JP2000002961A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速露光、超迅速現像、超迅速処理（全処
理時間）でも充分な感度を持ち、硬調性と安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法の提
供。 【解決手段】 支持体上にゼラチン下引層と、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、ハロゲン化銀
乳剤層中及び／又は親水性コロイド層に下記一般式Ｉで
表されるランタノイドトリフラート化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式Ｉ Ｌｎ−（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（Ｌｎは希土類元素）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料、感材ともいう）、特に
黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関
し、更に詳しくは、処理に要する時間が短く、高い最大
濃度と低いカブリを両立し、硬調でかつ、スリキズ、黒
ポツ等も改善された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の画像処理工程においては、近
年デジタル化の進行に伴いシステム上で編集後イメージ
セッターから直接出力する形態が普及してきている。こ
のような作業形態に望まれる感光材料としては、レーザ
ー光による１０^-6秒以下の極短時間露光で硬調で且つ高
い安定性をもった感材が望まれている。また従来イメー
ジセッターからの出力は画像データのＲＩＰでの展開に
時間がかかっていたためさほど処理スピードに対する要
求はなかったが、近年演算速度の大幅な向上にともな
い、感光材料の処理スピードがイメージセッターの生産
性を高める上で律速になってきている。そこで処理スピ
ードを早めることが強く望まれているが、レーザー光に
よる１０^-6秒以下という極短時間露光に加え、全処理時
間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が５５秒未満、特に現像処理
が２０秒未満という極短時間の処理での硬調性と高い安
定性の実現が大きな課題になっている。また、印刷感光
材料においては、処理スピードを早めるためには、造核
剤であるヒドラジン化合物を増量したり、処理温度を高
めたりするが、それにより、黒ポツ（ＰｅｐｐｅｒＦｏ
ｇ）の劣化やスリキズの劣化という問題がある。また処
理スピードを早めるためにデキストラン等の糖類を添加
したりもするが、これは感光材料から流出することによ
り、汚れの主成分となりやすく、汚れ付着などの故障を
発生することがあるが、スペース上の制約から従来の汚
れ防止装置が設置できないため、感光材料からの改善が
求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速露光、超迅速現像、超迅速処理（全処理時間）でも充
分な感度を持ち、硬調性と安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料および画像形成方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００５】１．支持体上にゼラチン下引層と、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、ハロゲン化
銀乳剤層中及び／又は親水性コロイド層に下記一般式Ｉ
で表されるランタノイドトリフラート化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】一般式Ｉ Ｌｎ−（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（Ｌｎは希土類元素） ２．前記一般式Ｉで表されるランタノイドトリフラート
化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴と
する前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】３．ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀粒子が、前記一般式Ｉで表されるランタノイド
トリフラート化合物の存在下に於いて物理熟成されるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】４．ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀粒子が、前記一般式Ｉで表されるランタノイド
トリフラート化合物の存在下に於いて化学熟成されるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００９】５．ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式Ｉ
で表されるランタノイドトリフラート化合物を、化学熟
成終了後に存在させることを特徴とする請求項１又は２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】６．ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、２層以上の積層構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀粒子であって、かつＲｈ、Ｒｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒを含む金属化合物の少なくとも１種が
内層コア部と外層シェル部で異なった含有率で存在する
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
る請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１１】７．ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン
の組成がコア部とシェル部で異なることを特徴とする前
記１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】８．ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン
の組成がコア部とシェル部で異なり、更にシェル部の最
内部と最外部に於けるハロゲン組成が異なる事を特徴と
する請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】９．ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に
少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５５秒未満かつ現像
時間２０秒未満で処理されることを特徴とする前記１〜
８に何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】１０．少なくとも１種のヒドラジン誘導体
を含有する前記１〜８の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
が５５秒未満かつ現像時間２０秒未満で処理し画像を形
成することを特徴とする画像形成方法。

【００１５】以下に、本発明について詳しく説明する。

【００１６】まず、本発明におけるランタノイドトリフ
ラートについて説明する。

【００１７】本発明の前記一般式Ｉで表されるランタノ
イドトリフラート化合物について説明する。

【００１８】一般式Ｉにおいて、Ｌｎは希土類原子を表
し、例えば、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等の各
原子が挙げられる。

【００１９】一般式Ｉで表される具体的な化合物として
は、（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｙｂ、（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｓｍ、（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃）₃Ｓｃ等があるが、この他にも、配位金属
が、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕがある。これら化合物はＡｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ等で容易に入手できる。ランタノイ
ドトリフラート化合物は、水中で安定に作用するルイス
酸触媒として有機合成分野において脚光を浴びている新
規化合物であるが、本発明者はこれらの化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に応用してみたところ、ヒドラジン
現像を活性化する効果があることを見いだした。

【００２０】また、更なる検討の結果、ランタノイドト
リフラート化合物は、触媒としての機能を持って、ハロ
ゲン化銀の現像を促進させることが分かった。これは、
ヒドラジン化合物が存在しない乳剤にランタノイドトリ
フラート化合物を添加した結果、現像速度が上昇したこ
とから見いだしたものである。

【００２１】即ち、本発明者は、ランタノイドトリフラ
ート化合物を感光材料に添加することにより、感光材料
中にヒドラジン化合物の有り無しに関わらず、現像速度
が上昇し、感度も上昇することを見いだした。

【００２２】ランタノイドトリフラート化合物をヒドラ
ジン化合物含有感材中に存在させることにより、通常よ
りも短時間でヒドラジン現像が起こり、感材が硬調化す
ることがわかった。

【００２３】この機構について、仮説があり、ランタノ
イドトリフラート化合物がヒドラジン化合物に吸着する
ことによりヒドラジン化合物の活性化エネルギーを下
げ、通常ヒドラジンが加水分解しない状況下で加水分解
を促進するという説と、ランタノイドトリフラート化合
物が水酸化物イオンを引き寄せヒドラジンの加水分解を
促進する説等が推察されているが、現段階では、はっき
りとは解明されていない。

【００２４】ランタノイドトリフラート化合物の添加時
期としては、物理熟成（粒子形成）時、化学熟成時、化
学熟成終了後、乳剤層側及び／又は親水性コロイド層に
添加され、乳剤層側の親水性コロイド層に添加するより
も、乳剤層に添加した方がより好ましい結果が得られ
る。

【００２５】本発明のランタノイドトリフラート化合物
は、乳剤中に存在させることにより、より少ないヒドラ
ジン化合物の添加量で通常の添加量の場合の感度、硬調
化能が得られる点で好ましい。

【００２６】本発明においては、ヒドラジン化合物の増
量無しに感度を上昇させることが可能であり、言い換え
れば、いままでの感度を維持するのであれば、ヒドラジ
ン化合物の減量が可能であり、黒ポツ、スリキズ、保存
性を改良することができる。

【００２７】又、ヒドラジン化合物の量は通常の量で、
デキストラン等、糖類の量を減らすことも可能であり、
この場合は処理汚れ等が改良される。このように本発明
によれば、現行のヒドラジン感光材料に比べ、上述した
種々の性能が改良される。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層に、硬調化させるためにヒドラジン化合
物が含有される。ヒドラジン化合物としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましく挙げられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】一般式〔Ｈ〕において、Ａはアリール基、
硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を
表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキ
シ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を
表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水
素原子或いは一方が水素原子で他方が置換、無置換のア
ルキルスルホニル基、又は置換、無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。
Ｒ₂は各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基等を表す。

【００３１】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３２】

【化２】

【００３３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₁は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）又は複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フ
リル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ₁には、バ
ラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。

【００３４】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルキル
フェノキシ基などが挙げられる。

【００３５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号記載の吸着
基等が挙げられる。

【００３６】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３７】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₂としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₂としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４０】次に一般式〔Ｈ〕、一般式〔Ｈａ〕で表さ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【００４８】ヒドラジン化合部の添加量は、硬調化させ
る量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5
〜１０^-2モルの範囲である。

【００４９】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。

【００５０】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５１】本願発明において、ヒドラジン化合物よる
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００５２】

【化８】

【００５３】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５４】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００５５】以下にこれら一般式〔Ｎａ〕の具体例を挙
げる。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】次に一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換
又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素
原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロ
ゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６１】以下にこれら一般式〔Ｎｂ〕の具体例を挙
げる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】その他の好ましい一般式〔Ｎｂ〕の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００６５】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６６】本発明の画像形成方法においては、公知の
各種の光源を用いることができる。Ｈｅ−Ｎｅレーザー
やＬＥＤ等の公知のレーザー光源を用いることは好まし
く、レーザー光による１０^-6秒以下の超迅速露光を行う
ことがより好ましい。特に、イメージセッターによる出
力が好ましい。

【００６７】本発明の画像形成方法においては、処理ス
ピードが速いことが生産性の観点から好ましい。現像槽
を含む自動現像機で処理する際に、感光材料の先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまで
の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙ）は１５５秒未満で
あり、４０秒未満であることはより好ましい。また、全
処理中、現像処理に要する時間は２０秒未満であり、１
５秒未満であることはより好ましい。更に好ましくは現
像が１３秒未満である。

【００６８】本発明においては、現像主薬の少なくとも
１種を感光材料に０．２〜２ｇ／ｍ²含有することが好
ましく、０．２５〜１ｇ／ｍ²は更に好ましい。本発明
において、用いることのできる現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、エリソリビ
ン酸及びその塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩）、アスコルビン酸及びその塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩）、１−アリール−３−ピラゾリン類
（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノ
ピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−
アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−
アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の
遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるた
めに還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ
²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子として
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン
酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）な
どを、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。

【００６９】本発明の現像主薬の添加層は特に限定はな
いが、好ましくは乳剤層あるいは、乳剤層に隣接する非
感光性親水性コロイド層である。乳剤層に隣接する非感
光性親水性コロイド層に添加することは更に好ましく、
乳剤層より支持体に近い側に隣接する非感光性親水性コ
ロイド層に共に添加することは特に好ましい。

【００７０】本発明の感光材料及び画像形成方法を処理
するのに使用される現像主薬としては、上記した現像主
薬が挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜
０．７μｍであることが好ましく、特に０．０９〜０．
３μｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語であ
る。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
は球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を
求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６
年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照す
ればよい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００７３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は公知
の増感剤（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸
ナトリウム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）
でハロゲン化銀粒子表面を化学増感することが好まし
い。化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基
含有ヘテロ環化合物の存在下に行なうことも可能であ
る。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。

【００７５】代表的な増感色素は、例えば特開昭５９−
１８０５５３号、同６０−１４０３３５号、同６０−２
６３９３７号、同６１−６５２３２号、同６１−１５３
６３５号、同６１−１５３６３１号、同６２−３２４４
６号、同６３−６１２４２号、同６３−１３８３４３
号、特開平３−１６３４４０号、同４−３１８５４号、
同４−３４５４７号、同５−４５８３３号等に記載され
ている。更に特開昭６２−３９８４６号、同６２−８６
３６０号、同６２−８９０３７号、同６２−１４７４５
０号、同６２−１４７４５１号等に記載されているよう
に、増感色素は２種以上を単一のハロゲン化銀に併用し
ても良い。

【００７６】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１０^-5〜１０^-2モルである。増感色素はハ
ロゲン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、具
体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去
時、化学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終
了以降のいずれであってもよい。

【００７７】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子に
は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを含む金属化合物が含有
されてもよい。該金属化合物は例えば特開昭６３−２０
４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号などに記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとしては下記に示す
六配位錯体が挙げられる。

【００７８】〔ＭＬ₆〕ｎ^- （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒを表し、
Ｌは架橋配位子を表す。ｎは０、１、２又は３を表
す）。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニ
ウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好
ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子などが挙げられる。

【００７９】以下、本発明に用いられる具体的錯体の例
を示す。これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫ
Ｃｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加
することが望ましい。

【００８０】〔ＲｈＣｌ₆〕^3-、〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^2-、〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^2-、〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^2-、〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^-、
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₁〕^2-、〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^3-、〔ＲｅＢｒ₆〕^3-、〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕
^２−、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ_３〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^2-、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂〕^-、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-、〔ＲｕＢｒ
₅（ＮＳ）〕^2-、〔ＯｓＣｌ₆〕^3-、〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- これらの金属のうち本発明ではＲｈを含む金属化合物が
最も好ましい。これらの金属化合物は２種以上併用して
用いてもよい。なおハロゲン化銀粒子に対する添加量と
してはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０
^-9モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-8がより好ま
しい。

【００８１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て使用される銀量は、十分な最大濃度を得られる限り少
ない量であることが、処理の迅速化、安定化の観点から
も好ましい。本発明においては銀塩は好ましくは銀量と
して３．３ｇ／ｍ²以下である。さらに好ましくは３．
１ｇ／ｍ²以下である。

【００８２】本発明の画像形成方法においては、現像処
理時の温度を適切に制御することが好ましい。

【００８３】処理時の加熱方法としては、処理液または
処理液に触れている感光材料を加熱されたブロックやプ
レートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ロ
ーラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ラ
ンプヒーターなどに接触させるなどがある。

【００８４】本発明における好ましい現像処理温度は３
０℃〜５５℃であり、より好ましくは３４℃〜５０℃で
ある。３７℃〜４５℃の現像処理温度は最も好ましい。

【００８５】本発明にはその他、写真用感光材料及び画
像形成方法に関する公知の素材、技術を使用することが
でき、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法に関する公知の素材、技術を好ましく使用すること
ができる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】（実施例１） （支持体の作製） （支持体下引）下引用ラテックス（固形分２０％）が主
成分のラテックス液を厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、乾燥膜厚が０．５
μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間で乾燥し
た。塗布前には０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ
放電処理を下塗り塗布面に行った。次にこの上にスチレ
ン−ブタジエン、スチレン−グリシジルアクリレート及
びゼラチンからなる接着層を０．３μｍ設けた。更にそ
の上から平均粒径０．１μｍの酸化第二錫と硫酸バリウ
ムからなる半導体微粒子混合物を含む０．２μｍのポリ
マー層を形成して本発明に係る帯電防止能を有するＰＥ
Ｔフィルムとした。

【００８８】（本発明ハロゲン化銀乳剤１の調製）同時
混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からな
る平均直径０．１１μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀
１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して８０μ
ｇの存在下に５０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１
６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶
液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１
２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。
その際、ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して
２０μｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ
添加し、更に本発明化合物（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｙｂを銀１
モルに対して１０ｍｇ添加した。混合終了後に沃化銀微
粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤
は平均直径０．１８μｍのコア／シェル型単分散（変動
係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤
であった。

【００８９】次に比較用ハロゲン化銀乳剤の調製方法に
ついて記述する。

【００９０】（比較用ハロゲン化銀乳剤２の調製）同時
混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からな
る平均直径０．１１μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀
１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して８０μ
ｇの存在下に５０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１
６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶
液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１
２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。
その際、ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して
２０μｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ
添加した。混合終了後に沃化銀微粒子を用いてＫＩコン
バージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１８μ
ｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭
化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【００９１】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００９２】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感
色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【００９３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
支持体上の、帯電防止下引層が塗られている側の反対側
に、下記の処方１のゼラチン下引層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が１ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保
護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、また乳剤層の反対側の帯電防止下引層上には下記処
方４のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、カーテン塗布
方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗
布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同
時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで表２に示すような試料１〜４を得た。

【００９４】 処方１（ゼラチン下引層） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 銀量３．３ｇ／ｍ²相当量 ゼラチン １ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物 Ｈ１ 表２に示す量 アミン化合物 Ｎａ−２１ １３ｍｇ／ｍ² ＳＡ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １．７ｍｇ／ｍ² 2-メルカフ゜トヒホ゜キサンチン ２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１ ０．２５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ １．０ｇ／ｍ² 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【００９５】 処方３（乳剤保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ＳＡ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² デキストリン（名糖産業株式会社製） 表２記載の量 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ３０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） １０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ ０．３ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】 〈現像液の作製〉 固体処理剤の調製 〈固体現像剤キットの作製〉（使用液１０リットル分） （素材の前処理） ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ
−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥ ＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚ
で粉砕した。８−メルカ プトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回
転数５０Ｈｚで粉砕した 。ＫＢｒを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数
５０Ｈｚで粉砕した。

【０１０１】 （素材の混合） 市販のＶ型混合機（容量２００リットル）を使用し、下
記処方を１０分間混合 した。

【０１０２】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エルビットＮ（藤沢薬品（株）製） １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０１０３】（成形）上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。このようにして顆粒ＤＡ
が約９５ｋｇ得られた。

【０１０４】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０１０５】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》エ
チルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプ
トテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８ｇ
を溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転している
亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥
するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５
ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したとこ
ろ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベンゾ
トリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた混
合物をＭ−１とする。

【０１０６】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏの２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０１０７】（包装（使用液１０リットルキット））ス
タンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体およ
び成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１０８】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを純水１０リットルに溶解した。

【０１０９】〔定着液の作製〕 〈固体定着剤キットの作製〉（使用液１０リットル分） （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩ
ＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０
Ｈｚで粉砕した。

【０１１０】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１１１】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ９１ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ９．７５ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１１２】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０１１３】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１１４】 酢酸ナトリウム・無水 ８０ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １９ｋｇ コハク酸 ２ｋｇ グルコン酸ナトリウム塩 １ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。以上により顆粒ＦＢが約９５ｋｇ
得られた。

【０１１５】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。

【０１１６】 顆粒ＦＢ ６２０ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層） このキットを純水で１０リットルに仕上げた。ｐＨは５
０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。

【０１１７】前記試料１〜４を、光源として６６０ｎｍ
のレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7秒
で光量変化しながらステップ露光を行い、自動現像機を
用いて下記条件で処理した。

【０１１８】尚、バッキング層側の表面比抵抗について
は以下の表１の通りになった。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】 得られた処理済みの各試料について以下の項目の評価を
行った。

【０１２１】（１）感度、カブリ、黒化最高濃度 得られた各試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で測定した。

【０１２２】表２中の感度は試料Ｎｏ．２の濃度２．０
における感度を１００とした場合の相対感度で表した。
また得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６５でカ
ブリ濃度（Ｄｍｉｎ）と黒化最高濃度（Ｄｍ）を測定し
た。

【０１２３】（２）黒ポツ、 また、各試料を、１００倍ルーペで観察し、視野の中に
いくつの黒ポツ（Ｐｅｐｐｅｒ Ｆｏｇ）があるかをカ
ウントした。個数が少ない程品質が優れている。

【０１２４】（３）処理汚れ付着実験 処理前試料Ｎｏ．１〜４をそれぞれ自動現像機で１００
ｍ²処理し、処理後の自動現像機の乾燥部分の汚れを目
視評価した。評価ランクは５段階で、ランク５が最高レ
ベルであり、ランク３が実用上問題が生じない最低限
度、ランク２以下は実用上問題のあるレベルである。

【０１２５】得られた結果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２から明らかなように、本発明の画像形
成方法を用い、本発明の感光材料から得られる画像は、
短時間処理でも十分な感度と最大濃度、優れた画質を有
していることが分かる。

【０１２８】（実施例２）ハロゲン化銀乳剤の調製の部
分以外は実施例１と同様に行い表３に示すような試料５
〜８を得た。

【０１２９】評価結果は表３に示す。（評価方法等は実
施例１と同様） （本発明ハロゲン化銀乳剤３の調製）同時混合法を用い
て塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径
０．１１μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子
混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり
粒子形成終了時の銀１モルに対して２０μｇの存在下に
５０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保
ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合
した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下
げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハラ
イド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して６μｇ、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ添加した。混
合終了後に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１８μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。

【０１３０】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３１】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、本発明の化合
物（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｙｂを銀１モル当たり１５ｍｇ添加
した。４０℃で増感色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃
化カリウムを３００ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを
５．１に調整した。

【０１３２】（比較用ハロゲン化銀乳剤４の調製）同時
混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からな
る平均直径０．１１μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀
１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して２０μ
ｇの存在下に５０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１
６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶
液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１
２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。
その際、ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して
６μｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ添
加した。混合終了後に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバ
ージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１８μｍ
のコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化
銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは
臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０１３３】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３４】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感
色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】（実施例３）以下のようにして表４に示す
ような試料９〜１２を作製した。（化学熟成後にランタ
ノイドトリフラート化合物を添加）評価結果は表４に示
す。（評価方法等は実施例１と同様） （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１１μ
ｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ
₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形成終
了時の銀１モルに対して８０μｇの存在下に５０℃、ｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。この
コア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にＫ
₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆
を銀１モルに対して１００μｇ添加した。混合終了後に
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１８μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。

【０１３７】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３８】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感
色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１３９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
支持体上の、帯電防止下引層が塗られている側の反対側
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が１ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保
護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、また乳剤層の反対側に帯電防止下引層上には下記処
方４のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、カーテン塗布
方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗
布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同
時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで試料を得た。

【０１４０】 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量３．３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物 Ｈ１ 表４に示す量 ランタノイドトリフラート （ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｙｂ 表４に示す量 アミン化合物 Ｎａ−２１ １３ｍｇ／ｍ² ＳＡ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１ ０．２５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ １．０ｇ／ｍ² 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４１】 処方３（乳剤保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ＳＡ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² デキストリン（名糖産業株式会社製） 表４記載の量 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ３０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） １０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ ０．３ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ／ｍ² ＊バッキング層組成は実施例１、２と同一処方である。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】（実施例４）以下のようにして表５に示す
ような試料１３〜１６を作製した。（乳剤保護層中にラ
ンタノイドトリフラートを添加）評価結果は表５に示
す。（評価方法等は実施例１と同様） （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１１μ
ｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ
₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形成終
了時の銀１モルに対して８０μｇの存在下に５０℃、ｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。この
コア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にＫ
₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆
を銀１モルに対して１００μｇ添加した。混合終了後に
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１８μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。

【０１４４】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１４５】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感
色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１４６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
支持体上の、帯電防止下引層が塗られている側の反対側
に、下記の処方１のゼラチン下引層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が１ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保護層
塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、ま
た乳剤層の反対側の帯電防止下引層上には下記処方４の
バッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように、カーテン塗布方式で
２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して
冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層
塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥するこ
とで試料を得た。

【０１４７】 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量３．３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物 Ｈ１ 表５に示す量 アミン化合物 Ｎａ−２１ １３ｍｇ／ｍ² ＳＡ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² EDTA ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１ ０．２５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ １．０ｇ／ｍ² 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４８】 処方３（乳剤保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ＳＡ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² デキストリン（名糖産業株式会社製） 表５記載の量 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ３０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） １０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６ ０．３ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ランタノイドトリフラート （ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｙｂ 表５に示す量 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ／ｍ² ＊バッキング層組成は実施例１、２、３と同一処方である。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】表３〜５から明らかなように、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法から得られる
画像は、超迅速処理条件においても高い感度と最大濃度
を有し、かつ優れた硬調化能を有することがわかる。ま
た、黒ポツ、処理汚れ等にも優れていることがわかる。

【０１５１】（実施例５）ハロゲン化銀乳剤中にヒドラ
ジン化合物を入れないこと以外は実施例３と同様にし
て、表６に示すような試料１７〜１９を作製した。これ
らの試料について以下の項目について評価した。結果は
表６に示す。

【０１５２】（感度、カブリ、黒化最高濃度）各試料、
光源として６６０ｎｍのレーザー光を用いたレーザー感
光計１．５×１０^-7で光学くさび（ステップウエッジ）
を介して露光を行い、自動現像機を用いて実施例１と同
条件で処理した。得られた処理済試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。

【０１５３】表中の感度はそれぞれの試料試料が、濃
度：０．１、１．０、３．０、４．０の濃度を与える時
の、光学くさびの透過濃度を示す。この場合、数字が大
きい（濃度が高い）ほど、感度が高いことになる。

【０１５４】（処理汚れ）実施例１と同様の評価をし
た。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】表６から明らかなように、本発明の試料が
比較の試料に比して、感度、処理汚れの点で優れている
ことが分かる。

【０１５７】

【発明の効果】実施例で、実証した如く、本発明による
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法は、超迅速
露光、超迅速現像、超迅速処理（全処理時間）でも充分
な感度を持ち、硬調性と安定性に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 5/26 5/26

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にゼラチン下引層と、少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、ハロゲン化銀
   乳剤層中及び／又は親水性コロイド層に下記一般式Ｉで
   表されるランタノイドトリフラート化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式Ｉ Ｌｎ−（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（Ｌｎは希土類元素）
2. 【請求項２】 前記一般式Ｉで表されるランタノイドト
   リフラート化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子が、前記一般式Ｉで表されるランタノイドト
   リフラート化合物の存在下に於いて物理熟成されること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子が、前記一般式Ｉで表されるランタノイドト
   リフラート化合物の存在下に於いて化学熟成されること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式Ｉで
   表されるランタノイドトリフラート化合物を、化学熟成
   終了後に存在させることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロ
   ゲン化銀粒子が、２層以上の積層構造を有するコア／シ
   ェル型ハロゲン化銀粒子であって、かつＲｈ、Ｒｅ、Ｒ
   ｕ、Ｏｓ、Ｉｒを含む金属化合物の少なくとも１種が内
   層コア部と外層シェル部で異なった含有率で存在するコ
   ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
   請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲンの
   組成がコア部とシェル部で異なることを特徴とする請求
   項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲンの
   組成がコア部とシェル部で異なり、更にシェル部の最内
   部と最外部に於けるハロゲン組成が異なる事を特徴とす
   る請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に少
   なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ全処理
   時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５５秒未満かつ現像時
   間２０秒未満で処理されることを特徴とする請求項１〜
   ８に何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 少なくとも１種のヒドラジン誘導体を
    含有する請求項１〜８の何れか１項に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙ）が
    ５５秒未満かつ現像時間２０秒未満で処理し画像を形成
    することを特徴とする画像形成方法。