JP2890076B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは環境保全のために定着液
の補充量を減量しても定着性能が優れ、迅速処理しても
定着性、乾燥性の劣化がなく、かつ残色性の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機で処理するとき処理液は処理量に応じて補充さ
れるのが一般的で、通常、定着液の補充量は処理される
感光材料１m²当たり0.7ｌ〜0.9ｌである。

【０００３】近年、写真感光材料の現像処理分野におい
ては、環境保全上から処理廃液を少しでも減らしたいと
言う要望が益々強まってきているのが実情である。

【０００４】しかしながら、例えば廃液を減らすひとつ
の手段として、定着液補充量を減少すると定着液中の銀
量はより多く蓄積され、同時に臭素イオン、沃度イオン
などのハライドイオンも蓄積されるようになる。これら
の蓄積物は定着能力を著しく低下する結果となることか
ら補充液低減の強い要望があるにも拘わらず、簡単には
実現出来ないのが現状である。

【０００５】一方、最近ではハロゲン化銀写真感光材料
の迅速処理性への要望も強く、例えば医療用分野におい
ては診断の迅速性、緊急性などから益々迅速処理の要望
が高くなってきている。しかし現像処理の迅速化に伴う
問題点の一つに、定着時間の不足から定着性能の劣化が
より大きくなることは言うまでもない。

【０００６】迅速処理に伴う更なる問題点としては、処
理後の感光材料に残色が多くなり、かつ乾燥負荷を増し
乾燥性が劣化することなどが挙げられる。定着性能を高
める手段としては、従来、多くの技術が提案されており
例えばチオウレア系化合物を定着液に用い定着速度を改
良した特公昭45‐35754号、及び特開昭58-122535号など
が開示されている。又、処理後の感光材料の残色性を軽
減する方法として例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー(ＲＤ)No.20733(第207巻)に記載の水溶性アミノスチ
ルベン化合物及び／又はノニオン性界面活性剤を現像液
に用いる方法、或は処理後の感光材料を酸化剤で処理
し、色素を破壊し残色を軽減する方法などが開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術のいずれ
もが定着液の補充量を低減し、かつ自動現像機による迅
速処理を行った場合には充分とは言えず、新たな技術が
望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、環境保全
のために定着液補充量を低減しても、優れた定着性能を
有する定着液によるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。本発明の第２の目的は、迅速
処理を行っても定着性、乾燥性を劣化することなく、か
つ処理後の感光材料に残色性の少ない定着液によるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

【０００９】

【発明の構成】本発明の目的は、下記により達成される
ことを見い出し本発明を成すに至った。即ち、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法におい
て、定着液補充量が感光材料１m²当たり0.6ｌ以下で、
かつ定着液中に下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法により達成される。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹は置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアリール基または‐Ｎ
(Ｒ²)(Ｒ³) を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子、置
換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の
アリール基を表し、Ｒ²とＲ³は互いに結合して窒素原子
と共に５〜６員の複素環を形成してもよい。Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子を表す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明の上記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ
²及びＲ³で表されるアルキル基とは直鎖、分岐又は環状
のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８まで
のアルキル基である。この非置換のアルキル基とは、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基及びオクチル基
などが挙げられる。これらアルキル基への置換基として
は例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アリール基(例
えば置換基を有していてもよいフェニル基など)、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基など）が挙げられる。

【００１４】本発明の上記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ
²及びＲ³で表されるアリール基とは、フェニル基又はナ
フチル基を表し、これらアリール基は置換基を有してい
てもよく、置換分としては例えば、アルキル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基又はア
ミノ基などが挙げられる。

【００１５】又、Ｒ²とＲ³で結合して窒素原子と共に形
成してもよい５〜６の複素環としては例えば、ピリジル
基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００１６】Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子（例え
ばナトリウム、カリウムなど）を表す。

【００１７】以下に本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】上記の化合物は例えば特開昭58-95728号記
載の方法又はそれに順じた方法により合成することが出
来る。

【００２１】本発明の上記の化合物を定着液に用いる場
合は、水又は親水性溶媒例えばメタノール或はエタノー
ルなどに溶解してから添加するか、もしくは直接添加し
てもよい。

【００２２】添加量は定着液１ｌ当たり５×10^-5モル〜
５×10^-1モルで、好ましくは５×10-⁴〜５×10^-2モルの
濃度で使用される。

【００２３】本発明の化合物を含有する定着液の補充量
は、感光材料や使用する自動現像機の種類などにより一
様ではないが、感光材料１ｍ²当たり0.6ｌ以下で、より
好ましくは0.5ｌ以下である。

【００２４】定着液は定着剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどが使用でき、定着速度の
点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい。

【００２５】定着液には硬膜剤として水溶性のアルミニ
ウム例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム或はカ
リ明ばんなどを用いてもよい。又、定着液には酒石酸、
クエン酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を単独又は併
用して用いてもよい。

【００２６】さらに保恒剤として例えば亜硫酸塩、重亜
硫酸塩など、ｐＨ調整剤として例えば硫酸、硬水軟化剤
としてはキレート剤を用いてもよい。本発明の定着液の
ｐＨは3.8以上で、好ましくは4.2〜7.0で、より好まし
くは4.2〜5.5である。

【００２７】本発明に用いる定着液用補充液は、上述し
た定着液組成と同様のものを用いるのが普通であるが、
場合によっては他の成分を含むものを用いてもよい。

【００２８】定着液用補充液は濃縮液として例えば２剤
以上の形で使用時に混合調製してもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工
程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥ま
での工程を90秒以内で完了させることである。

【００３０】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、このDry to D
ry の時間が60秒以内であることである。

【００３１】本発明に係る定着温度及び時間は約20℃〜
50℃で６秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒
がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色
を生じない処理が可能である。

【００３２】なお、迅速処理での現像時間は20秒以内、
好ましくは15秒以内が好ましく、現像温度は25〜50℃が
好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００３３】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自現機には設置されていて
もよい。

【００３４】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1,4-ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-ア
ミノフェノール系現像剤及び又はピラゾリドン類を併用
した現像液がベースとなる。

【００３５】1,4-ジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロ
ロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-
ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノ
ンが好ましい。p-アミノフェノール系現像主薬としては
N-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N
-(β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェノール、N-(4-
ヒドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミノフ
ェノール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもN-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００３６】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００３７】本発明に用いられる現像液には、現像処理
中に感光材料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化
する硬膜剤を含有させることができる。硬膜剤として
は、例えばグルタルアルデヒド、α-メチルグルタルア
ルデヒド、β-メチルグルタルアルデヒド、マレインジ
アルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシン
ジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α-メト
キシ-β-エトキシグルタルアルデヒド、α-n-ブトキシ
グルタルアルデヒド、α，α-ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β-イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α-ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
用いられる。

【００３８】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム又は
亜硫酸カリウム）を用いることができる。又、上記成分
以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、沃
化カリウムのごとき現像抑制剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールのごとき有機溶剤或は
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト
ベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、5-メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤などを含んでもよい。

【００３９】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調節剤を含
む。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば汎用白黒感光材料、Ｘ線用感光材
料、印刷製版用感光材料、マイクロフィルム、カラーリ
バーサル感光材料など広範囲の感光材料に用いることが
できるが、好ましくはＸ線用感光材料のような白黒現像
処理である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

【００４２】実施例―１ 〔フィルム―１の調製〕60℃、pＡg＝8.0、pＨ＝2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.28
μmの沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のよう
に成長させた。即ち、このコア粒子とゼラチンを含む溶
液に40℃、pＡg 9.0、pＨ9.0でアンモニア性硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブルジ
ェット法で加え、沃化銀を30モル％含む第１被覆層を形
成した。そして更にpＡg＝9.0、pＨ＝9.0でアンモニア
性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法
で添加して純臭化銀の第２被覆層を形成し、平均粒径0.
63μmの立方晶単分散沃臭化銀乳剤を調製した。凝集沈
澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化銀１モル当
り、塩化金酸塩８×10^-7モル、チオ硫酸ナトリウム７×
10^-6モル、チオシアン酸アンモニウム７×10^-4モルを加
え、最適に金・硫黄増感を行い、更に下記の増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）と、沃化カリウム１×10^-3モル／モル
AgXを加え最適に分光増感を施した。

【００４３】分光増感色素（Ａ） 5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1'-ジエチル-3,3'-
ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物 分光増感終了後、安定剤として4‐ヒドロキシ‐6‐メチ
ル1,3,3a,7‐テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当
り３g添加した。

【００４４】次に、下記に示す添加剤を加え乳剤を調整
した。なお、添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示
した。

【００４５】 石灰処理オセインゼラチン 90g t‐ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10000) 1.0g トリメチロールプロパン 10g スチレン‐無水マレイン酸共重合体 2.5g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル‐トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3‐ジヒドロキシベンゼン‐4‐スルホン酸アンモニウム 4mg 2‐メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1,1‐ジメチロール‐1‐ブロム‐1‐ニトロメタン 10mg Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
１ｇ

【００４６】

【化５】

【００４７】又、保護層には、ゼラチン１ｇにつき、下
記の化合物を加えた。

【００４８】 i-アミル-n-デシル-スルホサクシネートナトリウム 7mg C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂OH 5mg C₄F₉SO₃K 3mg NaCl 3mg 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレート(マット剤) 7mg コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg (CH₂＝CH−SO₂−ＣＨ_２）_２Ｏ
７０ｍｇ

【００４９】

【化６】

【００５０】次いで前記の乳剤塗布液と上記保護層液を
厚さ１８０μmの下引き処理済みのブルーに着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両側にスライドホ
ッパー塗布機で塗布した。

【００５１】塗布銀量は片面で2.4g／m²でゼラチンが片
面で3.8g／m²になるよう同時重層塗布した。

【００５２】このようにして単分散性の沃臭化銀乳剤か
らなるフィルム―１を作成した。

【００５３】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００５４】 現像液処方 Part-Ａ(１ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 25g 亜硫酸カリウム 61g 炭酸水素ナトリウム 17g ヒドロキシエチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 2.8g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.05g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01g ハイドロキノン 30g 水を加えて 250mlに仕上げる。

【００５５】 pHを11.0に調整 Part-Ｂ(１ｌ仕上げ用） 氷酢酸 10g トリエチレングリコール 20g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 2.0g 5-ニトロインダゾール 0.1g 水を加えて 30mlに仕上げる。

【００５６】 Part-Ｃ（１ｌ仕上げ用） グルタルアルデヒド重亜硫酸塩（50wt／wt％） 6.0g 水を加えて 25mlに仕上げる。

【００５７】 スターター 氷酢酸 180g 臭化カリウム 85g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００５８】 現像液調製方法 約500mｌの水に攪拌しながら上記のPart-Ａ、Part-Ｂ、
Part-Ｃを順次添加し、最後に水で総量を１ｌでpＨ10.5
0とし、補充液とした。この補充液１ｌ当たり20mlの割
合で上記のスターターを添加し、ランニングスタート時
に現像槽に満たして使用液とした。

【００５９】 定着液処方 Part-Ａ（１ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 250ml 無水亜硫酸ナトリウム 8.8g ホウ酸 3.0g 酢酸ナトリウム 20g 氷酢酸 10g クエン酸ナトリウム１水塩 2.5g グルコン酸 1.6g エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 0.05g 水を加えて 280ml Part-Ｂ（１ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 12g 硫酸（50％） ４g 水を加えて 40ml 約600mlの水に撹拌しながら上記のPart-A、PartBを添
加し、最後に水で１ｌ（pＨ4.40）とした。

【００６０】次に後掲の表１に示すように本発明に係る
一般式〔１〕で表わされる化合物及び下記の比較化合物
（ａ）を定着液に添加した。現像はローラー搬送型の自
動現像機SRX-501(コニカ〔株〕製）でDry to Dryが45秒
の処理を行った。このときの水洗水量は２ｌ／m²の条件
下で補充液量はフィルム１ｍ ² 当たり現像液が258ml、定
着液は表１に示すように補充を行った。又、処理温度は
現像を35℃、定着を30℃、水洗を20℃、乾燥を45℃と
し、前記の感光材料に、濃度が1.0になるようにＸ線露
光を与えたものを各処理法で約1000枚（４ツ切サイズ）
処理し、その後下記に示す処理を行った。

【００６１】

【化７】

【００６２】残留銀の評価 前記で作成したフィルムを未露光のまま現像処理して残
留銀評価用の試料とした。残留銀の評価は次の方法で行
った。

【００６３】硫化ナトリウムの2.6×10^-3mol／ｌ水溶液
を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィルム上に
１滴滴下し、３分放置後、液をよく拭きとって、常温常
湿下で15時間放置した。

【００６４】その後、PDA-65型濃度計（コニカ〔株〕
製）を用いて、残留銀評価液を滴下した部分と、滴下し
ない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持っ
て残留銀の目安とした。この差が大きければ大きい程、
処理後のフィルム中の残留銀濃度が高いことになる。得
られた結果を次の表１に示す。

【００６５】残色の評価 フィルムを未露光のまゝ現像処理し、その試料のグリー
ン透過濃度を測定して残色とした。

【００６６】乾燥性の評価 フィルムを最高濃度が出るように露光し、その試料を５
枚連続処理したときの自動現像機乾燥出口においてのフ
ィルム乾燥性を触感により評価した。

【００６７】乾燥性評価基準 １．完全に乾いており試料は温かい。

【００６８】２．完全に乾いているが試料は冷たい。

【００６９】３．若干湿っている。

【００７０】４．湿っている。

【００７１】５．湿っている。（フィルムが重なるとく
っついてしまう） 得られた結果を次の表１に示す。表１から明らかなよう
に本発明の試料では残留銀が少なく残色性のない画像を
有し乾燥性も優れたハロゲン化銀写真感光材料を得られ
ることが分かる。

【００７２】

【表１】

【００７３】〔フィルム―２の調製〕水１ｌ中にゼラチ
ン30g、臭化カリウム10.5g、チオエーテル 〔HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH〕 0.5wt％水溶液1
0mｌを加えて溶解し、65℃に保った溶液中(pＡg＝9.1、
pＨ＝6.5)に、撹拌しながら0.88モルの硝酸銀溶液30mｌ
と0.88モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液
(モル比96.5：3.5)30mｌを15秒間で同時に添加した後、
１モルの硝酸銀溶液600mｌとモル比が96.5：3.5の臭化
カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶液60
0mｌとを70分かけて同時添加して、平均粒径1.18μm
で、厚み0.15μmで、沃化銀含有率が3.5モル％の平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。凝集沈澱法により過剰塩を除
去したのち、前記フィルム―１と同様に各種添加剤を加
えてから保護層と同時に重層塗布して多分散性の平板状
沃臭化銀乳剤からなるフィルム−２を作成した。

【００７４】得られた試料を用いて実施例−１と同様に
処理した結果を次の表２に示す。表２の結果からも明ら
かなよう本発明の方法で処理した試料は、定着性能が優
れ残留銀と残色が少なく、クリアーなフィルムを得られ
ることが分かる。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明により、定着液補充量を低減して
も定着性能を劣化するることなく、かつ残色のないハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現
   像処理する方法において、定着液補充量が感光材料1ｍ²
   当たり0.6ｌ以下で、かつ定着液中に下記一般式（１）
   で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ¹は置換もしくは非置換のアルキル基、置換も
   しくは非置換のアリール基または-Ｎ(Ｒ²)(Ｒ³) を表
   す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換
   のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表
   し、Ｒ²とＲ³は互いに結合しＮ原子と共にて５〜６員の
   複素環を形成してもよい。Ｍは水素原子又はアルカリ金
   属原子を表す。