JPS6170549A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不軸明は、縦接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
に関する。さもに詳しくは、印刷用写真製版用の明５４
感光材料忙用いる超低１；＆　Ｉｔ　ｉｌｌ　播ポジ型
ハロケン化値写に乳剤の？８Ｉ造方法に関する。

（便来技＃ン 近年印刷分野ににいては、■刷物の複雑さ或はスキャナ
ーの発運により、返し作業工程の能率向上が豪頃嘔れＣ
いる。この璧望に対してプリンター等の機器面からの改
良と感光材料面からの改良が行なわれており、感光材料
面では、明室感光材料と呼ばれる紫外縁カット螢光灯、
白熱電灯或は黄色Ｖｔ灯などで照明された明室で取り扱
い可能な超低感度（従来の返しフィルムの１０　〜ｌＯ
倍の感度〕のハロゲン化銀写真感光材料が開発きれてき
ている。

！２！ＶＣ高品質化をはかるためには、写真乳剤のハロ
ゲン化個粒子の組成、形状１粒子分布等；てついての検
討、改良が必要である１、その手段としては例えば、調
製時のｐＨ条件、　ｐＡｇ条件等のＩｔ１御。

混合法の改良等が挙げらハる。

しかしこれらハロゲン化銀粒子の公知の調製方法ではデ
為−１用に用いられる１ム接ポジ用明家感光材料の写に
乳剤の調製忙応用しでも、Ｘ　ＩＧ特性曲線のガンマ、
ＤｒｎＩｒｌｌ、癩点晶實等の点で未だ４足すべき性能
を４えない。

（発明の目的） 本発明の目的は、　Ｍ、品貿のデューフ用に用いらｊる
かふり帛１１復ホ／出明堅感光材料乃：えられる・・ロ
ケ、化”Ｅｌ　”ｆ　４札１りの！２遣り法ケ提共する
ことｔＣ，ｂ小、 より具体的−では、硬調で、低Ｄｍｌａで且つ網点高山
のよいフし刑の製造方法を寺供することにある。

（馳明ａ）構成） ｎｉ１把本全本発明的は、水浴性ロジウム塩の存在Ｆｉ
τ調′Ｒざハる臭１ヒ硬を主体とするハロゲン化θ写真
乳剤の製造方法に於て、　Ｍｌｌ氷水液とハロゲン仕捌
水溶液と？親水性コロイドを含む水溶液中へ録定位（Ｅ
ξ）１直を１００〜２００　ｍＶの範囲の中７・一定値
に保ちながら且つ既存／・ロケ／１１俵粒子の臨界成長
連関以下の添フル速度で同時混合することｒ袴畝とする
ハロゲノ化ｖＭＸ真乳剤の製造方法によって過酸きｒる
。

〆に本発明りｔしく具体的に説明する。

よ発明忙１６’−・で、へコケ／化舖の組成が臭化銀？
生体とすると、′ｉ、乳４ｊ中のハロゲノ化銀が純具化
′？１′Ｖシ＜Ｆ１虜臭化銀、騙臭づつ化銀に於て、臭
化銀組成が、少なくとも８０ｍｏ１％以上であることな
いう。この場合、文化０組ＦＩｉ、は、より好ましくは
９０ｍｏ１％以上がよ（・１゜ 美化輸＃ｆＩ成が少なく　Ｉｆると４区性能上Ｄｍｉ。

が、１ｔりなり、反転性が憑化し、面接ボン用のハロゲ
ノ化親乳削としては奸ｆＬ＜なくなる。

本発明において用いられろ水？ｔ、性ロジ・クム墳とし
ては、水相三基化ロジウム、ヘキサクロロロジウム、屡
アンモニウム等が挙げらオフるが、１喰しくは、ミ塩化
ロンウムとハロゲンとの錯化合物がよい。

添加瞼は、ハロゲン化４！！１七Ｎ当り１ｏ　　−田モ
ルが好ましい。

水溶性ロジウム塩Ｉｔ１０　　モルを超えて添加すると
＃洲化を生じ、またｌＯモル未満であると、反転性が低
下する。

本発明において、水溶性ロジウム化合物の存在下でハロ
ゲン化′ｉＩ尽ＡＡ剤を調Ｊρするには、水浴１０ジウ
ム化合物を、へロゲ／化銀沈澱生成時ピよび゛吻埋熟成
時等の粒子生ｆｆ過程式は化学い＋、＋１と杯さｊる写
Ａ％牲の調枯工８’Ｑ任意の時期に、壬ピの方法でご；
Σ刃口すればよ（・。

この場合２好ましくは、水醪注ロンウム化合物？パロク
ン化う沈ぽ生成時に触／）Ｉｆするのがよく、さらに好
ましくは、水溶性Ｉ・ロケ／化物の水溶液中７ｃ際７Ｉ
Ｏシて一段するのがよい。

本１ス明に冗けろＥ入に仙は、当竿者間でに周知の５芯
でトリ、任電位？示す。

この場合、ｔＡｇ１１１！ζ、４　帽ハｉ極とタフルジ
ャ／クンヲン型飽相Ａｇ／ＡｇＣｌ比Ｉ咬嵐惟を用いて
測定した１直である。そして５本発明にＪ６けるＥｋｇ
値は、＃ｆ−叱５７−１９７５３４号に開示さｉ、る電
極を用いＣ測定した情である。こり）ようなＥＡｇ値は
、同し晶会法による添加に際して、　　１００ｍＶ以上
１、２旧１ｍＶ以下にｔ’ｄｌさねろが、　ＩＦｆに、
ｌｌｏｙＨＶ以上、＋８１１ｆｉＶ以下にてＥＡｇ（１
σケーずに保つことが奸ｔしい。

この場合、　ＥＡ＋ｒ侭をＩｌｌＯｍＶ以上、２１１１
１ｍＶ以下で一定に保つとは、／Ｉｆｌ記ＥＡＩｒ値の
範囲の中の１（（８位１′こ設定されたＥＡｇ値に対し
て一定に制御することな巨味する。

ＥＡｇ値のコントロールなより厳密にする手段として、
水Ｍ性ハロゲン化物の水溶液（ハロゲンイオンｔｇｙ＞
ｗｚつに分割し、その−万の液により、水溶性銀基の水
＃液（懐イオン溶液）の添加によりてｌ体位時１−１あ
たＱ添加ざハ、る費イオンとほぼ同上ル針のハロゲン化
物イオン？添加して、ハロゲン化轍生波の用に供し、他
方のハロゲンイオン溶液で、ＥＡｇ−値の変化に対して
ト分小さなＥＡｇの変化！ｉになるよ５１？−１塩化物
イオンＳよび臭化物イオンヶ添〃ｏして、ＥＡｇ［制御
の用に供することが１士しい。

なお、ＥＡｇ値が１００ｍＶ未満で制御をすると。

調製された乳剤Ｆｉ性能的に軟調で、しかもカブリが高
くなる。

また、εＡ［値が２００　ｍＶをこえると、鏝イオンと
塩素イオンの等モル点に近く、実宵上制御が不ｏＴ能と
なり、その結果ｔＪ！４製された乳剤の粒径分布も広が
ってしまう。

本・清明におけろ、・・ａゲン化釧粒子の臨界成長速度
とは、水溶性錯塩の水溶液（６Ｍイオン溶液）と、水２
６件ハロゲン化物の水αＩ准（／・【１ゲ／イオンＴｈ
１住）の添加によって耽存のＩ・ロケ／化銀粒子上にの
４ノ゛ロゲン化皆の沈着が起り、豐「規にノ・ロゲノ化
坩粒子？生成しない上限の・・ロゲン化銀鎗の１位時間
当りの増分を意味ｔろ。

ここでいう上限値、士なわら臨界成長速度は。

実際の糸で、種々の一イオンおよびハロゲンイオンの添
加連１組をかえて冥際に結晶を形成きぜ１反応容器から
サンプリングし、電子顕微鋭下で観察して、祈しい結晶
核の発生の釘無を確認することによって１出すればよい
。

本発明１′Ｉ：Ｉ６いて、智イオ７ｍ蔽とＩ・ロゲン化
物イオン溶液の混合は、同時混会法による。

この揚台、混合の目的が連成されｒＬばその方式−こＦ
ｉ限に芒ね、ないが、混合均質化が速く、いわゆる混合
効も力＝　、１；い本のほど好ましい。混合効率が愁い
と部分的にＥＡｇの上昇、ドｐ！　７５：生じ、１分散
性、乳削→性？変化さぜ５かし）である、。

本＠明にぢ（・で、残水性コロイドとしでは、水溶性の
昼分子、例えば、セラチンやポリビニルアルコ−Ａ・Ｖ
）ような大然寸たは合成高分子を、朧独ｔ、るいｉｔ！
合して用いることができる。

親求むコロイドの総しは、特に規定はないが、ｒＵ計ｌ
ｌにηして０５〜＋＋＋０．９の範囲であることがＱ！
・呼しい。

４発明に用いられる水溶性譬塩の水溶液の代表例としこ
は、硝酸銀水溶液が格げらねる。

また、水溶性・・ロゲン化物の水溶液としては。

例えばヨウ化カリウム、ヨウイビナトリウム、臭化力＋
１ウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ムの水溶液が卒げらねる。

本発明に耐いて、水溶性ｆ＃塩の水溶液と水溶性ハロゲ
ノ化物の水溶液のａ度は、特に規定はないが、ｆ１５〜
４．０　ｍｏｌ／Ａ’　ｆｒ：好ましい。

このようにして調製さねるハロゲン化銀写真孔ＩＩＩＩ
は、・・ロゲン化銀粒子の平均ｆｉ径が、好ましくは＋
ＶＡＡ以下、より奸ましくｉｊｏ、１５〜０．２５μの
単分散性乳剤であるυ この嚇合、朧分散性は（粒径の嘩準１禰差）／（平均校
僅）ＸＩｏｌ）で表わ場ねろ＾動係数で示さね、１５″
７０−下、待に１０％以下であることが好ましい。

なお、貰シのイ？・ξ２がに％をこえると、写真特性上
、好ビしい１叱を傅にくくなる。こｈは、Ｓ理熟匠や粒
子Ａ製優の化学増感にも関係していると思われるが、く
わしくは明らかにされていない。

また、平Ｐｊ亡径０．３μをこえると、／を大ａ度が低
下するとともに、軟調化りＪｊこｒ０そして、晶俳は、
通な、立方体であるが、見かけ上角の丸まった粒子がで
きることもある。

本発明の乳剤の６Ａ−にＩ６い′Ｃ，Ｃファンモニア法
’ａ　ｒ　Ｉ６よび置注法のいずれの方法を用いてもよ
いが、好ましくは中性法或は酸性法であろ＠・　　本発
明に用いる・・ロゲ／化銀写＾乳剤は、粒子生ば工僅以
−に於て過当なカブリな付与てれるが。

こすしはハコゲン化鉦写真乳剤ＶＣ対して還元剤譲独あ
るい；１還元−Ｊと鉱１Ｌ曾物を併用しτカブリを付与
泗へる。

ハロゲ／化銀をカブうせる間の反応条件は広範囲に変更
可能であるが、ｐＨ１−ｔ一般に５．５〜９の軸四内で
あり好ましくはｐＨ６〜７にある。またＰｋｇは一般１
ｃ６．５〜８．５の範囲内であり、温度は一般に４０℃
〜１００℃好ましくは５０℃〜７５℃の範囲である。

前記カブリ生成に用いる還元剤としては、ホルマリンの
な口きアルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテ
トラミン、チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メ
タンスルフィン散の如き有機アミン化合物等の有機還元
剤、塩化第一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの
様な還元剤等が好適に使用されている。゛ そして用いられる還元剤の濃度はＩ・クゲン銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の１重類によ
り異なるづ；、一般にＩ・ロゲン化鎧１モル当り０．０
５〜５０ミリ当針の範囲内である。還元剤がハロゲン化
釧１モル当り０．０５ミリ当散以下だと本発明の目標で
ある明室用として必要な感度まで下がらないばかりか照
明安全性も劣化する。

一方間ミリ当社以上だと、非富に軟調で、Ｄｍｉｎが＾
ν１く光分な廿能が傅らｊない。

ソな本発明にイ重用する金１ヒ合物は、１両及び３価の
０１ｔａ性金増でちり、例えＦｆ塙化僚酸、チオ／アノ
０ｖ！金、クロルす酸ナトリウム、＃酸カリウム。

クロル、Ｆ酸カリウム、ブａムｎｈ＆カリウム、ヨード
ξ酸カリウム、１１２ンアン仕カー１ウム、主チオ／ア
ン１ヒカリウム、ナオマレインＩｆ９＊ナトリウム、婉
チオグルコース等が用いられる。

このや化合物の使用層は、・・ロゲン銀粒子のサイズ、
組成、あろい＃′ｉ角用目的等により変化するが、一般
にはハロゲノ仕＆Ｍ１モル当りＱ、＋１００１〜Ｏｌミ
リ七ルの範囲内でおり、好ましくＦｉＯ，Ｏｏｓ〜Ｌｌ
、ＩＩ　５　ミＩＩモルの範囲内である。

史に、このよ′）にして調友されｒ、′乳剤には安定ｍ
ｌたとえｄテトラサインテン類、カブ’Ｊ　防止剤１、
たとえばイノタ／−ル類、イミダゾール類、トリアノ°
−ル類、テトラン°−ル類、カバーりフグパワー１０１
上嗣、Ｉ握潤剤、ラテックス類、オキナゾール染料、ア
ゾ染料、ぺ／）リデノ染料等の６ｒ戊光を吸収カットす
る染料、その他一般の写真用乳剤釦用いらねる添加剤た
とえば延展剤、ｆｌ族剤等を６加することは可能である
。

本発明に関るハロゲン化叡覧削は支ＰＰ体上に塗４１＋
　；れるが、支持体としてはポリエステルベース。

バライタ紙、ラミネート加工紙、ガラス等通心写真感光
材料に用いらハるものが用いらねる。

木尾明に関るハロゲン化銀乳剤の現像液としでは、−Ｗ
的なパロゲン化会写ＪＬ＆’？光材料忙用いらねる現隊
蔽およびリス場１１１．液の何れをも用いることができ
る。

（実施例１ン 以丁、尖施例により本発明を史に具体的に統明するが１
本発明はｃｔｔらに限定されるものではな実ｍ飼１ 久に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ？ｌ！のｆ？液？用いて美化銀
乳剤ＥＭ−１−ｍｇＭ−５を調整した。

Ｃ＋＃＃、Ａ） オセイ／七うチン　　　　　　　　　　　　５．７ｙナ
リイソプロピレンーポリエチレン　　　　　　　２．８
ＣＪ：。

オキサイド１０％エタノール溶液 ｘｇｓｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｚ、ｓｙ蒸實水　　　　　　　　　　　　
　　１３１１Ｑｃｅ［’ｔ４ｇ１．ｌ（） 硝ｔ！！４Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７０／盛哨水　　　　　　　　　　　　　　：
＋８６，５ｅｅＣｒｄ液Ｃ〕 具化カリウム　　　　　　　　　　　＋１８．９，９三
堪化ロジウム３水ｔ３に２５．５９ オ七イン七ラテン　　　　　　　　　　　６．２Ｉ！留
７Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　３７３．４ｃｅ
ａ＋に示すようなそれぞれ所定のＥｋｇｇＫなるよ５に
、美化カリウムを１ｇ猷ＡＫ添加した峰、醇Ｅｉ、Ｂと
ｔ６履Ｃケ５５Ｃにおいて、特公昭５８−５８２８８−
Ｇ、１ａｌｓｓ−５８２）１９号明！＃８Ｇに示さｊて
いる混合（を拌機を用いて、ダブルジェット法にて表１
に示す重加時間で添加した。

添加速度Ｆｉ表２〜侵６に示すように２時間を追うごと
に添澗輩が増大するよ５　ＶＣｌ、た。

表　　−１ 各乳剤のＥＡｇ値と４別時間 表　　−２ ＥＭ　−１ｆｆｓ７ＡａＭｌ　（ＥＡｇ　２２０　ｍＶ
　、添７１１１１時間４７分〕表−３ ＥＭ−２添加速度（ＥＡｇ　１７０　ｍＶ、添加時間５
８分）表　　−４ ＥＭ−３添加速度（ＥＡｇ　Ｉ　４０　ｍＶ、添加時間
６９分）表　　−５ Ｆ：Ｍ−４添加速Ｌ　（ＥＡｇ　ＩｌＯｍＶ、添加時間
７５分）表−６ ＥＭ−５添加速ｆ　（ＥＡｇ　８０　ｍＶ　、　ｆ’ｓ
加時間８５分ンな障、Ｃ７−１らに旬いてＢ液、Ｃ液の
添加中にＥＡｒ１１６′がＭｌに示した埴になるように
、臭化カリツム０．　Ｉ　ｒｎｏｌ／　ｌ水溶液を用い
てε＾「値を制御した。

ＥＡｇ＋直の四ｌ定１ｃは、金属銀電極と、ダブルジャ
ンｆ　７＊　；／型ｔａ４０ｋｔ／＾ｒＣ１比較電、極
を用い、電極の１ｄ成は、特開昭５７−１９７５３４号
に開示されるダブルジャンク、？テンとしたう また、溶液Ｂ液、Ｃ版の添加には、流量可変型のローラ
・チみ一ブ定ｔポングを用いた。これらにおいで、添７
ＪＬ１時間が各試料圧よりユなっているのは、−〜され
たハロゲン化ν粒子の辺長平均粒径がほとんど同じよう
になるよう実験的に定めた冷加時間を用いたためである
。

また、添加中乳剤のサンプＩＩ　／グ〈より、系内に折
たな粒子の発生が沼められないことを電子顕微鏡により
観察し、系内の臨界区長速度なこえる添加紮でないこと
ｆ確認している。

なお添加中ｒｉ、ｐＨが２．０になるように１％硝酸水
溶液で匍１＠した。

Ｂ液、Ｃｉを絵加終了後、すべての乳剤は１０分間オス
トワルド熟５！ケしたのら、　ＥＡｉを臭化カリウムで
一’ＪＪｙａＶ、ｐＨを炭酸ナトリウムで５．４に調整
したのら、常法により脱塩、水洗？行ない、その後オ七
インゼラチンの水溶ｆｉ６００ｍ（オ七インゼラチン３
０９含有）を加えて、５５℃、加分間批拌忙より分数し
た後７５０ｃｃに調整した。

こうして俸られたＥＭ−１〜ＥＭ−５ｔｔ電子顕倣鏡に
より辺長平均粒径と変動係数を測定算出した結果を表７
に示す。

ｆ！−７ 各乳剤の平均粒径と粒径分布 １１粒径分布（変動係数ン 表７に下したよ５に、に：Ｍ−１〜ＥＭ−５は、平均粒
径が０２０μ土ｏ、ｏ＋となり、平均粒径的にはほぼｒ
！１１任な乳剤が！Ｌｌ製できた。本発明内ＯＥＭ−２
，３，４ｔ！比較乳剤と比較して、よりｆ紬係数の少な
い重分散性乳剤であることがわかる。

次にこれらの乳〜ｊｉＣ／・ロゲン化６Ｎ　１モル当り
１２１１９のチオ尿素ンオキサイトを加え、６５℃で最
高性能が祷られろまで熟１ｉｉＬ、カフリな生ぜしめた
。

芒らに、金高助剤としてサポニン、硬膜剤としてホルマ
リンを電層して、銀貨が３．４．ｌｉ’／ｍ’になるよ
うに、ＰＥＴベース上に塗布し、乾燥した。

祷られた試料は、大日本スクリーン社製プリンターＰ−
６Ｑ５ＦＳでウェッジに光し、下記に示す現眩蔽？用い
てあ℃、ｙ′現１＆シた結果を表８に示す。

〔現櫟藏〕

史に大日本スクリーン社製プリンターＰ−ｆｉ０５ＦＳ
及び５０％ドツトのスクリーンチ／トを用いて５０％の
網点を形成するように露光したものを先に示した現１敷
液で関℃、ゴ現１＃シた結果を前記同様光８に示す。

なお表８においてｒは、虐度０．３から２．５！ｆの傾
きを示し網点品質（以下ＤＱと略す）は優れた順に５段
階仔価な行なっており、数字の大きい表　　−８ 表８にホしたように不発明のに；ＩｗＩ−２、３、４は
比ａ試料に対してＤｍｉｎが低く、品硬調な乳剤である
こと力；わＤ・る。尚感度はいづｊｂ４）超低急開であ
り、ＥＭ１〜５間に大差はなかった。

実歴−１２ ′Ｊｌｈ力ｌのＥＭ−３と全く同様の方法で、臭化銀８
１威を変化させた乳剤ＥＭ　−６〜ＥＭ−ＩＱを調光　
　−９ このような組成の乳剤の平均粒径は、一様に＋均徨慢は
０，２０士０．０１μであり、変＃ｅＪ係数は１０９以
内でＥｌ、４−６〜ｌＯの間には差はなかった。これら
の乳剤Ｉｔ実施例１と全く同様に熟成させたの５、塗布
助剤としてサホニン、硬膜剤としでホルマＩＩンを添ｍ
して錯量が３．４．ｐ／ｍ″になるようにＰＥＴペース
上に塗布し、４！ｊ、燥した。

祷られた試料は、実施例１と全く同様にバ光、処理ケ行
なった。その結果を表１０に示す。

表　　−１０ 衣１０に示すように本発明のＥＭ−６，７，８は比較試
料に対してＤｍ　ｉｎが低く、高硬調な乳剤であること
がわかる。

代理人　弁理士　　野　１）義　親 乎続補正書 昭和６０年８月２９日 １、゛バ件の表示 昭和５９年特許顧ｍ１９３３３９号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤の９１遣方法 ３、？ｌＩｌ正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　束（〔都新宿区西新宿１丁目２６＠２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１ｔ−地 小西六写真工業株式会社（ＴＬ話０４２５−８３−１５
２１１５、補正の討宋 明細書の「特許請求の範囲の欄」及び［発明の詳細な説
明の欄」 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を以下の様に補正する。

別紙 特許請求の範囲 水溶性ロジウム塩の存在下に２ｐＩ９１される央化振を
主体とするハロゲン化鈑写真乳剤の製造方法に於て、銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶櫃とを親水性コロイドを含
む水溶液中へ銀電位（ＥＡｇ）値を１００〜Ｚｏｏｍ　
Ｖの範り冒保ちながら且つ既存ハロゲン化銀粒子の臨％
成氏速度以下の添加速度で同時混合することを特徴とす
る八ａ　’ｆン化銀写真７Ｌ剤の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性ロジウム塩の存在下に調製される臭化銀を主体と
   するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に於て、銀塩水溶
   液とハロゲン化物水溶液とを親水性コロイドを含む水溶
   液中へ銀電位（ＥＡｇ）値を１００〜２００ｍＶの範囲
   の中の一定値に保ちながら且つ既存ハロゲン化銀粒子の
   臨界成長速度以下の添加速度で同時混合することを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。