JP2964012B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは実質的に明室とよびす得る環境下で
取扱うことが可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
（従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、写真製版工程の作業能率の向上が要
望されている。
特に集版、かえし工程の作業においては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下
で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の開発および露光プリンターの開発がすすめられてき
た。
本特許で述べる明室用ハロゲン化銀写真感光材料と
は、紫外光成分を含まない400nm以上の波長の光をセー
フライト光として用いるうことのできる写真感光材料の
ことである。
集版、かえし工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写
真感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像
処理ずみフィルムを原稿としてこれらの原稿と、かえし
用ハロゲン化銀写真感光材料とを密着露光して、ネガ像
／ポジ像変換あるいは、ポジ像／ネガ像変換を行なうの
に利用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像がおのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること 網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が
可能である性能を有すること が要望され、それに応える明室かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料が提供されてきた。
しかるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明
室かえし工程での網点画像のトーン調節において、アン
ダー露光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき
部分の濃度が著しく低下し易いという欠点を持ってい
た。
現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
て、硬調化Dm上昇を得ている方法としては米国特許第46
17258号、特開昭59−171947号、同59−206828号、特開
平１−262533号等に開示されているが、セーフライト、
経時保存性、Dmの性能をすべて満足するものではない。
又、チオスルフィン酸をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有せしめて経時保存性を改良している方法として特開
平１−237538号が開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は明室環境下で取り扱うこと
が可能な明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、ア
ンダー露光時の濃度低下の小さい優れたかえし性能を与
えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、 塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子から
なる分光増感されていないハロゲン化銀乳剤層を有する
明室用ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される化
合物から選ばれた少なくとも１種の化合物及び下記一般
式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で表される化合物から選ば
れた少なくとも１種の化合物を、ハロゲン化銀乳剤層ま
たは支持体に対して該乳剤層と同一の側に設けられるそ
の他の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。
式中、ＸはOR1、もしくは を表わし、R1は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R2、R3、およびR4はそれぞれ
水素原子、もしくは置換可能な基を表わし、R5、R6はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基又はカルバモイル基を表わ
し、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価
の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、1,2,3級のアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキル
基、アリール基、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含
む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スル
ホン酸基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、又は
アリールスルホニル基を表わす。
式中、ＸはOHもしくは を表わし、R5、R6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又は
カルバモイル基を表わし、R7、R8、R9、R10はそれぞれ
水素原子、もしくは置換可能な基を表わす。
一般式〔Ａ〕 Ｚ−SO2−Ｓ−Ｍ 但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基
（炭素数６〜18）、又はヘテロ環基。
Y:芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ環を形
成する必要な原子。
M:金属原子、又は、有機カチオン n:2〜10の整数。
次に、一般式（Ｉ）の化合物について詳しく説明す
る。
式中、ＸはOR1、もしくは を表わし、R1は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R2、R3およびR4はそれぞれ水
素原子、もしくは置換可能な基を表わし、R5、R6はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、又はカルバモイル基を表わ
し、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価
の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
ここでR1で表わされる加水分解により水素原子になり
うる基としては例えば、−COR7（R7としては、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換のアミノ基を表わす。） （Ｊは 又は−SO2−を表わし、Ｚは最低１個の５員環又は６員
環を有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を
表わす。）が挙げられる。
R2、R3およびR4の置換可能な基としてはハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、カルボキシ基、スルホ
基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウ
レイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスルホンアミド
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリールスル
フアモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エ
ステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホニル基、炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、ス
ルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
フイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル
基）、ヒドロキシ基及びＬmYを挙げることができ
る。
R2、R3、R4は同じでも異なつてもよく、又R2、R3およ
びR4のうちのいずれか２つがベンゼン環の隣り合つた炭
素原子に置換している場合には連結して５〜７員環の炭
素環又は複素環を形成してもよく、これらの環は飽和で
も不飽和でもよい。
具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘ
キサジエン、シクロヘプタジエン、インダン、ノルボル
ナン、ノルボルネン、ピリジン等を挙げることができ、
これらはさらに置換基を有してもよい。
又、R2、R3、R4の総炭素数としては１〜10のものが好
ましい。
R5、R6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル
基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わしR5、
R6は同じでも異つてもよく、又連結して含窒素ヘテロ環
を形成してもよい。（例えば、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基な
ど） R5、R6の置換基としてはR2、R3、R4の置換可能な基と
して挙げたもの及びＬmYを挙げることができ、さら
にR5、R6としては水素原子がより好ましい。
Ｘは−OR1基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち−
OR1が好ましく、R1としては水素原子がより好ましい。
Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の
連結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされる
ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チ
オアミド基、メルカプト基、ジスルフイド結合を有する
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。
Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基は アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あつてもよいし、また非環式チオアミド基であつてもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに、「リサーチ・デイスクロージヤー」（R
esearch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリ−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが
挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同様であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。
Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、R2、R3、R4の置換基として述べたも
のがあげられる。
Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。
ＹＬｍ基は２個以上置換していてもよく、同じで
も異なつてもよい。
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO2−（これらの基は置換気を
もつていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。
具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO2NH−、−COO−、 −CH2CH2SO2NH−、−CH2CH2CONH− などが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはR2、R3、R4の置換基として述べたも
のが挙げられる。
次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体
例を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。
以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。
合成例 化合物Ｉ−11の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート23.8g
（0.1モル）、２−（４−アミノフェニル）−エチルハ
イドロキノン25.2g（0.11モル）、DMAC100mlを窒素気流
下、油浴中120℃（外温）で５時間加熱攪拌させた。次
にDMACを減圧留去し、メタノール200mlを加えると不溶
分として黒色結晶の副生物が微量残った。不溶分を吸引
濾過で露去し、メタノールを減圧留去して得られた反応
混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール
＝4/1）で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物Ｉ−1
1を得た。収量14.4（38.5％） 融点256〜７℃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀
１モルあたり１×10-5モルないし１×10-1モル含有させ
るのが好ましく特に１×10-4ないし５×10-2モルの範囲
が好ましい添加量である。
これら一般式（Ｉ）の化合物を写真感光材料中に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加
は化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うこと
ができるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。
次に、本発明で用いる一般式（II）で表わされる化合
物について述べる。
式中、R1、R2、R3、R4は水素原子、ヒドロキシ基、置
換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリー
ルオキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又
は無置換のアリールチオ基、ハロゲン原子、1,2,3級の
アミノ基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置換又
は無置換のスルホンアミド基、置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換
の、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員
のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、
置換又は無置換のアリールスルホニル基である。
これらのジヒドロキシベンゼン誘導体の具体例として
は例えばThe Merck Index 10 th editionに多くの例が
記載されているほか、米国特許2,728,659号、同3,700,4
53号、同3,227,552号、特開昭49−106329号、同50−15
6,438号、同56−109344号、同57−22237号、同59−2024
65号、同58−17431号、特公昭50−21249号、同56−4081
8号、同59−37497号、英国特許752146号、同1086208
号、西独特許公開2,149,789号、ケミカル、アブストラ
クツ誌５巻6367h、特開昭57−17949などに記載されてい
る。これらの好ましいジヒドロキシベンゼン類のうち特
に好ましいものは、無置換のハイドロキノンであり、２
個の水酸基以外の置換基のハメツトのシグマ値の和が−
1.2ないし＋1.2、特に好ましくは−1.0ないし＋0.5の範
囲内にあるものである。
以下にこれらジヒドロキシベンゼン類の具体例を示す
が、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。
次に本発明に使用する一般式（III）の化合物につい
て説明する。
式中、ＸはOHもしくは を表わし、R5、R6に水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアル
キルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカル
ボニル基、置換もしくは無置換のカルボモイル基を表わ
し、R7、R8、R9、R10は水素原子、もしくは置換可能な
基を表わす。
R5、R6は同じでも異つてもよく、又連結して含窒素ヘ
テロ環を形成してもよい（例えば、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ
基など）。
R5、R6としては水素原子が最も好ましい。
R7、R8、R9、R10は同じでも異つてもよく、又、R7とR
8は連結して５〜７員環の炭素環又は複素環を形成して
もよく、これらの環は飽和でも不飽和でもよい。
R7、R8、R9、R10の置換可能な基としては、ハロゲン
原子（フツ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
20のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20
のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20の
もの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイ
ルアミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニ
トロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20の
アリールオキシカルボニル基）、カルボキシ基、スルホ
基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウ
レイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスルホンアミド
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリールスル
フアモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エ
ステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホニル基、炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、ス
ルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
フイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル基）
を挙げることができる。
R7とR8が結合した環形成化合物としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘンテ
ン、シクロエキサジエン、シクロヘプタジエン、インダ
ン、ノルボルナン、ノルボルネン、ピリジン等を挙げる
ことができ、これらはさらに置換基を有してもよい。
又、R7、R8、R9、R10の総炭素数としては１〜10のも
のが好ましく、 Ｘは 基に対しオルト位又はパラ位に置換することが好まし
く、さらにＸで表わされるもののうちOH基がより好まし
い。
R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも１つが水素原子
以外のものであることが好ましく、さらにＸがOH基で
R5、R6が水素原子であることがより好ましい。
次に一般式（III）で表わされる化合物の好ましい具
体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。
一般式（II）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１
モルあたり１×10-6モルないし５×10-1モル含有させる
のが好ましく、特に１×10-5モルないし８×10-2モルの
範囲が好ましい添加量である。
また一般式（III）で表わされる化合物はハロゲン化
銀１モルあたり１×10-5モルないし１×10-1モル含有さ
せるのが好ましく特に１×10-4ないし５×10-2モルの範
囲が好ましい添加量である。
これら一般式（II）、および（III）の化合物を写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加
は化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うこと
ができるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。
次に、本発明において用いられる一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕について詳しく説明する。
一般式〔Ａ〕 Ｚ−SO2−Ｓ−Ｍ 但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基
（炭素数６〜18）、又はヘテロ環基。
Y:芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ環を形
成するに必要な原子。
M:金属原子、又は有機カチオン n:2〜10の整数。
一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ及び
Ｙで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級
アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８
のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。
Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カ
チオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基な
どが好ましい。Ｚとして好ましい基は炭素数１〜12のア
ルキル基である。
一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物
の具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。
５ H3C・SO2・SNa ８ nC8H17SO2・SNa ９ nC12H25SO2・SNa 10 nC16H33SO2・SNa 14 １−シスチン−ジスルホオキサイド 15 C2H5・SO2・SNa 16 C4H9・SO2・SNa 一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は
一般に、よく知られた方法で合成することが出来る。
例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを
反応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反
応させる方法により合成することが出来る。一方、これ
らの化合物は市販品として容易に入手することも出来
る。
本発明に於ける一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表
わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×
10-5〜１×10-3モル、特に５×10-5〜１×10-3モルが好
ましい。その添加時期は、粒子形成時、化学熟成時又は
塗布直前である。特に好ましいのは塗布直前である。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀であり、臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増
加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるい
はγが低下して好ましくない。
ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任
意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10-6モル〜1.0×10-3モルの範囲で用いら
れる。好ましくは5.0×10-6モル〜1.0×10-4モルであ
る。
ロジウム塩が10-3モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に10-6モル未満であると明室感材
に適した低感化ができなくなる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シ
ェル型ハロゲン化銀が好ましく、特にシェルに比べてコ
アのロジウム含有率の高いコア／シェア型ハロゲン化銀
が好ましい。
上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に
添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド
溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは0.20μ以下
が好ましい。
本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混
合条件として反応温度は50℃以下、好ましくは40℃以
下、より好ましくは30℃以下で、均一混合するように充
分攪拌速度の高い条件下で銀電位70mV以上、好ましくは
80mV〜120mVで調整すると良好な結果を得ることができ
る。
粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である
方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子
数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以内
の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±
20％以内である。
本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が
好ましい。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。具体例は米国特許2,448,060号、英国
特許618,061号などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N−メチレンビス〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−16254
6、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。
また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。
写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。
本発明で用いられるハロゲン加銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめ
ることができる。
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バ
ライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いること
ができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−２−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／−0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.3モル／以上、特に0.4モル／以上が好
ましい。また上限は2.5モル／まで、特に、1.2までと
するのが好ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特
開昭56−106244号に記載のアミノ化合物、特公昭48−35
493号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは
感度上昇という点で好ましい。
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して（特開昭62−212,651号）に記載の化合物、溶解助
剤として特願昭60−109743号に記載の化合物を用いるこ
とができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサル
チン酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5
を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約５モル／である。
定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル／〜0.03モル／が特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
、より好ましくは18〜25g/程度用いる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。
また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌
防ばいの化学」、特願昭60−253807号明細書に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。
上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３階の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。
本発明に用いられる現像液は特開昭59−196,200号に
記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。また本発明に用いられる現像液は特開昭60−232,
471号に記載された補充システムを好ましく用いること
ができる。
本発明のハロゲン変銀写真感光材料は高いDmaxを与え
るが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面
積が減少しても高い濃度を維持している。
本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograpi
c Process」738〜744ページ（1954年、Macmillan）、矢
野哲夫著「写真処理その理論と実際」166〜169頁（1978
年、共立出版）などの成著のほか特開昭50−27543号、
同52−68429号、同55−17123号、同55−79444号、同57
−10140号、同57−142639号、特願昭59−182456号など
に記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤として、
過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二
セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併
用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール
類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジア
ミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダ
ン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化
銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せし
めた減力液などが用いられる。
本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過カンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。
減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。
減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。
具体的には種々のやり形があり、例えば減力液中に製
版用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方
法が利用できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。
尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた。
・亜硫酸カリウム 67g ・エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム 3.0g ・ハイドロキノン 23g ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリン 0.4g ・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ソーダ 0.3g ・水酸化カリウム 11g ・５−メチルベンゾトリアゾール 0.1g ・炭酸ナトリウム 11g ・臭化カリウム 3.0g 水を加えて１とする。（pH10.7に調整） （実施例） 乳剤の調整 乳剤A:2.9Mの硝酸銀水溶液と、3.0Mの塩化ナトリウム
と5.3×10-5Mのヘキサクロロロジウム（III）酸アンモ
ニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを含
有するpH2.0のゼラチン水溶液に攪拌しながら38℃で４
分間100mVの定電位で添加して核形成を行う。１分後に
2.9Mの硝酸銀水溶液と3.0Mの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を38℃で核形成時の1/2のスピードで８分
間100mVの定電位で添加した。その後、常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、pH
5.7、pAg7.4に調整し、安定剤として5,6−トリメチレン
−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（2,3,−ａ）ピリミ
ジンを銀１モル当り0.05モル加えた。得られた粒子は銀
１モル当りRhを8.0×10-6モル含有する平均粒子サイズ
0.13μｍの塩化銀立方体粒子であた。（変動係数11％） 乳剤B:2.9Mの硝酸銀水溶液と、3.0Mの塩化ナトリウム
と2.0×10-5Mのヘキサクロロロジウム（III）酸アンモ
ニウムを含むハロゲン塩水溶液を塩化ナトリウムを含有
するpH2.0のゼラチン水溶液に攪拌しながら40℃で４分
間85mVの定電位で添加し核形成を行う。１分後に2.9Mの
硝酸銀水溶液と3.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を40℃で核形成時の1/2のスピードで８分間85mV
の定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュー
レーション法により水洗し、ゼラチンを加え、pH5.7、p
Ag7.4に調整し、安定剤として5,6−トリメチレン−７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（2,3,−ａ）ピリミジンと
銀１モル当り1.8×10-3モル及び６−メチル−４−ヒド
ロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを銀１モル当り
1.5×10-3モル加えた。得られた粒子は銀１モル当りRh
を3.0×10-6モル含有する平均粒子サイズ0.16μｍの塩
化銀立方体粒子であった。（変動係数12％） 乳剤C:2.9Mの硝酸銀水溶液と2.6Mの塩化ナトリウムと
0.4Mの臭化カリウムと5.3×10-5Mのヘキサクロロロジウ
ム（III）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を塩
化ナトリウムを含有するpH2.0のゼラチン水溶液に攪拌
しながら40℃で４分間85mVの定電位で添加し核形成を行
う。１分後に2.9Mの硝酸銀水溶液と2.6Mの塩化ナトリウ
ムと0.4Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を40℃
で核形成時の1/2のスピードで８分間85mVの定電位で添
加した。その後、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチンを加え、pH5.7、pAg7.4に調整
し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラアザインデンを銀１モル当り3.0×10-3モル
加えた。得られた粒子は銀１モル当りRhを8.0×10-6モ
ル含有する平均粒子サイズ0.16μｍの塩臭化銀立方体粒
子であった。（Br含有率15％、変動係数12％） 塗布試料の作成 乳剤A,B,Cに表に示した様に本発明の一般式（Ｉ）〜
（III）の化合物及び一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の化合物を
添加した後、次のUV吸収剤を18mg/m2、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを2.5mg/m2、エチルアク
リレート ラテックス（平均粒径0.05μｍ）を770mg/m2添加し、硬
膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンを126mg/m2加え、ポリエステル支持体上に銀3.6g
/m2になるように塗布した。ゼラチンは1.5g/m2であっ
た。
この上に保護層下層として、ゼラチン0.8g/m2、リポ
酸8mg/m2、エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.
05μｍ）230mg/m2を塗布し、さらに、この上に保護層上
層として、ゼラチン0.5g/m2、マット剤（二酸化ケイ
素、平均粒径3.5μｍ）55mg/m2、メタノールシリカ（平
均粒径0.02μｍ）135mg/m2、塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム25mg/m2、ポリ（重合度
５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エス
テルナトリウム塩20mg/m2、Ｎ−パーフルオロオクタン
スルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩3mg/m2
を同時に塗布し、試料を作製した。
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層
及びバック保護層を有する。（バック側の膨潤率は110
％である。） 写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ−617DQプリンター（クオーツ）で露光
し、38℃で20秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。
（自動現像機FG−800RA）これらの試料に対し、以下の
項目を評価した。
１）相対感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、試料１
を100とする。
２）γ；（3.0−0.3）／−｛log（濃度0.3を与える露光
量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝ ３）Dm,Dm（−１％）；貼り込みベースの上に網点画像
が形成されたフィルム（網点原稿）を接着テープで固定
したものを各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面
対面で重なるように密着させ、50％の網点面積がフィル
ム試料上に50％、49％の網点面積となる様に露光を与え
た時の最大黒化濃度を各々Dm,Dm（−１％）とする。
４）経時保存性（△fog）；フィルムを60℃30％の条件
下に５日間放置した後、38℃で20秒現像を行ない、塗布
直後のカブリに対する変化をフィルム４枚重ねで示し
た。
５）セーフライト照射後のかぶり；東芝製白色蛍光灯
（FL40sw）に富士写真フイルム（株）製シャープカット
フィルターSC−42をかぶせ、約800Lux下で30分間照射
後、現像処理を行ったときのかぶり。
表から明らかな様に本発明の試料は、かえし工程にお
いて露光がアンダーの場合でも濃度の低下が小さく、経
時保存性、セーフライト性に優れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−176032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−221839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−286033（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−27486（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化
    銀粒子からなる分光増感されていないハロゲン化銀乳剤
    層を有する明室用ハロゲン化銀写真感光材料において、
    下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で
    表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物及
    び下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で表される化合
    物から選ばれた少なくとも１種の化合物を、ハロゲン化
    銀乳剤層又は支持体に対して該乳剤層と同一の側に設け
    られるその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中、ＸはOR1、もしくは を表し、R1は水素原子もしくは加水分解により水素原子
    になりうる基を表し、R2、R3、およびR4はそれぞれ水素
    原子、もしくは置換可能な基を表し、R5、R6はそれぞれ
    水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニ
    ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、
    アリールカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｙは
    ハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基
    を表し、ｍは０又は１を表す。 式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
    基、アリールチオ基、ハロゲン原子、１、２、３級のア
    ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキ
    ル基、アリール基、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を
    含む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、ス
    ルホン酸基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、又
    はアリールスルホニル基を表す。 式中、ＸはOH、もしくは を表し、 R5、R6はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
    アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
    ルカルボニル基、アリールカルボニル基又はカルバモイ
    ル基を表し、R7、R8、R9、R10はそれぞれ水素原子、も
    しくは置換可能な基を表す。 一般式〔Ａ〕 Ｚ−SO2−Ｓ−Ｍ 但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基（炭
    素数６〜18）又はヘテロ環基。 Y:芳香環炭素数６〜18）又はヘテロ環基を形成するに必
    要な原子。 M:金属原子又は有機カチオン。 n:2〜10の整数。
  2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子が銀１モル当たり１×10
    -6モル以上のロジウム塩を含有することを特徴とする請
    求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】ハロゲン化銀粒子の仕込み電位が70mV以上
    であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
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