子の粒子形成中に加えることがさらに好ましい。
最も好ましいのは、コア粒子形成中あるいは、コア粒子
の化学増感中あるいはコンバーション中に加れる方法で
ある。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル、好ましくは、10^-6
〜10^-3モルの範囲である。

次に、前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で示され
る化合物についてさらに詳しく説明する。

一般式〔IV〕 Ｒ−SO₂S−M¹ 一般式〔Ｖ〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式〔VII〕 Ｒ−SO₂S−L_m−Ｓ・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なつてもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、M¹は陽イオン
を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
ある。

Ｒ、R¹及びR²が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が
１から22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デジル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などがあげら
れる。

アルケニル基としては、例えばアリル基、ブテニル基
等があげられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチ
ニル基等があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、好ましくは炭素数
が６から20のもので、例えばフエニル基、ナフチル基等
があげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
を有する３ないし15員環のもので、例えばピロリジン
環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン
環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾー
ル環、チアジアゾール環等があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の前記の基が置換されている場合の置換
基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、
ヘキシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、オクチロキシ基等）、アリール基（フエニル基、ナ
フチル基、トリル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素、沃素等）、アリーロキシ基（フ
エノキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチル
チオ基）、アリールチオ基（フエニルチオ基）、アシル
基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリ
ル基等）、スルオニル基（メチルスルホニル基、フエニ
ルスルホニル基）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、ベンゾキシ基
等）、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、アミノ基
等があげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族
基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば−（CH_2
ｎ（ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂、−CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基と
しては、例えばフエニレン基、ナフチレン基などがあげ
られる。

これらの基は前記の置換基で置換されていてもよく、
さらにこれらの基を２種以上連結していてもよい。

M¹として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テオラ
メチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ホスオニウムイオン（テトラフエニルホスホニウム）、
グアニジル基等があげられる。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕で表される化合物
の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

（IV−１） CH₃SO₂SNa （IV−２） C₂H₅SO₂SNa （IV−３） C₃H₇SO₂SK （IV−４） C₄H₉SO₂SLi （IV−５） C₆H₁₃SO₂SNa （IV−６） C₈H₁₇SO₂SNa （IV−８） C₁₀H₂₁SO₂SNa （IV−９） C₁₂H₂₅SO₂SNa （IV−10） C₁₆H₃₃SO₂SNa （IV−12） ｔ−C₄H₉SO₂SNa （IV−13） CH₃OCH₂CH₂SO₂S・Na （IV−15） CH₂＝CHCH₂SO₂SNa （Ｖ−１） C₂H₅SO₂S−CH₃ （Ｖ−２） C₈H₁₇SO₂SCH₂CH₃ （Ｖ−５） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CN （Ｖ−18） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CH₂OH （VI−２） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂S・O₂SC₂H₅ 一般式〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕の化合物は、特開
昭54−1019号及び、英国特許第972,211号に記載されて
いる方法で容易に合成できる。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕で示される化合物
のうち好ましいものは〔IV〕である。

本発明の前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で示さ
れる化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有する写真乳剤層に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布
直前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加
えておくことが好ましい。本発明の一般式〔IV〕、
〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される化合物は、本発明の内部潜
像型ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に加えることがさら
に好ましい。最も好ましいのは、コア／シエル乳剤形成
においてコア粒子成形中あるいは、コア粒子の化学増感
中あるいはコンバーション中に本発明の一般式〔IV〕、
〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される化合物を加える方法であ
る。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-2モル、好ましくは10^-5〜
10^-2モルの範囲である。

本発明の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される
化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で
示される化合物の少なくとも１種と前記一般式〔IV〕、
〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される化合物の少なくとも１種と
は、各々、添加する時期をずらして、本発明の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する塗布液、また該乳剤に加
えてもよいが、これらの化合物を同時に添加することが
好ましい。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕
で示される化合物の少なくとも１種と一般式〔IV〕、
〔Ｖ〕および〔VI〕で示される化合物の少なくとも１種
とを、予め水または有機溶媒中で混合した溶液を本発明
の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する塗布液、また
は、該乳剤に添加してもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方によつて測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバーション型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52−156614号、同55−127549
号、同53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、同62−215272号、リサ
ーチデイスクロージャー誌No.23510（1983年11月発行）
P236に開示されている特許に記載のコア／シエル型ハロ
ゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョ
ン型乳剤でもコア／シエル型乳剤でもよいが、写真感
度、階調などを制御しやすい点でコア／シエル積層構造
を有することが好ましい。コアおよびシエルは好ましく
は臭化銀と10モル％以下、好ましくは３モル％以下、の
沃化銀とを含有する沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀又は塩
沃臭化銀から成り、該コアはいわゆる変換型であつても
通常の粒子であつてもよい。コアとシエルのハロゲン組
成は同一であつても異なつていてもよい。コア／シエル
型構造を有するハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭
55−127549号、米国特許第4,395,478号及びドイツ特許
第2,332,802C2号などに記載の乳剤を適宜適用すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、銅、
亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、インジウム、タリウ
ム、ジルコニウム、ランタン、クロミウム、レニウム、
水銀もしくは周期律表第VIII族金属の量はハロゲン化銀
１モル当り、10^-9〜10^-2モルが好ましく、10^-8〜10^-3モ
ルがより好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム、ロジウム、レニ
ウム、鉄及びビスマスの使用が特に好ましい。さらに
鉛、イリジウムおよびロジウムが特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかについ
ては、特に制限はない。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合
してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水
溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵さ
せることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イ
オンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し、その後
さらにハロゲン化銀で覆つてもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第376127
6号、米国特許第4395478号及び特開昭59−216136号にも
記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
綾長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、1.5μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは1.2μ以下0.2μ以上である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や
鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最
も好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散がハロゲン化銀乳剤
もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀粒剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜P24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI（1978
年12月発行）およびE.J.Birr著“Stabiliaution of Pho
tographic Silver Halide Emulsin"（Focal Press）、1
974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種
々のカラーカプラーを使用することができる。カラーカ
プラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体と
カップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び閉鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25,VII−Ｄ項、同N
o.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に
記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載され
ている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カッブリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いうことができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号185〜193頁に記
載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号121〜125頁に記載のものがあげられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）P25〜2
7、おび同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載さ
れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる、好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643VVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,10
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法に利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィムム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540号、特開昭60−260039号に記載さ
れているB/W直接ポジ写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デュープ感材、マイクロ感材、写真用感材、印刷感
材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光りかぶり法」及び／
又は「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光か
ぶり法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様
露光後、現像処理および／または現像処理中に行われ
る。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するの
が最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,36
3号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4,440,851号）、同58−120248号（対応
欧州特許89101A2号）などに記載されている。全波長域
に感光性をもつ感光材料、例えばカラー感光材料では特
開昭56−137350号や同58−70223号に記載されているよ
うな演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。
光の照度は0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜30ル
ックス、より好ましくは0.05〜５ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。また上記かぶり光の照度を低照度から
高照度へ連続的に、又は段階的に増加させることもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜３分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発
明においては、造核剤を用いたかぶり処理することがと
くに好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低phの前浴に含
有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、一般式〔Ｎ−
１〕と〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。特に［Ｎ−１］が好ましい。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R⁴は脂肪族基であり、R⁵は水素原子、脂肪族基又
は芳香族基である。R⁴及びR⁵は置換基で置換されていて
もよいし、また、R⁵は更にＺで完成される複素環と結合
して環を形成してもよい。但し、R⁴、R⁵およびＺで表わ
される基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、ア
シル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、ま
たはR⁴とR⁵とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにR⁴、R⁵およびＺの置換基のうち
少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有し
てもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、
ｎは０または１である。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を次に
示す。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−４） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−５） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム ヨージド （Ｎ−Ｉ−７） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テオラ
ヒドロアクリジニム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラー
ト （Ｎ−Ｉ−11） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−12） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−７−〔３−（1,2,
3,4−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベンズアミ
ド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−Ｉ−14） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチ
オカルボニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ７−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（３−エトキシチオカルボ
ニルアミノフェニル）ウレイド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−17） ７−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンゼンスルホンアミド）−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−Ｉ−18） ７−〔３−｛３−〔３−（５−メルカ
プトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレイド｝ベ
ンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−（５−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−20） ７−〔３−（３−ブチルチオウレイ
ド）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし;R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²²、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｈ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されてい
てもよい。） 次に一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の具体例を
示す。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジ
ン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tear−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル〕−プロパンアミド｝
フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８） ２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５
−カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン （Ｎ−II−９） ２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ
−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−11） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（３
−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−15） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58−178350号に記載されているような低phの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイ
ンデン類及びペンタザインデン類および特開昭63−1066
56号公報（６〜16頁）に記載の化合物を添加することが
できる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるわけではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６） 3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や
保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することがで
きる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
ワプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリゾン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リゾン類、１−フェニル4,4′−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリゾン、5,5−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸等などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−55
928号に記載されている現像液も使用できる。

〔実施例〕

実施例−１ Em−１の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら50℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.20μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀１
モル当たり0.1gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり5mgの
チオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
なつた。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同
様な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.30
μの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子
サイズの変動係数は約10％であつた。この乳剤に銀１モ
ル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸
（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

本発明の化合物一般式〔Ｉ〕〜〔III〕と、金属イオ
ンを第１表及び第２表に示す様に、種類と添加量と添加
位置を変えて添加した以外は、Em−１と同様にして、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ
−９を得た。

直接ポジ写真感光材料の調製 ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布した写真感光材料を作成
した。第一層塗布側のポリエチレンには白色顔料として
酸化チタンを4g/m²、また0.003g/m²の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊
系で88.0、−0.20、−0.75であつた。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤Em−１の製法に準じて作られた。但し第14層
の乳剤は表面化学層感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.35 第２層（中間層） ゼラチン ……0.40 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.12 ゼラチン ……0.80 シアンカプラー（Ex−１、２を1:1） ……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） ……0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……0.70 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、４等量） ……0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増較色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量）……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量）……0.11 退色防止剤（Cpd−９、26等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100A） ……0.12 ゼラチン ……0.60 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv4、５等量） ……0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） ……0.21 ゼラチン ……0.70 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.35 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） ……0.15 ゼラチン ……0.55 イエローカプラー（ExY−１、２等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.80 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 退色防止剤（Cpd−７、17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収溶媒（Solv−２、７等量） ……0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ） ……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（平均分
子量50,000） ……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.25 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ……0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） ……0.60 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……1.75 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ……0.14 各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
に対しそれぞれ10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−22
を10^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散助剤として
アルカノールXC（Dupon社）及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac Ｆ−120（大日本インキ社製）を用いた。
ハロゲン化銀及びコロイド銀含有量には安定剤として
（Cpd−23、24、25）を用いた。以下に実施例に用いた
化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート （MW＝10,000〜100,000） Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン Ｈ−１ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ アジンNa塩 ExZK−１ ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール− １−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル −1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムペル
クロラート 第３、４、６、７、11、12層には、Em−１と同様の調
製法で作製した乳剤を用い、サンプルＡを作製した。

第３層の乳剤Em−１の代りに第３表に示す乳剤を用い
た以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルNo.1〜18を
作製した。これらのサンプルを60℃55％RHおよび45℃75
％RH下で３日間インキユベーシヨンしたものとしないも
のを通常の方法でウエツジ露光（色温度3200゜K、0.1
秒、100CMS）し、処理工程Ａを施した。得られたシアン
画像の性能を第３表に示した。

処理工程Ａ 処理工程 時間 温度 発色現像 135秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40〃 33〃 乾燥 30〃 80〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量35
ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水
補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

発色現像液 Ｄ−ソルビツト 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物 0.15g エチレンジアミンテトラキスメチレンスルホン酸 1.5g ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.70g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.4g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0g Ｄ−グルコース 2.0g トリエタノールアミン 6.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 6.4g 炭酸カリウム 30.0g 螢光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g水を加えて 1000ml ph（25℃） 10.25 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 2.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 70.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/） 180ml ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム 45.0g 重亜硫酸ナトリウム 35.0g ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 1000ml ph（25℃） 6.10 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアアン
ドハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を
添加した。この液のphは6.5〜7.5の範囲であつた。

サンプルNo.1〜９は、No.10〜18、Ａに比べて、イン
キュベーション後のDmax低下、Dmin増加が共に少なかっ
た。

実施例−２ 造核剤ExZK−１に加え、下記ExZK−２を各感光層にハ
ロゲン化銀１モル当り、1.5×10^-5モル添加した以外
は、実施例−１をくり返し、同様の結果を得た。

１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレイ
ド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒドラジン 実施例−３ 第３層に乳剤Em−１を用い、第６層に乳剤Ｂ−１〜Ｂ
−９、Em−１を用いて、実施例−１と同様にしてポジ画
像を得て、マゼンタ画像濃度を測定した。実施例−１と
同様の結果を得た。

実施例−４ コア形成時の温度を72℃にした以外は、Em−１と同様
にして乳剤Em−２を得た。これにＢ−１〜Ｂ−９と同様
に金属イオン化合物と一般式（Ｉ）〜（III）の化合物
を添加し、これらの乳剤を第11層に用いた以外は実施例
−１と同様にして、ポジ画像を得て、イエロー画像濃度
を測定し、実施例−１と同様の結果を得た。

実施例−５ 第４表のようにして乳剤Ｃ−１〜Ｃ−６を調製し、第
３層の乳剤として用いて感光材料を作製した。

第３層にＣ−１〜Ｃ−６の乳剤を用いた以外は実施例
−１と同様にしてサンプルを作製した。これらのサンプ
ル50℃55％RH下の雰囲気下で７日間インキユベーシヨン
したのち通常のウエツジ露光（色温度4800K、0.1秒、10
0CMS）し、実施例１と同様に処理工程Ａを施した。ただ
し、発色現像時間を120秒と135秒の２点にした。

得られた結果を第５表に示す。

ここで、No.7〜12は比較例である。

一般式（IV）〜（VI）の化合物を更に含有する乳剤を
用いたサンプル１〜６は現像時間が短い時のDmaxが高
く、更に優れたものが得られた。

実施例−６ イエローカプラーを下記の化合物にし、発色現像液の
現像主薬をＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩に変更した以外は実施例−１をくり
返し、同様の結果を得た。

４

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有
   する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳剤層中
   に、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わさ
   れる化合物のうちの少なくとも１つを含み、更に下記一
   般式（IV）、（Ｖ）および（VI）で表わされる化合物の
   少なくとも１種を含有し、前記内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃
   臭化銀からなり、かつマンガン、銅、亜鉛、カドミウ
   ム、レニウム、鉛、ビスマス、インジウム、タリウム、
   ジルコニウム、ランタン、クロミウム、水銀及び周期律
   表第VIII族金属のうちの少なくとも１種を内蔵すること
   を特徴とする直接ポジ写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 M₂SO₃ 一般式〔II〕 MHSO₃ 一般式〔III〕 M₂S₂O₅ 式中、Ｍは水素原子または陽イオンを表わす。 一般式（IV） Ｒ−SO₂S−M¹ 一般式（Ｖ） Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式（VI） Ｒ−SO₂S−L_m−Ｓ・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
   基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、M¹は陽イオンを
   表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
   る。