JP3543249B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは定着補充量を低減し得る、特に印刷製版分野に好適な黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷製版用感光材料（以下、単に感光材料とも言う。）は、一般に露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で、通常、各工程に補充液が補充されながら処理される。
【０００３】
近年、地球環境保護を目的としてロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限にまで低減する努力が行なわれており、印刷製版分野においても処理液の補充量の低減により廃液を減少させる要請が大きく、様々な検討がなされている。
【０００４】
その１つが、特開昭６０−２３５１３３号、同６３−１２９３４３号に記載の様な、水洗に代えて安定化処理を行い、水洗廃液を未出にすると共に、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用して、定着補充量を低減することである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の定着液、特に印刷製版用の定着液には、処理後の画像強度を保つため硬膜剤として水溶性アルミニウム塩が含有されることが多い。この様な処理系で安定化処理を用い、定着補充量を低減し、且つ安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用すると、定着液に沈殿が発生したり、処理後の画像保存性が劣化したり、残色が強くなったりする問題がある。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、定着液に硬膜剤として水溶性アルミニウム塩が含有される処理系で、安定化処理を用い、定着補充量を低減し、且つ安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用しても、定着液での沈殿の発生、画像保存性の劣化及び残色の問題を招かない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性アルミニウム塩を含む定着液で処理した後に安定化処理液で処理するにあたり、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用し、該定着補充液を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下で補充し、且つ、安定化処理液が▲１▼第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含有する、▲２▼防黴性を付与された処理液である、▲３▼一般式（１）Ｚ−ＳＭで表される化合物を含有する、又は▲４▼ゼラチン硬化剤を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、前記定着補充液の調製に用いる定着補充剤が固体処理剤であること、及び、処理される感光材料が４級オニウム化合物を含有すること、
によって達成される。
【０００８】
即ち本発明者は、安定化処理液が▲１▼第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含有する、▲２▼防黴性を付与された処理液である、▲３▼一般式（１）Ｚ−ＳＭで表される化合物を含有する、又は▲４▼ゼラチン硬化剤を含有する、いずれかの構成を採ることにより、定着液に硬膜剤として水溶性アルミニウム塩が含有される処理系で、安定化処理を用い、定着補充量を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下に低減し、且つ安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用しても、定着液での沈殿の発生、画像保存性の劣化及び残色の問題を解消し得ることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
以下、本発明について項目毎に詳述する。
【００１０】
《安定化処理液》
本発明の安定化処理液は、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に対するキレート安定度定数が８以上であるものを含有する。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”、Ｗｉｌｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００１１】
本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的化合物としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノプタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノプタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００１２】
これらのキレート剤の使用量は安定化処理液１リットル当たり、０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜５０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００１３】
防黴性を付与する手段としては、安定化処理液が現像、定着性能に悪影響を与えず、処理済み感光材料の品質が良好に維持可能であれば特に限定されないが、好ましくは、紫外線照射、磁場付与、イオン交換及び防黴剤添加から選ばれる。最も好ましいのは防黴剤を用いることである。
【００１４】
磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、ニッケルからなる永久磁石等を用いたり、コイル等に直流電流を流したりして得られ、発生した磁場に安定化処理液又はその補充液を通過させる。循環系パイプの内部又は外部の一部又は全部に永久磁石を固定し安定化処理液を循環させる方法を採るのが好ましい。
【００１５】
紫外線照射は一般に市販されている紫外線ランプ（好ましくは管出力が５〜８００Ｗのもの）又は紫外線照射装置等を用いて行い、波長としては２２０〜３５０ｎｍが好ましい。
【００１６】
イオン交換は、一般に市販されているＨ型強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性交換樹脂を充填した温床式カラムに安定化処理液を通過させて行う。
【００１７】
紫外線を用いる方法については特開昭６０−２６３９３９号等、磁場を用いる方法については特開昭６０−２６３９４０号等、イオン交換樹脂を用いる方法については特願昭６１−１３１６３２号等に詳しく記載される。
【００１８】
本発明において使用される防黴剤としては、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチオシアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機錫や有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンゾイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン化化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等を挙げることができる。その他、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５）に記載の殺菌剤；特開昭５５−１１１９４２号、同５７−８５２４号、同５７−１５７２４４号、同５８−１０５１４５号及び同５９−１２６５３３号に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭和５７年）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭和６１年）に記載の化合物等を採用できる。
【００１９】
以下に防黴剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００２０】
１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２）２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール
３）イソチオシアン酸メチル
４）３，５−ジクロロ−４′−フルオロチオカルバニリド
５）４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール
６）２，４，６−トリクロロフェノール
７）デヒドロ酢酸ナトリウム
８）スルファニルアミド
９）３，４，５−トリブロモサリチルアニリド
１０）ソルビン酸カリウム
１１）ベンゾアルコニウムクロライド
１２）１−ブロモ−３−クロロ−５，６−ジメチルヒダントイン
１３）モノクロロアセトアミド
１４）モノブロモアセトアミド
１５）モノヨードアセトアミド
１６）ベンゾイミダゾール
１７）シクロヘキシルフェノール
１８）２−オクチルイソチアゾリン−３−オン
１９）エチレンジアミン４酢酸
２０）ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
２１）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２２）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
２３）塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
２４）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２５）１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン
２６）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
これらの化合物は、米国特許第２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，１３０号、仏国特許第１，５５５，４１６号等を参照して合成することができる。更に、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）、Ｐｒｏｚｅｌ
ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することができる。
【００２１】
これらの防黴剤は、安定化処理液１リットル当たり０．０１〜５０ｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｇで用いる。
【００２２】
また防黴性を付与する手段として、酸化剤を用いることもできる。用いることができる酸化剤としては、金属又は非金属の酸化物、酸素酸又はその塩、過酸化物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。上記酸素酸としては硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等、過酸化物としては過酸化水素水、フェントン酸試薬等、そしてオゾンが好ましく用いられる。
【００２３】
また本発明の安定化処理液は、一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚで表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であって前記置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであって前記置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、前記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換のナフチル基を有さない。一般式（１）で表される化合物のうち、好ましくはＺが、２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【００２５】
アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表す。
【００２６】
更に一般式（１）で表される化合物の好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
【００２７】
【化１】

【００２８】
式中、Ｚ′は窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ基又はチオン基を有する化合物であって、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍは、前記一般式（１）で定義されたＭと同義である。好ましくはＺ′は二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（１−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。
【００２９】
【化２】

【００３０】
式中、各々Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₂基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₂基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆で表されるアミノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【００３１】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】

【００３３】
【化４】

【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、安定化処理液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルであることが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好ましい。
【００３９】
ゼラチン硬化剤としては、無機又は有機の硬化剤を用いることができる。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬化剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、中でも好ましいカルボキシル基活性型硬膜剤として、以下の一般式（２）〜（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化９】

【００４１】
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は各々、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数６〜１５のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）又は炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表す。またＲ²¹、Ｒ²²は互いに結合して窒素原子と共にピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の複素環を形成してもよい。
【００４２】
Ｒ²³は置換基（水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基等）を表し、Ｒ²³がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらは更にハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基等の置換基を有してもよい。
【００４３】
Ｘ^-は陰イオンを表し、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ²³の置換基にスルホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子内塩を形成してＸ^-は無くてもよい。好ましい陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）で表されるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤については、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２３号、同６１−９６４１号等に詳しく記載される。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
一般式（３）におけるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＸ^-は一般式（２）におけるＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＸ^-とそれぞれ同義であり、これらの化合物はベルギー特許第８２５７２６号に詳しく記載される。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は各々、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素数６〜２０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、３−ピリジルメチル基等）又は炭素数５〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等）を表し、これらはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基等の置換基を有してもよい。またＲ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴の任意の２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ⁴¹とＲ⁴²或いはＲ⁴³とＲ⁴⁴が結合して窒素原子と共に形成する環としては、ピロリジン環、ピペラジン環、ペルヒドロアセピン環、モルホリン環等が挙げられる。またＲ⁴¹とＲ⁴³或いはＲ⁴²とＲ⁴⁴が結合して２つの窒素原子及びそれらに挟まれた炭素原子と共に形成する環としては、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロアゼピン環等が挙げられる。
【００４９】
Ｘは一般式（４）で表される化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表し、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニウミル基等が好ましい。Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が好ましい。Ｙ^-がスルホネートイオンを表すとき、Ｘ、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³又はＲ⁴⁴と結合して分子内塩を形成してもよい。
【００５０】
一般式（４）で表されるアミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号に詳しく記載される。
【００５１】
一般式（５） Ｒ⁵¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁵²
式中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（メトキシエチル基等）又は炭素数１〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表す。
【００５２】
Ｒ⁵²はＲ⁵¹で定義された基又は
【００５３】
【化１２】

【００５４】
を表す。Ｒ⁵³は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）を表し、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は各々、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基等）を表し、互いに結合して窒素原子と共にピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の複素環を形成してもよい。Ｒ⁵⁶は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）を表し、置換基（置換又は無置換のカルバモイル基、スルホ基等）を有してもよい。Ｘ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が好ましい。またＲ⁵⁶がスルホ基で置換される場合は分子内塩を形成してＸ^-は存在しなくてもよい。
【００５５】
一般式（５）で表されるカルボジイミド系硬膜剤については特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳しく記載される。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
式中、Ｒ⁶¹は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、炭素数６〜１５のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）又は炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表す。これらはカルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基等の置換基を有してもよい。Ｒ⁶²、Ｒ⁶³は各々置換基（水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基等）を表し、互いに結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成してもよい。
【００５８】
Ｘは一般式（６）で表される化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表し、好ましい例としては、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基又は
【００５９】
【化１４】

【００６０】
が挙げられる。Ｘがスルホニルオキシ基である場合はＸとＲ⁶¹が結合してもよい。
【００６１】
Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が好ましい。またＲ⁶¹がスルホ基で置換される場合は分子内塩を形成して、Ｙ^-は存在しなくてもよい。
【００６２】
これらのピリジニウム塩型硬膜剤については、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号に詳しく記載される。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
一般式（７）においてＲ⁷¹、Ｒ⁷²の定義は一般式（２）におけるＲ²¹、Ｒ²²の定義と各々同義であり、Ｒ⁷³は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、炭素数６〜１５のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）又は炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が好ましい。
【００６５】
一般式（７）で表されるピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号に詳しく記載される。
【００６６】
【化１６】

【００６７】
式中、Ｒ⁸¹は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数６〜１５のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）又は炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表し、ハロゲン原子、カルバモイル、スルホ、スルホオキシ、ウレイド、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基等の置換基を有してもよい。
【００６８】
Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びそれらのベンゾ縮合環等が好ましい。
【００６９】
Ｒ⁸²は置換基（水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基等）を表し、Ｒ⁸²がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらは更に置換基（ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基等）を有してもよい。
【００７０】
Ｘ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が好ましい。Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²又はそれらの置換基にスルホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子内塩を形成してＸ^-は無くてもよい。
【００７１】
本発明においては、ゼラチン硬化剤として一般式（２）〜（８）で表される化合物の他に、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載の化合物を用いることができる。
【００７２】
以下にゼラチン硬化剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００７３】
【化１７】

【００７４】
【化１８】

【００７５】
【化１９】

【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
これらのゼラチン硬化剤は単独で用いても併用してもよく、処理系に応じて任意の量で使用できるが、好ましくは安定化処理液１リットル当たり１０^-5〜１モル、更には１０^-4〜０．１モルである。
【００８７】
安定化処理液のｐＨは４〜９が好ましく、ｐＨを調整するためには、有機酸、無機酸及びそれらの塩から選ばれる化合物やアルカリ剤（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；リン酸ナトリウム等のリン酸塩、等）が用いられる。その中でも有機酸及びその塩から選ばれる化合物を用いることが好ましい。好ましい有機酸としては、酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸等が挙げられる。酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸等の塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム等を用いてもよい。更にこれらの光学異性体等が含まれる。これらの中でより好ましいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、琥珀酸及びこれらの塩である。
【００８８】
安定化処理液には、前記記載のもの以外に、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、ハロゲン化物（塩化ナトリウム、臭化カリウム等）、前記一般式（１）で表される化合物以外の含窒素ヘテロ環化合物（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾール等）や前記以外の硬膜剤（グルタルアルデヒド、硫酸アルミニウム等）を含むことができる。
【００８９】
本発明においては、安定化処理液を補充しながら処理することが好ましいが、その補充量は環境上及び経済上の観点から感光材料１ｍ²当たり３リットル以下であることが好ましい。補充された安定化処理液は、一部は感光材料により乾燥等の次工程に持ち出されるが、残りはオーバーフローする。
【００９０】
本発明においては安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部が定着補充液に利用されることを１つの特徴とする。安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部は、定着濃縮液の希釈や後述の固体定着補充剤の溶解に使われる。安定化処理液のオーバーフローの全部を使っても、これらの希釈や溶解に必要な水分量が不足する場合は、更に水を補給しても良い。
【００９１】
《定着液》
本発明においては、定着液に硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩が添加される。水溶性アルミニウム塩としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬等を用いることが好ましい。また他の硬膜作用を有する化合物、例えばアルデヒド化合物（グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）等を加えることもできる。
【００９２】
本発明においてより低い定着補充量で処理を行うためには、定着補充液が固体処理剤から調製されることが好ましく、これは処理の迅速化にも有利である。ここに固体処理剤とは、定着補充剤を構成する成分が２種以上で成形された固体をいい、定着成分が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で定着成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物から成形された固体が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法や造粒により成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【００９３】
固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一般式（９）で表される化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好ましい。
【００９４】
【化３０】

【００９５】
〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²は水素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕
一般式（９）の好ましい構造としては下記一般式（９−ａ）である。
【００９６】
【化３１】

【００９７】
以下に一般式（９−ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が存在し、それらを含む。
【００９８】
【化３２】

【００９９】
上記化合物のうち９−６の構造異性体のＤ−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は定着補充液１リットルに対して０．２〜５０ｇ程度となる量、好ましくは０．５〜２０ｇ、更には０．５〜１０ｇである。
【０１００】
廃液量の低減のために、処理する感光材料の面積に比例する一定量の定着補充を行いながら処理する。本発明において定着補充量は感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下であるが、３０〜２５０ｃｃが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｃｃである。定着補充液は、自動現像機のタンク内の定着母液と同じ液でも、異なった液や固体処理剤から調整された液でもよい。ここに言う補充量は、定着母液と同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、定着濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体定着補充剤を水で溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、又、固体定着補充剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすることが好ましい。
【０１０１】
《現像液》
現像液には、通常、現像主薬（ジヒドロキシベンゼン系化合物、アスコルビン酸系化合物等）、保恒剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、等）アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加される。ｐＨ緩衝剤として炭酸塩が好ましい。又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウムや臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは８．５以上１１未満に調整されることが好ましく、更には、ｐＨ９．０以上１０．７以下である。
【０１０２】
《自動現像機》
本発明においては、自動現像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ〜現像、定着、漂白、水洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間）が１０〜８０秒、更には１５〜６０秒であることが、処理時間短縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が１０秒未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られないことがある。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜２２秒であることが好ましい。
【０１０３】
現像液、定着液、安定化液の温度は１０〜４５℃が好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１０４】
本発明の効果を顕著に発現させるために、６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラ等）或いは１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じて発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【０１０５】
前記ヒートローラは、アルミ製の中空ローラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロンによって被覆されているものが好ましい。又ヒートローラの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒートローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが挿入されることが好ましい。
【０１０６】
その他、本発明においては下記に記載された方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いることができる。
【０１０７】
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁右下欄〜（７）頁右下欄、及び特開平２−１０８０５１号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１０８】
《感光材料》
本発明において、処理される感光材料は４級オニウム塩を含有するものであることがより本発明の効果を発揮できる。用いる４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。
【０１０９】
【化３３】

【０１１０】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１１】
Ｒ₇〜Ｒ₁₀で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ₇〜Ｒ₁₀が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ₇〜Ｒ₁₀で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【０１１４】
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１１５】
Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１１６】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１１９】
Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１２１】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎ_pは０である。
【０１２３】
【化３５】

【０１２４】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１２５】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１２６】
ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１２７】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３６】

【０１２９】
【化３７】

【０１３０】
【化３８】

【０１３１】
【化３９】

【０１３２】
【化４０】

【０１３３】
【化４１】

【０１３４】
【化４２】

【０１３５】
【化４３】

【０１３６】
【化４４】

【０１３７】
【化４５】

【０１３８】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１３９】
これら４級オニウム化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよく、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルで用いる。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加する。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４１】
実施例１
《支持体の作成》
（シンジオタクチックポリスチレンの合成）
トルエン２００重量部にスチレンを１００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回洗浄してシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を３４重量部得た。
【０１４２】
（ＳＰＳフィルムの作成）
得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをおこない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１４３】
（ＳＰＳフィルムの下塗り）
上記ＳＰＳフィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【０１４４】
《感光材料の作成》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。
【０１４５】
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【０１４６】
熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１４７】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。
【０１４８】
得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。
【０１４９】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【０１５０】
熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１５１】
（Ｈｅ−Ｎｅレーザー及び赤色半導体レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、更にその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になる様に、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる様に、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる様に乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。
【０１５２】

【０１５３】
【化４６】

【０１５４】
【化４７】

【０１５５】
【化４８】

【０１５６】
【化４９】

【０１５７】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。
【０１５８】
《処理剤の作製》
（処理液処方）
（１）現像開始液（使用液１リットル分）
生分解性キレート剤：Ｃｈ ５ｇ
ジエチレントリアミン４酢酸（ＤＴＰＡ）・５Ｎａ塩 １０．３５ｇ
亜硫酸ナトリウム ６１ｇ
亜硫酸カリウム ３．８ｇ
臭化カリウム １．９ｇ
炭酸カリウム ５３．３ｇ
ジエチレングリコール ３８ｇ
８−メルカプトアデニン ０．２ｇ
ハイドロキノン ２２．８ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ２ｇ
ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．２５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０８ｇ
水酸化カリウム ７．４ｇ
水を加えて １リットル
ｐＨを調整して １０．６
【０１５９】
【化５０】

【０１６０】
（２）現像錠剤の作成
〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分）
生分解性キレート剤：Ｃｈ ５ｇ
ＤＴＰＡ・５Ｎａ塩 １０．３５ｇ
亜硫酸ナトリウム ６１ｇ
亜硫酸カリウム ３．８ｇ
炭酸カリウム ５３．３ｇ
Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ
〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分）
臭化カリウム １．９ｇ
８−メルカプトアデニン ０．２ｇ
ハイドロキノン ２２．８ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ２ｇ
ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
ジメゾンＳ １．２５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０８ｇ
化合物ＴＯ−１ ０．２ｇ
Ｄ−ソルビトール ５ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ
ｐＨを調整すると １０．６
上記造粒Ａパーツの素材及び造粒Ｂパーツの素材をそれぞれ市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツを得た。
【０１６１】
上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。
【０１６２】
尚、使用する際は該錠剤１０個を容量が１リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐＨは調整した。
【０１６３】
（３）定着開始液（使用液１リットル分）
純水 １２０ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） ２６０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２２ｇ
硼酸 １０ｇ
酒石酸 ３ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ３２ｇ
酢酸（９０％水溶液） １６．５ｇ
硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ
５０％硫酸水溶液及び純水を用い４００ｍｌに仕上げる。尚、使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液４００ｍｌとを混合して用いる。使用時のｐＨは４．７である。
【０１６４】
（４）定着補充錠剤の作成
〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分）
チオ硫酸アンモニウム １８３ｇ
重亜硫酸ナトリウム １０ｇ
酢酸ナトリウム ４０ｇ
イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ
パインフロー（商品名：松谷化学社製） ８ｇ
〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分）
ほう酸 １０ｇ
酒石酸 ３ｇ
硫酸水素ナトリウム １８ｇ
硫酸アルミニウム・１２水塩 ３７ｇ
パインフロー（商品名：松谷化学社製） ４ｇ
上記造粒Ａパーツの素材及び造粒Ｂパーツの素材をそれぞれ市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツを得た。
【０１６５】
上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全に混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０１６６】
尚、使用する際は該錠剤２５個を容量が１リットルになるよう安定化処理液のオーバーフロー及び水で溶解して用い、使用液のｐＨは調整した。溶解後の使用時のｐＨは４．７であった。
【０１６７】
（５）安定化処理液（使用液１リットル分）
本発明に係るキレート剤 表１に示す
亜硫酸カリウム ３０ｇ
８−メルカプトアデニン ０．１ｇ
化合物Ｋ−１ ５ｇ
クエン酸 １０ｇ
硫酸を加えて使用時のｐＨを４．８にし、水を加えて全量を１リットルにして使用する。
【０１６８】
《自動現像機》
コニカ（株）製ＧＲ−２６ＳＲの水洗方式を３段向流方式に改造したものを用い、水洗に代えて安定化処理を行い、定着槽に一番近い処理槽からオーバーフローする安定化処理液を固体定着補充剤の希釈に用いるものとする。希釈に不足する水は水道水を用いた。
【０１６９】
なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽の液表面の全体を覆うカバーを有している。
【０１７０】

ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／分
又、定着廃液は特開平６−２７６２３号の実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収を行い、処理後の液を再度定着槽に戻しながら処理を行った。
【０１７１】
《評価》
得られた感光材料試料を裁断し、感光材料の黒化率が５０％となる様に未露光試料と全面露光試料を１枚ずつ交互に１００ｍ²連続処理した。
【０１７２】
（定着液の沈殿）
連続処理後、定着槽中の沈殿について目視で観察した。沈殿の発生の見られないものを５として、濁りの度合いに応じて５段階で評価した。
【０１７３】
（画像保存性）
連続処理後、太陽光下で３０秒間放置した試料を処理し、５０℃、８０％ＲＨの条件で２日間保存して最高濃度の低下で評価した。
【０１７４】
（残色）
連続処理後、上記と同様に露光した試料を、自動現像機のラインスピードを４６２０ｍｍ／分として全処理時間を３０秒にして処理し、６０℃、８０％ＲＨで１時間保存してから、着色について目視で観察した。全く着色の無いものを５として、着色の度合いに応じて５段階で評価した。
【０１７５】
以上の結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
実施例２
ハロゲン化銀乳剤層１組成における４級オニウム化合物をＰ−２７に代え、安定化処理液組成を下記の如くした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７８】
本発明に係るゼラチン硬化剤 表２に示す
亜硫酸カリウム ２０ｇ
８−メルカプトアデニン ０．１ｇ
化合物Ｋ−１ ５ｇ
リンゴ酸 １０ｇ
硫酸を加えて使用時のｐＨを５．２にし、水を加えて全量を１リットルにして使用する。
【０１７９】
結果を表２に示す。
【０１８０】
【表２】

【０１８１】
《明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製》
同時混合法を用いて塩化銀含有率９９モル％、臭化銀含有率１モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【０１８２】
この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡＩを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
【０１８３】
ついで添加物を１ｍ²当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済みＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【０１８４】

【０１８５】
【化５１】

【０１８６】
【化５２】

【０１８７】
【化５３】

【０１８８】
但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ²でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。
【０１８９】
《処理剤処方》
（６）現像錠剤の作成
〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分）
生分解性キレート剤：Ｃｈ ８ｇ
炭酸カリウム ３３ｇ
Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ
〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分）
亜硫酸ナトリウム １６ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ
炭酸水素カリウム ６５ｇ
８−メルカプトアデニン ０．１５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ
ジメゾンＳ ２．７ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ７０ｇ
Ｄ−ソルビトール ５ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ
使用液にした場合のｐＨ ９．７
上記Ａパーツ用素材及びＢパーツ用素材を、それぞれ市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツを得た。
【０１９０】
上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり充填量２１．０ｇにして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。
【０１９１】
尚、開始液は該錠剤１０個を容量が１リットルになるよう純水に溶解して、ｐＨを調整して用いた。
【０１９２】
（７）定着
実施例１と同じものを用いて処理した。
【０１９３】
（８）安定化処理液（使用液１リットル分）
本発明に係る一般式（１）で表される化合物 表３に示す
亜硫酸カリウム ２０ｇ
化合物Ｋ−１ ５ｇ
クエン酸 １０ｇ
硫酸を加えて使用時のｐＨを５．１にし、水を加えて全量を１リットルにして使用する。
【０１９４】
《評価》
実施例１と同様にして現像処理して評価した。結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】

【０１９６】
実施例４
ハロゲン化銀乳剤層１組成の４級オニウム化合物をＴ−６に代え、安定化処理液を下記組成にした以外は、実施例３と同様にして現像処理し、評価した。
【０１９７】
（９）安定化処理液（使用液１リットル分）
本発明に係る防黴剤 表４に示す
亜硫酸カリウム ２０ｇ
８−メルカプトアデニン ０．１ｇ
化合物Ｋ−１ ５ｇ
リンゴ酸 １５ｇ
硫酸を加えて使用時のｐＨを４．９にし、水を加えて全量を１リットルにして使用する。
【０１９８】
結果を表４に示す。
【０１９９】
【表４】

【０２００】
【発明の効果】
本発明によれば、定着液に硬膜剤として水溶性アルミニウム塩が含有されても、定着液での沈殿の発生、画像保存性の劣化及び残色の問題を招かずに、補充量を低減することが可能である。

Claims (6)

1. 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性アルミニウム塩を含む定着液で処理した後に安定化処理液で処理するにあたり、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用し、該定着補充液を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下で補充し、且つ安定化処理液が第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性アルミニウム塩を含む定着液で処理した後に安定化処理液で処理するにあたり、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用し、該定着補充液を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下で補充し、且つ安定化処理液が防黴性を付与された処理液であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性アルミニウム塩を含む定着液で処理した後に安定化処理液で処理するにあたり、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用し、該定着補充液を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下で補充し、且つ安定化処理液が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
   一般式（１） Ｚ−ＳＭ
   〔式中Ｚは、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₁基、−ＣＯＯＭ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
4. 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性アルミニウム塩を含む定着液で処理した後に安定化処理液で処理するにあたり、安定化処理液のオーバーフローの一部又は全部を定着補充液に利用し、該定着補充液を処理される感光材料１ｍ²当たり２６０ｃｃ以下で補充し、且つ安定化処理液がゼラチン硬化剤を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 前記定着補充液の調製に用いる定着補充剤が固体処理剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 処理される感光材料が４級オニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。