JP2684257B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものであり、特に迅速処理に
おいて、画像銀の黒色度の改良された高品質な画像を得
ることを特徴とする。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料という）の被覆力の向上は、銀量の節
約につながり、重要な技術の一つである。一方近年、感
光材料の現像処理において、迅速処理の要求が益々強く
なっている。感光材料の節銀化は、自動現像機（以下、
自現機という）による処理の迅速化を容易に達成するこ
とが可能である。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増加させるた
めに高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの内部がかぶ
った粒子から成る乳剤とを混合することにより著しく高
い被覆力が得られることが米国特許第２，９９６，３２
２号、同第３，１７８，２８２号、同第３，３９７，９
８７号、同第３，６０７，２７８号、英国特許１，４２
６，２７７号等に開示されている。又高アスペクト比で
粒子厚みの小さい平板乳剤を用いることにより著しく現
像銀被覆力が上ることが米国特許第４，４１１，９８６
号、同第４，４３４，２２６号、同第４，４１３，０５
３号等に開示されている。更に又、特開昭５８−１０
８，５２６号には高アスペクト比で粒子厚みの小さい平
板粒子上の特定部位に別の銀塩が配されたいわゆるエピ
タキシャル平板粒子により著しく高い感光度と被覆力が
得られることが開示されている。上述の乳剤以外にも平
均粒子サイズが小さな高感度微粒子乳剤や平均粒子厚み
が小さい高感度板状粒子乳剤を用いると平均粒子サイズ
や平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い銀被覆力を有
することはよく知られている。

【０００４】しかしながら上述の高い銀被覆力を与える
乳剤粒子の現像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズ
や粒子厚みに依存するが黄色味を帯びて画像観察者に不
快な印象を与える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズ
や粒子厚みの減小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減
小し青色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるため
である。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微
粒子乳剤（例えば平均粒子サンズ０．５μ以下）や粒子
厚味の薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０．２５μ以
下）を用いたときに特に問題となる。一般に現像銀の色
調を整えるために色調剤と呼ばれているものを用いるこ
とがよく行なわれている。例えばその目的のために、従
来からよく知られている色調剤である１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール (T. H. James 著 THE THEO
RY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS第１６章４７６ページ
に記載）を現像液に添加あるいは乳剤に添加しても著し
い減感作用をひき起し、また色調改調効果も満足すべき
レベルではなく、実用化できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度乳剤の迅速処理において、減感を生じること
なく、画像銀の黒色度が改良された現像処理方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。すなわち本発明は、表面潜
像型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法において、該ハロゲン化
銀乳剤が、ハロゲン化銀の球相当平均粒子直径が０．５
μ以下のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤また
は平均粒子厚みが０．２５μ以下で平均アスペクト比が
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤の少なくとも１種であり、下記一般式（Ｉ）であらわ
される化合物を含有する現像液で処理することを特徴と
する現像処理方法である。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基又はアルカリ条件下で開裂する基を
表わし、Ｌはアルキレン基を表わし、ｎは０又は１を表
わし、ｎが１のときＸはアルキル置換してもよいアミノ
基又はアルキル置換してもよいアンモニオ基を表わし、
ｎが０のときＸはヘテロ環基を表わす。）

【０００９】以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明す
る。式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又はアルカリ条件下で開裂する基を表わす。Ｌは
アルキレン基を表わす。Ｌのアルキレン基は置換基を有
してもよい。ｎは０又は１を表わし、ｎが１のときＸは
アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換しても
よいアンモニオ基を表わす。アルキル置換基としては、
炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、さらにヒドロ
キシル基、カルボキシ基、スルホ基などの親水性置換基
が置換してもよい。ｎが０のときＸはヘテロ環基を表わ
す。ヘテロ環基は置換基を有してもよい。Ｘの好ましい
例としてアルキル置換してもよいアミノ基を挙げること
ができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下
記に示す。ただし、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式(I) の化合物の合成例を以下に記
す。 化合物(3) の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル（１５ｇ）の
エタノール（１５０ml）溶液に、抱水ヒドラジン（６．
３ml）を加え、室温で１２時間攪拌した。この反応液に
２硫化炭素（１５ml）を加え、さらに、水酸化カリウム
（８．５ｇ）のエリノール（１５０ml）溶液を加え６時
間加熱攪拌した。放冷後、濃塩酸（１１ml）を加え、生
じた結晶を濾過し、水（１００ml）から再結晶すること
により、化合物(3) を得た。 収量１２．３ｇ 収率６０％

【００１４】化合物(7) の合成 γ−ブチロラクトン（１０ｇ）のエタノール（１００m
l）溶液に抱水ヒドラジン（５．８ｇ）を加え、室温で
１２時間攪拌した。この反応液に２硫化炭素（１１ml）
を加え、さらに、水酸化カリウム（７．７ｇ）のエタノ
ール（１５０ml）溶液を加え６時間加熱攪拌した。放冷
後、濃塩酸（１０ml）を加え反応液を減圧濃縮した後、
イソプロピルアルコール（２００ml）を加え無機塩を濾
過し、濾液から生じた結晶として化合物(7) を得た。 収量４．６ｇ 収率２５％

【００１５】上記一般式(I) の化合物の現像液（使用
液）における好ましい濃度は０．０１ミリモル／１〜５
０ミリモル／１、より好ましくは０．０５ミリモル／１
〜１０ミリモル／１、特に好ましくは、０．１ミリモル
／１〜５ミリモル／１である。

【００１６】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。

【００１７】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
モハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。

【００１８】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００１９】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、などがあ
る。

【００２０】ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１
モル／リットル〜１．５モル／リットル、好ましくは
０．０５モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で
用いられる。これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現
像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０
００５モル／リットル〜０．２モル／リットル、好まし
くは０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットル
の量で用いられる。

【００２１】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上特に０．３モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モル／リットルまでと
するのが好ましい。

【００２２】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９
から１８までの範囲のものが好ましい。更に好ましくは
pH１０〜１２までの範囲である。pHの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む。

【００２３】特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸
塩）、特開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００２４】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L. G. Sillen, A. E. Martell 著、H "Stabillity Cons
tants of Metal-ion Complexes" , The Chemical Socie
ty, London（１９６４）。S. Chaberek, A. E. Martell
著、"Organic Sequestering Agents",Wiley （１９５
９）。等により一般に知られた定数を意味する。本発明
において鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオ
ンとは、第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を意味する。本発明に
おいて第二鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即
ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジア
ミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ
二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール
四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラキス
メチレンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられる。

【００２５】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。

【００２６】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド，メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンズトリアゾール等のベンズトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３第XXI
項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤や
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物
などを含んでもよい。

【００２７】本発明の現像処理においては現像液に公知
の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載
の化合物を用いることができる。本発明の現像液には、
ヨーロッパ特許公開１３６５２８号、英国特許第９５８
６７８号、米国特許第３２３２７６１号、特開昭５６−
１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミ
ノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的で
用いることができる。この他 L. F. A.メイソン著「フ
ォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フ
ォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

【００２８】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用料は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約６モル／リットルである。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リ
ットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。定
着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開
昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができ
る。

【００２９】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その現像温度は２５
℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜１
分が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜３０秒がより好
ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒から３０
秒がより好ましい。

【００３０】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよ
く、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で約５秒〜３
０秒である。

【００３１】本発明を適用するのに好ましい感光材料
は、特に制限はなく、一般の黒白感光材料が主として適
用される他に、例えばカラー感光材料にも用いることが
できる。特に医療画像を記録するレーザープリンター用
感光材料や印刷用スキャナー感光材料、並びに医療用直
接Ｘ線感光材料、間接Ｘ線感光材料、ＣＲＴ感光材料、
Ｘ線シネマ撮影用感光材料、撮影用黒白ネガフィルム、
黒白印画紙、マイクロフィルムなどがある。

【００３２】本発明においては、球相当平均粒子直径が
０．５μ以下のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤（以下微粒子乳剤という）または平均粒子厚みが０．
２５μ以下で平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（以下平板状乳剤と
いう）の少なくとも一方を感光成分として用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を使用する。

【００３３】微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。本発明の微粒子乳剤
としては球相当平均粒子直径が全粒子の５％（投影面
積）以上、特に７０％以上存在する乳剤が好ましい。

【００３４】本発明の微粒子乳剤にはイリジウムイオン
を含有させてもよい。イリジウムイオンを含有させるに
は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合
物（例えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を
水溶液の形で添加する方法が普通である。粒子形成のた
めのハロゲン化物と同じ水溶液の形で添加しても良い
し、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後か
ら化学増感までの間の添加いずれでも良いが、特に好ま
しいのは粒子形成時の添加である。イリジウムイオンは
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが
好ましいが、より好ましくは１０^-7〜１０^-6モルであ
る。

【００３５】また本発明の平板状乳剤についてはRESEAR
CH DISCLOSURE ２２５刊Ｉtem ２２５３４Ｐ．２０〜
Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２
７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されて
いる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー(Chatea
u) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボ
ルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバ
ー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィジ
カル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダストリ
エ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６２）pp.
１２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォトグラフィ
ク・エマルジョン・ケミストリー（ Photographi emuls
ion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal Press) 、
ニューヨーク、１９６６年、ｐ−６６〜ｐ．７２、Ａ．
Ｐ．Ｈ．トリベリ(Trivelli)、Ｗ．Ｆ．スミス(Smith)
フォトグラフィク ジャーナル(Potographic Journal)
、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されてい
るが特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１
３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８、米国特許第
４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．２５μｍ特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板状粒子の平均アスペク
ト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板
状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとり
わけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒
子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１
８の記載に従う。

【００３６】特開平２−６８５３９の如く平板乳剤調製
工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり
０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在さ
せることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、
粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などの時期
に添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、
化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９で
あることが好ましい。上記のハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトペンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトペンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００
mg、好ましくは、２０〜２００mgである。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は表面潜像型で
あることが好ましい。ここで表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とはハロゲン化銀粒子の表面に主として潜像を形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で６分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る感度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８
℃で５分間現像した場合に得られる感度の１／２以下で
あるものが好ましく、より好ましくは１／４以下であ
る。

【００３８】 表面現像液Ｂ メトール ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５ｇ ＫＢｒ １ｇ 水を加えて １ｌ

【００３９】 内部現像液Ａ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５ｇ ＫＢｒ ５ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １ｌ

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は、例えば臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀など、塩素、臭素及び／又は沃素化
物からなるハロゲン化銀であって、沃臭化銀や塩沃臭化
銀の場合に沃化銀は０〜３モル％、好ましくは０〜１モ
ル％であり、塩化銀は０〜５０モル％、好ましくは０〜
３０モル％である。また、塩臭化銀の場合には、塩化銀
が０〜９８モル％、好ましくは２０〜９５モル％であ
る。

【００４１】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては
ハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液と水
溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることができる。添
加速度を速めることによって、より粒子径分布を単分散
化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産に有利で
ある。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成さ
れる機会が減少するという点でも好ましい。

【００４２】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度、pH、pAg 、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、
溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの種類
と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公知で
あり、例えばJ. Phot. Sci. １２，２４２〜２５１（１
９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されて
おり、また特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る技術を採用することもできる。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であって
もよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５
２１号等によって公知である。

【００４３】本発明の実施に際して乳剤として多分散乳
剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用
いることができる。例えば T. H. James著 "The Theory
ofthe Photographic Process" 第４版、Macmillan 社
刊（１９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダ
ブルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、
コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用
して製造することができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい塗布銀量は支持体片面当り５ｇ以下、特に１〜３ｇ
である。

【００４５】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／平均ｒが０．２５
以下の粒径分布を有する乳剤である。ここで平均ｒは平
均粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわち、
個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数ｎｉである
とき、平均粒径平均ｒは

【００４６】

【数１】

【００４７】で定義され、その標準偏差Ｓは

【００４８】

【数２】

【００４９】と定義される。この定義でいう個々の粒子
径とは、ハロゲン化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス
（T.H.James)ら著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」(The Theory of the Photogr
aphic Process)第３版 ３６〜４３頁、マクミラン社発
行（１９６６年）に記載されているような当業界でよく
知られた方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した
場合に投影された面積に相当した投影面積相当直径であ
る。ここでハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の
著書に示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積
と等しい円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒
子の形状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面
体、平板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように
平均粒径平均ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能で
ある。ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は
０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下より好
ましくは０．１５以下である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤には分光増感と
して、特開昭６３−８９８３８号に記載されているよう
なトリカルボシアニン色素および／または４−キノリン
核含有ジカルボシアニン色素の少なくとも１つあるいは
シアニン色素、メロシアニン色素又はその混合物を用い
ることができる。本発明に用いられる上記の分光増感色
素はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好ま
しくは１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳
剤中に含有される。

【００５１】本発明に用いる前記の分光増感色素は直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することができる。色素の添加時期は通常化学
増感後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でも
よい。また溶解に超音波を使用することもできる。乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，９３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記分光増感色素は適当な支持体に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、前
述のようにハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程におい
ても分散することができる。

【００５２】またさらに、本発明のおいて他の増感色素
も用いることができる。例えば米国特許第３，７０３，
３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９
７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６
２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同
第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同
４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許
第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米
国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３
２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７
２１号などに記載の分光増感色素を用いてもよく、また
上記赤外増感色素とこれらの分光増感色素を併用するこ
ともできる。

【００５３】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭６３−８９８３８号に記載されている化合物を強色
増感効果を更に高める目的で使用することができる。ま
た更に、前述の増感色素と共に特開昭６３−８９８３８
号に記載されているような保存性改良剤を組合わせて乳
剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１〜５ｇの量で
用いることができる。本発明で用いられる前記強色増感
剤もしくは保存性改良は直接乳剤中へ分散してよく、ま
た適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン
など）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に
溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。前記強色増感
剤と保存性改良剤は前述した分光増感色素の添加よりも
先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されても
よい。またこれらは分光増感色素と別々に溶解し、これ
らを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合した
後乳剤中へ添加してもよい。

【００５４】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４，２０１，５８６号、特開昭６０
−８０，８４９号、同５９−７４，５５４号、特願昭６
０−２４９，０２１号、同６１−３２，４６２号に記載
の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７
６，７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０，８３９号、同６０−７６，７４
１号、同６０−５８−２０８，７４３、特願昭６１−１
３，３９８号、同６１−１６，０５６号、同６１−３
２，４６２号、などに記載されているキニオン系界面活
性剤、あるいはまた、特開昭５７−２０４，５４０号、
特願昭６１−３２，４６２号に記載されている導電性ポ
リマーまたはラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）を好ましく用い得る。また無機系帯電
防止剤としては特開昭５７−１１８２４２号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物
に記載のアンチモン等をドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

【００５５】本発明に用いられる硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレン
ビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、
２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−
（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシ
プロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエン
スルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エポキシ
プロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジル
イソシアンレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−
アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアレートの如
きエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ
−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ′
−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチル
チオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；１，２−
ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、１，４−ジ（メ
タンスルフォンオキシ）ブタン、１，５−ジ（メタンス
ルフォンオキシ）ペンタンの如きメタンスルフォン酸エ
ステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合物；イ
ソオキサゾール系化合物；およびクロム明バンの如き無
機化合物を挙げることができる。

【００５６】本発明においてはマット剤として米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、
同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマ
ー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を
用いることができる。粒子サイズとしては１〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００５７】本発明に用いられる写真感光材料の表面素
には滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号、同
第４，０４７，９５８号等に記載のシリコーン化合物、
特公昭５６−２３，１３９に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体等を用いることができる。

【００５８】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リン等のポリオール類を可塑剤として用いることができ
る。本発明に用いられる写真感光材料の親水性コロイド
層には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含
有せしめることができる。ポリマーとしてはアクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸と
のコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性
メチレン基を有するモノマーからなるポリマーまたはコ
ポリマーなどがある。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
層、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層
などにはバインダーとしてゼラチンの他にフタル化ゼラ
チンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン；ヒ
ドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセルロ
ースのようなセルロース化合物；デキストリンのような
可溶性澱粉；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルフォン酸
のような親水性ポリマーを添加することができる。なか
でもゼラチンと共にデキストランおよびポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中
間層、ハレーション防止層、バック層などの非感光層を
有していても良い。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でも
よく、２層以上のハロゲン化銀乳剤の感度、階調等は異
なっていてもよい。また支持体の両側に１層または２層
以上のハロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよ
い。

【００６１】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、
その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あ
るいは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、
スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラ
テックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【００６２】本発明に用いられるハレーション防止染料
及び／又はイラジェーション防止染料としては、７５０
nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用いられ
る。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジェーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは１
０^-3〜１ｇ／m²より好ましくは１０^-3〜０．５ｇ／m²の
添加量で用いられる。例えば、米国特許第２，８９５，
９５５号、同３，１７７，０７８号、同４，５８１，３
２５号、特開昭５０−１００，１１６号に記載の染料
や、特開昭６３−２３１４８号、特開昭６３−８９８３
８号に記載されているような染料が好ましく用いられ
る。これらの染料は単独で用いても、２種以上を併用し
て用いてもよい。また、前記の染料のかわりに、または
これらの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用
いられるまたは併用される染料としては、例えば、米国
特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソ
ノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載の
ジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７
号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料や
ブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に
記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９
７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４
７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、
米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料などを上げることができる。

【００６３】

【実施例】

実施例１

【００６４】１．ハロゲン化銀乳剤の調製 水１リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム０．４
ｇ、および化合物〔Ｉ〕

【００６５】

【化６】

【００６６】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０^-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μのいわゆるコア／シェル型の立
方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処
理後、ゼラチン４０ｇを加え、pH６．０、pAg ８．５に
合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４mgおよび
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増感を施し
た。

【００６７】２．乳剤塗布液の調製 乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００６８】 （乳剤塗布液処方） イ．乳剤 ８５０ ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤〔III 〕 ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．２ｇ 分光増感色素〔II〕

【００６９】

【化７】

【００７０】強色増感剤〔III 〕

【００７１】

【化８】

【００７２】保存性改良剤〔IV〕

【００７３】

【化９】

【００７４】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００７５】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ） ２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．２ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ７０ mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ ml ヲ．メタノール ６０ ml

【００７６】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ 染料〔Ｖ〕

【００７７】

【化１０】

【００７８】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸 ナトリウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ ｇ チ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ５０ mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５０ mg ル．メタノール １３０ ml

【００７９】６．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布し
た。

【００８０】 ７．現像液組成 水酸化カリウム ２４ ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ ｇ 亜硫酸カリウム ５０ ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ｇ 硼酸 １０ ｇ ハイドロキノン ３５ ｇ ジエチレングリコール １１ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ６ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０ mg 臭化カリウム ３ ｇ 酢酸 １．８ｇ upto １０００ ml pH １０．５

【００８１】 ８．定着液組成 チオ硫酸アンモニウム １４０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２５ mg 水酸化ナトリウム ６ ｇ upto １０００ ml pH ５．１０

【００８２】次に前述した現像液１ｌ当りに、本発明の
化合物３、４、６、１３を１ミリモルずつ添加したサン
プルを作成した。比較例として本発明の化合物を含まな
いサンプルと１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを現像液１ｌ当りに、１ミリモル添加したサンプルを
作成した。自現機はＦＰＭ−２０００（富士写真フイル
ム社製）を改造し、３０秒処理（Dry to Dry) で、前述
した塗布試料を用いて、現像処理を行なった。なお塗布
試料は２５℃６０％温湿度に保って塗布後７日放置し、
室温で７８０nmの半導体レーザーを用いて１０^-7秒のス
キャンニング露光を行なった。現像温度は３５℃、定着
温度は３２℃で、補充量は現像液・定着液共にＢ４サイ
ズ当り２５mlで行なった。処理枚数は各現像液当り、Ｂ
４サイズ６００枚であった。表１に写真性と画像銀の色
調の結果を示す。なお写真性の中でカブリ値は、ベース
濃度を補正した正味の濃度増加として測定した。階調Ｇ
バーは、カブリ＋０．２５の濃度とカブリ＋２．００の
濃度点を結ぶ直線の傾きにて表わした。感度は、カブリ
＋１．０の黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値として求めた。Ｄｍは最大濃度を表わす。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１の結果より、比較例として、１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾールを使用した試験N
o. ２は、試験No. １のブランクに比べて、現像銀画像
の色調改良効果は、見られるものの、不十分なレベルで
あり、しかも感度が２０％低下し、および平均ガンマが
０．４６低下し、実用的に使用できる性能ではない。一
方本発明の化合物を使用した試験No. ３〜６は、現像銀
画像の色調改良効果は、満足できるレベルであり、写真
性に関しては、感度が約１０％程高くなっており、好ま
しい結果を得た。

【００８５】実施例２ １．平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をコントロールダブルジェット法で３５分
かけて添加した。この時の成長電位を変化させることで
粒子の厚みを変化させた。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全
銀量にたいして０．１０モル％添加した。５分間そのま
まの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こ
うしてトータル沃化銀含量０．３モル％の平板状粒子を
得た。得られた粒子の平均投影面積直径と厚みを表２に
まとめた。

【００８６】

【表２】

【００８７】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でpH５．９０、pAg ８．２５に調整した。こ
の乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を
施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２０mgと増感色素５００mgを添加した。さらに塩
化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシア
ン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却し
た。こうして平板状粒子Ｔ−１〜Ｔ−５を調製完了し
た。

【００８８】

【化１１】

【００８９】２．塗布試料の調製 Ｔ−１〜Ｔ−５のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品
を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用した ゼラチンとの合計塗布量が２ ．４ｇ／m²となるように調製 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００９０】

【化１２】

【００９１】３．表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．０１５

【００９２】

【化１３】

【００９３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５

【００９４】４．支持体の調製 （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９５】

【化１４】

【００９６】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２１のボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添
加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml
（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、
１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したの
ち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料
分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有してい
て、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分
離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料
粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。

【００９７】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００９８】

【化１５】

【００９９】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【０１００】

【化１６】

【０１０１】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０１０４】５．写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％に設定した。こ
うして写真材料１〜５を得た。

【０１０５】６．現像液の調製 現像濃縮液パートＡ、パートＢ、パートＣおよびスター
ターの処方を示す。 パートＡ １０リットル用 ジエチレントリアミン五酢酸 ２０ｇ 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ハイドロキノン ３００ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム １５ｇ 水を加えて ２．５リットル パートＢ １０リットル用 トリエチレングリコール ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ 水を加えて ２５０mg パートＣ １０リットル用 グルタールアルデヒド（５０wt％） １００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ 水を加えて ２５０ml スターター 氷酢酸 １５０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ 水を加えて １．５リットル

【０１０６】使用液の調製法は、水を約６リットルにパ
ートＡ２．５リットル、パートＢ２５０ml、パートＣ２
５０mlを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で１０
リットルとし、pHを１０．４０に調整した。この使用液
を現像補充液とする。この補充液１リットルに対して前
記スターターを２０mlの割合で添加した。この液が現像
液である。

【０１０７】 この現像液１１当り、本発明の化合物
３．１３を１ミリモル添加したサンプルを調製した。次
に前述した写真材料１〜５を用いて５４５μｍに強度の
ピークを持つ５００〜６００μｍの緑色光にて連続ウェ
ッジを通した露光や一様露光し、ローラー搬送型自現機
ＦＰＭ−９０００（富士写真フイルム社製）で４５秒処
理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を行なった。現像温度は３
５℃、定着温度は３２℃、補充量は四切りサイズ１枚当
り、現像液４５ｍｌ、定着液６０ｍｌであった。なお、
定着には富士Ｆ（富士写真フイルム社製）を用いた。表
３に写真性と画像銀の 色調の結果を示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３によると、本発明の化合物を使用した
現像液と平均粒子厚みが０．２５μ以下のハロゲン化銀
粒子（写真材料３〜５）を処理することにより、銀画像
の色調を改良することができた。一方写真性の方では、
感度が約２０％程高くなっており、好ましい結果であ
る。

【０１１０】実施例３ 実施例２で用いた現像液１１当りに、本発明の化合物
３．１３を１ミリモル添加したサンプルを調製した。次
に実施例２で用いた写真材料１−５を用いて、同様のセ
ンシトメトリーを行ない、実施例１で用いたローラー搬
送型自現機で３０秒処理を行なった。定着液、現像温
度、定着温度も実施例１と同様であった。補充量は四切
サイズ１枚当り、現像液２５ｍｌ、定着液２５ｍｌであ
った。写真性および現像銀の色調の結果は、実施例２と
同様であった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、現像処理における銀画
像の黒色度が改良され、高品質な画像を得ることができ
た。また写真性に悪影響はほとんどなく、むしろ感度を
上げることができ、処理の迅速化にとって好ましい性能
が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面潜像型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を用
   いたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀の球相当平
   均粒子直径が０．５μ以下のハロゲン化銀粒子を含むハ
   ロゲン化銀乳剤または平均粒子厚みが０．２５μ以下で
   平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
   含むハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種であり、下記一
   般式（Ｉ）であらわされる化合物を含有する現像液で処
   理することを特徴とする現像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基又はアルカリ条件下で開裂する基を表わし、Ｌはア
   ルキレン基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが１の
   ときＸはアルキル置換してもよいアミノ基又はアルキル
   置換してもよいアンモニオ基を表わし、ｎが０のときＸ
   はヘテロ環基を表わす。）