JPH0996894A

JPH0996894A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0996894A
Application number: JP25293995A
Authority: JP
Inventors: Shinji Uchihiro; 晋治内廣; Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】沈殿発生がなく、かつ硬膜性及び乾燥性の良
好な定着液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像機による処理方法。【構成】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用
いて処理する方法において、重亜硫酸塩と付加可能な化
合物又は該化合物の重亜硫酸塩付加物を含有する固体処
理剤と補充水を定着槽の循環部に直接投入することによ
って定着液を補充しながら処理を行い、かつ該補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり固体処理剤と補
充水との容量の和で２５ｍｌ以上４５０ｍｌ以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関し、特に定着液中に発生
する白色浮き滓（スカム）の析出及び沈澱の発生が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を現像した
後、チオ硫酸塩を含有する定着液、更にチオ硫酸塩の分
解を防ぐため亜硫酸を含有する定着液で定着することは
公知である。また、ハロゲン化銀写真感光材料の膜面を
硬膜するために、定着液中に水溶性アルミニウム化合物
を含有せしめることも公知であり、広く用いられてい
る。

【０００３】即ち、定着液中には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩が用いられており、重亜硫酸塩と
付加可能な化合物又はその重亜硫酸塩付加物を定着液中
に含有すると硬膜性が向上することが知られてきた。し
かしながら重亜硫酸塩と付加可能な化合物、又はその重
亜硫酸塩付加物を含有する定着液は濃縮液中、又は自動
現像機内部、定着槽の内壁及び定着液界面で白色浮き滓
の析出及び沈澱が発生するため、ハロゲン化銀写真感光
材料の膜面に付着するだけでなく、硬膜性及び乾燥性を
も劣化せしめるという問題が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような問題に対し、白色浮き滓の析出及び沈
澱の発生がなく、かつ硬膜性及び乾燥性の良好な定着液
を用いた自動現像機によるハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、１．ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処
理する方法において、重亜硫酸塩と付加可能な化合物又
は該化合物の重亜硫酸塩付加物を含有する固体処理剤と
補充水を定着槽の循環部に直接投入することによって定
着液を補充しながら処理を行い、かつ該補充量がハロゲ
ン化銀写真感光材料１ｍ²当たり固体処理剤と補充水と
の容量の和で２５ｍｌ以上４５０ｍｌ以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法２．ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処
理する方法において、重亜硫酸塩と付加可能な化合物又
は該化合物の重亜硫酸塩付加物を含有する固体処理剤を
水に溶解して水溶液とした後、補充タンクに注入するこ
とによって補充しながら処理を行い、かつ補充量がハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり固体処理剤と水との
容量の和で２５ｍｌ以上４５０ｍｌ以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成される。

【０００６】以下、本発明を詳述する。

【０００７】本発明の重亜硫酸塩と付加可能な化合物と
しては、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で
表される化合物である。

【０００８】

【化１】

【０００９】一般式（Ａ）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、エ
ステル基、アシル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
また、Ｒ₁とＲ₂は一体化して環を形成してもよい。

【００１０】以下、一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。

【００１１】Ｒ₁は水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、メトキシエチル基、カルボキシメチ
ル基、スルホメチル基、スルホエチル基等、アルデヒド
エチル基、アルデヒドプロピル基、アルデヒドブチル基
等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基、４−スルホベンジル基等）、シクロアル
キル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、３−スルホブトキ
シフェニル基、４−Ｎ−メチル−Ｎ−スルホプロピルア
ミノフェニル基、３−スルホプロピルフェニル基、３−
カルボキシフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、フリ
ル基、フルフリル基、モルホリニル基、イミダゾリル基
等）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、メトキシプロピオニル基等）、カルバモイル基（例
えば、無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、カルボキシル基又はその塩を表す。Ｒ₂で表され
るアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基の例はＲ₁のそれ
と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂は一体化して５〜７員の
飽和、不飽和の環を形成してもよい。

【００１２】一般式（Ａ）中、好ましくはＲ₁、Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環を表す。

【００１３】一般式（Ａ）中、より好ましくはＲ₁は水
素原子を表し、Ｒ₂はアリール基又はヘテロ環を表す。
ただしアリール基が置換基を有する場合は複素環基のハ
メットの置換基定数（α値）の合計が−１．２〜１．０
であり、かつ該置換基中に少なくとも１つのスルホ基、
カルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、アンモニ
オ基を有するものが好ましい。ここでいうハメットのα
値とはジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー
（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）１６１２０７（１９７
３）及び、同２０３０４（１９７７）記載のα値を指
す。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（Ｂ）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は
各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、ハロゲン
原子、エーテル基、スルホ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基又はスル
ファモイル基を表し、Ｒ₆は電子吸引基を表す。

【００１６】また、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ
₆とＲ₃は一体化して環を形成してもよい。

【００１７】以下、一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。

【００１８】一般式（Ｂ）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で
表されるそれぞれ置換若しくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エステル基、アシル基、カルバモイ
ル基はＲ₁のそれぞれと同義であり、更にハロゲン原子
（例えば、塩素原子等）、スルホ基又はその塩、それぞ
れ置換若しくは無置換のエーテル基（例えば、メトキシ
基、フェノキシ基等）、スルフィニル基（例えば、メタ
ンスルフィニル基等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベン
ゼンスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、無
置換スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）
を表す。Ｒ₆は電子吸引基（前述のハメットのα値が０
〜１．０のものが好ましく、例えば、ニトロ基、シアノ
基、スルホニル基、アシル基、エステル基等）を表す。

【００１９】一般式（Ｂ）中、好ましくはＲ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅は水素原子、カルボキシル基、シアノ基、それぞれ置
換若しくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、エステル基又はアシル基を表し、Ｒ₆はニトロ基、
シアノ基、それぞれ置換若しくは無置換のアシル基、エ
ステル基を表す。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（Ｃ）において、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は
各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環
基。アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アシル
基、エーテル基、水酸基、チオエーテル基を表し、Ｘは
陰イオンを表し、ｎは０又は１を表す。また、Ｒ₇と
Ｒ₈、Ｒ₈とＲ₉、Ｒ₉とＲ₇は一体化して環を形成しても
よい。

【００２２】以下、一般式（Ｃ）について詳細に説明す
る。

【００２３】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉で表されるそれぞれ置換若
しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エス
テル基、アシル基、エーテル基はＲ₁のそれぞれと同義
であり、更に置換若しくは無置換のアミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシメチルア
ミノ基等）、置換若しくは無置換のチオエーテル基（例
えば、メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基等）を表
す。Ｘは陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、パークロレートイオン
等）を表す。

【００２４】一般式（Ｃ）中、好ましくはＲ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉は水素原子、それぞれ置換若しくは無置換のアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基を表す。

【００２５】

【化４】

【００２６】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀はアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子より構成されるヘテロ環を表
し、Ｙは陰イオンを表し、ｍは０又は１を表す。また、
Ｒ₁₀はＺ中の原子と結合して環を形成してもよい。

【００２７】以下、一般式（Ｄ）について詳細に説明す
る。

【００２８】Ｒ₁₀はそれぞれ置換無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、スルホエチル基、スル
ホブチル基、スルホプロピル基、カルボキシエチル基、
ジメチルアミノエチル基、２，２，２−トリフロロエチ
ル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メトキ
シフェニル基、３−スルホプロピルフェニル基等）、ヘ
テロ環基（例えば、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダ
ゾリル基等）を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子より構成される５〜６員のヘ
テロ環（例えば、ピリジニウム環、イミダゾリウム環、
キノリニウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、
ベンゾイミダゾリウム環等）を表す。Ｚは置換基を有し
てもよい。Ｙは陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくはＲ₁₀はそれぞれ置換若しくは無
置換のアルキル基を表し、Ｚはイミダゾリウム環、ベン
ゾイミダゾリウム環、キノリニウム環である。

【００２９】以下に、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】これら、重亜硫酸塩と付加可能な化合物は
ジアルデヒド系硬膜剤であることが好ましく、更にグル
タルアルデヒドであることが好ましい。

【００４１】また、重亜硫酸塩と付加可能な化合物又は
それの重亜硫酸塩付加物の含有量は、水に溶解した際に
０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、
より好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌである。

【００４２】本発明において、重亜硫酸塩と付加可能な
化合物は定着液中にて容易に反応して重亜硫酸付加体を
形成し得るものである。これらの反応は「ＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎｙｌＧ
ｒｏｕｐ」第２巻３３頁（１９７０年．ＩｎｔｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行）を始めとす
る多くの著書に記載されている。

【００４３】これらの化合物は、市販されているものが
多く、そのまま利用することができる。また、その他の
化合物についても、既知の有機合成反応を用いて合成可
能である。例えば、オーガニック・シンセス（Ｏｒｇｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｔｅ）ＣｏｌｌｃｔｉｖｅＶｏｌ
Ｉ５３７（１９４１）、同Ｃｏｌｌｃｔｉｖｅ
Ｖｏｌ．III５６４（１９５５）、オーガニック・リア
クション（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ）１４，
１（１９６８）、Ｓ．Ｒ．サンドラー、Ｗ．カロー著オ
ーガニック・ファンクショナルグループ・プレパレーシ
ョンズ（ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏ
ｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）第２巻２９１頁（１
９８６）、同第３巻２０５頁（１９７２）等に記載の方
法に準じて合成できる。

【００４４】これら重亜硫酸塩付加可能な化合物を使用
する場合、定着液には亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重
亜硫酸塩を含有させる。これらの化合物としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウムなどが好ましく、処理液１リットル当たり
１×１０^-3モル〜５モル、好ましくは１×１０^-2モル〜
１モル加えることが好ましい。

【００４５】本発明の定着剤としては、一般に用いられ
ている定着素材でよく、例えばチオ硫酸塩を含む水溶液
である。定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは４．２
〜５．５である。

【００４６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【００４７】定着液にはアルミニウム塩などの定着硬膜
剤を含有してもよい。

【００４８】定着液中のチオ硫酸塩の濃度は好ましくは
０．１〜５モル／リットルの範囲が好ましく、より好ま
しくは０．８〜３モル／リットルの範囲である。

【００４９】定着液のｐＨは３．８〜５．８が好まし
く、特に好ましくは４．５〜５．１である。なおｐＨが
高いほど定着性は向上するが乾燥性は劣化する。

【００５０】本発明の定着液の好ましい処理条件は定着
時間３．６〜６．０秒、処理温度は１５〜４５℃で、特
に好ましくは２５〜３８℃である。

【００５１】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。

【００５２】定着液には、前記化合物の他に種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００５３】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００５４】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００５５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、及びこれらの塩などが挙げられる。

【００５６】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００５７】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は０．５〜２０ｇ／リットルである。

【００５８】本発明の処理法に係る固体定着剤とは、形
状としては粉体、顆粒状、錠剤及びペースト状の何れで
もよく、また、それらの混合体でも構わない。キットの
構成としては１剤で構成されている必要はなく、複数の
パートとして含むものも本発明における固体定着剤に含
める。

【００５９】上記、定着剤を構成する成分としては、特
に制限はなく、写真用定着剤として公知の物は何れも適
用することができる。

【００６０】本発明の処理方法で適用される造粒方法と
しては、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、ス
プレードライ法、溶解凝固法などを用いることができる
が、特に押し出し造粒法、圧縮造粒法が好ましい。

【００６１】本発明に適する造粒法の粒度、形状に付い
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用定
着剤に望まれる溶解性と調液後の廃包装材料中の残存粉
体量或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐
久性を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５
〜５０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度が好まし
く、その形状は円筒形、球状、立方体、直方体等でより
好ましくは球状或いは円筒状である。

【００６２】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２〜５ｍｍ程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合、錠剤の厚みを下げた平板状の錠
剤、更に平板状の中央の厚みを更に下げた物、中空状の
ドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶解を緩慢に行
う目的で更に径を大きくしてもよく、任意に調節でき
る。また、溶解度をコントロールするために表面状態を
平滑、又は多孔質等に変えたりしてもよい。

【００６３】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解性を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であってもよい。

【００６４】定着液が重亜硫酸付加物を含有する固体定
着剤として調液される場合には、該固体定着剤と水を予
め調液し定着槽に直接投入しても、定着槽中で該固体定
着剤と水で直接調液してもよい。

【００６５】補充液として用いる場合は該固体定着剤と
水を定着槽の循環部に直接投入して補充してもよい。

【００６６】補充の方法としては、特開昭５５−１２６
２４２号、同５５−１２６２４３号、同５７−１９５２
４５号、同５７−１９５２４６号、同７９−１９５２４
７号、同６０−１０４９４６号、同６２−２３８５５９
号、特開平１−１４０１５６号の各公報には現像補充液
を現像処理量に応じて連続的又は間欠的に補充して疲労
を回復する手段が開示されている。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法における定着液の補充量は定着槽から水洗槽へのキ
ャリーオーバーを含む処理疲労分で、ハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²当たり２５〜４５０ｍｌ以下である。

【００６８】ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）の１７６４３
のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同３０８１１９のXX〜XX
I、１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理
液による処理がなされてよい。

【００６９】この処理は銀画像を形成する白黒写真処理
で現像液のｐＨが８．５〜１３の範囲のものが好まし
く、更に好ましくは９〜１２の範囲である。処理温度は
通常１８℃から５０℃の範囲で処理される。

【００７０】現像主薬としては、特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン類、３−ピラゾリドン類又はこれらを併用して
用いることが好ましい。又、パラアミノフェノール類、
３−アミノピラゾロン類を用いてもよい。

【００７１】また、ジヒドロキシベンゼン類、パラアミ
ノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数は０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【００７２】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カルシウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。又、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。

【００７３】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。

【００７４】更に特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、ア
セトオキシム、５−スルホサルチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【００７５】現像液の溶解助剤としては、ポリエチレン
グリコール類、及びこれらのエステル類など、増感剤と
しては、例えば四級アンモニウム塩、現像促進剤、硬膜
剤、界面活性剤などを含有させることができる。又銀ス
ラッジ防止剤として、例えば特開昭５６−１０６２４４
号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号記載の
スルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４
７号記載のシスチン誘導体、或いはトリアジン化合物な
どを用いてもよい。

【００７６】現像液にはカブリ防止剤として、例えばイ
ンダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾー
ル系、チアジアゾール系化合物などを用いてもよい。
又、無機抑制剤として臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムなどを用いてもよい。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ
メンソン著″フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー″フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−５４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００７７】又、処理液に用いられる水道水中に混在す
るカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤として
は、例えば有機キレート剤として特開平１−１９３８５
３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレー
ト剤が好ましく用いられる。又、無機キレート剤として
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【００７８】本発明の現像の好ましい処理条件は、現像
温度２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は５〜１０秒であり、より好ましくは８〜
９．８秒である。全処理時間は好ましくはＤｒｙｔ
ｏＤｒｙで５０秒以下の処理においてその効果が著し
い。

【００７９】本発明における現像補充液は、後述の現像
液と同一成分から成り、その補充は処理剤疲労と酸化疲
労相当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２
６２４３号記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０
−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号記載の連続処理枚数によるコントロールされた面
積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｍｌ
／ｍ²である。

【００８０】また、本発明の処理方法では、自動現像機
に９０℃以上の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒート
ローラー等）、或いは１５０℃以上の輻射物体（例えば
タングステン、炭素、Ｎｉ−Ｃｒ、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素
などに直接電流を通じて発熱放射させてり、抵抗発熱体
から熱エネルーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラ
ミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外
線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが含ま
れる。

【００８１】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与しる機能を備えた自動現像機
（特開平３−２６４９５３号）を用いてもよい。更に自
動現像機には現像液や定着液を調液できる装置を内蔵し
ていてもよい。

【００８２】本発明に係る効果は、硬調化剤として特開
昭５６−１０６２４４号に記載されているようなヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤の処理において
著しく、特に特開平２−８４１号５４０（２）頁〜５５
１（１３）頁に記載されている一般式〔Ｉ〕又は〔II〕
で示されるヒドラジン誘導体と特開平４−９８２３９号
６０７頁（７）頁〜６２６（２６）頁に記載されている
造核促進剤を構成層中に含有するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において好ましく用いられる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀とし
て、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるが、好ましくは５０モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀である。

【００８４】また（粒子の標準偏差）／（粒径の平均
値）×１００で表される変動係数が１５％以下である単
分散粒子が好ましい。また平均粒径は０．１〜０．４μ
ｍが好ましい。

【００８５】なお、ハロゲン化銀の粒径は、該技術分野
において一般に用いられる各種の分析法によって測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンボニウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１
２２頁又はジェームス編：ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックプロセス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔ
ｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１
９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））の
第２章に記載されている。即ち、粒径は粒子の投影面積
又は直径近似値を使って求めることができる。

【００８６】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径又は投影面積を用いてかなり正確に表す
ことができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００８８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャ（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８
年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当箇所を以下にまとめて
示した。

【００８９】添加剤の種類ＲＤ／７６４３ＲＤ／８７１６１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤強色増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜６４８頁右欄４．増白剤２４頁５．カブリ防止剤及び安定剤２４〜２５頁６４９頁６．光吸収剤、フィルター染料紫外線吸収剤２５〜２６頁６４９頁〜６５０頁左側７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左側〜右側８．硬膜剤２６頁６５１頁左側９．バインダー２６頁６５１頁左側１０．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄１１．塗布助剤、表面活性剤２６〜２７６５０頁右欄１２．スタチック防止剤２７頁６５０頁右欄ハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体
としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレ
ンのようなポリオレフィン、ポリスチレンバライタ紙、
ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げる
ことができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工
が施される。

【００９０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００９１】実施例１下記に示す処方でハロゲン化銀写真感光材料を作成し、
この感光材料を黒化率５０％となるように露光し、自動
現像機ＧＲ−２６（コニカ〔株〕製）の定着槽に固体処
理剤の投入部材を装備し、処理可能に改造したものを用
いて、下記処方の現像液及び定着液を用いてハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²当たりの現像液及び定着液の補充
量を表１に示す量で、２００枚／日で１０日間処理し、
その液をランニング液とした。

【００９２】本発明の定着液の補充は、固体定着剤と純
水を直接定着槽の循環部に投入することによって行っ
た。比較定着液の補充及び現像液の補充は自動現像機の
補充装置による通常の補充を行った。

【００９３】（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン１．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤（銀量）３．３ｍｇ／ｍ² ４−メルカプト安息香酸２．０ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール１０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（Ｈ）３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤（ＡＭ−１）１×１０^-4モル／ｍ² ラテックスポリマー（ｆ）０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマー（Ｖ−１）２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム−ｉ−ペンチル −ｎ−デシルエステル８ｍｇ／ｍ² （乳剤保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ラテックスポリマー（ｆ）０．３ｇ／ｍ² マット剤：シリカ（平均粒径３μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：ジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン２ｍｇ／ｍ² 促進剤：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル −３−ピラゾリドン５ｍｇ／ｍ^２硬膜剤：ホルマリン３０ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成）ゼラチン３．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール２５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン３５ｍｇ／ｍ^２

【００９４】

【化１５】

【００９５】（処理液処方）開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ）使用液１ｌ分純水４００ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．４５ｇ亜硫酸ナトリウム５２．５２ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２１ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１８ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８５ｇエリソルビン酸ナトリウム３ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．６２）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。使用
液のｐＨは１０．４０とし、開始現像液及び補充液とし
て用いた。

【００９６】比較定着液処方使用液１ｌ分チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ重亜硫酸塩と付加可能な化合物表１記載の量５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【００９７】（補充定着錠剤の作成）造粒Ａパーツの作成（使用液１ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウムｇ４０ｇマルトシンシクロデキストリン（イソエリートＰ：塩水港精糖製）５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【００９８】造粒Ｂパーツの作成（使用液１ｌ分）重亜硫酸塩と付加可能な化合物表１記載の量硼酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【００９９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（〔株〕製マシーナ
製）ＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１．５トン
／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの
錠剤２５個を得た。

【０１００】補充に際しては、上記定着補充剤は水４０
ｍｌに対して１個の割合で添加することとし、表１に記
載された補充量に相当する固体処理剤と純水を定着槽の
循環部に投入することによって行った。

【０１０１】処理条件処理条件（１）処理工程温度（℃）時間（秒）現像３５．０±０．３３０定着３２．０±０．５２０水洗２０〜２５２０乾燥４５．０±０．５３０処理条件（２）処理工程温度（℃）時間（秒）現像３５．０±０．３１５定着３２．０±０．５１０水洗２０〜２５１０乾燥４５．０±０．５１５ランニング定着液による汚れの評価ランニング処理後の自動現像機定着槽内壁に付着した汚
れを、目視により下記５段階評価の基準で評価した。

【０１０２】Ａ：汚れが全く付着しないＢ：汚れが多少付着するＣ：汚れが付着するが実用可Ｄ：汚れがやや多く付着し実用不可Ｅ：汚れが全面に付着し実用不可硬膜性の評価温度２３℃、相対湿度４８％の条件下で４時間調湿した
ランニング液での現像処理済みフィルムを半径０．３ｍ
ｍのサファイア針で連続的に荷重を変化させながら１ｃ
ｍ／ｍｉｎの速度で引っ掻き，傷の付き始める荷重で硬
膜性を評価した。即ち、この値が大きい程硬膜性が良好
なことを示している。

【０１０３】乾燥性の評価乾燥性の評価は自動現像機の乾燥部から排出直後のフィ
ルムを触手で実用可能であるものを普通として判断し
た。

【０１０４】これらの評価結果を表１にまとめて示し
た。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１より、比較定着液では沈殿発生により
定着槽に汚れが発生するが、本発明の定着液は汚れが発
生せず、硬膜性、乾燥性についても良好な結果が得られ
た。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、沈殿発生がなく、かつ硬
膜性及び乾燥性の良好な定着液を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の自動現像機による処理方法が得られた。

【０１０８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
を用いて処理する方法において、重亜硫酸塩と付加可能
な化合物又は該化合物の重亜硫酸塩付加物を含有する固
体処理剤と補充水を定着槽の循環部に直接投入すること
によって定着液を補充しながら処理を行い、かつ該補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり固体処理剤
と補充水との容量の和で２５ｍｌ以上４５０ｍｌ以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
を用いて処理する方法において、重亜硫酸塩と付加可能
な化合物又は該化合物の重亜硫酸塩付加物を含有する固
体処理剤を水に溶解して水溶液とした後、補充タンクに
注入することによって補充しながら処理を行い、かつ補
充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり固体処理
剤と水との容量の和で２５ｍｌ以上４５０ｍｌ以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。