JP3243657B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用処理剤に関し、特
に自動現像機用処理液剤に替わる調液簡便性、性能再現
性の良いハロゲン化銀写真感光材料用現像剤および定着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤は、
微妙なバランスの下に進行する写真化学反応を順調に進
行させるため、各種組成成分の濃度、相互反応性等につ
いて精密な配慮の下に組み立てられており、処理液使用
液への調液についても各成分の特性を損なわないように
慎重な規制の下に行われる。例えば現像主薬のように酸
化を受け易いものは亜硫酸塩等の保恒剤の存在の下に溶
解を進める必要があるし、逆に亜硫酸塩の一定濃度以上
の存在を忌避する処理成分がある。また、調液時所定p
Ｈ範囲を外れると化学変化を引き起こし、変質あるいは
沈澱等を生じ、処理結果の再現性を失う等種々の挙動を
示し、調液に際しては深甚な注意が必要である。

【０００３】従って処理剤成分を複数のパートに分け、
調合・溶解の順序まで指定するのが通例である。更に自
動現像機においては、処理される感光材料による処理液
の持ち出し、水分の蒸発、処理の進行に伴う処理疲労、
酸化、炭酸ガスの溶け込みによる外因による疲労等が起
こるので、機を逸さぬ補充液の調液、適宜な新液の補充
が必要になる。このような補充処理剤は、濃厚な溶液状
態で供給を受け、これを水で希釈して用いる場合と、固
形状で供給され、これを水に溶解して用いる２通りの態
様が一般的に行われている。

【０００４】写真処理剤の中には、通常pＨをコントロ
ールするための酸あるいはアルカリまたはpＨの変動を
抑制する目的で各種バッファー剤が添加されている。処
理液中に含まれる添加剤には上記の様に設定されたpＨ
から著しく酸性、アルカリ性に動くと、処理剤中で化学
反応をおこし、沈澱等を生じるものがある。特にキレを
良くするために硬調化剤が含有されている感光材料を処
理する現像剤の場合には、調液時の処理剤の安定性によ
って、最高濃度（以下Ｄｍ）、キレ、かぶりなどの写真
性能が大きく左右される。

【０００５】また、定着剤においては、極端にpＨが低
くなると定着主薬が分解し、スラッヂの発生、定着抜け
性の劣化が引き起こされる。さらに、酸性硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含有する定着剤においては、p
Ｈが約５を越えると、水酸化アルミニウム塩が形成され
ることによる析出の発生、硬膜能の劣化が引き起こされ
てしまう。このようなトラブルを避けるために、処理剤
を２つ以上のパートに分け、さらにその溶解順序を指定
している処理液剤があるが、作業性の面からユーザーに
負荷をかけるものであった。また、希釈するだけで使用
できるタイプの処理液剤もあるが、これは、濃厚液状態
での保存性を向上させるためにあまり濃厚化することが
できず、２つ以上のパートに分けられている処理液剤に
比べて、等量の濃厚液から作ることのできる使用液量が
少ない欠点を有している。固形状の処理剤においても、
単一固形剤から調液することができるものが市販されて
いるが、組成分中の酸とアルカリが反応することによる
分解や吸湿等が引き起こされることによる保存性の劣化
等の問題がある。

【０００６】一方自動現像機による感光材料の処理は、
各種現像所、病院、印刷会社等の現像施設において膨大
であり、従って処理剤包材材料の使用済み樹脂容器、樹
脂袋或いは段ボール等は産業廃棄物としての処分に大い
に困窮するところであって、処理剤の包装、梱包形態等
の小型軽量化、簡易化、分包数の減少は強く望まれてい
るところである。かかる事情は処理剤の形態が液剤、固
形に関わらず起こることであり、特に固形処理剤の場
合、液剤に比べて溶解の完了に時間がかかり、かつ、そ
の確認もしにくいという難点がある。更に加えて指定さ
れた順序通りに調液するために、調液を何度も分けて行
うことは非常に手間と時間がかかることであり、度々湿
潤被膜にくるまれた粉末塊を生じたり、沈澱して凝結塊
となり、順調な溶解を阻害し、信頼性ある自動化の障害
になっていた。

【０００７】複数のパートに分けられた固形状の処理剤
は、保存中の変質の危険性が少なく、小型、軽量で運搬
に有利であるだけでなく、処理剤の保管場所も少なくて
すむという長所が有るにもかかわらず上記のような難点
を持つために広く普及することはなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し本発明の課題は、短時間で簡単に調液ができ、調液時
あるいは調液後の安定性に優れ、なおかつ、現像剤の場
合には、最高濃度、キレ、かぶりに優れたハロゲン化銀
写真感光材料用固形現像剤及び定着剤の場合には、定着
抜け性、また、硬膜剤を含む場合には硬膜能に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、テ
トラゾリウム化合物またはヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理剤であって、
複数の組成成分からなる写真用処理剤の成分の中から、
少なくとも一つの成分を選んで、バインダーと混和して
造粒し、前期造粒粒子中のバインダーの種類、バインダ
ーと成分の量比、更に粒度を選択、調整し、造粒粒子中
の成分の溶媒への接触、溶出の機械を調整した、少なく
とも１つの造粒粒子を作製し、造粒された他成分及び／
または非造粒成分との間の相対的溶出速度を規制したこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤によ
って達成される。

【００１０】また、本発明の現像剤においては、少なく
とも２種類の造粒粒子からなる現像剤において、現像主
薬とアルカリ剤を同一造粒粒子に共存させず、かつ、こ
れらの造粒粒子を同時に水に溶解した場合に、アルカリ
剤を含有する造粒粒子が、現像主薬を含有する粒子より
も先に溶解を完了することが好ましい。

【００１１】本発明の定着剤においては、少なくとも２
種類の造粒粒子からなる定着剤において、定着主薬と酸
剤は同一造粒粒子に共存せず、かつ、これらの造粒粒子
を同時に水に溶解した場合に、定着主薬を含有する造粒
粒子が、他の造粒粒子の溶解完了よりも先に溶解を完了
することが好ましい。

【００１２】更に、テトラゾリウム化合物またはヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際に本発明の効果が発揮される。

【００１３】また、硬膜剤として0.001〜1.0モル／リッ
トルの水溶性アルミニウム塩を含有し、該硬膜剤と定着
主薬は同一粒子に共存せず、かつ、これらの造粒粒子を
同時に水に溶解した場合に、定着主薬を含有する造粒粒
子が、硬膜剤を含有する造粒粒子よりも先に溶解を完了
することが好ましい。

【００１４】本発明は、同時溶解する少なくとも２つの
処理剤組成成分の少なくとも一方を造粒成形して顆粒も
しくは錠剤（以降顆粒で一括表示する）とし、顆粒の結
着に用いるバインダーの水に対する溶解性、顆粒中のバ
インダーとの成分の量比、更に顆粒の粒度を選択、調整
し、処理性能を損なわぬ条件で溶解するものであって、
組み合わされる少なくとも２つの成分の相互の化学特
性、溶解性、量に照らし、同時溶解に掛けたときに； 一方が他方の成分より早く溶解を完了する形態 成分の溶出比が一定で、ほぼ同時に溶解が終了する
形態 一方の溶解がほぼ完了した後、他方の溶解が始まる
形態 のいずれの形態も選ぶこともできる。

【００１５】尚、処理剤組成成分の組み合わせが３種類
以上に及ぶときは、前記、及びの形態が組み合わ
されて用いられても良い。

【００１６】本発明において、”ある造粒粒子が他の造
粒粒子よりも先に溶解が完了する”とは、比較する複数
の造粒粒子をそれぞれ等量の水にそれぞれ単独で溶解し
て、目視で確認することによって判断できる。更に詳し
くは、例えば現像剤が少なくとも現像主薬を含む造粒粒
子と少なくともアルカリ剤を含有する造粒粒子の２種類
で構成されている場合、それぞれを等温の１リットルず
つの水道水に、１リットル分の造粒粒子ずつ投入して、
目視によって、どちらが先に溶解するか判断することが
できる。

【００１７】溶解の完了は、目視だけで判断しきれない
部分があるが、本発明においては、目視で溶けたと判断
できるものは、その時点で溶解が完了したものとする。

【００１８】また、本発明においては処理剤組成成分の
すべてをそれぞれに顆粒中に包含させることが好ましい
が、現像剤における保恒剤、バッファー剤や、定着液に
おける定着主薬、バッファー剤等の大量にあるものにつ
いては、コスト的見地から、他の成分と同時に顆粒化せ
ずに、単独で造粒せずにひとつの分包としても良い。さ
らに、１成分を２つ以上の分包に振り分けて含ませても
良いし、溶解順序を遅らせることが好ましい成分に対し
ては、カプセル小顆粒とし、この小顆粒を他成分と共に
顆粒とした複合顆粒の形態としても良い。

【００１９】尚、カプセル化は保存中の成分変質防止の
手段として本発明中に活用することは妨げない。

【００２０】（造粒方法）本発明に係わる顆粒処理剤の
粒子はその溶解度に著しい差をつけるために、或いは調
液操作を容易にするために各種造粒方法によって造粒さ
れる。

【００２１】具体的な造粒方法としては、転動造粒法、
押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒
法、 スプレードライ法、溶解凝固法等を用いることが
できるが、造粒した粉体の溶解スピードを自由に調節す
るためには、押し出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法
が好ましい。

【００２２】（バインダー種）前記造粒時に用いられる
バインダーには、水溶性である上に、写真処理用の原材
料との濡れ性が良好であり、塩析を受けることがなく、
また処理液中で重合性を持たず、更に、処理溶液のpＨ
範囲内に等電点を示さぬものが好ましい。具体的には、
水、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴ
ム、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、あるいは特願平2-203165号、特開平2-226143号記載
の水溶性バインダーなどの中から選んで使用することが
できる。中でも水、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース な
どが好ましい。また、造粒される顆粒の溶解度に差をつ
けるために、異なるバインダーをそれぞれ用いても良
い。

【００２３】（バインダー量）造粒時に必要とされるバ
インダーは原材料の造粒のし易さ、原材料としての処理
剤成分のバインダーに対する溶解性等を考えあわせる
と、０〜30wt％、より好ましくは５〜20wt％が好まし
い。ただし著しく溶解性に差をつけるために、複数の造
粒成分に対して、それぞれ違ったバインダー量を含有さ
せることがより好ましい。

【００２４】（粒度）本発明に適する造粒時の粒度につ
いては、その造粒成分の溶解スピードを速くするか遅く
するかの選択による。すなわち、溶解スピードを速くし
たい場合には粒度を小さくし、逆に遅くしたい場合に
は、粒度を大きくする。通常用いられる粒度としては、
0.1〜15mm 程度であるが、実際の調液のし易さから0.5
〜5mm、より好ましくは 1〜3 mm程度が好ましい。

【００２５】（処理剤）本発明の対象となる処理剤は、
通常のハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用される発
色現像剤、黒白現像剤、漂白剤、漂白定着剤、定着剤、
安定化剤等の自動現像機で用いられる使用液およびその
補充液であるが、本発明の効果を良好に発揮するのは黒
白現像剤および定着剤である。本発明によりこれらの処
理剤は、作業性、保管性に優れたコンパクトな処理剤キ
ットとすることができる。

【００２６】（現像主薬）本発明に使用する黒白現像剤
に用いる現像主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒ
ドロキシベンゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の
組み合わせが最も好ましい。また、ジヒドロキシベンゼ
ン鎖とp-アミノフェノール系現像主薬の組み合わせでも
良い。

【００２７】本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン
現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノ
ン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイド
ロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

【００２８】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ン叉はその誘導体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。

【００２９】本発明に用いるp-アミノフェノール系現像
主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-（β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェ
ノール、N-（4-ヒドロキシフェニル）グリジン、2-メチ
ル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール
などがあるが、なかでもN-メチル-p-アミノフェノール
が好ましい。現像主薬は通常0.01モル／リッター〜1.2
モル／リッターの量で用いられるのが好ましい。

【００３０】本発明の現像液に使用するアルカリ剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウムなどである。

【００３１】また、特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特
開昭 60-93439 号（例えばサッカロース、アセトオキシ
ム、5-スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩等のバッ
ファー剤を使用することができる。

【００３２】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.2モル／リッター以上特
に0.4モル／リッター以上が好ましい。また、上限は2.5
モル／リッターまでとするのが好ましい。

【００３３】上記成分以外に現像液に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールなどの
有機溶剤、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-
メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウ
ム塩等のメルカプト系化合物、5-ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、5-メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのかぶり防止剤を
含んでも良く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載のアルカ
ノールアミンなどのアミノ化合物、特開平4-29233号、
同3-282457号記載の銀スラッヂ防止剤などを含んでも良
い。

【００３４】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載
のものを用いても良い。

【００３５】本発明に用いる現像液のpＨは９から13ま
での範囲が好ましい。更に好ましくはｐＨ10から12まで
の範囲である。

【００３６】現像温度及び時間は約25℃から50℃〜90秒
以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で10秒〜40秒であ
る。

【００３７】（定着主薬）本発明に使用する定着主薬と
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩が用いられる。定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜 約６モル／リットルである。

【００３８】本発明の定着剤に用いられる酸剤として
は、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、プロピ
オン酸、n-酪酸、n-ヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-ノナ
ン酸、n-デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、n-ヘプ
タデカン酸、ベヘン酸、o-トルイル酸（m-、p-）、ピル
ビン酸、ソルビン酸、レブリン酸、ピコリン酸、3-ブロ
モプロピオン酸、3-ブロモピルビン酸、4-アミノ酪酸、
グリコール酸、グルタル酸、L-アスパラギン酸、コール
酸、マロン酸、アジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ムチン酸、ア
セチレンカルボン酸、 2,2'-ジチオ二酢酸、ピロメリッ
ト酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロトン酸、メタク
リル酸、クエン酸、p-アニス酸、o-アミノ安息香酸、p-
ヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、ニコチン酸、フタル酸
水素カリウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、グリシン、クエン酸二水素
カリウム、四ホウ酸ナトリウム、5,5-ジエチルバルビツ
ル酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸ナト
リウム、フマル酸二ナトリウム、イタコン酸、2,3-ピリ
ジンカルボン酸、L-グルタミン酸、アルギン酸ナトリウ
ム、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸等およびこれらの
塩があげられる。また、これらを組み合わせて用いても
良い。

【００３９】本発明の定着剤に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムなどがあるが、特に亜硫酸ナトリウムが好ましい。
亜硫酸塩は0.01モル／リットル以上特に0.03モル／リッ
トル以上が好ましい。また、上限は0.3モル／リットル
までとするのが好ましい。

【００４０】定着液には所望により硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭60-213562号記載の化合物を含むこと
ができる。

【００４１】本発明の定着液には、英国特許第1,138,84
2号、米国特許第4,126,459号、同第4,378,424号、特公
昭45-35754号、特開昭57-150842号、特開昭58-122535
号、同58-122536号、特開平1-201659号、同2-44355号、
同4-143757号、同4-170539号、同4-229860号などに記載
の定着促進剤を含むことができる。

【００４２】本発明で定着剤に使用できる硬膜剤として
作用する水溶性アルミニウム塩としては、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等がある。
水溶性アルミニウム塩の好ましい量は、アルミニウム換
算量で0.001〜1.0モル／リットルであり、更に好ましく
は0.05〜0.40モル／リットルである。最も好ましくは0.
05〜0.30モル／リットルである。

【００４３】本発明の定着液に使用できるキレート剤と
しては、例えば酒石酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類および
これらの塩が挙げられる。また本発明の定着液に用いら
れる界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン
化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコー
ル系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭57
-6840号（発明の名称、「写真用定着液」）記載の両性
界面活性剤などが挙げられる。また本発明の定着液に使
用できる湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、
アルキレングリコールなどが挙げられる。定着液のpＨ
はpＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

【００４４】定着温度及び時間は約20℃から50℃〜90秒
以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で5秒〜40秒であ
る。

【００４５】本発明の現像剤または定着剤は、使用液の
濃度よりも濃厚な状態に溶解し、自動現像機に補充され
るときに、それを希釈する水と共に処理槽へ補充される
方法をとっても良い。

【００４６】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理が施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感
光材料１m²当たり３リットル以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要と
なり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及
び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通
の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層の
コンパクト化が可能となる。

【００４７】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１m²当たり０〜３リットル、好ましくは０〜１
リットルの節水処理を行うことができる。

【００４８】ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中
の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充す
る以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充の
いわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

【００４９】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着液の感
光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、
更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定
なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一
層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水
洗水も従来に比べて、非常に少ない量ですむ。

【００５０】少量の水洗水で水洗するときには特願昭60
-172968号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。

【００５１】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭60-235133号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

【００５２】防黴手段としては、特開昭60-263939号に
記された紫外線照射法、同60-263940号に記された磁場
を用いる方法、同61-131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-
295894号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００５３】更には、L.E.West“Water Quality Criter
ia”Photo Sci & Eng. Vol.9No. 6(1965)、M.W.Beach
“Microbiological Growths in Motion Picture Proces
sing"SMPTE Journal Vol.85,(1976).R.O.Deegan，“Pho
to Processing Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.
Vol 10,No.6(1984)及び特開昭57-8542号、同57-58143
号、同58-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同
57-97530号、同57-157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

【００５４】更に水洗浴には、R.T.Kreiman 著J.Image,
Tech 10,(6) 242 (1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526 (1
981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第228巻、Item 22845 (1983年、4月号)に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide)として併用する
こともできる。

【００５５】更に防バイ剤の具体例としては、フェノー
ル、4-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェン、ジク
ロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エス
テル、2-(4-チアゾリン)-ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジル-ジメチル
アンモニウム-クロライド、N-(フルオロジクロロメチル
チオ)-フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-2′-ハイド
ロオキシジフェニルエーテルなどである。

【００５６】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水とそ
の添加量は好ましくは0.01〜10g／ｌ、より好ましくは
0.1〜５g／ｌである。

【００５７】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いて
もよい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物などがある。

【００５８】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pＨを調整する(例
えばpＨ３〜８)ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チア
ゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上
併用しても良い。

【００５９】また、処理液の膜pＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。

【００６０】本発明の処理剤に用いる好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、黒白写真感光材料である。更に好
ましくは写真製版用感光材料である。最も好ましくは特
開昭52-18317号、同53-95618号、同58-173737号、同58-
106493号に記載されているごとくテトラゾリウム塩を含
有する写真製版用感光材料及び特開昭61-223734号、同6
1-223834号記載のごとくヒドラジン誘導体含有の写真製
版用感光材料である。

【００６１】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るテトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で示すこと
ができる。

【００６２】一般式〔Ｔ〕

【００６３】

【化１】

【００６４】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【００６５】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σP＝-0.17以下いず
れもσP値）、エチル基（-0.15)、シクロプロピル基（-
0.21)、n-プロピル基（-0.13)、iso-プロピル基（-0.1
5)、シクロブチル基（-0.15)、n-ブチル基（-0.16)、is
o-ブチル基（-0.20)、n-ペンチル基（-0.15)、シクロヘ
キシル基（-0.22)、アミノ基（-0.66)、アセチルアミノ
基（-0.15)、ヒドロキシル基（-0.37)、メトキシ基（-
0.27)、エトキシ基（-0.24)、プロポキシ基（-0.25)、
ブトキシ基（-0.32)、ペントキシ基（-0.34）等が挙げ
られ、これらはいずれも本発明の一般式〔IV〕の化合物
の置換基として有用である。

【００６６】本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物
の具体例としては例えば特開平2-226143号第(8)頁〜第
(9)頁記載のIV-1〜IV-18を挙げることができるが、本発
明の化合物はこれに限定されるものでは無い。以下にそ
の代表例を挙げる。

【００６７】

【化２】

【００６８】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
の構造としては下記一般式〔Ｈ〕であることが好まし
い。

【００６９】

【化３】

【００７０】式中Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
〔Ｃ（Ｏ）〕_ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁，Ａ₂はともに水素原子或は
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃はアル
キル基又は飽和複素環基を表す。

【００７１】更に下記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕であることが
好ましい。

【００７２】

【化４】

【００７３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。

【００７４】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００７５】Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂についてはさらに詳しくは特
願平2-222638号に記載のものと同義である。

【００７６】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等)、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００７７】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００７８】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００７９】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、特開平2-120852号第3頁〜第6頁記
載の例示化合物（I−１）〜（I−59）、特願平2-222638
号第20頁〜第44頁記載のＨ−１〜Ｈ−130、以下に示す
ものがある。但し当然のことであるが、本発明において
用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

【００８０】具体的化合物例

【００８１】

【化５】

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有
することが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
025〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが0.05
〜0.30μmがより好ましい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度
の値は５〜60が好ましく、より好ましくは８〜30となる
よう調製する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径
は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径
の標準偏差を平均粒径で割った値を100倍した数値で表
す。

【００８４】又、本発明で用い得るハロゲン化銀として
は、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプのも
のを好ましく用いることができる。たとえばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル
部を塩化銀である塩臭化銀粒子であってもよい。このと
きヨードは任意の層に５％モル以内で含有させることが
できる。

【００８５】又、少なくとも２種類の粒子を混合して用
いることもできる。例えば主粒子は10モル％以下の塩化
銀及び５モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体
又は平板状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５
モル％以下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面
体又は平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とするこ
とができる。このように粒子を混合して用いる場合は、
主・副粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子
より化学増感 (イオウ増感や金増感) を控えることによ
り感度を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープする
ロジウムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させて
もよい。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、
コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブ
らせてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例え
ば0.025μm〜1.0μmの任意の値をとることができる。

【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時に
は、ロジウム塩を添加して感度または階調をコントロー
ルする事ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形
成時が好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも
良い。

【００８７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

【００８８】ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、
階調により自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モ
ルから10^-4モルの範囲が特に有用である。

【００８９】またロジウム塩を使用するときに、他の無
機化合物例えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コ
バルト塩、金塩などを併用しても良い。イリジウム塩は
しばしば高照度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9
モルから10^-4モルの範囲まで好ましく用いることができ
る。

【００９０】本発明において用いられるハロゲン化銀は
種々の化学増感剤によって増感することができる。増感
剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤 (チオ硫
酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチオシアネート等)、セレン増感剤 (N,N-ジメチルセ
レノ尿素、セレノ尿素等)、還元増感剤 (トリエチレン
テトラミン、塩化第１スズ等)、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２-オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カ
リウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイ
ト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併用して用いることができる。な
お金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを
使用することもできる。

【００９１】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第3,567,456号、同3,615,639、同3,
579,345、同3,615,608、同3,598,596、同3,598,955、同
3,592,653、同3,582,343号、特公昭40-26751、同40-273
32、同43-13167、同45-8833、同47-8746号等の明細書に
記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用い
ることができる。

【００９２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、例えば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062
号、同第3,512,982号、西独国出願公告第1,189,380号、
同第2,058,626号、同第2,118,411号、特公昭43-4133
号、米国特許第3,342,596号、特公昭47-4417号、西独国
出願公告第2,149,789号、特公昭39-2825号、特公昭49-1
3566号等に記載されている化合物、好ましくは、例えば
5,6-トリメチレン-7-ヒドロキシン-S-トリアゾロ (１,5
-a)ピリミジン、5,6-テトラメチレン-7-ヒドロキシ-S-
トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒドロキ
シ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒド
ロキシ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、7-ヒドロキ
シン-S-トリアゾロン(1,5-a)ピリミジン、5-メチル-6-
ブロモ-7-ヒドロキシ-S-トリアゾロ(1,5-a)ピリミジ
ン、没食子酸エステル (例えば没食子酸イソアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム)、メルカプタン類 (1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリ
アゾール類 (5-ブロムベンツトリアゾール、5-メチルベ
ンツトリアゾール)、ベンツイミダゾール類 (6-ニトロ
ベンツイミダゾール)等を用いて安定化することができ
る。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及
び／又は現像液中には、アミノ化合物を含有することが
好ましい。

【００９４】本発明に好ましく用いられるアミノ化合物
は、第１級〜第４級アミンすべてを包含する。好ましい
アミノ化合物の例としてアルカノールアミン類が挙げら
れる。以下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限
定されるものでない。

【００９５】ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジメチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ-1-プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン-1,2-ジオール ジオクチルアミノ-1-エタノール ジオクチルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノ-1-プロパノール ドデシルアミノ-1-エタノール アミノプロパン-1,2-ジオール ジエチルアミノ-2-プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層 (例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層)の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有させ
る対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コン
トラスト促進量が必要である。

【００９６】又現像性を高めるために、フェニドンやハ
イドロキノンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールの
ような抑制剤を乳剤側に含有せしめることができる。あ
るいは処理液の処理能力を上げるために、バッキング層
に現像主薬や抑制剤を含有せしめることができる。

【００９７】本発明に特に有利に用いられる親水性コロ
イドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、
同第2,525,753号に記載されている如きフェニルカルバ
ミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、
あるいは米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号に記
載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合
したもの等を挙げることができ、これらの親水性コロイ
ドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション
防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

【００９８】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が代表的なものとして包含される。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

【００９９】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【０１００】実施例１ 下記に示す処方Ａ−１およびＡ−２に示される原材料
を、Ａ−１はデキストリン、Ａ−２は純水をバインダー
として、押し出し造粒法によって、両者の粒径を変化さ
せたサンプルを作成した。また、造粒せずにそのまま混
合した試料をサンプルNo.１〜No.16 とした。

【０１０１】このサンプルについて以下の項目を評価し
た。 ・Ａ−１単独で溶解させたときの溶解時間 ・Ａ−２単独で溶解させたときの溶解時間 ・Ａ−１とＡ−２をいっしょに溶解させたときの溶解時
間 および ・溶解時の安定性（沈澱／白濁の有無：目視で評価）処方Ａ−１ （使用液１リットル処方） ハイドロキノン 15g フェニドン 0.5g ＥＤＴＡ・２Ｎａ 1.025g処方Ａ−２ （使用液１リットル処方） 臭化カリウム 4.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.16g 1-フェニルー5ーメルカプトテトラゾール 0.02g 5-ニトロインダゾール 0.15g イソエリートＰ（塩水港製糖製） 5g 亜硫酸カリウム 49.5g 炭酸水素カリウム 3g 炭酸カリウム 66g 結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】上記結果より、粒度を調整して、Ａ−２の
顆粒粒子がＡ−１よりも先に溶解するようにした場合、
白濁／沈澱等が発生せずに迅速に溶解することができ
た。

【０１０４】実施例２ 下記処方Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３に示される原材料
を、純水をバインダーとして、押し出し造粒法によっ
て、それぞれの粒径を変化させたサンプルを作成した。
また、造粒せずにそのまま混合した試料をサンプルNo.
２〜No.９とした。このサンプルを実施例１と同様な方
法で評価した。

【０１０５】処方Ｂ−１ （使用液１リットル処方） チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ナトリウム 5g処方Ｂ−２ （使用液１リットル処方） ほう酸 6.7g 硫酸アルミニウム・18水塩 30.76g処方Ｂ−３ （使用液１リットル処方） くえん酸ナトリウム・２水塩 2.0g しゅう酸ナトリウム 5.0g 酢酸ナトリウム 20.0g 結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果より、粒度を調整して、Ｂ−３
→Ｂ−２／Ｂ−１の順番に溶解するようにした場合、白
濁／沈澱等が発生せずに迅速に溶解することができた。

【０１０８】実施例３ 実施例１の処方Ａ−１／Ａ−２を造粒するのに際し、バ
インダーをデキストリン／純水から（表５）のバインダ
ーに変化させた。粒度はＡ−１、Ａ−２共に２mmにし
た。

【０１０９】このサンプルを実施例１、２と同様な方法
で評価した。結果を表３に示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】表３の結果より、バインダー種を変更し
て、Ａ−２→Ａ−１の順番に溶解するようにした場合、
白濁／沈澱等が発生せずに迅速に溶解することができ
た。また、同じバインダーでも、量を変化させることに
よって良好な結果を得ることができるのがわかる。

【０１１２】実施例４ 特開平 2-226143号15頁右下欄７行目〜16頁左下欄４行
目に記載された方法によって評価用フィルムを作成し
た。ただし、テトラゾリウム化合物（16頁左上欄２行
目）は例示化合物−２（８頁左下欄記載）を 50 mg/m²
添加した。

【０１１３】実施例１で作成した顆粒現像剤を、それぞ
れ適量の水に溶解し、現像液使用液を作成した。また、
定着液使用液はコニカ株式会社製定着液ＣＦＬ871を使
用し、これらを自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会社
製）にセットし、公知の方法によって露光された上記の
評価用フィルムを下記の処理条件で現像処理した。現像
処理後の試料の透過濃度をデジタル濃度計ＰＤＡ−65
（コニカ株式会社製）で測定し、特性曲線を画いて写真
特性を評価した。Ｄｍは処理後の試料中の最大濃度を表
し、かぶりは未露光部分の濃度を表す。またキレを表す
値として、特性曲線の直線部分の傾き（＝γ）を用い
た。

【０１１４】（現像処理条件） 〈工程〉 〈温度〉 〈時間〉 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 25℃ 20秒 乾燥 45℃ 15秒 結果を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４の結果より本発明の粉剤現像液がＤ
ｍ、γ、カブリに優れ、特にバインダー添加量、粒度が
好ましい範囲にあるとき溶解性、安定性に優れているこ
とがわかる。

【０１１７】表４の結果より本発明の粉剤現像液がＤ
ｍ、γ、カブリに優れ、特にバインダー添加量、粒度が
好ましい範囲にあるとき溶解性、安定性に優れているこ
とがわかる。

【０１１８】（No.1-1、1-6、1-11、1-12は溶解しなか
った為、使用しなかった） 実施例５ 実施例４と同様に評価用フィルムを作成した。

【０１１９】実施例３で作成した顆粒現像剤を、それぞ
れ適量の水に溶解し、現像液使用液を作成した。また、
定着液使用液はコニカ株式会社製定着液ＣＦＬ８７１を
使用し、これらを自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会
社製）にセットし、公知の方法によって露光された上記
の評価用フィルムを下記の処理条件で現像処理し、実施
例４と同様に評価した。結果を表５に示す。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】表５の結果より本発明の粉剤現像液がＤ
ｍ、γ、カブリに優れ、特にバインダー添加量、粒度が
好ましい範囲にあるとき溶解性、安定性に優れているこ
とがわかる。

【０１２２】実施例６ 実施例４と同様に評価用フィルムを作成した。

【０１２３】現像液は、実施例４で作成した現像液使用
液（No.1-15）を使用し、定着液は実施例２で作成した
顆粒定着剤を、それぞれ適量の水に溶解し、定着液使用
液を作成した。これらを自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コ
ニカ株式会社製）にセットし、未露光の上記の評価用フ
ィルム（４ツ切りサイズ）を下記の処理条件で現像処理
した。このとき、自動現像機の現像処理秒数を変化させ
ることによって定着槽中に評価フィルムが入る瞬間から
水洗槽に入る瞬間までの時間を変化させて、乾燥後のフ
ィルム中の残留銀濃度を測定し、残留銀濃度が下限値を
示す最低の秒数を測定した（これを定着抜け時間とす
る）。結果を表６に示す。

【０１２４】（処理条件） 現像液 34℃ 定着液 36℃ 水洗水 室温 乾 燥 45℃

【０１２５】

【表６】

【０１２６】表６の結果より本発明の顆粒定着液が定着
抜け性に優れていることがわかる。 実施例７ 実施例６において、現像処理条件を下記として、その他
は実施例６と同様に処理して、自動現像機の乾燥部から
出てきたフィルムの湿り具合を触感で評価した。結果を
表７に示す。

【０１２７】 （現像像処理条件） 〈工程〉 〈温度〉 〈時間〉 (挿入) ---- 1.5秒 現像 34℃ 14.0秒 （それぞれの工程は、次槽 定着 34℃ 10.0秒 への渡り時間も込みである 水洗 25℃ 11.0秒 水洗時間はスクイーズ時間 乾燥 50℃ 8.5秒 も含んでいる） (total 45.0秒)

【０１２８】

【表７】

【０１２９】表７の結果より、本発明の顆粒定着剤は、
調液における硬膜能の劣化が無いことがわかる。

【０１３０】実施例８ 特開平 2-226143号13頁左上欄12行目〜14頁左下欄６行
目に記載された方法によって評価用フィルムを作成し
た。ただしヒドラジン化合物（13頁左下欄３行目）は例
示化合物Ｈ−１を50 mg/m² 添加した。

【０１３１】下記処方Ｃ−１およびＣ−２にそれぞれ表
８に示されるバインダ種、およびバインダ量を加え、表
９に示される粒度に押し出し造粒法によって造粒し、顆
粒状の現像剤を得た。定着剤は実施例２で作成したもの
を使用して、実施例２と同様に評価した。結果を表９に
示す。

【０１３２】 処方Ｃ−１ 水溶性バインダー 表に記載の量 ほう酸 40g ハイドロキノン 35g 臭化ナトリウム 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリン 0.2g フェニチルピコリニウムブロマイド 2.5g 処方Ｃ−２ 水溶性バインダー 表に記載の量 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g 水酸化ナトリウム
８ｇ

【０１３３】

【表８】

【０１３４】

【表９】

【０１３５】表９の結果より、ヒドラジン含有感材で
も、実施例４、５のテトラゾリウム塩含有感材と同様
に、顆粒現像剤の粒度、バインダー量を調整することに
よって、安定な調液および、Ｄｍ、きれ、かぶりが良好
である事がわかる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、短時間で簡単に調液がで
き、調液時あるいは調液後の安定性に優れ、なおかつ、
現像剤の場合には、最高濃度、キレ、かぶりに優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤及び定着剤の場合
には、定着抜け性、また、硬膜剤を含む場合には硬膜能
に優れたハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−148824（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113632（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−247452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラゾリウム化合物またはヒドラジン
   誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する
   処理剤であって、複数の組成成分からなる写真用処理剤
   の成分の中から、少なくとも一つの成分を選んで、バイ
   ンダーと混和して造粒し、該造粒粒子中のバインダーの
   種類、バインダーと成分の量比、更に粒度を選択、調整
   し、造粒粒子中の成分の溶媒への接触、溶出の機会を調
   整した、少なくとも１つの造粒粒子を作製し、造粒され
   た他成分及び／または非造粒成分との間の相対的溶出速
   度を規制したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料用処理剤。
2. 【請求項２】 少なくとも２種類の造粒粒子からなる現
   像剤において、現像主薬とアルカリ剤を同一造粒粒子に
   共存させず、かつ、これらの造粒粒子を同時に水に溶解
   した場合に、アルカリ剤を含有する造粒粒子が、現像主
   薬を含有する粒子よりも先に溶解を完了することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
   剤。
3. 【請求項３】 少なくとも２種類の造粒粒子からなる定
   着剤において、定着主薬と酸剤は同一造粒粒子に共存せ
   ず、かつ、これらの造粒粒子を同時に水に溶解した場合
   に、定着主薬を含有する造粒粒子が、他の造粒粒子の溶
   解完了よりも先に溶解を完了することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
4. 【請求項４】 硬膜剤として0.001〜1.0モル／リットル
   の水溶性アルミニウム塩を含有し、該硬膜剤と定着主薬
   は同一粒子に共存せず、かつ、これらの造粒粒子を同時
   に水に溶解した場合に、定着主薬を含有する造粒粒子
   が、硬膜剤を含有する造粒粒子よりも先に溶解を完了す
   ることを特徴とする請求項１又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用処理剤。