JP2001183781A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感
光材料を処理する場合でも、ランニングによる写真性能
の変化が少ない処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘導
体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロキ
ノンを含有せずに下記一般式（１）で表される現像主薬
を含有する現像液を用い、且つ該現像液を現像液ストッ
クタンクの水平断面積のうち開口面積率が５０％以下の
補充装置で自動現像機に補充しながら処理することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用写真製版の分野においては、網点
画像による連続階調の画像の再生や、線画の再生を良好
にするために高コントラスト（ガンマ値１８以上）の写
真特性を示す画像形成システムが必要である。

【０００３】近年、ヒドラジン誘導体を含有したハロゲ
ン化銀感光材料を、ハイドロキノン現像主薬を多量に含
む現像液を用いて処理することにより高コントラスト画
像を得る方法が実用化されている。しかしながら、ヒド
ラジン誘導体を含有したハロゲン化銀感光材料と上記現
像液を用い、長期間ランニング使用すると、感度及びコ
ントラストの低下を引き起こし写真性能が不安定とな
る。

【０００４】一方、写真処理廃液はそのまま下水道に放
出することはできず、廃液を回収し焼却処理する必要が
ある。このため、自動現像機を用いて処理する際の補充
量を減少させることが望まれていたが、現像液の補充量
を少なくすると、上記写真性能の劣化が更に顕著とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的はヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀感光材料を処理する場合におい
てもランニングによる写真性能の変化が少ない処理方法
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成により達成された。

【０００７】１．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘
導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロ
キノンを含有せずに下記一般式（１）で表される現像主
薬を含有する現像液を用い、且つ該現像液を現像液スト
ックタンクの水平断面積のうち開口面積率が５０％以下
の補充装置で自動現像機に補充しながら処理することを
特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成して
もよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ
−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はア
ルカリ金属を表す。

【００１０】２．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘
導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロ
キノンを含有せずに下記一般式（２）で表される現像主
薬を含有する現像液を用い、且つ該現像液を現像液スト
ックタンクの水平断面積のうち開口面積率が５０％以下
の補充装置で自動現像機に補充しながら処理することを
特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若
しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若し
くは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニ
ウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。
ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１、２又は３の整数を
表す。

【００１３】３．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘
導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロ
キノンを含有せずに前記一般式（１）で表される現像主
薬及び前記一般式（２）で表される現像主薬を含有する
現像液を用い、且つ該現像液を現像液ストックタンクの
水平断面積のうち開口面積率が５０％以下の補充装置で
自動現像機に補充しながら処理することを特徴とする黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】４．前記現像液が固体処理剤から調製され
たことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明を詳述する。本発明において
開口面積率とは、補充装置の現像液ストックタンクの現
像液と空気の接触面積（ｃｍ²）を水平断面積（ｃｍ²）
で割ったものである。

【００１６】本発明においては、ヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀感光材料を処理する場合においても
ランニングによる写真性能の変化を少なくするには、補
充装置の現像液ストックタンクの水平断面積のうち開口
面積率が５０％以下とすることが必要であり、１〜３０
％であることが特に好ましい。開口面積率を５０％以下
にする方法としては、現像補充液表面に浮き蓋や浮き玉
を設けることが挙げられる。

【００１７】開口面積率を５０％以下にする具体的な手
段の例を図面によって説明する。図１は従来の補充装置
の現像液ストックタンクの断面図である。図示してある
ように現像液ストックタンク１の現像液２の液面と空気
の接触面積が大きく、開口面積が大きい。図２は浮き蓋
を設けた補充装置の現像液ストックタンクの断面図であ
る。図１の現像液ストックタンク１の液面に浮き蓋３を
設け開口面積率を小さくしている。図３は浮き玉を設け
た補充装置の現像液ストックタンクの断面図である。図
２の浮き蓋の代わりに浮き玉４を設け開口面積率を小さ
くしている。このように浮き蓋又は浮き玉を設けて開口
面積率を５０％以下にすることにより、補充装置内の現
像液の空気酸化による劣化を防止し、ランニング処理時
のような長期保存における現像補充液の写真性能の変化
を抑え、ヒドラジン誘導体を使用した感光材料であって
も優れた画像を形成しうるというものである。

【００１８】現像液に使用される一般式（１）及び
（２）で表される現像主薬を説明する。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成して
もよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ
−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はア
ルカリ金属を表す。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若
しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若し
くは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニ
ウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。
ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１、２又は３の整数を
表す。

【００２３】一般式（１）で表される現像主薬におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔１−ａ〕で表される化合物が好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。尚、Ｍ₁、Ｍ₂は一般式（１）
と同じである。

【００２６】一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００２７】本発明に係る一般式（１）又は一般式〔１
−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００３１】一般式（１）で表される現像主薬の使用量
は現像液使用液１Ｌ中に０．０１〜０．５モルであるこ
とが好ましく、更には０．０２〜０．３モルであること
が好ましい。

【００３２】一般式（２）において、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ
基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属
原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
無置換のアンモニウム基からなる群から選ばれる少なく
とも１つを表し、Ｒとしてより好ましくは−ＣＯＯＭ基
を表す。ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１、２又は３
の整数を表す。

【００３３】以下、一般式（２）で表される現像主薬の
具体例を下記に示すがこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化１０】

【００３５】一般式（２）で表される現像主薬は公知の
合成方法で容易に合成できる。該現像主薬の使用量は現
像液使用液１Ｌ中に０．０１〜０．５モルであることが
好ましく、更には０．０２〜０．３モルであることが好
ましい。

【００３６】本発明においては、自動現像機を用いて現
像処理するに際して実質的にハイドロキノンを含有しな
い現像液を使用する。実質的に含有しないとは、現像液
１Ｌ当たり０．０１モル未満の量である。

【００３７】本発明においては、一般式（１）又は一般
式（２）で表される現像主薬と３−ピラゾリドン類（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬
を組み合わせて使用することが出来る。組み合わせて使
用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類
の現像主薬は、通常現像液１Ｌ当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【００３８】本発明においてヒドラジン誘導体としては
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３９】

【化１１】

【００４０】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４１】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４２】

【化１２】

【００４３】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４４】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。又Ａ
₃、Ａ₄は一般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。

【００４７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５６】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５７】添加量は硬調化させる量（硬調化量）であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５８】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添
加される。

【００５９】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならばどの層にも用いることが
できるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接
層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６０】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められた様に水に溶解する等して調整して用い
る。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解し
て用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれで
も構わない。

【００６１】現像開始液は通常用いられている濃厚液キ
ットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物か
ら成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶解
して用いて良い。補充液については、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いるのが好ましい。

【００６２】現像液には、保恒剤（亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩）、アルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝
剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好まし
い。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは０．
４モル／Ｌ以上で用いる。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩
が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．５〜２．５モ
ルが好ましく、更に好ましくは、０．７５〜１．５モル
の範囲である。又、必要により銀スラッジ防止剤（メル
カプト基含有化合物等）、溶解助剤（ポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５
５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等
を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上９．４以下である。

【００６３】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。又、現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
の様な現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。

【００６４】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００６５】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり更に好ましくは、４．２〜５．５である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
あり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナトリウ
ムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えること
ができ、一般には、０．１〜約６モル／Ｌである。更に
は水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／Ｌを越えては
含まないことが好ましい。

【００６６】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことがで
きる。

【００６７】本発明の処理においては、廃液量の低減の
要望からその現像液補充量、定着液補充量、安定化液補
充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり６５〜３２５ｍｌ
が好ましく、更にはそれぞれ１ｍ²当たり６５〜１８０
ｍｌである。

【００６８】本発明において水洗工程で水を供給する場
合、感光材料１ｍ²当たり０．５〜１５Ｌが好ましく、
更には１ｍ²当たり１〜１０Ｌである。

【００６９】現像液補充量及び定着液補充量は、具体的
には現像母液、定着母液と同じ液を補充する場合のそれ
ぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を
水で希釈した液で補充する場合のそれぞれの濃縮液と水
の合計量である。固体処理剤を水で溶解した液で補充す
る場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水との容
積の合計量であり、又固体処理剤と水を別々に補充する
場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の
合計量である。

【００７０】本発明に用いる固体処理剤は、処理液を構
成する成分が２種以上で成形された固体、処理液成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理
液の成分を構成できるもののいずれでも良いが、少なく
とも２種の化合物で成形された固体が少なくとも１種あ
るのが好ましく、成形された固体以外は単体物質でも良
い。

【００７１】固体処理剤を作製する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、若しくは全
く水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する方法
がある。水添加量としては全体の素材の量に対して０〜
２％であることが好ましい。造粒を行わずに原材料を直
接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例
としてブリケッティングマシンがある。又造粒する手段
としては一般に用いられている撹拌造粒機やヘンシェル
ミキサーを用いる方法がある。

【００７２】迅速処理の観点から、本発明においては感
光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーン
から出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は１０〜９０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは
５〜１８秒である。

【００７３】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００７４】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００７５】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第
５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２
号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落「０
０５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７
４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁段
落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開平
１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０１
（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８８
（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」
又、２漕以上の安定化漕を設ける場合には、以前より知
られている、水洗水の補充液量を少なくする手段として
の多段向流方式が用いられるほうが好ましい。この多段
向流方式を用いれば、定着後の感光材料は徐々に清浄な
方向つまり定着液で汚れていない処理液の方へ順次接触
して処理されていくので、更に効率よい水洗がなされ
る。

【００７６】本発明は水洗槽全体の容量が５〜４０Ｌで
あることが好ましく、より好ましくは１０〜２０Ｌであ
る。

【００７７】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法にて使用されるハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル％以上の
塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の低減や迅
速処理にとって好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００８０】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。

【００８１】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段
落「００４２」 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁
右下欄３行目 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４）増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」、特開平６−１９４７
７１号第（１１）頁段落「００４２」〜第（２２）頁
「００９４」、特開平６−２４２５３３号第（２）頁段
落「００１５」〜第（８）頁段落「００３４」、特開平
６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」〜第
（３４）頁段落「００５６」、特開平６−３３７４９４
号第（４）頁段落「００１３」〜第（１４）頁段落「０
０３９」 ５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」 １０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１）シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００８３】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ
とＫＢｒの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が７０モル％で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラ
チンを添加し再分散した。再分散後のＥＡｇは、２２０
ｍＶであった。得られた乳剤は平均粒径０．１９μｍ、
変動係数（標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けた
もの）１２％の単分散立方体粒子の乳剤であった。

【００８４】得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、
ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり５ｍｇの塩化
金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加え５３℃で５０分間化学
熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３００ｍｇ加えた。

【００８５】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を形成した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引
層に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。
又反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に従
ってバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる
様に塗設し、更にその上に下記処方（５）の保護層をゼ
ラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設してハロゲン
化銀写真感光材料（感光材料）を得た。

【００８６】 親水性コロイド層処方（１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ² 染料 Ｄ−１ １７ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層処方（２） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．５ｇ／ｍ² 増感色素 Ｓｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素 Ｓｄ−２ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ ３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤 １×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス ｌ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマー Ｖ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ² バッキング層処方（４） ゼラチン ２．０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２ １８．９ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３ ６７．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ １１０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５） ゼラチン １．０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２ ０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３ １００ｍｇ／ｍ²

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】 《処理剤の調製》 ・現像液処方１（使用液１Ｌ当たり） ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１１ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．４２ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４ｇ 炭酸カリウム ９７ｇ 臭化カリウム ５ｇ 水と硫酸を加えて、使用時にｐＨ１０．２になるように
ｐＨ調整し、全体が５００ｍｌになるように仕上げた。
尚、使用時は水５００ｍｌを加えて１Ｌの現像液の使用
液にした。

【００９１】・現像液処方２、３（使用液１Ｌ当たり） 上記現像液処方１のハイドロキノンの代わりに表１に示
す一般式（１）又は〔１−ａ〕で表される現像主薬の例
示化合物を添加したものを現像液処方２、３とした。

【００９２】 ・定着剤処方（使用液１Ｌ当たり） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ グルコン酸ナトリウム ３ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて使用時にｐＨ４．９になるようにｐＨ
調整し、全体が５００ｍｌになるように仕上げた。尚、
使用時は水５００ｍｌを加えて１Ｌの定着液の使用液に
した。

【００９３】《処理工程》得られた感光材料を６３３ｎ
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光を与え下記条件で処理した。

【００９４】自動現像機はＧＲ−２６ＳＲに液体処理剤
用補充装置ＳＭ−８（共にコニカ（株）製）を装着した
ものを用い、該補充装置の現像液ストックタンクに浮き
玉を設け開口面積率を表１に示すように変化させた。上
記処方の現像剤、定着剤を使用して感光材料１ｍ²当た
り現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ
／ｍ²の補充を行い黒化率１０％の大全サイズ（５０５
ｍｍ×６００ｍｍ）１５００枚を５０日間３０枚／日処
理した。

【００９５】 処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４８℃ １０秒 合計 ４２秒 （評価方法）感光材料の写真性について以下の項目で評
価を行った。結果を以下の表１に示す。

【００９６】・感度 露光済み感光材料を現像液１の新液で処理したときを基
準として、濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
示した。感度は相対値で９３〜１０７に入っていれば良
い。

【００９７】・階調 画像のコントラストを示す指標として、特性曲線のｆｏ
ｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋３．０の点を直線で結
び、この直線の傾きをγ値（階調）として表した。即ち
γ＝（３．０−０．３）／｛ｌｏｇ（濃度３．０を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）｝で
あり、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示
し、１８未満は実用に耐えない。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１から明らかなように、本発明によれば
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料を処
理する場合でも、ランニングによる写真性能（感度及び
階調）の変化が少ない優れた効果を奏することが分か
る。

【０１００】実施例２ 現像剤の調製を下記のように変更する以外は実施例１と
同様に処理及び評価を行った。結果を以下の表２に示
す。

【０１０１】・現像液処方４、５（使用液１Ｌ当たり） 上記現像液処方１のハイドロキノンの代わりに表２に示
す一般式（２）で表される現像主薬の例示化合物を添加
したものを現像液処方４、５とした。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表２から明らかなように、本発明によれば
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料を処
理する場合でも、ランニングによる写真性能（感度及び
階調）の変化が少ない優れた効果を奏することが分か
る。

【０１０４】実施例３ 現像剤の調製を下記のように変更する以外は実施例１と
同様に処理及び評価を行った。結果を以下の表３に示
す。

【０１０５】・現像液処方６、７（使用液１Ｌ当たり） 上記現像液処方１のハイドロキノンの代わりに表３に示
す一般式（１）又は〔１−ａ〕で表される現像主薬の例
示化合物と一般式（２）で表される現像主薬の例示化合
物を添加したものを現像液処方６、７とした。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から明らかなように、本発明によれば
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料を処
理する場合でも、ランニングによる写真性能（感度及び
階調）の変化が少ない優れた効果を奏することが分か
る。

【０１０８】実施例４ 現像剤と定着剤の調製、補充方法を下記のように変更し
た以外は実施例１と同様に処理及び評価を行った。

【０１０９】 ・現像液処方８（使用液１Ｌ当たり） 《固体処理剤の調製》 現像Ａパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１１ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．４２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム １ｇ 現像Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４ｇ 炭酸カリウム ９７ｇ 臭化カリウム ５ｇ 重亜硫酸ナトリウム １１．３ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニット １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ・現像液処方９、１０（使用液１Ｌ当たり） 上記現像液処方８のハイドロキノンの代わりに表４に示
す一般式（１）又は〔１−ａ〕で表される現像主薬の例
示化合物と一般式（２）で表される現像主薬の例示化合
物を添加したものを現像液処方９、１０とした。

【０１１０】 ・定着剤処方 定着Ａパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） チオ硫酸ナトリウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３３ｇ クエン酸３ナトリウム２水塩 １１．９ｇ パインフロー（松谷化学（株）製） ９ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ４ｇ 定着Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり） グルコン酸ナトリウム １０ｇ クエン酸 １１．８ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ♯４０００ ０．７５ｇ １−オクタンスルホン酸Ｎａ ０．５ｇ 現像Ａパーツ用原料、現像Ｂパーツ用原料及び定着Ａパ
ーツ用原料、定着Ｂパーツ用原料を、ヘンシェルミキサ
ーＦＭ１０Ｃ／１型（三井鉱山（株）製）を用い１０分
間混合した後、ブリケッタＢＳＳ−ＩＨ型（新東工業
（株）製）を用いて直径３〜５ｍｍの顆粒を３００ｋｇ
を成形した。これらの顆粒をそれぞれ１０Ｌ分づつアル
ミピローに包装し、キット形態にした。

【０１１１】尚、現像剤を水に溶解したときのｐＨは１
０．２、定着剤を水に溶解したときのｐＨは４．９であ
った。

【０１１２】《処理工程》自動現像機はＧＲ−２６ＳＲ
に固体処理剤用補充装置ＳＭ−１１（共にコニカ（株）
製）を装着したものを用い、該補充装置の現像ストック
液ストックタンクに浮き玉を設け開口面積率を表４に示
すように変化させた。上記処方の現像剤、定着剤を使用
して、感光材料１ｍ²当たり現像補充液１３０ｍｌ／
ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い大全サイ
ズ（５０５ｍｍ×６００ｍｍ）１５００枚を５０日間３
０枚／日処理した。

【０１１３】以上の結果を表４に示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】表４から明らかなように、本発明によれば
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料を処
理する場合でも、ランニングによる写真性能（感度及び
階調）の変化が少ない優れた効果を奏することが分か
る。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀感光材料を処理する場合でも、ラン
ニングによる写真性能の変化が少ないという顕著に優れ
た効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の補充装置の現像液ストックタンクの断面
図である。

【図２】浮き蓋を設けた補充装置の現像液ストックタン
クの断面図である。

【図３】浮き玉を設けた補充装置の現像液ストックタン
クの断面図である。

【符号の説明】

１ 現像液ストックタンク ２ 現像液 ３ 浮き蓋 ４ 浮き玉

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘導
   体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロキ
   ノンを含有せずに下記一般式（１）で表される現像主薬
   を含有する現像液を用い、且つ該現像液を現像液ストッ
   クタンクの水平断面積のうち開口面積率が５０％以下の
   補充装置で自動現像機に補充しながら処理することを特
   徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非置換のアル
   キル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換の
   アルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基を表
   し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
   ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−
   ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金
   属を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘導
   体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロキ
   ノンを含有せずに下記一般式（２）で表される現像主薬
   を含有する現像液を用い、且つ該現像液を現像液ストッ
   クタンクの水平断面積のうち開口面積率が５０％以下の
   補充装置で自動現像機に補充しながら処理することを特
   徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 （式中、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは
   水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若しくは無置換
   のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは無置換の
   アミノ基、置換若しくは無置換のアンモニウム基からな
   る群から選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１又は２
   の整数を表し、ｍは１、２又は３の整数を表す。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層にヒドラジン誘導
   体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機を用いて現像処理するに際して、実質的にハイドロキ
   ノンを含有せずに前記一般式（１）で表される現像主薬
   及び前記一般式（２）で表される現像主薬を含有する現
   像液を用い、且つ該現像液を現像液ストックタンクの水
   平断面積のうち開口面積率が５０％以下の補充装置で自
   動現像機に補充しながら処理することを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記現像液が固体処理剤から調製された
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。