JPH04299338A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関し、特にそれに用いる現像液に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に用いられる現像液中には現像液の保存安定性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。また場
合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像
定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対し
て溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられる。

【０００３】これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロ
ゲン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液
で感光材料を処理すると多量の銀錯体は容易に還元され
て銀スラッジとなって蓄積される。特に自動現像液を用
いて継続的に感光材料を処理する場合には、銀スラッジ
が浮遊するだけでなく、ローラやベルト等に付着し、感
光材料にローラ筋上の銀ステインと称する光の反射によ
り黄色あるいは褐色を呈する析出銀による汚れが発生す
る。銀スラッジや液汚れの防止剤として、２−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第９４０
１６９号明細書）２−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（米国特許第３，１７３，７８９号明細書）
、Ｄ．Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許第３，
３１８，７０１号明細書）、ｏ−メルカプト安息香酸（
英国特許第１１４４４８１号明細書）、脂肪族メルカプ
トカルボン酸（米国特許第３，６２８，９５５号明細書
）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２３３（１９６５））、ジス
ルフィド化合物（特開昭５２−３６０２９号明細書）、
２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾイミダゾ
ールチオール（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２
０，２２０（１９７６））、アセチレングリコール類（
特開昭５５−９５９４７号明細書）、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール−５−スルホン酸（特開昭５６−７２４
４１号明細書）等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の
亜硫酸塩（例えば０．２モル／ｌ以上）を含む現像液に
おいてスラッジ防止剤として使用した場合、空気酸化に
よりスラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が
弱く多量の使用が必要であったり、減感や軟調化、現像
抑制などの写真特性に悪影響を与えたり、その他高価で
あったり、不快臭を有していたりして、充分満足できる
ものとは言い難いという問題があった。

【０００５】これらの問題点を解決するために特願平１
−８３１０６号明細書等に、２，４−ジメルカプト−６
−置換−１，３，５−トリアジン化合物を用いて、従来
よりも格段に優れたスラッジ防止性能の向上が図れる方
法が提案された。しかしながら、２個以上のメルカプト
基を有する有機化合物を含有する現像液で通常の現像処
理を行うと定着速度が遅くなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特
に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な現像液により自動現像
機を用いて感光材料を処理するときに、銀スラッジによ
る液汚れや現像機のローラやベルトの汚れを防ぎ、定着
速度を遅らせることなく、銀ステイン、黄カブリなどの
ない仕上がり品質の優れた写真画像を得ることができる
現像液を提供することにある。

【０００７】更に本発明の別の目的は、前述した問題が
なく銀スラッジの発生を防止した現像液でハロゲン化銀
黒白写真感光材料を処理する方法を提供することにある
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液に、下記化２で表わさ
れる化合物の少なくとも一つ及び有機のジスルフィド化
合物の少なくとも一つを含有することによって達成され
た。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
ＮＨ４　を表わし、Ａは有機の２価基を表わし、Ｂは−
ＳＯ３　Ｍ´、−ＣＯＯＭ´、−ＳＯ２　ＮＨＲ１　、
−ＣＯＮＨＲ１　又は−ＯＨを表わし、Ｍ´は水素原子
、アルカリ金属原子又はＮＨ４　を表わし、Ｒ１　は水
素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。

【００１１】前記の化２で表される化合物の具体例を表
１に示す。但しＡ及びＢのみを示している。

【００１２】

【表１】

【００１３】これらの化合物は公知であり、例えば特開
昭５８−１０５２３１号、同５９−９６６１号明細書な
どを参考にすることができる。

【００１４】本発明に用いられる有機のジスルフィド化
合物の代表例を表２に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】化２で表わされる化合物の添加量は現像液
１ｌ当り約０．００５〜約５ｇ、好ましくは約０．０１
〜約２ｇの範囲が適当である。また有機のジスルフィド
化合物の添加量は、化２の化合物に対して約１／１０〜
約２（重量比）の組み合わせが好ましい。

【００１７】本発明の現像処理は、通常の黒白写真用現
像主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン
（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ジメチルハイドロキノン）、カテコール、ビラゾ
ール、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン
、アルコキシハイドロキノン（例えばメトキシ又はエト
キシハイドロキノン）、アミノフェノール現像主薬（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノールサルフェート、ピラゾロン類（
例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像
主薬（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチ
アゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−
フェニル−３−ピラゾリドン）等を単独もしくは組合せ
て含有したアルカリ水溶液であることが好ましい。

【００１８】特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類
あるいはハイドロキノンとアミノフェノール類との組合
せが高温迅速な処理には有用である。但し、現像主薬を
実質的に含有しない、所謂アクチベータタイプの現像液
であってもよい。

【００１９】本発明に用いられる化２で表される化合物
及び有機のジスルフィド化合物を含有した現像液は、多
くの亜硫酸イオンを含有しているときに、スラッジ防止
効果を特に顕著に発揮する。このとき具体的には、現像
液１ｌ当り０．１モル以上、好ましくは０．２モルから
１．０モルの亜硫酸イオンを含有している。亜硫酸イオ
ンを与える亜硫酸塩としては、具体的には亜硫酸塩ナト
リウム、亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸カリウムなどのア
ルカリ金属の亜硫酸塩を用いることができる。

【００２０】現像液中に発生する銀スラッジは、特に現
像液中のローラーやベルトに沈着しやすく、しかもロー
ラーやベルトに付着した銀スラッジは感光材料を汚染し
やすい。したがって本発明は自動現像機で処理する場合
に特に有用に用いられる。かかる自動現像機としては、
例えば対向ローラー方式（例えばＰＡＫＯ社Ｐａｋｏｒ
ｏｌ　　Ｓｕｐｅｒ　　Ｇ２４−２、富士写真フィルム
社Ｇ−１４ＬＦＧ−２４ＳＱ、ＲＮなど）、千鳥ローラ
ー方式（例えばＥａｓｔｍａｎ　　Ｋｏｄａｋ社　　Ｋ
ｏｄａｌｉｔｈ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、Ｍ６　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｏｒ、富士写真フィルム社ＲＵなど）、ベル
ト搬送方式（例えばＬｏｇ−Ｅ−ｔｒｏｎｉｃｓ社ＬＤ
−２４１Ｄなど）その他（ｄｕｐｏｎｔ社　　Ｃｒｏｎ
ａｌｉｔｈ　　２４Ｌなど）などがある。

【００２１】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸のごとき有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面
活性剤、硬膜剤などを含有させることができる。

【００２２】現像液にはさらに、カブリ防止剤（例えば
、５−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダ
ゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾ
チアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１
，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化
剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカ
リ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させ
ることができる。

【００２３】現像液のｐＨは、所望の濃度とコントラス
トを与えるに充分な程度に選択されるが、約８〜１３の
範囲にあることが望ましい。現像液処理温度及び時間は
相互に関係し、かつ全処理時間との関係において決定さ
れ、一般的に約２０〜４０℃で１０秒〜３分であるが、
高温迅速処理の場合には約２５〜４５℃の温度である。

【００２４】本発明においては、現像液のかかる成分は
、使用時に必要な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理前の形態は例えば
固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは
懸濁物など如何なるものでもよい。例えば、現像液の成
分をいくつかの部分に分けて同一の形態又は異なった形
態にされた現像液でもよく、これらを予め調合した粉状
又は液状の調合液の形態であってもよい。調合液は使用
に際して必要により、水に溶解又は水で希釈して使用液
とすることができる。

【００２５】他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミ
ニウム化合物を含む溶液であり、望ましくはｐＨ約３．
８〜５．５（２０℃）を有する。本発明の方法において
、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一般に
ローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略されて
いる。そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液
のｐＨが上昇する。そのために、定着液のｐＨは約３．
８〜５．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

【００２６】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムがとくに好ましい。定着剤の使用
量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜５モル
／ｌである。

【００２７】定着液中で主として硬膜剤として使用する
水溶性アルミニウム塩は酸性硬膜定着液の硬膜剤として
知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００２８】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は水洗および乾燥される。水洗は約５〜５０℃
で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜１８０℃で
行われ、約５秒〜３分３０秒でよい。

【００２９】本発明の方法によって処理される感光材料
はいかなる用途のものであっても差し支えないが、好ま
しくは白黒用感材すなわち、Ｘレイ感材、マイクロ感材
、アンリス用感材、写真用感材、一般アマチュア用白黒
感材などに適用される。感光層のハロゲン化銀は塩化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などである
。また本発明に使用する感光材料はネガ型又は直接ポジ
型いずれであってもよい。

【００３０】本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写
真感光材料は、支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化
銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん、必要によりバック層、アンチハ
レーション層、中間層、最上層（例えば、保護層）など
を有することができる。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化
銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
又はこれらの混合物など）に分散したものである。ハロ
ゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例え
ば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝
酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの
存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増
感などの化学熟成を経て製造される。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又
は塗布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メ
ロシアニン色素はその混合物）、安定剤（例えば、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン）、増感剤（例えば、米国特許第３，６１９，
１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例え
ば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、硬
膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロ
ル酸、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリア
ジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリ
ルサルフェート、ドデシルフェノールポリエチレンオキ
サイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド）などを添加することができる。この様にし
て製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコ
ーテッド紙、セルロースアセテートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムなどの支持体にディップ法
、エアーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドク
ター法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが勿論これらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｆ）を調製した。いずれもｐＨ
１０．６５であった。 現像液（Ａ） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６７ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２３ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　０．４ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　　　　　　１１ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌとする。 ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．６５

【００３４】現像液（Ｂ） 現像液（Ａ）に（Ｉ−２）を３００ｍｇ添加したもの。

【００３５】現像液（Ｃ） 現像液（Ａ）に（Ｉ−３）を３００ｍｇ添加したもの。

【００３６】現像液（Ｄ） 現像液（Ａ）に（Ｉ−４）と（ＩＩ−４）をそれぞれ３
００ｍｇ添加したもの。

【００３７】また、定着液としては下記のものを用いた
。 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　２００．０ｇ硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　
　　　　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　
　　　　０．１ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｌ（ｐＨは４．２に調整す
る）

【００３８】次に、この様にして調製した現像液（Ａ）
〜（Ｄ）についてそれぞれ以下の実験を行った。現像液
２２ｌをローラ搬送型の自動現像機中に入れ、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムに塩臭化銀（塩化銀９５モ
ル％）乳剤層を有する黒白写真フイルム（銀量４．５ｇ
／ｍ２　）と沃臭化銀（沃化銀１モル％）乳剤層を有す
る黒白写真フイルム（銀量６．０ｇ／ｍ２　）を９：１
の割合で各々が２０％の面積を黒化するように処理した
。現像温度は３８℃、現像時間は２０秒で行い、大全紙
サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚現像するごとに
現像液を１００ｍｌの割合で自動的に補充した。１日に
大全紙サイズのフィルム１００枚を５時間にわたって処
理した。この処理操作を１週間続けておこない、フィル
ムに付着するスラッジで○、△、×の評価を行った。○
印は良好なもの、△印はやや汚れるもの、×印はかなり
汚れるものである。

【００３９】これと同時に定着性能について、特に沃臭
化銀乳剤層を有するフイルムで調べ、まったく異常のな
いものを○、僅かに定着不良のみられるものを△、はっ
きりと定着不良になるものを×とした。これらの結果を
表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２ 表４に示すとおり化２及びジスルフィド化合物を用いて
（Ｅ）〜（Ｌ）の現像液を作った。添加量は化２の例示
化合物を３００ｍｇ、ジスルフィド化合物を１００ｍｇ
とした。評価方法については実施例１と同じである。こ
れらの結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表３、表４が示すように化３の化合物とジ
スルフィド化合物を組み合せた現像液はスラッジ防止性
能ガ良く、かつ定着不良を発生させないものであること
が分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化
銀の溶剤を含む現像液で生じる銀スラッジを、化２の化
合物及びジスルフィド化合物をそれぞれ組み合せて使用
することにより極めて良好に防止でき、かつ定着性能を
悪化させることがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の化１で表わされる化合物を少な
   くとも一つおよび有機のジスルフィド化合物を少なくと
   も一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用現像液。 【化１】 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４　を
   表わし、Ａは有機の２価基を表わし、Ｂは−ＳＯ３　Ｍ
   ´、−ＣＯＯＭ´、−ＳＯ２　ＮＨＲ１　、−ＣＯＮＨ
   Ｒ１　又は−ＯＨを表わし、Ｍ´は水素原子、アルカリ
   金属原子又はＮＨ４　を表わし、Ｒ１　は水素原子又は
   炭素数１〜３のアルキル基を表す。