JPH04243252A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法に関し、さらに詳しくは写真感光材料を現
像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラに付
着する銀汚れ(銀スラッヂともいう)を少なくし、日常
の器具、器械のメンテナンスを容易にする方法に関する
ものである。 【0002】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料(以下
、感材あるいは感光材料と略す場合がある)を現像処理
すると、処理量に応じて次第に現像タンクやバット、自
動現像機の現像タンクの壁、現像タンク、現像ローラに
銀が付着、蓄積することは古くから知られている。これ
は銀汚れまたは銀スラッヂとも言われ、処理される感材
に付着して、画像を汚したりするので、定期的に機械の
洗浄、メンテナンスを必要としている。 【0003】ところで、近年、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理において、迅速処理の要求が増々強くなっ
ている。迅速処理をするためには、現像液の活性を上げ
ることも必要であるが、ハロゲン化銀写真感光材料の性
質に起因するところも大きい。自動現像機(以下自現機
という)を使用する場合、通常、現像、定着、水洗、乾
燥という工程があり、特に乾燥工程は重要である。迅速
で乾燥を終了させるためには、感光材料の銀量を少なく
することがもっとも効果が大きい。 【0004】平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパ
ワーが高いために、写真性、画質等の性能を損なうこと
なく銀量を下げることが可能である。このことは乾燥工
程ばかりではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理に
とっても有利である。従って、迅速処理には平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用することがもっとも適している。こ
の平板状ハロゲン化銀粒子の性質については、Rese
archDisclosure 225巻Item22
534p20〜p58(1983年1月号)、特開昭5
8−127921号、同58−113926号、米国特
許第4,425,425号に詳細に記載されている。と
ころが、この平板状ハロゲン化銀粒子は、従来のじゃが
芋状粒子に比べてその表面積がはるかに大きいため、現
像中でのハロゲン化銀の溶解量も大きくなり、従って銀
汚れの程度も、じゃが芋状粒子に比べて大きくて、迅速
処理上のメリットを生かしきれない欠点がある。 【0005】一方、印刷用感材のように、元来それ程の
高感度を必要としない感材や、レーザープリンター用の
感材のように、システム的にエレクトロニクスに助けら
れてそれ程の高感度を必要としない感材では粒子サイズ
がより小さくなり、かつハロゲン化銀組成も、沃化銀か
ら臭化銀、塩化銀へとより溶け易い粒子構成となって銀
汚れを生じ易い組成となる。反面、こうすることによっ
て、片面感材でありながら迅速な現像処理にも対応でき
るわけである。 【0006】また、工業用X−レイ感材では塗布銀量が
医療用X−レイ感材に比して3倍近くも多く、その上ハ
ロゲン化銀粒子も小さいことから銀汚れの問題は一層深
刻である。さらには、一般撮影用のネガ感材の処理では
、画像の粒状性を重視するが故に現像液中の亜硫酸塩濃
度を高くし、しかも現像時間をむしろできるだけ長くか
けていわゆる溶解物理現像の寄与を大きくしているので
、銀汚れは非常に大きな問題である。 【0007】上記のように、各種感材処理システムそれ
ぞれにおいて、銀汚れの問題は避けられない大きな理由
があり、解決できない大きな問題となっている。その上
、最近環境問題が大きくクローズアップされてきて現像
処理液の廃液もその例外ではない。補充液を減らし廃液
を減らすことは環境保全上、非常に大切なことで、少し
でも減らすことが望まれている。しかし、補充液を減ら
せば、現像液中に溶出する銀濃度は反比例して増加し、
銀汚れはより増大する。また、廃液を減らしても自現機
のメンテナンスは煩雑であり、できあがりの写真性能の
低下まで引き起こしかねない。この問題もあって補充液
の低減も簡単にはできないのが現状である。 【0008】この銀汚れを落すための洗浄には、その都
度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウム
のような、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短
くても十数分から長くは30分間以上も攪拌しながら放
置しなければならない。さらに、この後この酸化剤の痕
跡が現像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させる
のでよく水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自
現機の、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つと
なっており、作業の安全性という点、さらに洗浄剤の公
害負荷という観点からも改良が切に望まれているもので
ある。 【0009】一方、この銀汚れを少なくする方法として
、特開昭56−24347号のように現像液中に溶出す
る銀イオンを少なくするおよび/または、銀イオンの銀
への還元を抑制するようなメルカプト化合物を銀汚れ防
止剤として添加する方法が知られている。この場合、メ
ルカプト化合物としては、水溶性基としてスルホ基を有
するものが用いられている。しかしこの方法では、現像
そのものを抑制する作用も避けられず、感度の低下を伴
なうという欠点を有する。しかも感光材料の特性により
、この化合物に対する感受性が異なるので、一律に使っ
て効果が期待できるものではない。また、少しでも感度
を高く出して使おうとする感光材料/現像処理システム
では、感度の低下は重大な欠点である。また、階調の変
化も避けなければならない問題である。さらに、特公昭
56−46585号公報には、カルボキシ基を有するジ
スルフィドを銀汚れ防止剤として用いる旨が開示されて
いる。しかし、このものでは、銀汚れ防止効果が充分に
得られる程の添加量となると、感度低下や階調変化が生
じてしまう。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理するとき第一に、現像
タンク中、および/または現像ラック、ローラ中に発生
する銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像機器の
メンテナンスを容易にすること、第三に写真性に全く影
響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四に現像液の
安定性を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第五に
補充液を低減しても銀汚れを軽減することにある。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料を露光したのち、現像処理を行うハロ
ゲン化銀感光材料の現像処理方法において、前記現像処
理に用いる現像液に下記一般式(I)で表わされる化合
物を少なくとも1種以上添加することにより達成された
。一般式(I) 【0012】 【化2】 【0013】式中、XはNまたはC−R2 を表わし、
YはO、S、NまたはN−R3 を表わし、ZはN、N
−R4 またはC−R5 を表わす。R1 、R2 、
R3 、R4 およびR5 はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチ
オカルバモイル基を表わす。ただし、R2 およびR5
は水素原子であってもよい。また、R1 とR2 、
R1 とR4 、R1 とR5 、R3 とR4 およ
びR3 とR5 は環を形成してもよい。 【0014】次に一般式(I)で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。R1 、R2 、R3 、R4
およびR5 はアルキル基(置換基を有するものを含む
。例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、アミノエチル基、メチルチオ
メチル基、トリメチルアンモニオエチル基、ホスホノメ
チル基、ホスホノエチル基)、シクロアルキル基(置換
基を有するものを含む。例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基)、アマ
ケニル基(置換基を有するものを含む。例えばアリル基
、2−メチルアリル基)、アルキニル基(置換基を有す
るものを含む。例えばプロパルギル基)、アラルキル基
(置換基を有するものを含む。例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、4−メトキシベンジル基)、アリ−ル基(
置換基を有するものを含む。例えばフェニル基、ナフチ
ル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基
、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニル基3
,4−ジスルホフェニル基)、またはヘテロ環基(置換
基を有するものを含む。例えば、2−ピリジル基、3−
ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピ
ラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフ
リル基)、アミノ基(置換基を有するものを含む。例え
ば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基
)、アシルアミノ基(置換基を有するものを含む。例え
ばアセチルアミノ基、ベイゾイルアミノ基、メトキシプ
ロピオニルアミノ基)、スルホンアミド基(置換基を有
するものを含む。例えばメタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホンアミド基
)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド基、3−メチ
ルウレイド基)、スルファモイルアミノ基(例えば無置
換スルファモイルアミノ基、3−メチルスルファモイル
アミノ基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル
基)、チオアシル基(置換基を有するものを含む。例え
ばチオアセチル基)、カルバモイル基(例えば無置換カ
ルバモイル基)、ジメチルカルバモイル基)、またはチ
オカルバモイル基(置換基を有するものを含む。例えば
ジメチルチオカルバモイル基)を表わす。ただしR2
およびR5 は水素原子であってもよい。 【0015】一般式(I)中好ましくはXはN、C−R
2 を表わし、YはN−R3 またはS、Oを表わし、
ZはNまたはC−R5 を表わし、R1 、R2 また
はR5 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たはヘテロ環基を表わす。ただしR2 およびR5 は
、水素原子であってもよい。R3 は、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基、チ
オアシル基、チオカルバモイル基が好ましい。 【0016】R1 〜R5 の各基における置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリ−ル基、置換アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、アリ−ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、スルホニル基、
ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニ
トロ基等が挙げられる。以下に本発明の化1の化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。 【0017】 【化3】 【0018】 【化4】 【0019】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー(J.Heterocyclic Chem.)2、
105(1965)、ジャーナル・オブ・オーガニック
、ケミストリー(J.Org.Chem.)32、22
45(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.) 3799(19
69)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ(J.Am.Chem.Soc.)80、1
895(1958)、ケミカル・コミュニケーション(
Chem.Commun.)1222(1971)、テ
トラヘドロン・レタース(Tetrahedron L
ett.)2939(1972)、特開昭60−873
22号、ベリヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘミッシェン
・ゲゼルシャフト(Berichte der Deu
tschenChemischenGesellsch
aft)38、4049(1905)、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケー
ション(J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.) 1224(1971)、特開昭60−1229
36号、特開昭60−117240号、アドバンジイズ
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Adva
nces inHeterocyclic Chemi
stry) 19、1(1976)、テトラヘドロン・
レターズ(Tetrahedron Letters)
5881(1968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(J.Heterocycli
c Chem.)5、277(1968)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クションI(J.Chem.Soc.,Perkin
Trans.I)627(1974)、テトラヘドロン
・レタース(Tetrahedron Letters
)1809(1967)、同1578(1971)、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(J.Che
m.Soc.) 899(1935)、同2865(1
959)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J.Org.Chem.)30、567(196
5)等に記載の方法で合成できる。 【0020】本発明の化合物の現像液(使用液)におけ
る好ましい濃度は、現像液(使用液)1リットルあたり
、0.01ミリモル〜50ミリモル、より好ましくは0
.05ミリモル〜10ミリモル、特に好ましくは0.1
ミリモル〜5ミリモルである。 【0021】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。 【0022】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。 【0023】本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主
薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン1−p−トリル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがある
。 【0024】ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01
モル/l〜1.5モル/l 、好ましくは0.05モル
/l 〜1.2モル/l の量で用いられる。これに加
えて、p−アミノフェノール系現像主薬または3−ピラ
ゾリドン系現像主薬は通常0.0005モル/l 〜0
.2モル/l 、好ましくは0.001モル/l 〜0
.01モル/l の量で用いられる。 【0025】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/l
以上特に0.3モル/l 以上が好ましい。また、上限
は現像液濃縮液で2.5モル/l までとするのが好ま
しい。 【0026】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは
9から18までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はpH10から12までの範囲である。pHの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む
。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開昭6
0−93433号(例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、5−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。 【0027】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレ−ト剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・ A.E.Martell
著、H ”Stabillity Constant
s of Metal−ionComplexes”,
The Chemical Society,Lon
don(1964)。S.Chaberek・ A.E
.Martell著,”Organic Seques
tering Agents”, Wiley(195
9)。等により一般に知られた定数を意味する。本発明
において鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤
、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオン
とは、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。 【0028】本発明において第2鉄イオンとのキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホ
ノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホ
ノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール
−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。 【0029】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、5−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく
、ResearchDisclosure 第 176
巻、No. 17643、第XXI 項(12月号、1
978年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。 【0030】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
136582号、英国特許第958678号、米国特許
第3232761号、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進
、コントラスト上昇その他の目的で用いることができる
。この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,1
93,015号、同2,592,364号、特開昭48
−64933号などに記載のものを用いてもよい。 【0031】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/l である。定
着液には硬膜剤として作用する水溶液アルミニウム塩を
含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には
、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導
体を単独で、あるいは2種以上、併用することができる
。これらの化合物は定着液1lにつき0.005モル以
上含むものが有効で、特に0.01モル/l 〜0.0
3モル/l が特に有効である。定着液には所望により
保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤
(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)
、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭62−7855
1号記載の化合物を含むことができる。 【0032】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは10秒〜30秒、その現像温度は2
5℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1
分が好ましく、25℃〜40℃で10秒〜30秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から
30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒
〜1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃で約
5秒〜30秒である。 【0033】本発明の現像液を適用するのに好ましい感
光材料は、特に制限がなく、一般の黒白感光材料が主と
して適用される他に、例えばカラー反転感光材料の第1
現像液としても用いることができる。特に医療画像を記
録するレーザープリンター用感光材料や印刷用スキャナ
ー感光材料、並びに医療用直接X線感光材料、間接X線
感光材料、CRT感光材料、X線シネマ撮影用感光材料
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロフィ
ルム、などがある。 【0034】本発明の処理方法が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料は支持体とその上に塗布された少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化
銀乳剤層は支持体の片側だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん、必要によりバック層、アンチハ
レーション層、中間層、最上層(例えば、保護層)など
を有することができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き
ハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したものである。 ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法(
例えば、シングルジエット法、ダブルジエット法、コン
トロールジエット法など)によって水溶性銀塩(例えば
、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び/又は硫
黄増感などの化学熟成を経て製造される。このようにし
て得られた乳剤には、立方体、8面体、球状の他Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる。また
特公昭41−2068号に記載された内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用
いることもできる。 【0035】ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は
塗布直前で、分光増感剤(例えば、シアニン色素、メロ
シアニン色素又はその混合物)、安定剤(例えば、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン)、増感剤(例えば、米国特許第3,619,
198号明細書に記載の化合物)、カブリ防止剤(例え
ば、ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンズイミダゾー
ル、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤(例え
ば、サポニン、ソジウムラウリルアルフェート、ドデシ
ルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド)などを添加
することができる。この様にして製造されたハロゲン化
銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムなどの支持体にデイップ法、エ
アーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドクター
法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。 【0036】特に、X−レイ処理においては平板状のハ
ロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。上記の平板状
粒子である場合の好ましい粒子形態としてはアスペクト
比4以上20未満、より好ましくは5以上10未満であ
る。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好ましく、特に
0.2μ以下が好ましい。ここで、平板状粒子のアスペ
クト比は平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚み
の平均値との比で与えられる。平板状粒子は全粒子の好
ましくは80重量%、より好ましくは90重量%以上存
在することが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤は、そ
の製造工程中又は塗布直前で、分光増感剤(例えば、シ
アニン色素、メロシアニン色素又はその混合物)、安定
剤(例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン)、増感剤(例えば、米国特
許第3,619,198号明細書に記載の化合物)、カ
ブリ防止剤(例えば、ベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤
、塗布助剤(例えば、サポニン、ソジウムラウリルサル
フェート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイド
エーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド)などを添加することができる。この様にして製造
された平板状ハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの
支持体にデイップ法、エアーナイフ法、ビード法、エク
ストルージッンドクター法、両面塗布法などによって塗
布乾燥される。次に本発明の方法を実施例で説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。 【0037】 【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。 実施例−1 (1)平板状粒子の調製 乳剤の調製 水1リットル中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、
ゼラチン30g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの
5%水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ
、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶液と臭化カリ5
.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液とをダブ
ルジェット法により45秒間で添加した。続いて臭化カ
リ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水
溶液を26分かけて、添加終了時の流量が添加開始時の
2倍になるように添加した。 このあと25%のアンモニア溶液20cc、50%NH
4 NO3 10ccを添加して20分間物理熟成した
のち1Nの硫酸240ccを添加して中和した。引き続
いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液
を電位をpAg 8.2に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で40分間で添加した。この時の流量は添
加終了後の流量が、添加開始時の流量の9倍となるよう
加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液
15ccを添加し、さらに1%の沃化カリ水溶液25c
cを30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇
温してゼラチン30gとフェノール2gを添加し、苛性
ソーダを臭化カリによりpH6.40、pAg 8.1
0に調整した。 【0038】温度を56℃に昇温したのち、増感色素を
600mgと安定化剤150mgを添加した。 【0039】 【化5】 【0040】添加の10分後にチオ硫酸ナトリウム5水
和物2.4mg、チオシアン酸カリ140mg、塩化金
酸2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷し
て固化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影
面積の総和の98%がアスペクト比3以上の粒子からな
り、アスペクト比2以上すべての粒子についての平均の
投影面積直径は1.4μm、標準偏差22%、厚みの平
均は0.187μmでアスペクト比は7.5であった。 【0041】 乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。 ・ゼラチン 銀/バインダー比
(ゼラチン+ポリマー)が0.7にな
るよう添加量を調整・水
溶液ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン)
・ポリマーラテックス(ポリ(エチルアクリレート/メ
タクリル酸) =97/3)
25.0g・硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタ
ン 8ミリモル/表面保護
層の乳剤層のge
l.
100g当たり・フェノキシエタノール
2g【0042
】 【化6】 【0043】 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ− 1,3,5−トリアジン
80mg・ポリアクリル酸ナトリウム
(平均分子量4.1万)
4.0g・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均
分子量60万) 1.0g前記
塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μmの透
明PET支持体上に塗布した。 【0044】塗布銀量は両面合計で3.2g/m2とし
た。表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように
調製した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
1.15g/m2・ポリアクリル
アミド(平均分子量4.5万)
0.25・ポリアクリル酸ソー
ダ(平均分子量40万)
0.02・p−t−オクチルフェノキ
シジグリセリルブチルフルホン 化物のナトリウ
ム塩
0.02・ポ
リ(メチルメタクリレート/メタクリレート)(モル比
7:3、平均粒径2.5μm)
0.
020・ポリ(重合度10)オキシエチレンセチルエー
テル 0.035・ポリ(
重合度10)オキシエチレン−ポリ(重合度3)
オキシグリセリル−p−オクチルフェノキシエーテル
0.01・C8 F17SO
3 K
0.0
03【0045】 【化7】 【0046】 ・プロキセル
0.001・ポリメチルメタクリレート(
平均粒径3.5μm) 0
.025【0047】(2)現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10リットル用 水酸化カリウム
291g 亜
硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナトリウム
75g ホウ酸
10g ハイドロキノン
300g ジエチ
レングリコール
1
20g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
15g 水を加
えて
2.
5リットルパートB
10リットル用 トリエチレング
リコール
200g
氷酢酸
40g 5−ニトロインダゾ
ール
2.5g 1−
フェニル−3−ピラゾリドン
15g
水を加えて
250mlパートC
10リットル用
グルタールアルデヒド(50wt%)
1
00g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
250mlス
ターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
30
0g 水を加えて
1.5リットル使用液の調製法は、水を約6
lにパートA2.5l、パートB400ml、パートC
250mlを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で
10リットルとし、pHを10.40に調整した。この
使用液を現像補充液とする。この補充液1リットルに対
して前記スターターを20mlの割合で添加した。この
液が現像液であり、ランニングスタート時に使用するも
のである。上記現像補充液を用いて、表1のような現像
液を調製した。その後pHを10.40に調整した。 【0048】 【表1】 【0049】次に、各種現像液を使用してローラー搬送
型自現機FPM−9000(富士写真フイルム社製)に
より以下に示すような現像処理を行った。 処理工程 温度 時間
補充量現像 35℃
14秒 30ml/10×12インチ(
4切りサイズ)定着 32℃ 11秒
40ml/10×12インチ(4切りサイ
ズ)水洗 20℃ 10秒(*)
3リットル/1分間乾燥 55℃
10秒 計 45秒
(*水洗とスクイズのトータルの時間)なお、定着
液は富士F(富士写真フイルム社製)を用いた。 【0050】この感光材料の写真性のチエックとしてセ
ンシトメーターを用いて光学ウエッジで階段的な露光を
与えた。また自現機は週に6日間稼働させ、稼働日には
1日当り、ハーフ露光した4切サイズ(10インチ×1
2インチ)を50枚処理した。前記のようなランニング
実験を計3週間続けた。トータル処理枚数は900枚で
あった。表2にランニング実験による写真性、銀汚れの
結果を示す。感度は、カブリ値+1.0の黒化度を得る
のに必要な露光量の逆数の相対値として求めた。カブリ
値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加として測定
した。平均階調Gは、カブリ+0.25の濃度とカブリ
+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わした。D
m は最大濃度を表わす。 【0051】 【表2】 【0052】表2の結果より次のことがいえる。現像液
NO−1(比較例)で処理した場合、銀汚れが発生し、
自現機による迅速処理に耐えられる性能ではない。一方
本発明の化合物を使用した現像液NO−2〜NO−4は
、銀汚れの発生が非常に少なく本発明の目的を達成でき
た。また予想外のことに感度が10〜15%上昇し、ラ
ンニングによっても感度は安定であった。 【0053】実施例−2 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg 値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対
するイリジウムのモル比で10−7モルとなるようにヘ
キサクロロイリジウム(III )酸塩を添加した臭化
カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが0.70μと0.40μの単分散臭化銀
乳剤粒子2種類をアンモニアの量を変えて調製した。こ
れらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%以内に全
粒子数の98%が存在していた。また粒子形成の後期に
銀1モル当たり1×10−3モルのヨウ化カリウムを添
加した。これらの乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、p
Ag を8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸とにより金・硫黄増感を行い所望の写真性を得た
。これらの乳剤の(100)面/(111)面比率をク
ベルカムンク法で測定したところ93/7であった。 【0054】(2)乳剤塗布液の調製 上記2種の乳剤をそれぞれ0.5kg秤取した容器を4
0℃に加温して乳剤を溶解後、赤外域増感色素のメタノ
ール溶液(9×10−4モル/l )を30cc、下記
の強色増感剤の水溶液(4.4×10−3モル/l )
130cc、感材保存性改良剤のメタノール溶液(2.
8×10−2モル/l )35cc、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン水溶
液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、
増粘剤ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルフォネ
ート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。 【0055】 【化8】 【0056】(強色増感剤) 4,4′−ビス〔2,6−ジ(2−ナフトキシ)ピリミ
ジン−4−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 【0057】(3)感材層の表面保護層用塗布液の調製
40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスル
フォニルアセトアミド)、塗布助剤t−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液およ
び帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液お
よび下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗
布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKおよび
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)1
5H 【0058】(4)バック塗布液の調製40℃に
加温された10wt%ゼラチン水溶液に、1kgに、増
粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下記のバ
ック染料水溶液(5×10−2モル/l )50cc、
硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォニル
アセトミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加え
塗布液とした。 【0059】 【化9】 【0060】(5)バック層の表面保護層用塗布液の調
製 40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKおよび
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)1
5H 【0061】(6)塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m2となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に(2)で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が2.6g/m2となるように、また塗布膜
の膨潤百分率を120%となるように表面保護層塗布膜
中の硬膜剤量を調節して塗布した。 【0062】(7)膨潤率の測定法 a)38℃、50%相対湿度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、b)層の厚みを測定し、c)21℃の蒸
留水に3分間浸漬し、そしてd)工程b)で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。 【0063】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜
硫酸カリウム
126g ジエチレントリアミン五酢酸
5g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85g 4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル −3−
ピラゾリドン
4g ジエチレングリコール
75g 5−メチルベンゾトリ
アゾール
0.2g 臭化カリウム
10g水で1リットルとする (pH10.65
に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用液と
した。現像濃縮液400ml+水600ml=使用液(
pH10.35に調整する) 【0064】 定着濃縮液(4倍濃縮) チオ硫酸アンモニウム
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム二水塩
0.1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g
水酸化ナトリウム
25g 酢酸
100
g水で1リットルとする (pH5.1に調整する)
上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。定着濃
縮液250ml+水750ml=使用液(pH5.0に
調整する)【0065】次に前述した現像液(使用液)
を用いて、実施例1の現像液サンプルNO−1〜4と同
様のサンプルを調製し、ローラー搬送型自現機(パス長
=1550mm)により、以下に示すような、現像処理
を行った。 処理工程 温度 時間
補充量現像 3
5℃ 6.5秒 25ml/10
×12インチ定着 35℃
7秒 25ml/10×12インチ
水洗 20℃ 6秒
3l/1分間スクイズ 乾燥 55℃ 10.5秒計
30秒
ランニングテストの結果、ほぼ実施例2と同じ傾向を示
す結果が得られた。 【0066】 【発明の効果】 【0067】本発明の化合物を現像液に用いることによ
り、ハロゲン化銀感光材料の写真性に悪い影響を与える
ことなく、銀汚れを格段に向上させることができる。従
って自現機のメンテナンスが非常に楽になり、感光材料
の汚染もなくすことができる。さらに迅速処理において
も常に安定した品質の良い画像を提供することができる
。
現像処理方法に関し、さらに詳しくは写真感光材料を現
像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラに付
着する銀汚れ(銀スラッヂともいう)を少なくし、日常
の器具、器械のメンテナンスを容易にする方法に関する
ものである。 【0002】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料(以下
、感材あるいは感光材料と略す場合がある)を現像処理
すると、処理量に応じて次第に現像タンクやバット、自
動現像機の現像タンクの壁、現像タンク、現像ローラに
銀が付着、蓄積することは古くから知られている。これ
は銀汚れまたは銀スラッヂとも言われ、処理される感材
に付着して、画像を汚したりするので、定期的に機械の
洗浄、メンテナンスを必要としている。 【0003】ところで、近年、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理において、迅速処理の要求が増々強くなっ
ている。迅速処理をするためには、現像液の活性を上げ
ることも必要であるが、ハロゲン化銀写真感光材料の性
質に起因するところも大きい。自動現像機(以下自現機
という)を使用する場合、通常、現像、定着、水洗、乾
燥という工程があり、特に乾燥工程は重要である。迅速
で乾燥を終了させるためには、感光材料の銀量を少なく
することがもっとも効果が大きい。 【0004】平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパ
ワーが高いために、写真性、画質等の性能を損なうこと
なく銀量を下げることが可能である。このことは乾燥工
程ばかりではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理に
とっても有利である。従って、迅速処理には平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用することがもっとも適している。こ
の平板状ハロゲン化銀粒子の性質については、Rese
archDisclosure 225巻Item22
534p20〜p58(1983年1月号)、特開昭5
8−127921号、同58−113926号、米国特
許第4,425,425号に詳細に記載されている。と
ころが、この平板状ハロゲン化銀粒子は、従来のじゃが
芋状粒子に比べてその表面積がはるかに大きいため、現
像中でのハロゲン化銀の溶解量も大きくなり、従って銀
汚れの程度も、じゃが芋状粒子に比べて大きくて、迅速
処理上のメリットを生かしきれない欠点がある。 【0005】一方、印刷用感材のように、元来それ程の
高感度を必要としない感材や、レーザープリンター用の
感材のように、システム的にエレクトロニクスに助けら
れてそれ程の高感度を必要としない感材では粒子サイズ
がより小さくなり、かつハロゲン化銀組成も、沃化銀か
ら臭化銀、塩化銀へとより溶け易い粒子構成となって銀
汚れを生じ易い組成となる。反面、こうすることによっ
て、片面感材でありながら迅速な現像処理にも対応でき
るわけである。 【0006】また、工業用X−レイ感材では塗布銀量が
医療用X−レイ感材に比して3倍近くも多く、その上ハ
ロゲン化銀粒子も小さいことから銀汚れの問題は一層深
刻である。さらには、一般撮影用のネガ感材の処理では
、画像の粒状性を重視するが故に現像液中の亜硫酸塩濃
度を高くし、しかも現像時間をむしろできるだけ長くか
けていわゆる溶解物理現像の寄与を大きくしているので
、銀汚れは非常に大きな問題である。 【0007】上記のように、各種感材処理システムそれ
ぞれにおいて、銀汚れの問題は避けられない大きな理由
があり、解決できない大きな問題となっている。その上
、最近環境問題が大きくクローズアップされてきて現像
処理液の廃液もその例外ではない。補充液を減らし廃液
を減らすことは環境保全上、非常に大切なことで、少し
でも減らすことが望まれている。しかし、補充液を減ら
せば、現像液中に溶出する銀濃度は反比例して増加し、
銀汚れはより増大する。また、廃液を減らしても自現機
のメンテナンスは煩雑であり、できあがりの写真性能の
低下まで引き起こしかねない。この問題もあって補充液
の低減も簡単にはできないのが現状である。 【0008】この銀汚れを落すための洗浄には、その都
度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウム
のような、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短
くても十数分から長くは30分間以上も攪拌しながら放
置しなければならない。さらに、この後この酸化剤の痕
跡が現像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させる
のでよく水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自
現機の、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つと
なっており、作業の安全性という点、さらに洗浄剤の公
害負荷という観点からも改良が切に望まれているもので
ある。 【0009】一方、この銀汚れを少なくする方法として
、特開昭56−24347号のように現像液中に溶出す
る銀イオンを少なくするおよび/または、銀イオンの銀
への還元を抑制するようなメルカプト化合物を銀汚れ防
止剤として添加する方法が知られている。この場合、メ
ルカプト化合物としては、水溶性基としてスルホ基を有
するものが用いられている。しかしこの方法では、現像
そのものを抑制する作用も避けられず、感度の低下を伴
なうという欠点を有する。しかも感光材料の特性により
、この化合物に対する感受性が異なるので、一律に使っ
て効果が期待できるものではない。また、少しでも感度
を高く出して使おうとする感光材料/現像処理システム
では、感度の低下は重大な欠点である。また、階調の変
化も避けなければならない問題である。さらに、特公昭
56−46585号公報には、カルボキシ基を有するジ
スルフィドを銀汚れ防止剤として用いる旨が開示されて
いる。しかし、このものでは、銀汚れ防止効果が充分に
得られる程の添加量となると、感度低下や階調変化が生
じてしまう。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理するとき第一に、現像
タンク中、および/または現像ラック、ローラ中に発生
する銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像機器の
メンテナンスを容易にすること、第三に写真性に全く影
響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四に現像液の
安定性を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第五に
補充液を低減しても銀汚れを軽減することにある。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料を露光したのち、現像処理を行うハロ
ゲン化銀感光材料の現像処理方法において、前記現像処
理に用いる現像液に下記一般式(I)で表わされる化合
物を少なくとも1種以上添加することにより達成された
。一般式(I) 【0012】 【化2】 【0013】式中、XはNまたはC−R2 を表わし、
YはO、S、NまたはN−R3 を表わし、ZはN、N
−R4 またはC−R5 を表わす。R1 、R2 、
R3 、R4 およびR5 はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチ
オカルバモイル基を表わす。ただし、R2 およびR5
は水素原子であってもよい。また、R1 とR2 、
R1 とR4 、R1 とR5 、R3 とR4 およ
びR3 とR5 は環を形成してもよい。 【0014】次に一般式(I)で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。R1 、R2 、R3 、R4
およびR5 はアルキル基(置換基を有するものを含む
。例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、アミノエチル基、メチルチオ
メチル基、トリメチルアンモニオエチル基、ホスホノメ
チル基、ホスホノエチル基)、シクロアルキル基(置換
基を有するものを含む。例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基)、アマ
ケニル基(置換基を有するものを含む。例えばアリル基
、2−メチルアリル基)、アルキニル基(置換基を有す
るものを含む。例えばプロパルギル基)、アラルキル基
(置換基を有するものを含む。例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、4−メトキシベンジル基)、アリ−ル基(
置換基を有するものを含む。例えばフェニル基、ナフチ
ル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基
、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニル基3
,4−ジスルホフェニル基)、またはヘテロ環基(置換
基を有するものを含む。例えば、2−ピリジル基、3−
ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピ
ラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフ
リル基)、アミノ基(置換基を有するものを含む。例え
ば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基
)、アシルアミノ基(置換基を有するものを含む。例え
ばアセチルアミノ基、ベイゾイルアミノ基、メトキシプ
ロピオニルアミノ基)、スルホンアミド基(置換基を有
するものを含む。例えばメタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホンアミド基
)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド基、3−メチ
ルウレイド基)、スルファモイルアミノ基(例えば無置
換スルファモイルアミノ基、3−メチルスルファモイル
アミノ基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル
基)、チオアシル基(置換基を有するものを含む。例え
ばチオアセチル基)、カルバモイル基(例えば無置換カ
ルバモイル基)、ジメチルカルバモイル基)、またはチ
オカルバモイル基(置換基を有するものを含む。例えば
ジメチルチオカルバモイル基)を表わす。ただしR2
およびR5 は水素原子であってもよい。 【0015】一般式(I)中好ましくはXはN、C−R
2 を表わし、YはN−R3 またはS、Oを表わし、
ZはNまたはC−R5 を表わし、R1 、R2 また
はR5 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たはヘテロ環基を表わす。ただしR2 およびR5 は
、水素原子であってもよい。R3 は、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基、チ
オアシル基、チオカルバモイル基が好ましい。 【0016】R1 〜R5 の各基における置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリ−ル基、置換アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、アリ−ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、スルホニル基、
ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニ
トロ基等が挙げられる。以下に本発明の化1の化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。 【0017】 【化3】 【0018】 【化4】 【0019】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー(J.Heterocyclic Chem.)2、
105(1965)、ジャーナル・オブ・オーガニック
、ケミストリー(J.Org.Chem.)32、22
45(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.) 3799(19
69)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ(J.Am.Chem.Soc.)80、1
895(1958)、ケミカル・コミュニケーション(
Chem.Commun.)1222(1971)、テ
トラヘドロン・レタース(Tetrahedron L
ett.)2939(1972)、特開昭60−873
22号、ベリヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘミッシェン
・ゲゼルシャフト(Berichte der Deu
tschenChemischenGesellsch
aft)38、4049(1905)、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケー
ション(J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.) 1224(1971)、特開昭60−1229
36号、特開昭60−117240号、アドバンジイズ
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Adva
nces inHeterocyclic Chemi
stry) 19、1(1976)、テトラヘドロン・
レターズ(Tetrahedron Letters)
5881(1968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(J.Heterocycli
c Chem.)5、277(1968)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クションI(J.Chem.Soc.,Perkin
Trans.I)627(1974)、テトラヘドロン
・レタース(Tetrahedron Letters
)1809(1967)、同1578(1971)、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(J.Che
m.Soc.) 899(1935)、同2865(1
959)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J.Org.Chem.)30、567(196
5)等に記載の方法で合成できる。 【0020】本発明の化合物の現像液(使用液)におけ
る好ましい濃度は、現像液(使用液)1リットルあたり
、0.01ミリモル〜50ミリモル、より好ましくは0
.05ミリモル〜10ミリモル、特に好ましくは0.1
ミリモル〜5ミリモルである。 【0021】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。 【0022】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。 【0023】本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主
薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン1−p−トリル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、などがある
。 【0024】ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01
モル/l〜1.5モル/l 、好ましくは0.05モル
/l 〜1.2モル/l の量で用いられる。これに加
えて、p−アミノフェノール系現像主薬または3−ピラ
ゾリドン系現像主薬は通常0.0005モル/l 〜0
.2モル/l 、好ましくは0.001モル/l 〜0
.01モル/l の量で用いられる。 【0025】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/l
以上特に0.3モル/l 以上が好ましい。また、上限
は現像液濃縮液で2.5モル/l までとするのが好ま
しい。 【0026】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは
9から18までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はpH10から12までの範囲である。pHの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む
。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開昭6
0−93433号(例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、5−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。 【0027】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレ−ト剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・ A.E.Martell
著、H ”Stabillity Constant
s of Metal−ionComplexes”,
The Chemical Society,Lon
don(1964)。S.Chaberek・ A.E
.Martell著,”Organic Seques
tering Agents”, Wiley(195
9)。等により一般に知られた定数を意味する。本発明
において鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤
、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオン
とは、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。 【0028】本発明において第2鉄イオンとのキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホ
ノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホ
ノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール
−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。 【0029】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、5−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく
、ResearchDisclosure 第 176
巻、No. 17643、第XXI 項(12月号、1
978年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。 【0030】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
136582号、英国特許第958678号、米国特許
第3232761号、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進
、コントラスト上昇その他の目的で用いることができる
。この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,1
93,015号、同2,592,364号、特開昭48
−64933号などに記載のものを用いてもよい。 【0031】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/l である。定
着液には硬膜剤として作用する水溶液アルミニウム塩を
含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には
、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導
体を単独で、あるいは2種以上、併用することができる
。これらの化合物は定着液1lにつき0.005モル以
上含むものが有効で、特に0.01モル/l 〜0.0
3モル/l が特に有効である。定着液には所望により
保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤
(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)
、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭62−7855
1号記載の化合物を含むことができる。 【0032】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは10秒〜30秒、その現像温度は2
5℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1
分が好ましく、25℃〜40℃で10秒〜30秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から
30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒
〜1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃で約
5秒〜30秒である。 【0033】本発明の現像液を適用するのに好ましい感
光材料は、特に制限がなく、一般の黒白感光材料が主と
して適用される他に、例えばカラー反転感光材料の第1
現像液としても用いることができる。特に医療画像を記
録するレーザープリンター用感光材料や印刷用スキャナ
ー感光材料、並びに医療用直接X線感光材料、間接X線
感光材料、CRT感光材料、X線シネマ撮影用感光材料
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロフィ
ルム、などがある。 【0034】本発明の処理方法が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料は支持体とその上に塗布された少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化
銀乳剤層は支持体の片側だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん、必要によりバック層、アンチハ
レーション層、中間層、最上層(例えば、保護層)など
を有することができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き
ハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したものである。 ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法(
例えば、シングルジエット法、ダブルジエット法、コン
トロールジエット法など)によって水溶性銀塩(例えば
、硝酸銀)と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び/又は硫
黄増感などの化学熟成を経て製造される。このようにし
て得られた乳剤には、立方体、8面体、球状の他Res
earch Disclosure 22534(Ja
nuary 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる。また
特公昭41−2068号に記載された内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用
いることもできる。 【0035】ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は
塗布直前で、分光増感剤(例えば、シアニン色素、メロ
シアニン色素又はその混合物)、安定剤(例えば、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン)、増感剤(例えば、米国特許第3,619,
198号明細書に記載の化合物)、カブリ防止剤(例え
ば、ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンズイミダゾー
ル、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤(例え
ば、サポニン、ソジウムラウリルアルフェート、ドデシ
ルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド)などを添加
することができる。この様にして製造されたハロゲン化
銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムなどの支持体にデイップ法、エ
アーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドクター
法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。 【0036】特に、X−レイ処理においては平板状のハ
ロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。上記の平板状
粒子である場合の好ましい粒子形態としてはアスペクト
比4以上20未満、より好ましくは5以上10未満であ
る。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好ましく、特に
0.2μ以下が好ましい。ここで、平板状粒子のアスペ
クト比は平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚み
の平均値との比で与えられる。平板状粒子は全粒子の好
ましくは80重量%、より好ましくは90重量%以上存
在することが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤は、そ
の製造工程中又は塗布直前で、分光増感剤(例えば、シ
アニン色素、メロシアニン色素又はその混合物)、安定
剤(例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン)、増感剤(例えば、米国特
許第3,619,198号明細書に記載の化合物)、カ
ブリ防止剤(例えば、ベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤
、塗布助剤(例えば、サポニン、ソジウムラウリルサル
フェート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイド
エーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド)などを添加することができる。この様にして製造
された平板状ハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの
支持体にデイップ法、エアーナイフ法、ビード法、エク
ストルージッンドクター法、両面塗布法などによって塗
布乾燥される。次に本発明の方法を実施例で説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。 【0037】 【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。 実施例−1 (1)平板状粒子の調製 乳剤の調製 水1リットル中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、
ゼラチン30g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの
5%水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ
、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶液と臭化カリ5
.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液とをダブ
ルジェット法により45秒間で添加した。続いて臭化カ
リ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水
溶液を26分かけて、添加終了時の流量が添加開始時の
2倍になるように添加した。 このあと25%のアンモニア溶液20cc、50%NH
4 NO3 10ccを添加して20分間物理熟成した
のち1Nの硫酸240ccを添加して中和した。引き続
いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液
を電位をpAg 8.2に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で40分間で添加した。この時の流量は添
加終了後の流量が、添加開始時の流量の9倍となるよう
加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液
15ccを添加し、さらに1%の沃化カリ水溶液25c
cを30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇
温してゼラチン30gとフェノール2gを添加し、苛性
ソーダを臭化カリによりpH6.40、pAg 8.1
0に調整した。 【0038】温度を56℃に昇温したのち、増感色素を
600mgと安定化剤150mgを添加した。 【0039】 【化5】 【0040】添加の10分後にチオ硫酸ナトリウム5水
和物2.4mg、チオシアン酸カリ140mg、塩化金
酸2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷し
て固化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影
面積の総和の98%がアスペクト比3以上の粒子からな
り、アスペクト比2以上すべての粒子についての平均の
投影面積直径は1.4μm、標準偏差22%、厚みの平
均は0.187μmでアスペクト比は7.5であった。 【0041】 乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。 ・ゼラチン 銀/バインダー比
(ゼラチン+ポリマー)が0.7にな
るよう添加量を調整・水
溶液ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン)
・ポリマーラテックス(ポリ(エチルアクリレート/メ
タクリル酸) =97/3)
25.0g・硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタ
ン 8ミリモル/表面保護
層の乳剤層のge
l.
100g当たり・フェノキシエタノール
2g【0042
】 【化6】 【0043】 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ− 1,3,5−トリアジン
80mg・ポリアクリル酸ナトリウム
(平均分子量4.1万)
4.0g・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均
分子量60万) 1.0g前記
塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μmの透
明PET支持体上に塗布した。 【0044】塗布銀量は両面合計で3.2g/m2とし
た。表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように
調製した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
1.15g/m2・ポリアクリル
アミド(平均分子量4.5万)
0.25・ポリアクリル酸ソー
ダ(平均分子量40万)
0.02・p−t−オクチルフェノキ
シジグリセリルブチルフルホン 化物のナトリウ
ム塩
0.02・ポ
リ(メチルメタクリレート/メタクリレート)(モル比
7:3、平均粒径2.5μm)
0.
020・ポリ(重合度10)オキシエチレンセチルエー
テル 0.035・ポリ(
重合度10)オキシエチレン−ポリ(重合度3)
オキシグリセリル−p−オクチルフェノキシエーテル
0.01・C8 F17SO
3 K
0.0
03【0045】 【化7】 【0046】 ・プロキセル
0.001・ポリメチルメタクリレート(
平均粒径3.5μm) 0
.025【0047】(2)現像液の調製 現像濃縮液パートA、パートB、パートCおよびスター
ターの処方を示す。 パートA
10リットル用 水酸化カリウム
291g 亜
硫酸カリウム
442g 炭酸水素ナトリウム
75g ホウ酸
10g ハイドロキノン
300g ジエチ
レングリコール
1
20g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.2g 臭化カリウム
15g 水を加
えて
2.
5リットルパートB
10リットル用 トリエチレング
リコール
200g
氷酢酸
40g 5−ニトロインダゾ
ール
2.5g 1−
フェニル−3−ピラゾリドン
15g
水を加えて
250mlパートC
10リットル用
グルタールアルデヒド(50wt%)
1
00g メタ重亜硫酸ナトリウム
126g 水を加えて
250mlス
ターター 氷酢酸
150g 臭化カリウム
30
0g 水を加えて
1.5リットル使用液の調製法は、水を約6
lにパートA2.5l、パートB400ml、パートC
250mlを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で
10リットルとし、pHを10.40に調整した。この
使用液を現像補充液とする。この補充液1リットルに対
して前記スターターを20mlの割合で添加した。この
液が現像液であり、ランニングスタート時に使用するも
のである。上記現像補充液を用いて、表1のような現像
液を調製した。その後pHを10.40に調整した。 【0048】 【表1】 【0049】次に、各種現像液を使用してローラー搬送
型自現機FPM−9000(富士写真フイルム社製)に
より以下に示すような現像処理を行った。 処理工程 温度 時間
補充量現像 35℃
14秒 30ml/10×12インチ(
4切りサイズ)定着 32℃ 11秒
40ml/10×12インチ(4切りサイ
ズ)水洗 20℃ 10秒(*)
3リットル/1分間乾燥 55℃
10秒 計 45秒
(*水洗とスクイズのトータルの時間)なお、定着
液は富士F(富士写真フイルム社製)を用いた。 【0050】この感光材料の写真性のチエックとしてセ
ンシトメーターを用いて光学ウエッジで階段的な露光を
与えた。また自現機は週に6日間稼働させ、稼働日には
1日当り、ハーフ露光した4切サイズ(10インチ×1
2インチ)を50枚処理した。前記のようなランニング
実験を計3週間続けた。トータル処理枚数は900枚で
あった。表2にランニング実験による写真性、銀汚れの
結果を示す。感度は、カブリ値+1.0の黒化度を得る
のに必要な露光量の逆数の相対値として求めた。カブリ
値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加として測定
した。平均階調Gは、カブリ+0.25の濃度とカブリ
+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わした。D
m は最大濃度を表わす。 【0051】 【表2】 【0052】表2の結果より次のことがいえる。現像液
NO−1(比較例)で処理した場合、銀汚れが発生し、
自現機による迅速処理に耐えられる性能ではない。一方
本発明の化合物を使用した現像液NO−2〜NO−4は
、銀汚れの発生が非常に少なく本発明の目的を達成でき
た。また予想外のことに感度が10〜15%上昇し、ラ
ンニングによっても感度は安定であった。 【0053】実施例−2 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg 値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対
するイリジウムのモル比で10−7モルとなるようにヘ
キサクロロイリジウム(III )酸塩を添加した臭化
カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが0.70μと0.40μの単分散臭化銀
乳剤粒子2種類をアンモニアの量を変えて調製した。こ
れらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%以内に全
粒子数の98%が存在していた。また粒子形成の後期に
銀1モル当たり1×10−3モルのヨウ化カリウムを添
加した。これらの乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、p
Ag を8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸とにより金・硫黄増感を行い所望の写真性を得た
。これらの乳剤の(100)面/(111)面比率をク
ベルカムンク法で測定したところ93/7であった。 【0054】(2)乳剤塗布液の調製 上記2種の乳剤をそれぞれ0.5kg秤取した容器を4
0℃に加温して乳剤を溶解後、赤外域増感色素のメタノ
ール溶液(9×10−4モル/l )を30cc、下記
の強色増感剤の水溶液(4.4×10−3モル/l )
130cc、感材保存性改良剤のメタノール溶液(2.
8×10−2モル/l )35cc、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン水溶
液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、
増粘剤ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルフォネ
ート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。 【0055】 【化8】 【0056】(強色増感剤) 4,4′−ビス〔2,6−ジ(2−ナフトキシ)ピリミ
ジン−4−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 【0057】(3)感材層の表面保護層用塗布液の調製
40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスル
フォニルアセトアミド)、塗布助剤t−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液およ
び帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液お
よび下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗
布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKおよび
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)1
5H 【0058】(4)バック塗布液の調製40℃に
加温された10wt%ゼラチン水溶液に、1kgに、増
粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下記のバ
ック染料水溶液(5×10−2モル/l )50cc、
硬膜剤N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォニル
アセトミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加え
塗布液とした。 【0059】 【化9】 【0060】(5)バック層の表面保護層用塗布液の調
製 40℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0
μm)、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKおよび
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)1
5H 【0061】(6)塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m2となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に(2)で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が2.6g/m2となるように、また塗布膜
の膨潤百分率を120%となるように表面保護層塗布膜
中の硬膜剤量を調節して塗布した。 【0062】(7)膨潤率の測定法 a)38℃、50%相対湿度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、b)層の厚みを測定し、c)21℃の蒸
留水に3分間浸漬し、そしてd)工程b)で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。 【0063】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液(2.5倍濃縮) 水酸化カリウム
43g 亜硫酸ナトリウム
100g 亜
硫酸カリウム
126g ジエチレントリアミン五酢酸
5g ホウ酸
20g ハイドロキノン
85g 4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル −3−
ピラゾリドン
4g ジエチレングリコール
75g 5−メチルベンゾトリ
アゾール
0.2g 臭化カリウム
10g水で1リットルとする (pH10.65
に調整する)上記濃縮液を次のように希釈して使用液と
した。現像濃縮液400ml+水600ml=使用液(
pH10.35に調整する) 【0064】 定着濃縮液(4倍濃縮) チオ硫酸アンモニウム
500g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム二水塩
0.1g チオ硫酸ナトリウム五水塩
50g 亜硫酸ナトリウム
60g
水酸化ナトリウム
25g 酢酸
100
g水で1リットルとする (pH5.1に調整する)
上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。定着濃
縮液250ml+水750ml=使用液(pH5.0に
調整する)【0065】次に前述した現像液(使用液)
を用いて、実施例1の現像液サンプルNO−1〜4と同
様のサンプルを調製し、ローラー搬送型自現機(パス長
=1550mm)により、以下に示すような、現像処理
を行った。 処理工程 温度 時間
補充量現像 3
5℃ 6.5秒 25ml/10
×12インチ定着 35℃
7秒 25ml/10×12インチ
水洗 20℃ 6秒
3l/1分間スクイズ 乾燥 55℃ 10.5秒計
30秒
ランニングテストの結果、ほぼ実施例2と同じ傾向を示
す結果が得られた。 【0066】 【発明の効果】 【0067】本発明の化合物を現像液に用いることによ
り、ハロゲン化銀感光材料の写真性に悪い影響を与える
ことなく、銀汚れを格段に向上させることができる。従
って自現機のメンテナンスが非常に楽になり、感光材料
の汚染もなくすことができる。さらに迅速処理において
も常に安定した品質の良い画像を提供することができる
。
Claims (1)
- 【請求項1】 ハロゲン化銀感光材料を露光したのち
、現像処理を行うハロゲン化銀感光材料の現像処理方法
において、前記現像処理に用いる現像液に下記一般式(
I)で表される化合物を少なくとも一種以上添加したこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 一般式(I) 【化1】 式中、XはNまたはC−R2 を表わし、YはO、S、
NまたはN−R3 を表わし、ZはN、N−R4 また
はC−R5 を表わす。R1 、R2 、R3 、R4
およびR5 はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基
、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイ
ル基を表わす。ただし、R2 およびR5 は水素原子
であってもよい。また、R1 とR2 、R1 とR4
、R1 とR5 、R3 とR4 およびR3 とR
5 は環を形成してもよい。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1682391A JPH04243252A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1682391A JPH04243252A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04243252A true JPH04243252A (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=11926900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1682391A Pending JPH04243252A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04243252A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0779593A2 (en) | 1995-12-14 | 1997-06-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Image processing method and apparatus and memory medium |
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JPS60144737A (ja) * | 1984-01-09 | 1985-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−拡散転写法用写真感光材料 |
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JPH01229248A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀感光材料の処理方法 |
-
1991
- 1991-01-18 JP JP1682391A patent/JPH04243252A/ja active Pending
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