JP2000267234A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 節水しても、水洗槽内に銀スラッジが発生せ
ず、乾燥ローラーが汚れず、処理フィルムに銀汚れがつ
かず、残色性が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
着槽、水洗又は安定化槽を有する自動現像機を用いて現
像、定着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、実質
的にアンモニウム塩を含有せず、かつ下記一般式（１）
で表される化合物を含有する定着液を用い、水洗又は安
定化槽の内部に過酸化水素を含有せしめること。 一般式（１） Ｚ−ＳＭ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、節水システムとし
て有効なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定
化などの工程により処理される。処理は通常自動現像機
で行われ、処理液の活性度を一定に保つため補充液を補
充する方式が一般に広く用いられている。補充液の補充
は感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費
成分の補充を目的としている。また水洗工程では通常一
般用水道水を供給してフィルム内部に残留している定着
成分を洗い流して除去していた。

【０００３】省エネルギー化のために、この多量な水の
使用を押さえて節水をしようという動きはあるものの、
水洗水に水垢が発生するという問題があり、あいかわら
ず水洗水を多量にいれて洗浄しているのが実状である。

【０００４】節水システムの中には、水洗水の量を減ら
し、かつ水垢を発生させず、銀スラッジを発生させない
ようにするために、殺菌剤や銀スラッジ防止剤を含有す
る浄化剤を水洗槽に添加するものがある。また過酸化水
素でハイポや細菌を分解し、銀と殺菌剤で細菌の繁殖を
防ぐものなどいくつかの試みがなされて、一部は製品化
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年の労働
環境の問題から自動現像機まわりの臭気を低減しようと
いう動きが急速に進んできた。そのため定着液のｐＨを
あげたり、アンモニアガスの発生を減らすために定着主
薬をアンモニウム塩からナトリウム塩に変えようとする
傾向がある。

【０００６】ところが臭気を低減するためにｐＨを上昇
させた場合、定着液にアルミニウムを含有すると析出が
発生するためにアルミニウムを添加できなくなり、硬膜
性が弱まり感光材料にキズがとてもつきやすくなった。

【０００７】さらに定着主薬で用いるチオ硫酸塩とし
て、チオ硫酸ナトリウムを用いると定着ぬけ性が悪くな
り、処理スピードはどうしても遅くなってしまう。加え
て低補充化で銀濃度が上昇し、ヌケ性の悪化が原因で銀
が溶解しにくくなり、銀スラッジが発生しやすく、この
定着液が水洗槽に入った場合にはその銀スラッジの発生
がより顕著なものとなった。

【０００８】さらに節水システムでは銀スラッジの発生
が一層激しくなり、水洗槽に発生した銀スラッジがフィ
ルムに付着して汚れが発生する。

【０００９】特に水洗槽内部に酸化剤が添加された場
合、銀の濃度が高い定着液が水洗槽に入り込んだ時に酸
化剤濃度が高い部分とぶつかって局部的にハイポが壊さ
れて銀スラッジがより一層顕著に発生するといった状態
が起こる。それにより水洗槽に発生する銀スラッジがフ
ィルムに付着して乾燥ローラーに挟まれて処理済みフィ
ルムにキズがつくという重大な問題が発生している。

【００１０】加えて定着液中の銀が現像槽から持ち込ま
れた現像液とともに反応したり、水洗液中の高濃度の酸
化剤と反応することでフィルムの残色性が劣化したり、
乾燥ローラーに汚れが発生するといった重大な問題が生
じ、解決が強く求められていた。

【００１１】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、節水しても、水洗漕内に銀スラッ
ジが発生せず、乾燥ローラーが汚れず、処理フィルムに
銀汚れがつかず、残色性が劣化しないハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定着槽、水洗又は安
定化槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、水洗も
しくは安定化処理するにあたり、実質的にアンモニウ
ム塩を含有せず、かつ前記一般式（１）で表される化合
物を含有する定着液を用い、水洗又は安定化槽の内部に
過酸化水素を含有せしめること、チオ硫酸ナトリウム
とチオ硫酸アンモニウムをモル比で２０：１〜１：１で
含有し、チオ硫酸アンモニウムの含有量＞０．１ｍｏｌ
／ｌで、かつ実質的にアルミニウムを含有しない定着液
を用い、水洗又は安定化槽の内部に過酸化水素を含有せ
しめること、実質的にアルミニウムを含有しない定着
液を用い、水洗又は安定化槽の内部に過酸化水素を含有
せしめ、かつ、現像槽、定着槽、水洗又は安定化槽から
選ばれる少なくとも一槽の循環部分に汚れ除去装置を設
けて処理すること、実質的にアルミニウムを含有しな
い定着液を用い、水洗又は安定化槽の内部に過酸化水素
を含有せしめ、且つ水洗又は安定化槽の循環部分にフィ
ルターを設けて処理すること、前記水洗又は安定化槽の
内部の過酸化水素濃度が０．０００１〜０．５重量％で
あること、水洗又は安定化槽に供給される過酸化水素水
のキット濃厚液内の過酸化水素濃度が２〜３５重量％で
あること、及び過酸化水素水のキット濃厚液を直接水洗
又は安定化槽に溶解すること、によって達成される。

【００１３】以下、本発明について詳述する。

【００１４】本発明に係る定着液は、臭気を低減するた
めに、実質的にアンモニウム塩を含有しないか、実質的
にアルミニウムを含有しないのでｐＨを上昇させること
が可能となる。

【００１５】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり更に好ましくは、４．４〜６．９である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
ある。

【００１６】臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナ
トリウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変え
ることができ、一般には、０．１〜約６．０ｍｏｌ／Ｌ
である。本発明の好ましい態様の一つとして、チオ硫酸
ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムをモル比で２０：１
〜１：１で含有し、チオ硫酸アンモニウムの含有量＞
０．１ｍｏｌ／ｌで、かつ実質的にアルミニウムを含有
しない定着液が挙げられる。

【００１７】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬化軟化剤能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

【００１８】本発明に係る定着液の１つは、実質的にア
ンモニウム塩を含有せず、かつ前記一般式（１）で表さ
れる化合物を含有する。

【００１９】一般式（１）において、Ｚで表されるアル
キル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特
に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基
であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよ
い。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２
の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に置
換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテロ環基は
好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基が
テトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置
換のナフチル基を有さない。一般式（１）で表される化
合物のうち好ましくは、Ｚが２個以上の窒素原子を有す
るヘテロ環基である化合物である。

【００２０】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【００２１】一般式（１）で表される化合物で好ましい
ものは下記一般式（１−ａ）で表される。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ基又はチオン基を有する化合物であっ
て、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ
基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有する
ものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含
む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、
アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基
（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換
基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有する
ものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよ
い。形成できる環としては、５員環又は６員環であり、
好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍは、前記一般式
（１）で定義されたＭと同義である。好ましくはＺは二
つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基で
あり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換基を有
していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（１−ａ）
において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好
ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、各々Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各
々、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等
の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ
基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが
好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ
₅基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
基である。Ｍ、Ｍ₂、Ｍ₅は各々水素原子、アルカリ金属
原子又はアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の置
換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₅
基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。

【００２６】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアミノ
基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基
としては低級アルキル基である。アンモニウム基として
は置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは
非置換のアンモニウム基である。

【００２７】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】一般式（１）で表される化合物の使用量
は、現像液１Ｌ中に１０^-6〜１０^-1モルであることが好
ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好まし
い。

【００３５】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物または混合物を水で
溶解して用いて良い。補充液については、二種以上の化
合物から成形された固体処理剤の単独物または混合物を
水で溶解して用いるのが好ましい。

【００３６】本発明の処理方法においては、水洗又は安
定化槽の内部に該槽に持ち込まれるハイポを分解するた
めに過酸化水素を含有せしめる。即ち本発明に用いる自
動現像機は、水洗又は安定化槽に再生もしくは浄化手段
として感材処理面積情報に基づいて自動的に過酸化水素
を供給するための供給手段と、感材からの溶出成分など
の蓄積からある汚染濃度になった場合、水又は安定化液
の入れ替えのため少なくとも一部を排水できるように汚
染濃度を測定する手段を具備する排水手段とを有するこ
とが好ましい。

【００３７】例えばイメージセッターに自動現像機が取
り付けられる場合、イメージセッターで露光、搬送され
たフィルムは接続されたコンベアによって運ばれ、自動
現像機を通って処理される。イメージセッターによって
露光された感光材料の処理面積は通常露光された面積そ
のものよりも大きい。その面積は露光時にドラムに巻き
付く時、または露光後にイメージセッターから運ばれる
際に記憶される。記憶された面積のデータは接続された
自動現像機の記憶装置に記憶されて、過酸化水素供給装
置に指示が送られる様に設定する。

【００３８】本発明における水洗又は安定化槽の内部の
過酸化水素濃度は０．０００１〜０．５重量％が好まし
く、更に好ましくは０．０００３〜０．３重量％であ
る。また水洗又は安定化槽に供給される過酸化水素水の
キット濃厚液内の過酸化水素濃度は２〜３５重量％とす
るのが実用的であり、該キット濃厚液を直接水洗又は安
定化槽に溶解して上記濃度とするのが好ましい。

【００３９】本発明においては、水洗又は安定化槽に殺
菌剤を添加するのが好ましい。殺菌剤としては特に制限
は無いが、５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−
３オン、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等イソチアゾ
リン系殺菌剤が好ましく用いられる。又、一般に用いら
れる４級アンモニウム系殺菌剤も好ましく、上記の殺菌
剤と併用しても良い。

【００４０】殺菌剤の含有量は定着液中及び安定化液中
において０．００１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、より好
ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．１
〜３０ｇ／Ｌである。

【００４１】又、水洗又は安定化槽内の細菌の発生を防
ぐために、定着液中にも殺菌剤が含まれてもよい。補充
液が固体処理剤より作成される際は、液状ではない殺菌
剤を用いるか、もしくは殺菌剤の入った安定化液廃液で
固体処理剤を溶解して用いることが好ましい。また新液
の場合や安定化廃液を用いない場合では、別途殺菌剤を
添加しても良い。

【００４２】本発明に用いる自動現像機には、現像槽、
定着槽、水洗又は安定化槽から選ばれる少なくとも一槽
の循環部分に発生した銀スラッジの回収及び色素など感
材溶出物の吸着を行う汚れ除去装置を設けるのが好まし
い。汚れ除去の方法としてはフィルターを用いるものが
好ましい。またオーバーフロー液が溶解槽へ入る際はフ
ィルターを通過することが好ましい。またフィルターは
銀吸着ポリマーや活性炭などから構成されるものがより
好ましい。

【００４３】フィルターは現在市販されているフィルタ
ーを用いても構わない。コニカ（株）製ＫＯＮＩＣＡ．
ＤＥＶ ＦＩＬＴＥＲなどもそれに相当し、このタイプ
のものを改造して現像循環部、定着循環部、水洗および
安定化液循環部に装着することもできる。またこれらを
改造して２連３連にして装着するとより好ましい。特に
水洗又は安定化槽の循環部分にフィルターを設けて処理
することが有効である。

【００４４】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められたように水に溶解するなどして調整して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【００４５】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり
０．５〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、０．
７５〜１．５モルの範囲である。保恒剤として用いる亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以
上、特に０．４モル／リットル以上で用いるのが好まし
い。また必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０４，０２
５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、
硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸
塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整され
ることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５〜１
０．４である。

【００４６】現像廃液は通電して再生することができ
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００４７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【００４８】処理するにあたり、廃液量の低減の要望か
ら感光材料の処理面積に比例した一定量の処理液を補充
する。その現像液補充量、定着液補充量、安定化液補充
量は感光材料１ｍ²当たりそれぞれ３２〜３２５ｍｌ以
下、好ましくは６５〜１３０ｍｌである。

【００４９】補充量は、母液と同じ液を補充する場合の
液の補充量であり、濃縮液を水で希釈した液で補充する
場合の濃縮液と水の合計量であり、固体処理剤を水で溶
解した液で補充する場合の固体処理剤容積と水の容積の
合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充する場
合の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。

【００５０】固体処理剤は、処理液を構成する成分が成
形された固体をいい、処理液成分が全て含有された１種
の固体、または固体が２種以上で処理液の成分を構成で
きるものであっても良い。

【００５１】固体処理剤を作成する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、もしくはま
ったく水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する
方法がある。水添加量としては全体の素材の量に対して
０〜２％であることが好ましい。造粒を行わずに原材料
を直接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する方式
の例としてブリケッティングマシンがある。また造粒す
る手段としては一般に用いられている攪拌造粒機やヘン
シェルミキサーを用いる方法がある。

【００５２】本発明の処理方法に用いる定着液及び現像
液にはＮ−アセチル−Ｄ．Ｌ−ペニシラミン、８−メル
カプトアデニンを含有させることが好ましい。

【００５３】迅速処理の観点から、感光材料の先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまで
の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒
であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０秒で
ある。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラ
ンニング処理するためには、現像時間が２〜１８秒であ
ることが好ましい。

【００５４】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００５５】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００５６】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００５７】又、２漕以上の水洗槽又は安定化槽を設け
る場合には、以前より知られている、水洗水の補充液量
を少なくする手段としての多段向流方式が用いられるの
が好ましい。この多段向流方式を用いれば、定着後の感
光材料は徐々に清浄な方向つまり定着液で汚れていない
処理液の方へ順次接触して処理されていくので、効率よ
い水洗がなされる。

【００５８】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル
％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の
低減や迅速処理にとって好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好ま
しい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。
更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化
銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピング
したり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１
種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００６１】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【００６２】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」 １０） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００６３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【００６４】〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル
型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面と
して有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
２モル％）平板粒子の乳剤であった。

【００６５】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８重量％水溶液１８００ｍｌ
を添加し、３分間攪拌した。その後酢酸５６重量％水溶
液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌し
た後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液
を排水した。

【００６６】その後４０℃の蒸留水９．０Ｌを加え、攪
拌静置後上澄み液を排水しさらに蒸留水１１．２５Ｌを
加え攪拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水
溶液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間攪拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【００６７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【００６８】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり２
×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム３００ｍｇを添
加した。

【００６９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃化銀０．５モル％）平板粒子の乳剤であった。
ついで特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁に記載
の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミノ基をフェニ
ルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【００７０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ’−
トリメチル−Ｎ’−ヘプタ−フルオロセレノ尿素を３×
１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００７１】支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層、処方２のハロゲン化銀乳剤層１、処
方３の中間保護層、処方４のハロゲン化銀乳剤層２、処
方５の乳剤保護層をこの順で同時重層塗布した。また反
対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層、処方７
の疎水性ポリマー層、処方８のバッキング保護層をこの
順に乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【００７２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように ゼラチン量 ０．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように ゼラチン量 ０．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】〈固形現像剤キットの作成（使用液１０Ｌ
分）〉 （素材の前処理）エリソルビン酸ナトリウムをホソカワ
ミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ
−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕
した。８−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メ
ッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上
記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉
砕した。

【００７８】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【００７９】 エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物） １６３ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【００８０】（成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮
造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット
形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラ
ー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて
成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。

【００８１】以上により得られた顆粒をＤＡとする（約
９５ｋｇ）。

【００８２】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【００８３】亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転して
いる亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分
乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとベ
ンゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られ
た混合物をＭ−１とする。

【００８４】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／水
酸化リチウム・１Ｈ_２Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏ ２ｋｇ（比較例の場合は２２ｋｇ）を１
０分間混合した。得られた混合物をＭ−２とする。

【００８５】〈包装（使用液１０Ｌキット）〉スタンデ
ィングパウチ形態に下記順番で原材料混合体及び成形品
を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【００８６】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ（最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ（中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ（最上層） このキットを仕上がり１０Ｌに溶解後のｐＨは１０．１
０であった。

【００８７】〈固形定着剤キットの作成（使用液１００
Ｌ分）〉 （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥ
Ｒ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈ
ｚで粉砕した。

【００８８】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【００８９】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 一般式（１）で表される化合物 ５０ｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【００９０】（成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮
造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット
形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラ
ー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて
成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。

【００９１】以上により得られた顆粒をＦＡとする。

【００９２】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【００９３】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １．３ｋｇ （アルミニウムを含有する実施例の時のみ添加） （成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケ
ッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍ
ｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０
ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得
られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０
ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍ
ｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成形した。

【００９４】以上により得られた顆粒をＦＢとする。

【００９５】（包装）スタンディングパウチ形態に顆粒
ＦＢ、顆粒ＦＡの順番で成形品を充填した。この１００
Ｌ分を１０Ｌキットに包装した。仕上がり１０Ｌに溶解
後のｐＨは５．６０であった。

【００９６】実施例１ 上記の処方で作成された黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を黒化率５％となるように露光し、上記処方の現像剤と
定着剤及び水洗用浄化剤を使用して、過酸化水素補充装
置をとりつけ、現像液、定着液補充用に顆粒を投入でき
るように改造したコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１０を
装着したコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−９６０を用い
て、感光材料１ｍ²あたり現像補充液１３０ｍｌ、表に
示す量の定着補充液の補充を行い４カ月間一日あたり５
００枚処理し、その液をランニング液とした。

【００９７】尚、ラインスピードを２．０倍まで可変で
きるよう自動現像機を改造し、高速処理が可能となるよ
うにした。

【００９８】また過酸化水素濃度が表に示す濃度となる
よう大全サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍｍ）のシートフ
ィルムが一枚入るごとに過酸化水素キットより水洗槽に
補充を行い、７枚処理するごとに５Ｌの給水を行い、水
洗槽内の濃度調整を行った。

【００９９】 （過酸化水素キット〜浄化剤処方） 過酸化水素水 ３５ｗｔ％ １７１．５ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １５．０ｇ ポリプロピレングリコール ３．１ｇ 純水を用いて１Ｌに仕上げた。キット形態は１０Ｌとし
た。また使用時は水道水に添加して所定の濃度とし水洗
水として用いる。

【０１００】 （水洗又は安定化槽に発生する銀スラッジ汚れの評価）
ランニング後に現像槽に発生する汚れの程度を下記の基
準で目視で５段階評価した。

【０１０１】Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある。実用可 Ｄ：やや沈殿がある Ｅ：沈殿が底部に蓄積する。

【０１０２】（乾燥ローラー汚れ）ランニング後に乾燥
ローラーに発生する汚れの程度を下記の基準で目視で５
段階評価した。

【０１０３】Ａ：汚れが全くない Ｂ：汚れは殆どないが端部に少し汚れが見られる Ｃ：部分的にやや汚れはあるがフィルムに問題ないレベ
ル Ｄ：全体的に汚れがローラーに発生しフィルムに付着す
る場合がある Ｅ：全体的に汚れがローラーに蓄積し処理フィルムが実
用不可のレベルになる。

【０１０４】（処理済みフィルムに付着する銀汚れの評
価）ランニング後に処理済みフィルムに付着する銀汚れ
の程度を下記の基準で目視で５段階評価した。

【０１０５】Ａ：銀汚れが全くなく、きれいである Ｂ：銀汚れは全体的にほとんどなく、問題のないレベル
である Ｃ：殆ど銀汚れはないが、端の部分に少し汚れが見られ
る。実用上問題のないレベル Ｄ：銀汚れが部分的に見られ、全体がやや黒っぽく、不
適である Ｅ：銀汚れが全体的に付着して、使用できないレベルで
ある。

【０１０６】（残色性の評価）ランニング処理後の処理
液で未露光の感光材料を処理したものを１０枚重ね、残
色を目視で観察し、実用上問題ないレベルを３として５
段階で評価した。５が良好で１が劣るレベルであり、３
以上が使用できるレベルである。

【０１０７】結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施例２ 固形定着剤キットの作成を以下のように変更し、感光材
料の露光を黒化率１０％となるようにし、前記自動現像
機の水洗槽を２槽多段向流槽に改造し、更に現像槽と定
着槽の間に幅２．０ｃｍの洗浄槽を作成し、その部分に
水洗液が流せるように加工し、定着補充液を１３０ｍｌ
／ｍ²で補充した以外は、実施例１と同様にして評価を
行った。

【０１１０】〈固形定着剤キットの作成（使用液１００
Ｌ分）〉 （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥ
Ｒ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈ
ｚで粉砕した。

【０１１１】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１１２】 チオ硫酸ナトリウム 表２に示す量 チオ硫酸アンモニウム 表２に示す量 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１１３】（成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮
造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形
状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー
回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成
形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．
４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。

【０１１４】以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１１５】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１１６】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １．３ｋｇ （アルミニウムを含有する比較例の時のみ添加） （成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケ
ッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍ
ｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０
ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得
られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０
ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍ
ｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成形した。

【０１１７】以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１１８】（包装）スタンディングパウチ形態に顆粒
ＦＢ、顆粒ＦＡの順番で成形品を充填した。この１００
Ｌ分を１０Ｌキットに包装した。仕上がり１０Ｌに溶解
後のｐＨは４．５〜７．０の間であり、５０％硫酸また
は５０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝５．６０に調整した。

【０１１９】評価結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】実施例３ 前記自動現像機を、イメージセッターとして大日本スク
リーン（株）社製ＤＴ−Ｒ３１００を接続し、露光デー
タ及びフィルム搬送データより出力後に処理されるフィ
ルム面積及び黒化率のデータを自動現像機に内蔵された
過酸化水素補充装置に送り込み、フィルムに露光中又は
直後までに過酸化水素が水洗槽に添加できるように改造
した。

【０１２２】また水洗槽を改造してコニカ（株）製ＫＯ
ＮＩＣＡ．ＤＥＶ ＦＩＬＴＥＲを水洗水を循環できる
ようにしてとりつけた。

【０１２３】更に定着剤及び浄化剤を下記に示すように
変更した以外は実施例１と同様に実験・評価した。

【０１２４】〈固形定着剤キットの作成（使用液１００
Ｌ分）〉 （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥ
Ｒ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈ
ｚで粉砕した。

【０１２５】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１２７】（成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮
造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形
状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー
回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成
形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．
４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。

【０１２８】以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１２９】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００Ｌ）を使用して、下記処方を１０分間混合した。

【０１３０】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケ
ッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
形した。

【０１３１】以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１３２】（包装）スタンディングパウチ形態に顆粒
ＦＢ、顆粒ＦＡの順番で成形品を充填した。この１００
Ｌ分を１０Ｌキットに包装した。仕上がり１０Ｌに溶解
後のｐＨは４．５〜７．０の間であり、５０％硫酸又は
５０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝５．６０に調整した。

【０１３３】 （過酸化水素キット〜浄化剤処方） ３５重量％過酸化水素水 １７１．５ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １５．０ｇ ポリプロピレングリコール ３．１ｇ 純水を用いて１Ｌに仕上げた。キット形態は１０Ｌとし
た。使用時は水道水に添加して所定の濃度とし水洗水と
して用いる。

【０１３４】結果を表３に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、節水して
も、水洗又は安定化槽内に銀スラッジが発生せず、乾燥
ローラーが汚れず、処理フィルムに銀汚れがつかず、残
色性も劣化しない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗又は安定化槽を有する自動現像機を用いて現
   像、定着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、実質
   的にアンモニウム塩を含有せず、かつ下記一般式（１）
   で表される化合物を含有する定着液を用い、水洗又は安
   定化槽の内部に過酸化水素を含有せしめることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
   であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
   ₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
   換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
   若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
   モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
   この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
   って置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これは
   ハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してい
   てもよい）を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗又は安定化槽を有する自動現像機を用いて現
   像、定着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、チオ
   硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムをモル比で２
   ０：１〜１：１で含有し、チオ硫酸アンモニウムの含有
   量＞０．１ｍｏｌ／ｌで、かつ実質的にアルミニウムを
   含有しない定着液を用い、水洗又は安定化槽の内部に過
   酸化水素を含有せしめることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗又は安定化槽を有する自動現像機を用いて現
   像、定着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、実質
   的にアルミニウムを含有しない定着液を用い、水洗又は
   安定化槽の内部に過酸化水素を含有せしめ、かつ、現像
   槽、定着槽、水洗又は安定化槽から選ばれる少なくとも
   一槽の循環部分に汚れ除去装置を設けて処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗又は安定化槽を有する自動現像機を用いて現
   像、定着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、実質
   的にアルミニウムを含有しない定着液を用い、水洗又は
   安定化槽の内部に過酸化水素を含有せしめ、且つ水洗又
   は安定化槽の循環部分にフィルターを設けて処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 水洗又は安定化槽の内部の過酸化水素濃
   度が０．０００１〜０．５重量％であることを特徴とす
   る請求項１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 水洗又は安定化槽に供給される過酸化水
   素水のキット濃厚液内の過酸化水素濃度が２〜３５重量
   ％であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 過酸化水素水のキット濃厚液を直接水洗
   又は安定化槽に溶解することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。