JP3248022B2

JP3248022B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP3248022B2
Application number: JP10673693A
Authority: JP
Inventors: 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH06317884A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆力が優れ、自動現
像機による高温迅速処理で擦り傷耐性を有し、かつ処理
後のフィルムに残色汚染のない高感度、高被覆力のハロ
ゲン化銀写真感光材料を得られるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ-レイ用感光材料の分野では、
迅速処理化が急速に進んでいる。ハロゲン化銀写真感光
材料を迅速処理するためには、ハロゲン化銀が現像性に
優れることと併せて定着性、水洗性及び乾燥性が良好で
あることが必須条件となる。

【０００３】従来よりハロゲン化銀の現像性を高め、被
覆力を増加させるための方法としては数多くの提案がな
されており、例えば米国特許2,271,158号に記載のポリ
アクリルアミドをハロゲン化銀写真感光材料に用いる方
法、或いは高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いた米国特許4,411,986号、同4,4
34,226号、同4,413,053号などが開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来技術は被覆力を
高める反面、物性面で問題を有し、例えば迅速現像性処
理すると、擦り傷と言われる搬送ローラーと接触した部
分が擦れ状のカブリを発生し易いことである。特に平板
状粒子の場合には他との接触により圧力カブリを受け易
い欠点を有していた。

【０００５】フィルムの擦り傷をなくす一般的な方法と
しては、例えば乳剤のバインダー量を増やして銀／バイ
ンダー比を下げることが知られている。しかしバインダ
ー量を増加することは当然のことながら定着性、水洗
性、乾燥性を著しく劣化し、迅速処理適性を失う結果と
なる。

【０００６】さらにバインダー量の増加は、処理性の不
足から残色汚染を招き易く、クリアーな画像を得られな
い問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、被覆力が優れ、自動現像機による高温迅速処理で擦
り傷耐性を有し、かつ処理後のフィルムに残色汚染のな
い高感度、高被覆力のハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、下記一般式〔I〕で表
されるポリマーの少なくとも１種を含むハロゲン化銀写
真感光材料を、現像、定着、水洗及び乾燥工程から成る
ローラー搬送式自動現像機にて、下記式で表される条件
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成される。

【０００９】Ｌ₁ ^0.75×Ｔ＝15.0〜40.0 Ｌ₂＜Ｌ₃ 式中のＬ₁は現像槽の現像液面突入から水洗槽液面突入
までのライン長(ｍ) Ｌ₂は現像槽の現像液面突入から定着槽の定着液面まで
のライン長(ｍ) Ｌ₃は定着液面突入から水洗槽液面までのライン長(ｍ) Ｔは現像液面突入から水洗槽突入までに要する時間(Ｓe
c)を表す。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数６以下の
アルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、炭素数
10以下の置換又は無置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して含窒
素複素環を形成してもよい。Ａは共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表し、Ｌ
は２価の連結基でｎは０または１、ｍは１または２を表
し、ｘはモル100分率で70〜100を表す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】上記のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃は例えば、175μｍ
の厚みを持ったポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に、写真構成層を有する感光材料を基準にして求
めることができる。又、上記のＴはフィルムの先端が現
像液面に突入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分を通過して水洗槽液面に突入するまでの時間（換
言すれば処理ライン長Ｌ₁(ｍ)をライン搬送速度(ｍ／Ｓ
ec)で割った商(Ｓec)と言うことができる。）を表す。

【００１４】ここで渡り部分の時間を含めるべき理由
は、業界ではよく知られていることで渡り部分において
もその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤している
ために実質上、処理工程が進行していると見なせるため
である。

【００１５】本発明に係る自動現像機の搬送ローラーの
本数は、各処理槽におけるライン長さを各処理槽ごとの
ローラー本数で割った値が0.01〜0.04の範囲になること
が好ましい。また各処理部位の時間は下記のような割合
であることが好ましい。

【００１６】使用されるローラーは、搬送部の直径が12mm〜60mm、長
さが30cm〜110cmの間が好ましく、材質は種々のものが
使用でき、例えば現像、定着、水洗、乾燥の部位ではベ
ークライト系(ガラス粉、金属粉、プラスチック粉など
を含んでいてもよい)や、ゴム系(ネオプレン、イソプレ
ン、シリコンゴムなど)のものを使用することができ
る。渡り部やスクイズ部には疎水性で弾力性のあるシリ
コンゴムや、吸水性の大きい合成皮革の商品名「クラリ
ー」(クラレ〔株〕製)を用いることができる。

【００１７】本発明において、上記式のＬ₁ ^0.75と処理時
間Ｔとの積が15.0未満である場合は感度が急激に低下す
るばかりでなく、増感色素を含有し、かつバインダーと
して例えばゼラチン量が３ｇ／ｍ²以上含む感光材料の
場合には色素の残色汚染が増加するようになる。

【００１８】一方、Ｌ₁ ^0.75と処理時間Ｔとの積が40.0
を越えると感度は殆ど上昇しないのに画像の粒状性が劣
化し、カブリが高くなることが分かった。

【００１９】従ってＬ₁ ^0.75×Ｔ＝15.0〜40.0、Ｌ₂＜Ｌ
₃の条件で処理することが最も好ましい。

【００２０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる一般式〔I〕で表されるポリマーについて述
べる。

【００２１】一般式〔I〕で表されるポリマーは、ポリ
マー構成単位として式中のｘが70モル％以上、好ましく
は80モル％以上、より好ましくは90モル％以上含むポリ
マーである。

【００２２】式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表す。

【００２３】本発明の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒトロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N,N,N-
トリメチル-N-ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N,N-ジメチル-N-ベンジル-N-ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、ベンジルビ
ニルビリジニウムクロライド、N-ビニルアセトアミド、
N-ビニルピロリドン、1-ビニル-2-メチルイミダゾー
ル、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば
酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
クリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソ
ーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばn-ブチ
ルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、N,N-
ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、n-ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメ
タクリレート、メトキシエチルメタクリレート、N,N-ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、N,N,N-トリエチル
-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムp-トルエ
ンスルホナート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウム-p-トルエンスルホナー
ト、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエス
テル）、特開昭56-151937号、同57-104927号、同56-142
524号などに開示されているモノマーなどがある。

【００２４】以下、本発明におけるポリマーの好ましい
化合物例を挙げる。（重合度の数字はモル百分率を表
す。）

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】本発明に係る上記のポリマーは平均分子量
が5,000から20,000、好ましくは7,000〜100,000、より
好ましくは15,000〜70,000のものがよい。

【００２８】上記のポリマーは本発明のハロゲン化銀写
真感光材料構成層中のいずれの層に添加含有していても
よい。なお、ここで言うハロゲン化銀写真感光材料構成
層とは、感光性を有するか若しくは実質的に非感光性の
ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター層、
紫外線吸収層、ハレーション防止層などハロゲン化銀写
真感光材料の総ての構成層を指す。

【００２９】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種の合
成高分子化合物を用いることができる。

【００３０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。

【００３１】本発明のポリマーは、これらの親水性層の
いずれの層に添加してもよいが、好ましくは感光性乳剤
層または感光性乳剤層の上層に塗設される保護層に添加
するのが本発明の目的効果を良好に奏する。

【００３２】該ポリマーをハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成終了後の塗布前に添加するのが好まし
い態様である。該ポリマーは粉末で添加してもよいが好
ましくは水溶液として添加するのがよい。添加量はポリ
マーや乳剤の種類によって一様ではないが、通常は感光
材料１ｍ²当たり１×10^-2ｇ〜5.0ｇでよく、好ましくは
0.1ｇ〜２ｇである。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤のハロゲン化銀組成としては塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを用いること
ができるが、高感度を得られることから沃臭化銀乳剤が
好ましい。

【００３４】ハロゲン化銀粒子は本発明の構成であれば
どのような結晶型のものでもよく、例えば立方体、８面
体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形状の
多双晶粒子であってもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μm以下の微
粒子或は投影面積が10μmに至るような大粒子でもよ
く、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広い
多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００３９】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、少なくとも9
5wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００４０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径)／(粒子厚み)が２
以上の平板状粒子であってもよい。

【００４２】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が２以上20以下でよい。

【００４３】このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【００４４】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハ
ロゲン化銀粒子である。

【００４５】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成とし
ては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀比
率の高い組成が望ましい。

【００４６】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００４７】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2、592、
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００４８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００５０】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００５１】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００５２】本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法
は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を
含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの
工程を90秒以内で完了させることである。

【００５３】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であることである。

【００５４】なお、迅速処理での現像時間は20秒以内、
好ましくは15秒以内が好ましく、現像温度は25〜50℃が
好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００５５】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自現機には設置されていて
もよい。

【００５６】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1,4-ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-ア
ミノフェノール系現像剤及び又はピラゾリドン類を含有
した現像液がベースとなる。

【００５７】1,4-ジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロ
ロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-
ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノ
ンが好ましい。p-アミノフェノール系現像主薬としては
N-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N
-(β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェノール、N-(4-
ヒドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミノフ
ェノール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもN-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００５８】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００５９】本発明に用いられる現像液には、現像処理
中に感光材料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化
する硬膜剤を含有させることができる。硬膜剤として
は、例えばグルタルアルデヒド、α-メチルグルタルア
ルデヒド、β-メチルグルタルアルデヒド、マレインジ
アルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシン
ジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α-メト
キシ-β-エトキシグルタルアルデヒド、α-n-ブトキシ
グルタルアルデヒド、α，α-ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β-イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α-ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
用いられる。

【００６０】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム又は
亜硫酸カリウム）を用いることができる。又、上記成分
以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、沃
化カリウムのごとき現像抑制剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールのごとき有機溶剤或は
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト
ベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、5-メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤などを含んでもよい。

【００６１】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ調節剤を
含む。

【００６２】本発明に用いる定着液は定着剤としてチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが使用で
き、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
い。

【００６３】定着液には硬膜剤として水溶性のアルミニ
ウム例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム或はカ
リ明ばんなどを用いてもよい。又、定着液には酒石酸、
クエン酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を単独又は併
用して用いてもよい。

【００６４】さらに保恒剤として例えば亜硫酸塩、重亜
硫酸塩など、ｐＨ調整剤として例えば硫酸、硬水軟化剤
としてはキレート剤を用いてもよい。定着液のｐＨは3.
8以上で、好ましくは4.2〜7.0で、より好ましくは4.2〜
5.5である。

【００６５】本発明に用いる定着液用補充液は、上述し
た定着液組成と同様のものを用いるのが普通であるが、
場合によっては他の成分を含むものを用いてもよい。

【００６６】定着液用補充液は濃縮液として例えば２剤
以上の形で使用時に混合調製してもよい。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば汎用白黒感光材料、Ｘ線用感光材
料、印刷製版用感光材料、マイクロフィルム、カラーリ
バーサル感光材料など広範囲の感光材料に用いることが
できるが、好ましくはＸ線用感光材料のような白黒現像
処理される感光材料が好ましい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６９】実施例１〔乳剤の調製１〕 1)種乳剤の調製１ 60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００７０】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス社製
のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のア
ルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて
脱塩してからゼラチン水溶液中に再分散し種乳剤を得
た。

【００７１】2)種乳剤からの粒子成長１ 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７２】添加中のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し、沃
化銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加し、目標粒径の95％まではpＡgを9.0に保
ち、pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後p
Ａg=11.0に調整し、pＨ=8.0に保ちながら目標粒径まで
成長させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、分
光増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-
(３-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム
塩の無水物を400mg／モルＡgＸ添加してから上記と同様
の方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に分散した。

【００７３】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μm、0.65μm、1.00μmで、変動係数がそれぞれ0.1
7、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)及び
(Ｃ)を調製した。

【００７４】〔乳剤の調製２〕 1)種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後酢
酸でpＨを6.0に合わせてから上記と同様の方法で脱塩し
たのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００７５】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【００７６】2)種乳剤からの粒子成長２ 75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとポリエチレン
オキシ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナ
トリウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加
した。

【００７７】この間pＨ=5.8、pＡg=は9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として
5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物を400mg
／モルＡgＸ添加してから上記と同様の方法で脱塩した
後ゼラチン水溶液中に分散した。

【００７８】この方法により平均沃化銀含有率が1.5モ
ル％で、投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペ
クト比(投影面積直径／粒子の厚さの比)が4.0の平板状
沃臭化銀乳剤(Ｄ)を調製した。

【００７９】〔試料の調製〕得られた乳剤(Ａ)、(Ｂ)、
(Ｃ)及び(Ｄ)のそれぞれに55℃にて5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボ
ニル)-1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベ
ンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を
200:1の重量比でハロゲン化銀１モル当たり(Ａ)が975m
g、(Ｂ)が600mg、(Ｃ)が390mg、(Ｄ)が500mg各々添加し
た。

【００８０】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり3×10^-2モル添加してからゼラチンを70g含む水溶液
に分散した。

【００８１】このような熟成済みの４種類の乳剤のう
ち、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は重量比で15:65:20の割合で混合
し乳剤-Ｉとし、(Ｄ)は単独のまま乳剤-IIとした。

【００８２】得られた乳剤-Ｉ及び乳剤-IIのそれぞれに
は下記の添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示した。

【００８３】本発明の一般式〔Ｉ〕のポリマー表１に記載量 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 9.0g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g

【００８４】

【化５】

【００８５】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００８６】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート (面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製)コロイダルシリカ 30mg グリオキザール40％水溶液(硬膜剤) 1.5ml ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル(硬膜剤) ５００ｍｇ

【００８７】

【化６】

【００８８】得られた塗布液を厚さ１８０μmの下引き
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００８９】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で2.0g/m²で、保護層がゼラチン付量として0.99g/m²
になるように２台のスライドホッパー型コーターで毎分
90ｍのスピードで乳剤層、保護層を両面同時塗布して試
料を得た。

【００９０】使用した処理液の組成（現像液）亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン 15g 三酢酸三ナトリウム 8g 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸（90％） 13g トリエチレングリコール 15g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.8g 5-ニトロインダゾール 0.2g 臭化カリウム 4g 5-ニトロベンゾイミダゾール 1g １ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpH10.5の液とした。

【００９１】この現像液1.0ｌ当たりスターターとして
臭化カリウム３g、氷酢酸４ml添加し、ランニングスタ
ート時に現像槽に満たして使用液とする。

【００９２】（定着液）チオ硫酸ナトリウム-5水塩 45g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 10g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10g 硫酸（50wt％） 5g クエン酸 1g 硼酸 7g １ｌの水溶液にして氷酢酸でpＨを4.2に調整した。

【００９３】本発明に使用するローラー搬送式自動現像
機を図面から説明する。

【００９４】図１において１は第１ローラー、２は最終
ローラー、３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗
槽、４は感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は
乾燥風出口、ａは現像液面、ｂは定着液面、ｃは水洗水
面を表す。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
１の第１ローラーから挿入され本発明の処理方法によっ
て処理され２の最終ローラーにて処理を完了する。

【００９５】図１の自動現像機を使用して、表１に示す
ように搬送スピード及びローラーの本数を増減させ、Ｔ
及びＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃を変えて下記項目の評価を行った。
現像温度35℃、定着温度30℃、水洗温度18℃で毎分３リ
ットルの水洗水流量とした。感材が現像処理されるとき
は、現像液の循環撹拌量を20リットル／分定着液の循環
撹拌量を20リットル／分とした。

【００９６】［センシトメトリー］作成した試料を蛍光
増感紙KO-250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KV
P，20mAで0.05秒のＸ線を照射して、距離法にて露光し
た後、表１に示すような処理を行った。

【００９７】得られた試料についてセンシトメトリーカ
ーブを作成し感度を求めた。感度の値はカブリ＋1.0の
濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。結果
は試料No.１の感度を100とした場合の相対感度で表し
た。

【００９８】［残色性の評価］作成した試料を未露光の
まま表１に示した現像処理を行い、処理後の試料につい
てグリーン光での透過濃度を測定した。値が大きいほど
残色汚染が多く優れないことを表す。

【００９９】［スリキズ耐性の評価］作成した試料を25
℃，30％RHの条件で１時間調湿したのち、同条件下で市
販のナイロンタワシを用いて、２×２cmの面積に加重10
0gをかけ、毎秒２cmのスピードでこすった。未露光状態
で上記の自動現像処理を行ったのち、黒化したスリキズ
の本数を数えた。得られた結果を表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表２が示すようにＬ₁ ^0.75×Ｔ＝15未満に
なる処理では、感度低下及び残色性が劣化してしまう。
またＬ₁ ^0.75×Ｔ＝40を越える処理では増感効果がほと
んどないにもかかわらず、カブリが上昇してしまうこと
が分かる。

【０１０３】またＬ₂＞Ｌ₃になる処理においてもカブ
リ、残色性に問題を生じる。ところが本発明の水溶性ポ
リマーを添加し、かつ本発明による処理方法では、残色
性の劣化、カブリ上昇等の問題を起こすことなく高感度
でスリキズ耐性の良好な画像を得られることが分かる。

【０１０４】本発明に使用するローラー搬送式自動現像
機を図面から説明する。

【０１０５】図１において１は第１ローラー、２は最終
ローラー、３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗
槽、４は感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は
乾燥風出口、ａは現像液面、ｂは定着液面、ｃは水洗水
面を表す。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
１の第１ローラーから挿入され本発明の処理方法によっ
て処理され２の最終ローラーにて処理を完了する。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、自動現像機による迅速処
理で擦り傷耐性を有し、かつ処理後のフィルムに残色汚
染のない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ローラー搬送式自動現像機の断面図である。

【符号の説明】

１第１ローラー２最終ローラー３ａ現像槽３ｂ定着槽３ｃ水洗槽４感光材料５スクイズ部６乾燥部７乾燥風出口ａ現像液面ｂ定着液面ｃ水洗水面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 5/26 C03C 1/053 G03D 3/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔I〕で表されるポリマーの
少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料を、現
像、定着、水洗及び乾燥工程から成るローラー搬送式自
動現像機にて、下記式で表される条件で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。Ｌ₁ ^0.75×Ｔ＝15.0〜40.0 Ｌ₂＜Ｌ₃ 式中のＬ₁は現像槽の現像液面突入から水洗槽液面突入
までのライン長(ｍ) Ｌ₂は現像槽の現像液面突入から定着槽の定着液面まで
のライン長(ｍ) Ｌ₃は定着液面突入から水洗槽液面までのライン長(ｍ) Ｔは現像液面突入から水洗槽突入までに要する時間(Ｓe
c)を表す。【化１】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基を
表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、炭素数10以下の置換
又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表し、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して含窒素複素環を形
成してもよい。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位を表し、Ｌは２価の連結
基でｎは０または１、ｍは１または２を表し、ｘはモル
100分率で70〜100を表す。