JP2001249432A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び処理方法 - Google Patents

黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び処理方法

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JP2001249432A
JP2001249432A JP2000061941A JP2000061941A JP2001249432A JP 2001249432 A JP2001249432 A JP 2001249432A JP 2000061941 A JP2000061941 A JP 2000061941A JP 2000061941 A JP2000061941 A JP 2000061941A JP 2001249432 A JP2001249432 A JP 2001249432A
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Yasuhiko Muramatsu
靖彦 村松
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充ランニング処理時の感度の変動、黒ポ
ツの劣化(特に現像主薬としてアスコルビン酸類を用い
ランニング処理した場合)やコントラストの低下を生じ
ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び処理方
法を提供する。 【解決手段】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理に用いられる現像剤において、一般式(1)〜
(5)のうち異なる一般式で表される少なくとも2種の
化合物を含有するか、一般式(1)又は(2)で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種と、一般式
(3)〜(5)で表される化合物から選ばれる少なくと
も1種を含有するか、一般式(1)〜(5)で表され
る化合物から選ばれる少なくとも1種と、一般式(6)
〜(8)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像剤及びそれを用いた処理方法に関
し、詳しくは低補充ランニング処理における安定性を改
良する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法と
して、自動現像機で処理液に一定の補充をしながら連続
して現像処理するランニング処理システムが知られ、一
般的に行われている。このような処理システムにおいて
ランニング処理での安定性が充分ではなく、特に、高コ
ントラストな画像を得るためにヒドラジン誘導体や4級
オニウム塩化合物を含有する感光材料を用いる処理シス
テムにおいてランニング処理での安定性が充分とは言え
なかった。
【0003】近年、環境保全上から処理廃液の低減が強
く望まれ、その達成のために出来るだけ少ない補充量で
安定な処理の実現が望まれている。しかし、補充量の低
減は、現像機浴槽内での処理液滞留時間が長くなるため
に感度の変動を招き、安定した処理ができないのが現状
であった。補充液は大半が濃縮液でユーザーに提供され
ているが、濃縮液中での成分の分解や反応が起こり、そ
のためランニング処理で写真性能が変動しやすく、低補
充化を進めれば進めるほど変動が大きくなってしまう問
題があった。
【0004】この問題の解決に、処理剤を固体状でユー
ザーに提供し、使用前に調液して使用液とすることが考
えられるが、それだけでは安定化にはまだ充分とは言え
なかった。
【0005】また、環境に対する関心の高まりと共に処
理液の安全性に関心が集まっており、現像液において
は、より安全性の高い現像主薬として米国特許5,32
6,816号に記載されているようなアスコルビン酸類
を用いる方法が知られている。しかしながら、現像主薬
としてアスコルビン酸類を用いた現像液は空気酸化され
やすく、ランニング処理で黒ポツが劣化しやすいという
欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、低補充ランニ
ング処理時の感度の変動、黒ポツの劣化やコントラスト
の低下を生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤及び処理方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
する本発明の構成は下記である。
【0008】1.支持体上に少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に用いられる現像剤において、前記一
般式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表さ
れ、かつ異なる一般式で表される少なくとも2種の化合
物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤。
【0009】2.支持体上に少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に用いられる現像剤において、前記に
記載の一般式(1)又は(2)で表される化合物から選
ばれる少なくとも1種と一般式(3)、(4)又は
(5)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用現像剤。
【0010】3.支持体上に少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に用いられる現像剤において、前記に
記載の一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は
(5)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
と、一般式(6)、(7)又は(8)で表される化合物
から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とす
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【0011】4.実質的にハイドロキノンを含まずに前
記一般式(9)で表される化合物から選ばれる少なくと
も1種を含有することを特徴とする上記1、2又は3に
記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【0012】5.固体であることを特徴とする上記1、
2、3又は4に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用
現像剤。
【0013】6.支持体上に少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法において、上記1、2、3、4又は5
に記載の現像剤を用いて現像処理することを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0014】7.処理される黒白ハロゲン化銀写真感光
材料がヒドラジン誘導体及び4級オニウム塩化合物から
選ばれる硬調化剤を少なくとも1種含有することを特徴
とする上記6に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【0015】8.現像補充液の補充量が220ml/m
2以下であることを特徴とする上記6又は7に記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0016】本発明の一般式(1)〜(9)の化合物を
現像液に添加することは知られているが、本発明は、そ
れらを上記特定の組み合わせで併用することにより、本
発明の効果を著しく発現することを見いだしたものであ
る。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【0018】
【化9】
【0019】一般式(1)及び(2)において、R1
2、R3及びR4はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等)を表す。但し、R1とR2が同時に水素原子であるこ
とはない。R5はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数1
〜3のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基)又はフェニル基を表す。R6及びR7は水素原子、
炭素数1〜5のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等、炭素数18
以下のアシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基等)
又は−COOM2を表す。但し、R6とR7が同時に水素
原子であることはない。M1は水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、M2は水素原子、炭
素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等)、アルカリ金属原子、アリー
ル基(例えばフェニル基、ナフチル基等)又は炭素数1
5以下のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基)を表す。mは0、1又は2を表す。
【0020】一般式(1)又は(2)で表される化合物
は種々の合成法が知られているが、例えばアミノ酸合成
法として知られいるシュトレッカーアミノ酸合成法を用
いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液中でアルカ
リと無水酢酸を交互に添加して行う。
【0021】次に、一般式(1)及び(2)で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】次に、一般式(3)で表される化合物につ
いて説明する。
【0026】
【化13】
【0027】一般式(3)において、Xは水素原子、ヒ
ドロキシル基、低級アルキル基(例えばメチル、エチ
ル、プロピル基等)、低級アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ基等)、ハロゲン原子、カルボキシル基又
はスルホ基を表し、M2及びM3はそれぞれ水素原子、ア
ルカリ金属原子(ナトリウム、カリウム等)又はアンモ
ニウム基を表す。
【0028】次に、一般式(3)で表される具体的化合
物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】一般式(4)において、R1〜R5は水素原
子又は置換基を表し、同じでも異なっていてもよいが、
少なくとも1つは−SM基である。Mは水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表す。また、X及び
Yはそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。R1〜R5
表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、スルホニ
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホ
ンアミド基、イミド基、アミド基、アルキルアミド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、アンモニウム基、アミノアルキル基、ホ
スホニル基、メルカプト基等が挙げられ、これらの置換
基は更にアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、ヒドロキシル基、アルキルカルボキシル
基、アルキルスルホニル基、アルキルヒドロキシル基、
アリールカルボキシル基、アリールスルホニル基、アリ
ールヒドロキシル基等で置換されていてもよい。又、R
1〜R5は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環又は芳香
環により縮合環を形成してもよい。
【0032】以下に、一般式(4)で表される化合物の
例を挙げるが、これらに限定されない。
【0033】
【化16】
【0034】
【化17】
【0035】
【化18】
【0036】
【化19】
【0037】
【化20】
【0038】
【化21】
【0039】
【化22】
【0040】
【化23】
【0041】次に、一般式(5)で表される化合物につ
いて説明する。
【0042】
【化24】
【0043】一般式(5)において、Rは炭素数1〜1
2のアルキレン基を、M1、M2及びM3はそれぞれ水素
原子又はアルカリ金属を表す。
【0044】一般式(5)で表される化合物は、分子内
にスルフィド基を有するトリカルボン酸又はそのアルカ
リ金属塩である。Rで表されるアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、1,4−ブチレン基、1,2−ブチレン基、1,6
−ヘキシレン基、1,8−オクチレン基、1,10−デ
シレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基又はエチ
レン基である。M1、M2及びM3はそれぞれ水素原子又
はアルカリ金属を表すが、未中和物、部分中和物、完全
中和物のいずれでもよい。
【0045】一般式(5)で表される化合物は、F.
B.Zienty、Journalof Organi
c Chemistry、第27巻、3140頁、19
62年発行に示された方法を参考にして合成することが
できる。以下に、その具体例を挙げるがこれらに限定さ
れない。
【0046】 請求項1に係る発明において、一般式(1)〜(5)で
表される化合物の添加量は特に制限はないが、現像液の
使用液における濃度は0.0001〜0.1質量%であ
ることが好ましい。
【0047】
【化25】
【0048】一般式(6)において、Bは水素原子、ヒ
ドロキシル基、又は−CH2COOMを表す。
【0049】Bが水素原子である場合、A1〜A9はそれ
ぞれ水素原子、−Cn2n+1、又は−(CH2mX(こ
こで、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数、Xは−C
OOM、−NH2、−OH)を表し、n1及びn2は、
n1+n2が1〜4となる整数であり、A1〜A5の全て
が水素原子であることはない。
【0050】Bがヒドロキシル基又は−CH2COOM
の場合、n1=0、n2=1であり、A1、A8及びA9
はそれぞれ水素原子を表し、A2〜A5はそれぞれ水素原
子、ヒドロキシル基、−COOM、−PO3(M)2、−
CH2COOM、−CH2OH、−CH2NH2、又は低級
アルキル基を表し、但し、A2〜A5の少なくとも1つは
−CH2COOM、−COOM、又は−PO3(M)2
ある。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表す。
【0051】
【化26】
【0052】一般式(7)において、A1〜A4はそれぞ
れ−COOM、又はヒドロキシル基を表し、n1〜n4
それぞれ0〜2の整数を表す。R1〜R4はそれぞれ水素
原子、OH、又は低級アルキル基を表す。Xは炭素原子
数2〜6のアルキレン基、又は−(B1O)m−B2
(ここで、B1及びB2はそれぞれ炭素原子数1〜5のア
ルキレン基、mは1〜5の整数を表す)を表す。Mは水
素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。
【0053】
【化27】
【0054】一般式(8)において、Bは−(CH2
mCH3又は−(CH2)nSO3Mを表し(ここでmは
0〜3の整数、nは1〜4の整数を表す)、n1及びn
2はそれぞれ1、n3及びn4はそれぞれ0〜3の整数
を表す。A1〜A8はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基、−COOM、−PO3(M)2、−CH2COOH、
−CH2OH、−CH2NH2、又は低級アルキル基を表
す。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表す。
【0055】以下に、一般式(6)〜(8)で表される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0056】
【化28】
【0057】
【化29】
【0058】
【化30】
【0059】
【化31】
【0060】
【化32】
【0061】
【化33】
【0062】
【化34】
【0063】
【化35】
【0064】
【化36】
【0065】
【化37】
【0066】
【化38】
【0067】
【化39】
【0068】
【化40】
【0069】
【化41】
【0070】
【化42】
【0071】
【化43】
【0072】
【化44】
【0073】本発明の一般式(1)〜(8)の化合物を
含有させる現像剤は、公知の黒白現像剤でよい。該現像
液には、現像主薬(ジヒドロキシベンゼン類と1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類の組み合わせ、アスコルビン
酸類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組み合わせ
等)、保恒剤(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩等)、アルカリ剤(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等)が添加されることが好ましい。亜硫酸塩は
0.25モル/L以上、好ましくは0.4モル/L以上
で用いる。pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、そ
の添加量は1L当たり0.5モル以上2.5モル以下が
好ましく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モ
ル以下の範囲である。又、必要により銀スラッジ防止剤
(メルカプト基含有化合物等)、溶解助剤(ポリエチレ
ングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミ
ン等)、増感剤(ポリオキシエチレン類を含む非イオン
界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性
剤、消泡剤、カブリ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリ
ウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、
ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キ
レート化剤(エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進
剤(米国特許第2,304,025号、特公昭47−4
5541号に記載の化合物等)、硬膜剤(グルタルアル
デヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、或いは消泡剤
等を添加することができる。現像液のpHは7.5以上
10.5未満に調整されることが好ましい。更に好まし
くは、pH8.5以上9.4以下である。
【0074】感光材料の現像液としてハイドロキノンの
代わりに環境安全性の高いアスコルビン酸類を用いた現
像液でランニング処理する場合黒ポツが劣化し易い問題
があるが、本発明の一般式(1)〜(8)の化合物を前
記のように組み合わせて現像液に含有させることによ
り、この問題が改善される。すなわち、本発明の一般式
(1)〜(8)の化合物を前記組み合わせで含有させる
現像液は、実質的にハイドロキノンを含まずに下記一般
式(9)で表される化合物から選ばれる少なくと1種を
含有する現像剤である。ここで、実質的にハイドロキノ
ンを含有しないとは、現像液1リットルあたり0.01
モル未満の量である。
【0075】
【化45】
【0076】一般式(9)において、R1及びR2はそれ
ぞれ置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、
又は置換若しくは非置換のアルキルチオ基を表し、また
1とR2は互いに結合して環を形成してもよい。kは0
又は1を表し、k=1のとき、Xは−CO−又は−CS
−を表す。M1及びM2はそれぞれ水素原子又はアルカリ
金属を表す。
【0077】前記一般式(9)で示される化合物におい
て、R1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式
(9−a)で示される化合物が好ましい。
【0078】
【化46】
【0079】一般式(9−a)において、R3は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のアリール基、置換若しくは非置換のアミノ基、置
換若しくは非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Y1
O又はSを表し、Y2は−O−、−S−又は−N(R4
−を表す。R4は置換若しくは非置換のアルキル基又は
置換若しくは非置換のアリール基を表す。M1及びM2
それぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0080】前記一般式(9)又は一般式(9−a)に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基
としては非置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。
【0081】前記一般式(9)又は一般式(9−a)で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0082】
【化47】
【0083】
【化48】
【0084】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸若しくはエリソルビン酸又はそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の合成法により合成することができる。
【0085】上記現像液は、3−ピラゾリドン類(例え
ば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4
−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3
−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−
アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル
−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェ
ノール、2,4−ジアミノフェノール等)の現像主薬を
含むことが好ましい。3−ピラゾリドン類やアミノフェ
ノール類の現像主薬は、通常現像液1リットルあたり
0.01〜1.4モルの量で用いられるのが好ましい。
【0086】本発明の現像剤は、粉末、ペースト状、顆
粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で供給されて
も構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給されることが
好ましい。開始液として用いる場合は、それらを定めら
れた様に水に溶解する等して調整して用いる。補充液と
して使用する場合は、予め水と混合溶解して用いるか、
直接自現機内に投入して用いるかいずれでも構わない。
【0087】現像開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、2種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いてよい。補充液については、2種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。
【0088】本発明の現像剤は流通過程での形態が固体
の状態であることが、濃縮液の状態であるよりも、濃縮
液中での成分の分解や反応が抑えられ、それによりラン
ニング処理での写真性能の変動が少なくなるので好まし
い。本発明の現像剤を固体とする場合、処理液を構成す
る成分が2種以上で成形された固体、処理液成分が全て
含有された1種の固体、又は固体が2種以上で処理液の
成分を構成できるもののいずれでもよいが、少なくとも
2種の化合物で成形された固体が少なくとも1種あるの
が好ましく、成形された固体以外は単体物質でもよい。
【0089】固体処理剤を作製する方法としては、水を
添加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形す
る方法と、水の添加量を少なくして造粒を行う方法と、
全く水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する方
法を用いることができる。前者の場合、水の添加量は全
体の素材の量に対して0〜2%であることが好ましい。
造粒を行わずに原材料を直接圧縮成形して顆粒状の固体
処理剤を成形する方式の例としてブリケッティングマシ
ンがある。また造粒する手段としては一般に用いられて
いる撹拌造粒機やヘンシェルミキサーを用いる方法があ
る。
【0090】本発明の現像剤を用いた処理方法におい
て、現像廃液は通電して再生することができる。具体的
には、現像廃液に陰極(例えばステンレスウール等の電
気伝導体又は半導体)を、電解質溶液に陽極(例えば炭
素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体)を入
れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽
が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しな
がら本発明に係る感光材料を処理することもできる。そ
の際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液
に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝
剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加
添加することが出来る。又、現像液に通電しながら感光
材料を処理する方法があり、その際に上記の様な現像液
に添加できる添加剤を追加添加できる。
【0091】本発明の現像剤を用いた処理方法におい
て、定着開始液は、通常用いられている濃厚液キットを
水で希釈し用いてもよいが、2種以上の化合物から成形
された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶解して用
いて良い。補充液については、2種以上の化合物から成
形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶解して
用いるのが好ましい。
【0092】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のpHは4.0以上、好ましくは4.2〜7.
0であり更に好ましくは、4.2〜5.5である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
あり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナトリウ
ムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えること
ができ、一般には、0.1〜約6モル/Lである。さら
には水溶性アルミニウム塩を0.01モル/リットルを
越えては含まないことが好ましい。
【0093】定着液には、所望により保恒剤(例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH調整剤(例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム)、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭62−78551号に記載の化合物を含むことがで
きる。
【0094】本発明の現像剤を用いる処理方法におい
て、現像液補充量、定着液補充量及び安定化液補充量は
それぞれ感光材料1m2当たり65〜325mlが好ま
しく、更にはそれぞれ1m2当たり65〜220mlで
ある。本発明の現像剤を用いることにより、現像液補充
量を感光材料1m2当たり220mlのような低補充に
おいて、ランニング処理時の感度の変動、黒ポツの劣化
やコントラストの低下が改善される。本発明の現像剤を
用いる処理方法において、水洗工程で水を供給する場
合、感光材料1m2当たり0.5〜15Lが好ましく、
更には1m2当たり1〜10Lである。
【0095】現像液補充量及び定着液補充量は、具体的
には、現像母液、定着母液と同じ液を補充する場合のそ
れぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液
を水で希釈した液で補充する場合のそれぞれの濃縮液と
水の合計量である。固体処理剤を水で溶解した液で補充
する場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水との
容積の合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充
する場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容
積の合計量である。
【0096】本発明において、感光材料は、露光後、現
像、定着、水洗(または安定化浴)及び乾燥の少なくと
も4プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが
好ましい。迅速処理の観点から、感光材料の先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの
全処理時間(Dry to dry)が10〜90秒あ
るいは15〜50秒の処理方法を適用できる。また、1
00m2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理
するためには、現像時間が2〜30秒であることが好ま
しく、より好ましくは5〜18秒である。
【0097】自動現像機としては、60℃以上の伝熱体
(60℃〜130℃のヒートローラー等)又は150℃
以上の輻射物体(タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。
【0098】また、自動現像機としては下記に記載の方
法又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。
【0099】脱臭装置:特開昭64−37560号第
544(2)頁左上欄〜第545(3)頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250352
号第(3)頁段落「0011」〜段落(8)頁段落「0
058」 廃液処理方法:特開平2−64638号第388
(2)頁左下欄〜第391(5)頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−3137
49号第(18)頁段落「0054」〜第(21)頁段
落「0065」 補充水補充方法:特開平1−281446号第250
(2)頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御:特開平
1−315745号第496(2)頁右下欄〜第501
(7)頁右下欄及び特開平2−108051号第588
(2)頁左下欄〜第589(3)頁左下欄 定着廃液からの銀回収:特開平6−27623号第
(4)頁段落「0012」〜第(7)頁「0071」 また、2漕以上の安定化漕を設ける場合には、以前より
知られている、水洗水の補充液量を少なくする手段とし
ての多段向流方式が用いられる方が好ましい。この多段
向流方式を用いれば、定着後の感光材料は徐々に清浄な
方向つまり定着液で汚れていない処理液の方へ順次接触
して処理されていくので、更に効率よい水洗がなされ
る。
【0100】水洗槽全体の容量は5〜40Lであること
が好ましく、より好ましくは10〜20Lである。
【0101】前記現像剤による処理方法において、処理
される黒白ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導
体及び4級オニウム塩化合物から選ばれる硬調化剤を含
有するとき、低補充ランニング処理時の感度の変動、黒
ポツの劣化やコントラストの低下の改善効果が特に顕著
である。
【0102】好ましく用いられるヒドラジン化合物とし
ては、下記一般式(H)で表されるものが挙げられる。
【0103】
【化49】
【0104】一般式(H)において、Aはアリール基、
又は硫黄原子若しくは酸素原子を少なくとも1個を含む
複素環基を表し、Gは−(CO)n−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−P(=O)R52−基、又はイミノ
メチレン基を表し、nは1又は2の整数を表し、A1
びA2は共に水素原子或いは一方が水素原子で他方が置
換若しくは非置換のアルキルスルホニル基、又は置換若
しくは非置換のアシル基を表し、Rは水素原子、それぞ
れ置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイ
ル基、又はオキシカルボニル基を表す。R52はそれぞれ
置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基を表す。
【0105】一般式(H)で表される化合物のうち、下
記一般式(Ha)で表される化合物が更に好ましい。
【0106】
【化50】
【0107】一般式(Ha)において、R1は脂肪族基
(例えばオクチル基、デシル基)、芳香族基(例えばフ
ェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基)又は複素環基(例えばピリジル基、チェニル基、フ
リル基)を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更に、R1には、バ
ラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。
【0108】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数8
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。
【0109】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基等が挙げられる。
【0110】一般式(Ha)において、Xはフェニル基
に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、mが
2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。A3
及びA4は一般式(H)におけるA1及びA2と同義であ
り、共に水素原子であることが好ましい。Gはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好まし
い。R2は水素原子、それぞれ置換若しくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複
素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表す。好ましいR2とし
ては、Gで置換された炭素原子が少なくとも1つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基及び−COOR3
及び−CON(R4)(R5)基が挙げられる(R3はア
ルキニル基または飽和複素環基を表し、R4は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表し、R5はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキ
シ基を表す)。さらに好ましくは2つの電子吸引基で、
特に好ましくは3つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表す。R2のGで置換された炭素原子を置換す
る電子吸引基は好ましくはσp値が0.2以上、σm値
が0.3以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、ア
ルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキル
カルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキル若しく
はアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリール
スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルホニルオ
キシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィン
オキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スル
ホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式(Ha)
のR2は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基を表す。
【0111】次に一般式(H)で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【0112】
【化51】
【0113】
【化52】
【0114】
【化53】
【0115】
【化54】
【0116】
【化55】
【0117】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例は、米国特許第5,229,248号第4カラム〜第
60カラムに記載されている(1)〜(252)及び特
開平7−114126号第(23)頁段落「0111」
〜第(32)頁段落「0157」である。
【0118】これらヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば該米国特許第59カラ
ム〜第80カラムに記載された様な方法により合成する
ことができる。
【0119】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量(硬調化量)であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀1モル
当たり10-6〜10-1モルの範囲であり、10-5〜10
-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン誘導体は、ハロゲ
ン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層、更に好ま
しくは乳剤層に添加される。
【0120】処理される感光材料が造核促進剤として4
級オニウム塩化合物を含有するものであっても本発明の
効果は同様に発揮される。
【0121】4級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原
子又は燐原子の4級カチオン基を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式(P)で表される化合物である。
【0122】
【化56】
【0123】一般式(P)において、Qは窒素原子又は
燐原子を表し、R1、R2、R3及びR4は各々、水素原子
又は置換基を表し、X-はアニオンを表す。また、R1
4は互いに連結して環を形成してもよい。
【0124】R1〜R4で表される置換基としては、アル
キル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ア
リル基、ブテニル基等)、アルキニル基(プロパルギル
基、ブチニル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチ
ル基等)、複素環基(ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等)、アミノ基等が挙げられる。R1
4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。R1〜R4で表さ
れる基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有してもよい。
【0125】R1、R2、R3及びR4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。X-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、p−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。
【0126】更に好ましくは下記一般式(Pa)、(P
b)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式
(T)で表される化合物である。
【0127】
【化57】
【0128】一般式(Pa)〜(Pc)において、
1、A2、A3、A4及びA5はそれぞれ含窒素複素環を
完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合して
も構わない。A1、A2、A3、A4及びA5で構成される
複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が挙げられる。A1、A2、A 3、A4及びA5
の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、イミダ
ゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミ
ジン等の各環)を挙げることができ、更に好ましい例と
してはピリジン環である。
【0129】BPは2価の連結基を表し、mは0又は1
を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O
−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。
【0130】R11、R12及びR15はそれぞれ置換又は非
置換の炭素数1〜20のアルキル基を表す。又、R11
びR12は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
1、A2、A3、A4及びA5の置換基として挙げた置換
基と同様である。R11、R12及びR15の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更
に好ましい例としては、置換又は非置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。
【0131】Xp -は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはnpは0である。
【0132】
【化58】
【0133】上記一般式(T)で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6
7は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0134】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー(Journal of Medical C
hemistry)20巻、304頁、1977年記載
のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基(σP=−0.17以下いずれも
σP値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基
(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、is
o−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔T〕の化合物の置換基として有用である。
【0135】nは1あるいは2を表し、XT n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0136】以下、4級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0137】
【化59】
【0138】
【化60】
【0139】
【化61】
【0140】
【化62】
【0141】
【化63】
【0142】その他の好ましい造核促進剤は、特開平7
−114126号第(32)頁段落「0158」〜第
(36)頁段落「0169」に、テトラゾリウム化合物
は、特開平6−208188号第(8)頁段落「005
9」〜第(10)頁段落「0067」に、ピリジニウム
化合物は、特開平7−110556号第(5)頁段落
「0028」〜第(29)頁「0068」に記載された
ものである。
【0143】上記4級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物はChemical Reviews 55 p.3
35〜483に記載の方法を参考にできる。
【0144】これら4級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀1モル当たり1×10 -8〜1モル程度、好
ましくは1×10-7〜1×10-1モルである。これらは
ハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感
光材料中に添加できる。
【0145】4級オニウム塩化合物は、単独で用いても
2種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも1
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に
添加する。
【0146】本発明の現像剤で処理を行う黒白ハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含
有率60モル%以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であるこ
とが補充量の低減や迅速処理にとって好ましい。
【0147】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は1.2μm
以下、特に0.1〜0.8μmが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましく、いわゆる単分散乳剤を用いるの
が好ましい。又、(100)面を主平面とする平板状粒
子からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許
第5,264,337号、同5,314,798号、同
5,320,958号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀1モル当たり10-9〜10-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も1種をハロゲン化銀1モル当たり10 -9〜10-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。
【0148】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。
【0149】本発明の現像剤を用いる処理方法を行うハ
ロゲン化銀写真感光材料には以下に記載する技術を採用
するのが好ましい。 1) 染料の固体分散微粒子:特開平7−5629号第
(3)頁段落「0017」〜第(16)頁段落「004
2」 2) 酸基を有する化合物:特開昭62−237445
号第292(8)頁左下欄11行目〜第309(25)
頁右下欄3行目 3) 酸性ポリマー:特開平6−186659号第(1
0)頁段落「0036」〜第(17)頁段落「006
2」 4) 増感色素: 特開平5−224330号第(3)
頁段落「0017」〜第(13)頁段落「0040」、
特開平6−194771号第(11)頁段落「004
2」〜第(22)頁「0094」、特開平6−2425
33号第(2)頁段落「0015」〜第(8)頁段落
「0034」、特開平6−337492号第(3)頁段
落「0012」〜第(34)頁段落「0056」、特開
平6−337494号第(4)頁段落「0013」〜第
(14)頁段落「0039」 5) 強色増感剤:特開平6−347938号第(3)
頁段落「0011」〜第(16)頁段落「0066」 6) レドックス化合物:特開平4−245243号第
235(7)頁〜第250(22)頁 7) シンジオタクチックポリスチレン支持体:特開平
3−131843号第324(2)頁〜第327(5)
頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643(1978年12月)、同
No.18716(1979年11月)及び同No.3
08119(1989年12月)に記載の化合物を採用
することができる。
【0150】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【0151】実施例1 [ハロゲン化銀乳剤の調製]硝酸銀水溶液及びNaCl
とKBrの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が70モル%で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は50℃、pAg7.8、p
H3.0の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀1モル当たり2×10-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔A〕、
〔B〕及び〔C〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼ
ラチンを添加し再分散した。再分散後のEAgは、22
0mVであった。得られた乳剤は平均粒径0.19μ
m、粒径分布の変動係数(粒径の標準偏差を平均粒径で
割って100を掛けたもの)12%の単分散立方体粒子
の乳剤であった。
【0152】得られた乳剤をクエン酸でpHを調整後、
KBrでpAgを調整し、銀1モル当たり5mgの塩化
金酸と0.5mgの硫黄華を加え53℃で50分間化学
熟成を行った。熟成終了後、4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当
たり300mg加えた。
【0153】[ハロゲン化銀写真感光材料1の調製]両
面に厚さ0.1μmの下引層(特開昭59−19941
号の実施例1参照)を形成した厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下
引層に近い順で下記処方(1)〜(3)を同時塗布し
た。また反対側のもう一方の下引層上には下記処方
(4)に従ってバッキング層をゼラチン量が2.0g/
m2になる様に塗設し、更にその上に下記処方(5)の
保護層をゼラチン量が1.0g/m2になる様に塗設し
て試料を得た。
【0154】 親水性コロイド層処方(1) ゼラチン 0.6g/m2 界面活性剤:サポニン 100mg/m2 染料 D−1 17mg/m2 ハロゲン化銀乳剤層処方(2) ゼラチン 1.5g/m2 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.5g/m2 増感色素:Sd−1 0.5mg/m2 増感色素:Sd−2 0.5mg/m2 ポリマーラテックス:l 0.5g/m2 コロイダルシリカ 0.25g/m2 水溶性ポリマー:V−1 20mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−n−デシルエステル 8mg/m2 ハロゲン化銀乳剤保護層処方(3) ゼラチン 0.9g/m2 マット剤:平均粒径3.5μmのポリメチルメタクリレートビーズ 30mg/m2 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 界面活性剤:F−1 0.6mg/m2 硬膜剤:HA−1 150mg/m2 バッキング層処方(4) ゼラチン 2.0mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.12g/m2 染料:D−2 18.9mg/m2 染料:D−3 67.2mg/m2 コロイダルシリカ 0.3g/m2 硬膜剤:HA−1 110mg/m2 硬膜剤:K 110mg/m2 バッキング保護層処方(5) ゼラチン 1.0mg/m2 マット剤:平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg/m2 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 硬膜剤:HA−2 0.14g/m2 硬膜剤:HA−3 100mg/m2
【0155】
【化64】
【0156】
【化65】
【0157】
【化66】
【0158】 [固体処理剤の調製] 現像Aパーツの作製(使用液1リットル当たり) 一般式(1)〜(8)の化合物 表1に示す ハイドロキノン 20g 8−メルカプトアデニン 0.11g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 2.5g ベンゾトリアゾール 0.21g 亜硫酸ナトリウム 5g D−ソルビトール 5g 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 1g 現像Bパーツの作製(使用液1リットル当たり) DTPA・5Na 4g 炭酸カリウム 40g 臭化カリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 11.3g 亜硫酸ナトリウム 60g D−マンニット 11.7g D−ソルビトール 5g 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 2g 定着Aパーツの作製(使用液1リットル当たり) チオ硫酸ナトリウム 180g 亜硫酸ナトリウム 33g クエン酸3ナトリウム2水塩 11.9g パインフロー〔松谷化学(株)製〕 9g 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 4g 定着Bパーツの作製(使用液1リットル当たり) グルコン酸ナトリウム 10g クエン酸 11.8g D−マンニトール 2.5g D−ソルビット 1.2g マクロゴールPEG#4000 0.75g 1−オクタンスルホン酸Na 0.5g 現像Aパーツ用原料、現像Bパーツ用原料及び定着Aパ
ーツ用原料、定着Bパーツ用原料を、ヘンシェルミキサ
ーFM10C/1型(三井鉱山(株)製)を用い10分
間混合した後、ブリケッタBSS−IH型(新東工業
(株)製)を用いて直径3〜5mmの顆粒を300kg
を成形した。これらの顆粒をそれぞれ10リットル分づ
つアルミピローに包装し、キット形態にした。
【0159】なお、現像剤を水に溶解したときのpHは
10.1、定着剤を水に溶解したときのpHは5.4で
あった。
【0160】上記で作製された感光材料を黒化率10%
になるように露光し、自動現像機はGR−26SRに液
体処理剤用ミキサーSM−11(共にコニカ(株)製)
を装着したものを用い、上記処方の現像剤、定着剤を使
用して、感光材料1m2当たり、現像補充液130ml
/m2、定着補充液130ml/m2の補充を行い大全サ
イズ(505mm×600mm)1500枚を、50日
間30枚/日処理した。
【0161】処理条件 (工程) (温度) (時間) 現像 35℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 48℃ 10秒 合計 42秒 (評価方法)上記で作製された感光材料を633nmに
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間10-6secのキセノンフラッシュ光
で露光を与え上記条件で処理した。ここで感度は実験N
o.1の新液で処理したときを基準として、濃度1.5
を与える露光量の逆数の相対値で示した。感度変動は相
対値で±10以内に入っていれば良い。
【0162】以上の結果を表1に示す。
【0163】
【表1】
【0164】表1から明らかなように、本発明の現像剤
を用いた処理方法によれば低補充量でランニングしても
感度の変動が小さいことがわかる。
【0165】実施例2 現像剤の組成を下記のように変更し、黒ポツの評価を加
えた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0166】 [固体処理剤の調製] 現像Aパーツの作製(使用液1リットル当たり) 一般式(1)〜(8)の化合物 表2に示す 一般式(9)の例示化合物A−18 50g 8−メルカプトアデニン 0.05g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 2.5g ベンゾトリアゾール 0.42g 亜硫酸ナトリウム 5g D−ソルビトール 5g 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 1g 現像Bパーツの作製(使用液1リットル当たり) DTPA・5Na 4g 炭酸カリウム 90g 臭化カリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 11.3g 亜硫酸ナトリウム 10g D−マンニット 11.7g D−ソルビトール 5g 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 2g (黒ポツの評価方法)未露光のフィルムを前記現像定着
処理条件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍ルー
ペで観察し黒ポツの発生度合を評価した。全く黒ポツの
発生の無いものを最高ランク「5」とし、2mm×2m
mに発生する黒ポツの発生度に応じてランク「4」、
「3」、「2」、「1」と順次下げて評価するものとし
た。なおランク「1」及び「2」では黒ポツも大きく実
用上好ましくないレベルである。
【0167】以上の結果を表2に示す。
【0168】
【表2】
【0169】表2から明らかなように、請求項4に係る
発明の現像剤を用いた処理方法によれば低補充量でラン
ニングしても感度の変動、黒ポツの劣化が小さいことが
わかる。
【0170】実施例3 感光材料の調製を下記のように変更し、コントラストの
評価を行う以外は実施例2と同様に行った。
【0171】[ハロゲン化銀写真感光材料2の調製]ハ
ロゲン化銀乳剤層に下記硬調化剤を添加する以外は実施
例1のハロゲン化銀写真感光材料1と同様にしてハロゲ
ン化銀写真感光材料2を作製した。
【0172】 ヒドラジン誘導体:H−55 3×10−5モル/m2 4級オニウム塩化合物:P−27 1×10−4モル/m2 (コントラストの評価方法)画像のコントラストを示す
指標として、特性曲線のfog+濃度0.3の点からf
og+3.0の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値
(階調)として表した。即ちγ=(3.0−0.3)/
{log(濃度3.0を与える露光量)−log(濃度
0.3を与える露光量)}であり、γ値は大きいほど硬
調な写真特性であることを示し、18未満は実用に耐え
ない。
【0173】以上の結果を表3に示す。
【0174】
【表3】
【0175】表3から明らかなように、請求項4に係る
発明の現像剤を用いた処理方法によれば硬調化剤を含ん
だ感光材料を低補充量でランニングしても感度の変動、
黒ポツの劣化、コントラストの低下が小さいことがわか
る。
【0176】
【発明の効果】本発明によれば、低補充ランニング処理
時の感度の変動、黒ポツの劣化(特に現像主薬としてア
スコルビン酸類を用いた現像液でランニング処理した場
合)やコントラストの低下を生じない黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像剤及び処理方法が提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 5/31 G03C 5/31

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料の現像処理に用いられる現像剤において、該現像剤
    が、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は
    (5)で表され、かつ異なる一般式で表される少なくと
    も2種の化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲ
    ン化銀写真感光材料用現像剤。 【化1】 〔式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜
    3のアルキル基を表す。但し、R1とR2は同時に水素原
    子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有
    していてもよい。R3及びR4はそれぞれ水素原子又は炭
    素数1〜3のアルキル基を表し、R5はヒドロキシル
    基、アミノ基、炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル
    基を表す。R6及びR7はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
    5のアルキル基、炭素数1〜18のアシル基又は−CO
    OM2を表す。但しR6とR7は同時に水素原子であるこ
    とはない。M1は水素原子、アルカリ金属原子又はアン
    モニウム基を表す。M2は水素原子、炭素数1〜4のア
    ルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数1
    5以下のアラルキル基を表す。mは0、1又は2を表
    す。〕 【化2】 〔式中、Xは水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル
    基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基
    又はスルホ基を表し、M2及びM3はそれぞれ水素原子、
    アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 【化3】 〔式中、R1〜R5は水素原子又は置換基を表し、同じで
    も異なっていてもよいが、少なくとも1つは−SM基で
    ある。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
    ム基を表す。X及びYはそれぞれ窒素原子又は炭素原子
    を表す。〕 【化4】 〔式中、Rは炭素数1〜12のアルキレン基を表し、M
    1、M2及びM3はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属原
    子を表す。〕
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料の現像処理に用いられる現像剤において、請求項1
    記載の一般式(1)又は(2)で表される化合物から選
    ばれる少なくとも1種と請求項1に記載の一般式
    (3)、(4)又は(5)で表される化合物から選ばれ
    る少なくとも1種を含有することを特徴とする黒白ハロ
    ゲン化銀写真感光材料用現像剤。
  3. 【請求項3】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料の現像処理に用いられる現像剤において、請求項1
    記載の一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は
    (5)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
    と、下記一般式(6)、(7)又は(8)で表される化
    合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴
    とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化5】 〔式中、Bは水素原子、ヒドロキシル基又は−CH2
    OOMを表す。Bが水素原子の場合、A1〜A9はそれぞ
    れ水素原子、−Cn2n+1又は−(CH2mX(ここ
    で、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数、Xは−CO
    OM、アミノ基又はヒドロキシル基を表す)を表し、n
    1及びn2はn1+n2が1〜4となる整数を表し、A
    1〜A5の全てが水素原子であることはない。Bがヒドロ
    キシル基又は−CH2COOMである場合、n1=0、
    n2=1であり、A1、A8及びA9はそれぞれ水素原子
    を表し、A2〜A5はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
    基、−COOM、−PO3(M)2、−CH2COOM、
    −CH2OH、−CH2NH2又は低級アルキル基を表
    す。但し、A2〜A5の少なくとも1つは−CH2COO
    M、−COOM又は−PO3(M)2である。Mは水素原
    子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 【化6】 〔式中、A1〜A4はそれぞれ−COOM又はヒドロキシ
    ル基を表し、n1〜n4はそれぞれ0〜2の整数を表
    す。R1〜R4はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又は
    低級アルキル基を表す。Xは炭素原子数2〜6のアルキ
    レン基又は−(B 1O)m−B2−(ここで、B1及びB2
    はそれぞれ炭素原子数1〜5のアルキレン基、mは1〜
    5の整数を表す)を表す。Mは水素原子、アルカリ金属
    原子又はアンモニウム基を表す。〕 【化7】 〔式中、Bは−(CH2mCH3又は−(CH2nSO3
    Mを表し(ここでmは0〜3の整数、nは1〜4の整数
    を表す)、n1及びn2はそれぞれ1を表し、n3及び
    n4はそれぞれ0〜3の整数を表す。A1〜A8はそれぞ
    れ水素原子、ヒドロキシル基、−COOM、−PO
    3(M)2、−CH2COOH、−CH2OH、−CH2
    2又は低級アルキル基を表す。Mは水素原子、アルカ
    リ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
  4. 【請求項4】 実質的にハイドロキノンを含まずに下記
    一般式(9)で表される化合物から選ばれる少なくとも
    1種を含有することを特徴とする請求項1、2又は3に
    記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化8】 〔式中、R1及びR2はそれぞれ置換若しくは非置換のア
    ルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しく
    は非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換の
    アルキルチオ基を表し、またR1とR2は互いに結合して
    環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のと
    き、Xは−CO−又は−CS−を表す。M1及びM2はそ
    れぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。〕
  5. 【請求項5】 固体であることを特徴とする請求項1、
    2、3又は4に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用
    現像剤。
  6. 【請求項6】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法において、請求項1、2、3、4又は5
    に記載の現像剤を用いて現像処理することを特徴とする
    黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  7. 【請求項7】 処理される黒白ハロゲン化銀写真感光材
    料がヒドラジン誘導体及び4級オニウム塩化合物から選
    ばれる硬調化剤を少なくとも1種含有することを特徴と
    する請求項6に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
  8. 【請求項8】 現像補充液の補充量が220ml/m2
    以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の黒
    白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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