JPH05323525A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水洗水量の少ない黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供する。 【構成】 水洗水を補充しないか、あるいは水洗水の補
充量が、被処理感光材料１m²当り３リットル／m²以下で
ある、現像、定着および水洗の各工程を含む黒白ハロゲ
ン化銀感光材料の自動現像処理方法において、 (1) 0.５〜2.０モル／リットルのチオ硫酸ナトリウム (2) キレート剤として、1.０〜３０ｇ／リットルのアミ
ノポリカルボン酸類及び／またはホスホン酸類から選ば
れる少なくとも１種の化合物 を含むが、アンモニウムイオンを0.１モル／リットルを
越えて含まない定着液を用いることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、更に詳しくは、水洗水の補充量
が少ない自動現像処理機（以下、「自現機」という）の
水洗槽中に水あかが発生するのを防止する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は露光
後、現像−定着−水洗−乾燥という工程で処理される
が、近年省資源およびコスト低減という観点から、水洗
水量を低減する方法が提案されてきている。例えば水洗
槽を多段構成にして向流水洗する技術として S. R. Gol
dwasser,「ウォーター・フロー・レイト・イン・イマー
ジョン‐ウォッシング・オブ・モーション・ピクチャー
・フィルム（Water flow rate in immersion-Washing o
f motion picture film)」 J. SMPTE,６４，２４８〜２
５３（１９５５年５月）が知られており、かかる方法は
カラー写真感光材料の自現機では今や一般的に適用され
ている。

【０００３】また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料
の自動現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁を開
くことによって、少しでも節水しようとする装置上の工
夫が一般化されつつある。これらの方法は、自現機に特
殊な仕組みを必要とするものである。水洗水を少量補充
する場合、或いは無補充の場合、水洗水の滞留時間が長
くなり、水あかが発生しやすくなることはよく知られて
いる。水あかの発生が多くなると、感材の通過性が悪く
なる、感材に水あかが付着して汚染となる、処理機ギア
部がはなはだしく汚染する、自現機のフィルターが目づ
まりを起こす、といった問題が生ずる。

【０００４】この水あかの発生を防止するため、水洗水
にカビ防止剤を注入したり〔ジャーナル・オブ・イメー
ジング・テクノロジー（Journal of Imaging Technolog
y)１０巻（６）２４２，１９８４〕、あるいは水洗水又
はすすぎ液中に殺菌効果を持つ化合物を添加することが
知られている〔ホトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering) ９巻（６）３９８，１９６５〕。水洗水に水あ
か防止剤を添加するには、水洗水のストックタンク中に
添加するか、特殊な治具を用いて、水洗水に徐々に薬剤
を添加する必要がある。

【０００５】水洗水の水あか防止剤としてキレート剤を
添加する方法は、特開昭６２−１１５１５４号、同６２
−１５３９５２号、特開平２−２４７６４３号に記載さ
れているが、この方法も水洗水のストックタンク中に薬
剤を添加するか、特殊な治具を用いて、水洗水に徐々に
薬剤を添加することが必要である。上記のような特別な
治具、装置を必要としない方法として、特開昭６２−７
８５５１号に定着液中にキレート剤を添加すると、水あ
かが減少するとの記載がある。

【０００６】さらに、従来から使われてきた定着液で
は、酢酸臭や亜硫酸臭がひどく、また現像液持ち込み時
にアンモニアガスの発生という問題があり、作業環境と
しては好ましいものではない。また、水アカの発生も処
理作業に対しては負荷になるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、水洗水量の少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、自現機の水洗槽に水あかが発生するのを防止する方
法を提供することにある。本発明の第３の目的は、水洗
水又は水洗補充液として、水あか防止剤を添加すること
なく通常水すなわち通常の井水や水道水をそのまま使用
出来る、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。本発明の第４の目的は、処理環境の
改善のために臭気の少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従来、迅速処理用定着液
としてチオ硫酸アンモニウムが使われてきたが、本発明
者らは、鋭意検討の結果、定着主剤をチオ硫酸アンモニ
ウムからチオ硫酸ナトリウムへ代え、かつ、一定量以上
のキレート剤を使用することによって、水洗水の水アカ
の発生を減少できることを見い出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、水洗水を補充しないか、あるいは
水洗水の補充量が、被処理感光材料１m²当り３リットル
／m²以下である、現像、定着および水洗の各工程を含む
黒白ハロゲン化銀感光材料の自動現像処理方法におい
て、 (1) 0.５〜2.０モル／リットルのチオ硫酸ナトリウム (2) キレート剤として、1.０ｇ／リットル以上のアミノ
ポリカルボン酸類及び／またはホスホン酸類から選ばれ
る少なくとも１種の化合物 を含むが、アンモニウムイオンを0.１モル／リットルを
越えて含まない定着液を用いることを特徴とする方法の
発明である。本発明の方法においては、定着液は、水溶
性アルミニウム化合物を0.０１モル／リットルを越えて
含まないことが好ましい。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の現像工程に使用する現像液には、現像主薬とし
て、例えば、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、トル
ヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジクロロ
ヒドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノヒドロキノ
ン、２，５−ジアセタミノヒドロキノンのようなジヒド
ロキシベンゼン類を使用する。かかるヒドロキノン系現
像主薬は通常２ｇ〜５０ｇ／リットル、好ましくは、５
ｇ〜３５ｇ／リットルが用いられる。

【００１０】次に、本発明に用いられる補助現像主薬で
ある３−ピラゾリドン系現像主薬としては、例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられ
る。特に１−フェニル−３−ピラゾリドンが現像活性の
高いことから好んで用いられる。３−ピラゾリドン系現
像主薬は、0.１ｇ〜３ｇ／リットル、好ましくは、0.２
ｇ〜２ｇ／リットルが用いられる。

【００１１】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β
−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチ
ルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒ
ド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。なかで
もグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最
も一般的に使用される。ジアルデヒド化合物は処理され
る写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も著しく長くな
らない程度の量で用いられる。具体的には、現像液１リ
ットル当り１〜５０ｇ、好ましくは、３〜１０ｇであ
る。

【００１２】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り0.０１〜１０mmolであり、より好ましく
は、0.１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ防
止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物も使用することができる。また、本発
明で使用する現像液は亜硫酸塩、重亜硫酸塩を含有す
る。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどを挙げるこ
とができる。また、このとき、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
ど）を加えることができる。これら、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩の添加量は、亜硫酸カリウムに換算して、１０〜１
５０ｇ／リットルである。

【００１３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アツエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２
号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、
及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物
を挙げることができる。

【００１５】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure）第１８１巻，Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００１６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは、１
×１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００１７】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、
硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、
水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレン
グリコール類、これらのエステル）、pH調整剤（例え
ば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許
２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許
３１７１２４７号に記載の各種のピリミジウム化合物や
その他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのよう
なカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き
中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許２５３３９
９０号、同２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同
２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、
特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８２８６２号
記載の有機溶剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオ
エーテル系化合物など、特にチオエーテル系化合物が好
ましい）、界面活性剤などを含有させることができる。

【００１８】現像液には更に溶出する銀コロイドの分散
剤（例えば、メルカプト化合物）を含有させることがで
きる。このようにして調整された本発明の現像液は、好
ましくは、pH９〜１３、より好ましくは、pH９〜１２で
ある。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時
間との関係において決定されるが、一般に処理温度は約
２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分である。

【００１９】現像工程後は、続けて定着工程を行う。本
発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウ
ム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ
酸、これらの塩を含む水溶液である。通常、pH約3.８〜
約7.０（２０℃）であるが、好ましくは、pH5.０〜7.０
であり、特に好ましくは、pH5.２〜6.０である。これら
成分のうち、定着主剤は、チオ硫酸ナトリウムである。
チオ硫酸ナトリウムの使用量は、0.５〜2.０モル／リッ
トルであり、好ましくは、0.７〜1.６モル／リットル、
特に好ましくは、1.０〜1.５モル／リットルである。本
発明は、従来から定着主剤として使用されてきたチオ硫
酸アンモニウムをチオ硫酸ナトリウムに代え、かつ、以
下に説明する一定量以上のキレート剤を使用することに
よって、水洗水の水アカの発生を減少させた発明であ
り、かかるチオ硫酸ナトリウムの使用は本発明の特徴を
なすものである。

【００２０】定着液に、チオ硫酸ナトリウムと共に添加
するキレート剤は、アミノポリカルボン酸及び／または
ホスホン酸類である。アミノポリカルボン酸類として、
具体的な化合物を挙げると、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N, N',N'−三酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、アルキルイ
ミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエー
テルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ酢酸、オキシビス（エチレンオキシニトリロ）四
酢酸、リンゴ酸、およびこれらポリカルボン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩である。ナトリウム塩が好ましい。
ホスホン酸類の具体的な化合物は、例えば、下記の一般
式（Ｉ）〜（IV）で示される。

【００２１】

【化１】

【００２２】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基など）、アミノ基、炭素数１
〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜
３）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数６〜
８）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜８）を
表わす。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₃は、水素原子、ヒドロキシル基、 -
COOM、-PO₃M₂、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基など）を表わす。Ｒ
₁₄は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基など）を表わす。Ｍは
ナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属を表
わし、好ましくは、ナトリウム原子である。ｍは、０，
１，２または３を表し、ｎは、０，１または２を表
す。〕前記一般式（Ｉ）〜（IV）によって表わされる具
体的な化合物としては次のものが挙げられる。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】これらホスホン酸は、ナトリウム塩、カリ
ウム塩および／又はアンモニウム塩の形で添加されるの
が良いが、好ましくはナトリウム塩である。これらキレ
ート剤中で特に好ましいものとして、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−N, N',N'−三
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸などのアミノポリカルボン酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。好まし
くはナトリウム塩である。本発明で使用する定着液に
は、これらキレート剤のうちの１種類を用いれば充分で
あるが、２種類以上併用してもよい。これらキレート剤
は、定着液１リットルあたり1.０ｇ〜３０ｇ含有される
が、好ましくは、５〜３０ｇ／リットル、特に好ましく
は、１０〜３０ｇ／リットルである。

【００２８】本発明で使用する定着液は、アンモニウム
イオンを0.１モル／リットルを越えて含まないことが必
要で、好ましくは、0.０５モル／リットル、特に好まし
くは、0.００５モル／リットルを越えて含まない。更
に、本発明で使用する定着液は、水溶性アルミニウム化
合物を0.０１モル／リットルを越えて含まないことがよ
く、好ましくは、0.０５モル／リットル、特に好ましく
は、0.００５モル／リットルを越えて含まないのがよ
い。かかる水溶性アルミニウム化合物としては、例え
ば、カリミョウバンがある。水溶性アルミニウム化合物
は、硬膜剤として使用されることが多いが、定着液中に
水酸化アルミニウムの沈殿を発生させたり、水洗水中に
白沈が生じる原因となったりするので、乾燥性、通過性
が充分な自現機であれば、水溶性アルミニウム化合物は
含まれないことが好ましい。また、本発明における定着
液は酢酸イオンを含んでも構わないが、濃度としては、
好ましくは、酢酸イオン濃度として０〜0.０１モル／リ
ットルであり、特に好ましくは、０〜0.００５モル／リ
ットルである。酢酸イオンは、通常、酢酸あるいは酢酸
ナトリウムの形で添加されるが、作業環境を考慮した場
合、酢酸イオンは臭気の原因になるので含まれない方が
好ましい。定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸
塩）、pH調整剤（例えば、酢酸）、を含むことができ
る。定着液のpHは、5.０〜7.５であるのが好ましい。定
着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜２分が好ましい。

【００２９】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は水洗される。水洗は定着によって溶解した銀
塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０
℃で１０秒〜２分が好ましい。水洗水の水量は、被処理
感光材料１m²当たり３リットル／m²以下であるが、好ま
しくは、０〜1.５リットル／m²であり、特に好ましく
は、０〜１リットル／m²である。

【００３０】本発明で使用される水洗浴には、使われる
水の質によっては L. E. West「ウォーター・クォリテ
ィー・クリテリア（Water Quality Criteria）」，Phot
o Sci & Eng. Vol. ９ No.６（１９６５）、 M. W. Bea
ch「マイクロバイオロジカル・グロース・イン・モーシ
ョン・ピクチャー・プロセシング（MicrobiologicalGro
wths in Motion-Picture Processing）」，SMPTE Journ
al Vol ８５，（１９７６） R. O. Deegan,「フォト・
プロセシング・ウォッシュ・ウォーター・バイオサイド
（Photo processing Wash Water Biocides）」，J. Ima
ging Tech. Vol１０， No.６（１９８４）及び特開昭５
７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０
５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６
３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４
号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤
などを併用することもできる。更に、本発明用いられる
水洗浴には、 R. T. Kreiman 著 J. Image, Tech １
０，（６），２４２（１９８４）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、リサーチ・ディスクロー第２０５巻，
Item ２０５２６（１９８１年，５月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Item ２２８
４５（１９８３年，４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物などを防菌剤（Microbiocide)として併用す
ることもできる。

【００３１】又、この水洗浴にはスクイズむら、乾燥む
ら等を低減するために表面張力を下げるような種々の界
面活性剤を添加することができる。非イオン性、イオン
性及び両性界面活性剤のいずれを用いることもでき、例
えばポリオキシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スル
ホベタイン類も含む）等が挙げられる。かかる界面活性
剤は米国特許2,６０0,８３１号、米国特許2,２７1,６２
２号、米国特許2,２７1,６２３号、米国特許2,２７5,７
２７号、米国特許2,７８7,６０４号、米国特許2,８１6,
９２０号、米国特許2,７３9,８９１号及びベルギー特許
６５2,８６３号に記載されている。これらの添加量は好
ましくは0.００５〜１０ｇ／リットル、より好ましく
は、0.０１ｇ〜１ｇ／リットルである。

【００３２】水洗浴または循環フィルター中には、活性
炭を添加して水洗水浴中にある前浴から持込まれた処理
剤成分を吸着させて節水化を計ったり、水洗効率を向上
させることができる。また、水洗浴には、処理後の画像
銀の保存安定性を高めるために特開昭５８−４３４５２
号公報に記載された有機化合物を含有させることができ
る。

【００３３】水洗後は感光材料を乾燥する。乾燥は約４
０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態に
よって適宜変えられるが、通常は約５秒〜２分でよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあ
り、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１
３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４
４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最
終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じ
てアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、
蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺
菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加
えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用い
られる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハ
ロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましい。

【００３４】本発明の自動現像方法に用いるハロゲン化
銀乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができ、好ま
しくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀とし
て６０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及
びアンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組
成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロ
ゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよ
く、潜像が主として表面に形成されるような粒子であっ
ても、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

【００３５】本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いること
ができる。好ましい１つの例は｛１００｝面を結晶表面
として有する立方体である。又、米国特許4,１８3,７５
６号、同4,２２5,６６６号、特開昭５５−２６５８９
号、特公昭５５−４２７３７号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J. Photgr. S
ci.)、２１〜３９（１９７３）等の文献に記載された方
法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有す
る粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双
晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子
は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の
形状の粒子が混合されたものでもよい。本発明におい
て、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハ
ロゲン化銀粒子としては、平均粒径γを中心に±１０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲ
ン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましい。

【００３６】本発明の方法に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明の方法で用いる写
真乳剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を
用いる還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを併用することもできる。感光性乳剤としては、前
記乳剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合し
てもよい。

【００３７】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカ
プト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更
に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又
はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コン
トロール剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷
用感光材料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化
合物、あるいはポリアルキレンオキサイド化合物等のい
わゆる硬調化剤を添加した感光材料に対して好ましい効
果を示す。

【００３８】本発明で使用するハロゲン化銀写真感光材
料における写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
ても良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、及びヘミオキソノール色素等が包含され
る。これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。本発明で使用する
ハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジエーション防止、
ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
してよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含される。中でも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特
許６１6,００７号、英国特許５８4,６０９号、同1,１１
7,４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０
６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５
号、フォトグラフィック・アブストラクト（Photo. Abs
tr.)１２８（’２１）等に記載されているものである。

【００３９】特に明室返し感光材料においてはこれらの
染料を用いるのが好適である。本発明で使用するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマー等によって媒染されてもよい。上記の写真
乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。又、ポリマーラ
テックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキング層に含有さ
せ、寸法安定性を向上させる技術も用いることができ
る。これらの技術は、例えば特公昭３９−４２７２号、
同３９−１７７０２号、同４３−１３４８２号等に記載
されている。

【００４０】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。本発明で用いる
感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、リサ
ーチ・ディスクロージャー第１７６巻 Item １７６４３
（１９７８年１２月）及び同１８７巻 Item １８７１６
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。

【００４１】 添加剤種類 Ｒ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２５〜２６頁 ６４９右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10. バインダー ２６頁 同 上 11. 可塑剤，潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上 13. スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００４２】本発明で使用する感光材料に用いられる支
持体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタ
レートが特に好ましい。本発明に用いることができる下
引き層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒド
ロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、
特開昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号等
に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。
又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げら
れる。

【００４３】本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができる。本発明に用いられ
る処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素
透過性の低い包材で保管することが好ましい。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特
許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明
細書などに記載されており、本明細書においては単にロ
ーラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬
送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程
からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、
停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが
最も好ましい。以下、本発明を実施例によって具体的に
説明する。

【００４４】

【実施例】実施例１ 乳剤Ａの調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およ
び銀１モルあたり３×１０^-8モルのＫ₃ IrCl₆ および、
３×１０^-7モルの（NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム、
臭化ナトリウムの水溶液を同時に３０分間加え、その間
の電位を２００mVに保つことにより平均粒径0.１５μm
の単分散塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル
あたり、0.１モル％沃化カリ水溶液を添加しコンバージ
ョンを行った後、フロキュレーション法により脱塩を行
い、ゼラチンに分散させて乳剤Ａを調製した。（AgCl
_69.9Br₃₀I_0.1、分散係数１０％）。この乳剤に、ハイポ
とＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、６０℃に保っ
て、化学熟成を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの
１％の溶液を銀１モルあたり３０ml加えた。

【００４５】これらの乳剤１kgに、赤外増感色素として
下記構造式 (i)の化合物を用いて、その0.０５％溶液を
６０ml加えて赤外域の増感を行った。この乳剤に強色増
感および安定化のために４，４′−ビス−〔４，６−ジ
（ナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ〕−スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩の0.５％
メタノール溶液５０mlと２，５−ジメチル−３−アリル
ベンゾチアゾールヨード塩の0.５％メタノール溶液９０
ml更に臭化カリウムの１％水溶液を１５ml加えた。

【００４６】さらにハイドロキノン１００mg／m²、ポリ
マーラテックスとしてポリエチルアクリレートをゼラチ
ンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを添加し、ＰＥＴ支持
体上に銀3.５ｇ／m²になるように塗布した。ゼラチンは
1.３ｇ／m²であった。この上にゼラチン0.６ｇ／m²、マ
ット剤として粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート
６０mg／m²、粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ４
０mg／m²、シリコーンオイル１００mg／m²、下記構造式
(iii) の染料２０mg／m²、(iv)の染料１０mg／m²を添加
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム塩、下記構造式 (ii) のフッ素系界面活性剤を添
加した保護層および支持体裏面にゼラチン0.７ｇ／m²、
ポリエチルアクリレートラテックス２２５mg／m²、下記
構造式 (iv) の染料を７０mg／m²、及びマット剤として
平均粒径５μのポリメチルメタクリレート４０mg／m²、
および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム塩及び (ii) を２mg／m²を添加したバック層を
同時に塗布し、感光材料を作製した。

【００４７】

【化６】

【００４８】このようにして作製した感光材料を４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介入
し、発色時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
後、下記の現像液、定着液および自現機を用いて、水洗
水補充量を大全（４5.７×５6.０cm）当り１５０mlに設
定し、大全を１日８枚６０日間にわたり間欠的に計４８
０枚処理した。現像液、定着液の補充量は、大全当たり
５０mlに設定し、このときの補充液は母液の組成と同じ
ものを使用した。

【００４９】 （現像液） ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸ナトリウム 5.0 ｇ ホウ酸 10.0 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.1 ｇ 亜硫酸カリウム 85.0 ｇ 臭化ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 40.0 ｇ ５−メチルベンソトリアゾール 0.2 ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ 0.3 ｇ ハイドロキノン 30.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 1.6 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし 1 リットル pHを１0.７に合わせる。

【００５０】（定着液） チオ硫酸ナトリウム 表１参照 チオ硫酸アンモニウム 〃 キレート剤 〃 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 20.0 ｇ 水を加えて１リットルとして、pH5.7 に合わせる。

【００５１】（自現機処理条件）富士写真フィルム社製
ＦＧ−６８０Ａ（開口率 0.065）とその現像槽に浮きぶ
たと間欠運転（フィルムが通っていない時に、１分動い
て９分停止をくり返す。）により開口率を0.030 になる
ようにし、自現機を用いてランニングテストを行った。
尚各自現機は３８℃１１”処理ができるように改造を行
っている。現像温度は３８℃、定着温度は３７℃であ
る。処理の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 定 着 液 水アカ発生 チオ硫酸 チオ硫酸 キレート剤 までの日数 ナトリウム アンモニウム 種類^*1と量 （ローラー， （モル／ （モル／ （g/リットル） ラック周辺） No. リットル） リットル） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ − 1.0 Ａ 0.5 ６ 日 比較例 ２ 1.0 − Ａ 0.5 10 日 〃 ３ − 1.0 Ａ 1.0 15 日 〃 ４ 1.0 − Ａ 1.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ５ 1.0 − Ａ 8.0 〃 〃 ６ 1.5 − Ａ 8.0 〃 〃 ７ 1.8 − Ａ 10.0 〃 〃 ８ 1.0 − Ｂ 8.0 〃 〃 ９ 1.0 − Ｃ 8.0 〃 〃 10 1.0 − Ｄ 8.0 〃 〃 11 1.0 − Ｅ 8.0 〃 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５３】 ＊１ Ａ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム Ｂ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム Ｃ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 Ｄ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 Ｅ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 表１の結果から明らかなように、定着剤をチオ硫酸アン
モニウムからチオ硫酸ナトリウムにすることによって、
水アカの発生は抑制される。更に、キレート剤を1.０グ
ラム／リットル以上添加することによって、２ケ月以上
のランニングをしても水アカが発生しなかった。

【００５４】実施例２ 富士フィルムＸ−レイ写真用感材ＲＸ（富士写真フィル
ム（株）製）を像様露光した後、ローラー搬送型自現機
ＦＰＭ−４０００で連続補充処理（ランニング処理）し
た。 〔処理工程〕 １．現像 ３５℃ ２５秒 ２．定着 ３３℃ ２０秒 ３．水洗 ２０〜２５℃ １９秒 ４．乾燥 ５０〜５５℃ ２０秒 処理液の組成は次の通りである。

【００５５】 ＜現像液補充液＞ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 1.5 ｇ 水酸化カリウム 29.0 ｇ 亜硫酸カリウム 44.2 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 12.6 ｇ 重炭酸ナトリウム 7.5 ｇ ホウ酸 1 ｇ ジエチレングリコール 20 ml ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.2 ｇ ヒドロキノン 30 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ グルタルアルデヒド 5 ｇ 臭化カリウム 5 ｇ 酢酸で pH 10.20 になる必要量 水で 1 リットル ランニング処理をスタートさせるときの最初の現像タン
クには上記現像液補充液１リットルに対して臭化カリウ
ム４ｇを加え、酢酸を加えてpH１0.２０に調整した液を
用いた。

【００５６】

【００５７】自現機に上記の処理液を満たしＸ−レイ感
材を処理しながら一定の補充をしてランニング実験を行
なった。補充液量は四切フィルム（１０inch×１２inc
h）１枚当り、現像液は４５ml、定着液は６０mlで行っ
た。水洗水は８０mlを四ツ切り１枚当り補充した。現像
液、定着液には共に母液と同じ補充液を補充した。

【００５８】

【表２】 表 ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ キレート剤 水アカの発生までの日数 No. 種類 g/リットル （ローラー，ラック周辺） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ Ａ 0.5 10 日 比較例 ２ Ａ 5.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ３ Ｂ 0.5 ８ 日 比較例 ４ Ｂ 5.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ５ Ｃ 5.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ６ Ｄ 5.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ７ Ｅ 5.0 ２ケ月以上未発生 本発明 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５９】表２から明らかなように、本発明の添加物
を5.０グラム／リットル以上添加することによって水ア
カの発生が抑えられた。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、チオ硫酸ナトリウムと
1.０グラム／リットル以上のキレート剤を含む定着液に
よって、水洗槽の水アカの発生を抑えることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水洗水を補充しないか、あるいは水洗水
   の補充量が、被処理感光材料１m²当り３リットル／m²以
   下である、現像、定着および水洗の各工程を含む黒白ハ
   ロゲン化銀感光材料の自動現像処理方法において、 (1) 0.５〜2.０モル／リットルのチオ硫酸ナトリウム (2) キレート剤として、1.０〜３０ｇ／リットルのアミ
   ノポリカルボン酸類及び／またはホスホン酸類から選ば
   れる少なくとも１種の化合物 を含むが、アンモニウムイオンを0.１モル／リットルを
   越えて含まない定着液を用いることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 定着液が、更に水溶性アルミニウム化合
   物を0.０１モル／リットルを越えて含まない請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 定着液が、更に０〜0.０１モル／リット
   ルの酢酸イオンを含み、定着液のpHが5.０〜7.５である
   請求項１または２記載の方法。