JPH08328182A - 輻射線感性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低照度相反則不軌を縮小させつつ写真スピー
ドを高めること。 【解決手段】 イリジウム系ドーパント並びにＦｅ⁺²、
Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中から選ばれた２価の第８族金属イ
オンとフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少な
くとも一種の配位子とを含む写真スピード増加性ドーパ
ントを含有するハロゲン化銀粒子であって、前記写真ス
ピード増加性ドーパントが粒子内部領域の少なくとも一
部分に配置されており、そして前記イリジウム系ドーパ
ントが前記粒子の中心領域の少なくとも一部分に配置さ
れており且つ前記粒子全体を構成する銀量の１０％以上
を含有する中間領域によって前記写真スピード増加性ド
ーパントから分離されていることを特徴とする前記ハロ
ゲン化銀粒子を含む輻射線感性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真に関する。より
詳細には、本発明は写真要素用のハロゲン化銀乳剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】岩塩型面心立方結晶格子構造を有する粒
子をさす場合の用語「立方体」粒子は、６つの｛１０
０｝面を有する粒子を意味する。用語「ＥＣＤ」とは、
ハロゲン化銀粒子の投影面積に等しい面積を有する円の
直径を意味する。二種以上のハロゲン化物を含有するハ
ロゲン化銀粒子及び乳剤を称する場合、ハロゲン化物を
濃度の昇順で命名する。用語「ドーパント」とは、ハロ
ゲン化銀粒子結晶格子構造の内部に吸蔵された銀イオン
及びハロゲン化物イオン以外のすべてのものをさす。

【０００３】用語「低照度相反則不軌」（ＬＩＲＦとも
称する）は、本明細書では、露光量は同等であるがその
露光時間が１／５０秒〜０．５秒の範囲で異なる場合に
乳剤の写真スピードが露光時間が長いほど低くなる現象
を意味する。写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌がまったくない場合）、写真乳剤の写真スピ
ードは、Ｉ（露光強度）とｔｉ（露光時間）の各値に関
係なくそれらの積が同じ値であれば一定になる。元素の
周期律表を参照する場合、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙによって採用されており、Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎ
ｅｗｓとして１９８５年２月４日に発行されているフォ
ーマットを基準とする。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎｎｅｔｈ ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ社（Ｄｕｄｌｅｙ Ｈｏｕｓｅ，１２
ＮｏｒｔｈＳｔ．，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉ
ｒｅ ＰＯ１０ ７ＤＱ，英国）の刊行物である。

【０００４】古典的なハロゲン化銀写真では、透明なフ
ィルム支持体上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含有する写真要素（一般に撮影用フィルム
と呼ばれている）に像様露光を施して、乳剤層の内部に
潜像を形成させている。次いで、このフィルムを写真学
的に処理することで、撮影された物体のネガ像である銀
像又は色素像へ潜像を変換させる。得られた処理済写真
要素（一般にネガと呼ばれている）を、白色紙支持体上
に塗布された少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含
有する第二の写真要素（一般に印画紙と呼ばれている）
と均一露光源との間に配置する。そのネガを通して印画
紙の乳剤層を露光すると、最初に撮影された物体のポジ
像である潜像が印画紙内に形成される。この印画紙を写
真処理することにより物体のポジ像が得られる。この像
を担持する印画紙を一般にプリントと称する。

【０００５】ネガの場合もプリントの場合も、画像を捕
捉するために輻射線感性ハロゲン化銀乳剤を利用してい
るが、これら別々の用途に対する乳剤の選定にはかなり
の相違がある。プリントを得るために印画紙用として用
いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に、制御された光源
からの高照度露光を短時間で受ける。プリント用に選ば
れるハロゲン化銀乳剤には、一般に高比率（＞５０モル
％、より典型的には＞９０モル％）の塩化銀と低比率
（＜５モル％、より典型的には＜１モル％）のヨウ化銀
が含まれ、処理の迅速化が図られている。撮影用フィル
ムに用いられるハロゲン化銀乳剤と比べると、プリント
を得るために用いられるハロゲン化銀乳剤の写真スピー
ドは限られている。露光用の光源は完全に制御できるの
で、写真スピードが限定されていても許容することがで
きる。

【０００６】撮影用フィルムに用いられるハロゲン化銀
乳剤は、利用可能な照明条件下で、画質（例、粒状度）
要件との両立が可能な範囲で得られる最高の写真スピー
ドを実現できるように一般に選ばれる。粒状度との関係
で写真スピードを最大限に高めるため、撮影用フィルム
にはほぼ普遍的にヨウ臭化銀乳剤が用いられている。１
９８０年代初頭から、非常に写真スピードの高いフィル
ムは平板状粒子乳剤を利用する場合が増えている。これ
らの乳剤によると、写真スピードの中位から高位にわた
って優れた写真スピード／粒状度の関係が得られる。し
かしながら、平均粒子ＥＣＤが０．６μｍ以下であるこ
とを必要とする画質（例、低粒状度）要件を満たすため
に用いられる大部分の撮影用フィルムのための乳剤の選
択肢として、非平板状粒子のヨウ臭化銀乳剤が残ってい
る。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤の特性を調節するため、
多種多様なドーパントが用いられている。ハロゲン化銀
粒子のドーパントについての概要が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６５，１９９４年
９月、Ｉｔｅｍ ３６５４４、セクションＩ．乳剤粒子
及びその調製法、セクションＤ．粒子の変性条件及び調
節、小パラグラフ（３）、（４）及び（５）に記載され
ている。ハロゲン化銀乳剤用のドーパントの選定につい
て十分に検討すると、その選定には粒子のハロゲン化物
含有量、形状、大きさ並びに所期の露光及び処理様式の
すべてが影響を与えることが明らかとなる。ドーパント
の選定は、ほとんどの場合において、個別の写真用途に
有用となるように慎重になされる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】Ｋｕｎｏ（米国特許第
５，０５１，３４４号）は、０．１〜４モル％のヨウ化
物と、粒子ドーパントとして銀１モル当たり５×１０^-9
〜１×１０^-6モルのイリジウム化合物及び５×１０^-9〜
１×１０^-6モルの鉄化合物とを含有するヨウ臭化銀乳剤
を開示している。その粒子はコア−シェル形構造のもの
であり、そのコア部のヨウ化物含有量はシェル部よりも
高く（３モル％以上高く）なっている。Ｋｕｎｏは、具
体的にイリジウム、鉄共にシェル部に存在することが好
ましいとしている。その目的は、高照度短時間露光、迅
速処理及び安全光下での良好な取扱い性と高コントラス
トとの両立である。この後者の要件、すなわち安全光下
での良好な取扱い性は、低照度相反則不軌を拡大させる
要件である。換言すれば、乳剤は高照度／短時間露光に
は応答するように、しかし安全光による低照度には比較
的応答しないように設計されている。Ｋｕｎｏは、イリ
ジウムが高照度及び低照度のどちらの相反則不軌も縮小
させることを認識している。Ｋｕｎｏが鉄を添加した目
的は、低照度相反則不軌を縮小させるイリジウムの効果
を失わせることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、
（ａ）０．６μｍ未満の平均等価円直径を有し、（ｂ）
岩塩型面心立方結晶格子構造を有し、（ｃ）６つの｛１
００｝面を有し、（ｄ）銀量を基準として、臭化物イオ
ン９５〜９９．５モル％及びヨウ化物イオン０．５〜５
モル％を含有し、（ｅ）前記面心立方結晶格子構造内
に、隣接した結晶格子部位を占める５個以上のハロゲン
化物イオンと配位結合を形成しているＩｒ⁺³イオンを含
むイリジウム系ドーパントを、銀１モル当たり５×１０
^-8〜１×１０^-6モル含有し、そして（ｆ）前記面心立方
結晶格子構造内に、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中から
選ばれた２価の第８族金属イオンとフッ化物イオンより
も高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子とを含
む写真スピード増加性ドーパントを、銀１モル当たり５
×１０^-6〜３×１０^-4モル含有する、金属ドーパントを
含有するハロゲン化銀粒子であって、（ｇ）前記写真ス
ピード増加性ドーパントが、前記粒子全体を構成する銀
量の７０％が析出してから９０％が析出するまでに形成
された粒子内部領域の少なくとも一部分に配置されてお
り、そして（ｈ）前記イリジウム系ドーパントが、前記
粒子の中心領域の少なくとも一部分に配置されており、
且つ、前記粒子全体を構成する銀量の１０％以上を含有
する中間領域によって前記写真スピード増加性ドーパン
トから分離されていることを特徴とする前記ハロゲン化
銀粒子を含む輻射線感性乳剤に関する。

【００１０】本発明の乳剤のＥＣＤは限定されているの
で粒状度が確実に低いレベルに抑えられると同時に、粒
子の組成、形状及びドーパントの組合せによって適合可
能な最高レベルの写真スピードが得られる。この乳剤の
特徴は、低照度相反則不軌を縮小又は完全に排除すると
同時に高い写真スピードを実現している点である。この
ように、本発明の乳剤は、高照度（例えば、周囲照明又
は増加した周囲照明）よりも低い像様露光で明瞭性の高
い像を形成しなければならない撮影用フィルムに含有さ
せるのに特に適している。本発明の乳剤は白黒（銀像）
撮影用フィルム、例えば一般カメラ用フィルム、縮小型
（マイクロ）フィルム及び増感紙露光型放射線写真フィ
ルムに使用することができる。本発明の乳剤は、本発明
の乳剤と平板状粒子乳剤層のようなより高感度の乳剤層
との両方を含有する乳剤層単位において有用である。露
出のラチチュードの大きなフィルムやカラーネガフィル
ムのような多層乳剤層単位の低感度乳剤成分として本発
明の乳剤を使用することが特に考えられる。

【００１１】本発明の乳剤は、（ａ）０．６μｍ未満の
平均ＥＣＤを有し、（ｂ）岩塩型面心立方結晶格子構造
を有し、（ｃ）６つの｛１００｝面を有し、そして
（ｄ）銀量を基準として、臭化物イオン９５〜９９．５
モル％及びヨウ化物イオン０．５〜５モル％を含有する
ハロゲン化銀粒子に、その析出工程中に、ドーピングを
施すことによって得ることができる。

【００１２】（ａ）項に記載したように粒子の平均ＥＣ
Ｄを０．６μｍ未満に限定する目的は、乳剤の粒状度を
制限することにある。（ｄ）項に記載したように臭化物
とヨウ化物の含有量を規定する目的は、（ａ）項で限定
した最大ＥＣＤに適合する最高の写真スピードを確実に
得ることにある。（ｄ）項の組成要件を満たすすべての
ハロゲン化銀粒子は、（ｂ）項を満たす岩塩型面心立方
結晶格子構造を有する。粒子をさらに６つの｛１００｝
面を有するもの（すなわち、立方体粒子）に限定する
（ｃ）項の目的は、（ａ）項を満たす粒子の大きさで
は、立方体粒子が、最適に増感された場合に、｛１１
１｝主面を含む八面体粒子や平板状粒子のような主とし
て｛１１１｝面によって画定されている粒子よりも高い
写真スピードを提供することにある。換言すれば、以下
に説明するように写真特性をさらに改良するためにドー
パントを選定する前に、乳剤粒子の特性は、粒子の大き
さを制限することによって可能となる望ましい低レベル
の画像粒状度と最高レベルの写真スピードとが両立でき
るよう既に特定されている。

【００１３】平均粒子ＥＣＤは０．６μｍ未満であれば
適当ないずれの値であってもよい。平均ＥＣＤが低下す
ると、これに比例して粒状度と写真スピードも低下す
る。平均粒子ＥＣＤの最小値としては０．１μｍが考え
られる。というのは、これよりも小さな粒子によってメ
リットのある写真用途がほとんどないからである。写真
スピードと粒状度のバランスが好適にとれる粒径範囲
は、ＥＣＤで０．２〜０．４μｍの範囲である。

【００１４】臭化銀は、銀量を基準として粒子構造の９
５％以上を構成するが、岩塩型の面心立方結晶格子構造
を形成する。この結晶格子構造内で臭化物イオンのごく
一部がヨウ化物イオンに置換されると比較的大きなヨウ
化物イオンを収容するために必要な歪みが結晶格子構造
内に生じ、写真スピードが増加することが認識されてい
る。少量、好ましくは０．５モル％以上のヨウ化物で写
真スピードが増加することが認識されている。一般に、
粒子を形成している銀量を基準として１モル％程度の少
量のヨウ化物によって、写真スピードが十分に増加す
る。カラー写真要素における重層効果や固有青感度の増
感といったような別の効果を得るために比較的多量のヨ
ウ化物を使用してもよい。しかしながら、ヨウ化物濃度
を高くすると現像が遅くなるので、不必要に高い濃度で
ヨウ化物を内蔵させることは一般に行わない。ほとんど
の写真用途では、銀量を基準として最高で５モル％、好
ましくは最高で４モル％までのヨウ化物量が考えられて
いる。放射線写真用途の場合には、慣例的に迅速な（＜
９０秒）処理要件により、３モル％未満、最適には１モ
ル％以下というさらに低い最高ヨウ化物濃度が要求され
る。上記の臭化物とヨウ化物の濃度要件を満たす範囲で
塩化物イオンを使用してもよいが、本発明の好ましい態
様では粒子はヨウ臭化銀粒子である。

【００１５】本発明の乳剤では、粒子内部でのヨウ化物
の配置について特別な要件はない。ヨウ化物は、粒子内
部で均一又は実質的に均一に分布していることが典型的
である。粒子の中心部に向かってヨウ化物濃度が高くな
っている場合が一般的であり、現像速度を高める利点も
あるのでこれを使用してもよい。析出が完了した際に分
散媒体中の銀イオン濃度を調整する一般的な処理によ
り、表面のヨウ化物濃度が若干ばらつく場合がある。さ
らに、ヨウ化カリウムを乳剤に添加して分光増感色素の
吸着性を高めることが周知の常用されている処理であ
る。こうした常用の処理は、いずれも本発明の実施と適
合するものである。

【００１６】粒子は立方体粒子として析出させる。すな
わち、粒子は６つの｛１００｝面を有する。最も簡単な
態様では、粒子の外観は顕微鏡写真によると立方体であ
る。この立方体粒子の縁部及び角部は、熟成処理によっ
て多少の丸みを帯びていてもよく、一般にはそのように
見える。粒子の一般的な変型は、６つの｛１００｝面と
顕微鏡写真で識別可能な｛１１１｝面とを有する十四面
体である。立方体粒子は、これらの｛１００｝面と法線
方向で交差するように配向した互いに垂直な３本の軸を
有する。本発明の粒子は、長さの等しい垂直軸を有する
ことが好ましく且つ一般的ではあるが、長さの異なる軸
を有するものを除外するものではない。

【００１７】析出後の粒子は多分散性であっても単分散
性であってもよい。粒子は比較的単分散性であることが
好ましく、最も好ましくはＥＣＤの変動係数（ＣＯＶ）
は３０％未満、最適には１５％未満である。ＣＯＶは、
粒子の大きさの標準偏差（σ）を平均粒子ＥＣＤで割り
算した商に１００を乗じて得られた値である。本発明の
乳剤の粒子には、低照度相反則不軌を縮小することがで
きるイリジウム系ドーパントと第８族写真スピード増加
性ドーパントとが内蔵されている。低照度相反則不軌の
縮小と顕著な写真スピードの増加との両方を実現するた
めには、イリジウムと第８族写真スピード増加性ドーパ
ントとの濃度及び相対配置の両方を詳細に規定する必要
がある。

【００１８】イリジウム系ドーパントは、粒子内部のい
ずれの場所に配置されても、低照度相反則不軌を縮小さ
せることができる。しかしながら、第８族写真スピード
増加性ドーパントは、粒子の内部領域に配置された場合
にのみ有効である。その領域は、粒子全体を構成する銀
量の７０％が析出してから９０％が析出するまでに形成
された粒子部分であることが規定されている。第８族写
真スピード増加性ドーパントは、この内部領域を形成し
ている２０％の銀の全体に均一に分布してもよいし、ま
たこの領域のうち便利ないずれの部分に局在してもよ
い。第８族写真スピード増加性ドーパントは、粒子表面
に又は粒子表面近傍に配置された場合には無効である。
その考えられる説明としては、第８族写真スピード増加
性ドーパントが粒子表面の表面化学増感部位と競争して
いることが挙げられる。反対に、第８族写真スピード増
加性ドーパントの内蔵場所が深すぎると、その写真スピ
ード増加に対する寄与も失われてしまう。これは、第８
族写真スピード増加性ドーパントによって一時的に捕捉
された光電子が粒子表面に到達するまでに移動しなけれ
ばならない拡散通路の距離が延びたために潜像形成に関
与できるようになったことが原因であると考えられてい
る。

【００１９】第８族写真スピード増加性ドーパントを粒
子の結晶格子構造内に適切に配置した場合でも、イリジ
ウム系ドーパントが（１）その粒子の同じ領域に、
（２）隣接した領域に、或いは（３）第８族写真スピー
ド増加性ドーパントよりも粒子表面の近くに配置されて
いる場合には、第８族写真スピード増加性ドーパントの
写真スピード増加性はなおも無効である。イリジウム系
ドーパントが粒子の中心領域（すなわち、第８族写真ス
ピード増加性ドーパントが有効である粒子内部領域の前
に析出した粒子の領域）の少なくとも一部分に配置され
ており、且つ、粒子を形成する銀量の１０％以上（好ま
しくは１５％以上）が、イリジウム系ドーパントを含有
する中心領域と第８族写真スピード増加性ドーパントを
含有する内部領域とを分割している場合にのみ、低照度
相反則不軌の縮小と写真スピードの増加が共に実現され
ることをまったく意外にも発見した。換言すれば、イリ
ジウム系ドーパントの導入が完了した後、粒子を形成す
る全銀量の１０％以上（好ましくは１５％以上）を析出
させてから、第８族写真スピード増加性ドーパントを導
入する。

【００２０】低照度相反則不軌を縮小するために用いら
れるイリジウム系ドーパントの具体例は、Ｋｉｍの米国
特許第４，４４９，７５１号及びＪｏｈｎｓｏｎの米国
特許第５，１６４，２９２号明細書に記載されている。
相反則不軌を縮小するために及びその他の目的に用いら
れるイリジウム系ドーパントのさらに一般的な調査が、
Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌのイリジウム増感：文献検討、
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．６，Ｎ
ｏｖ／Ｄｅｃ １９８０，ｐｐ．２６５−２６７に記載
されている。相反則不軌を縮小するためのイリジウム系
ドーパントをはじめとするドーパントのさらに一般的な
調査が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉ
ｔｅｍ３６５４４、セクションＩ．乳剤粒子及びその調
製法、セクションＤ．粒子の変性条件及び調節、小パラ
グラフ（３）及び（４）に記載されている。

【００２１】特に好ましい態様では、イリジウム系ドー
パントは、隣接した結晶格子部位を占める５個以上のハ
ロゲン化物イオンと配位結合を形成しているＩｒ⁺³イオ
ンを含む。このイリジウム系ドーパントは、下式（Ｉ）
を満たす六配位錯体の形態で便利に内蔵させることがで
きる。 〔Ｉｒ⁺³Ｘ₅ Ｌ’〕^m （Ｉ） 上式中、Ｘはハロゲン化物系配位子であり、Ｌ’は架橋
性(bridging)配位子であり、そしてｍは−２又は−３で
ある。

【００２２】析出工程中にイリジウムを添加する際には
その六配位錯体にアンモニウム又はアルカリ金属のよう
な便利な対イオンを組み合わせるが、結晶格子構造内に
実際に取り込まれるのは式（Ｉ）のアニオン部分だけで
ある。また、導入時には、例えばＬｅｕｂｎｅｒらの米
国特許第４，９０２，６１１号明細書に記載されている
ように、イリジウムは原子価＋４の状態をとることもで
きる。しかしながら、この＋４価のイリジウムは導入時
に＋３価の状態に戻る。塩化物及び臭化物が好適なハロ
ゲン化物配位子である。架橋性配位子Ｌ’は、同様にハ
ロゲン化物配位子であってもよいし、代わりに、ＭｃＤ
ｕｇｌｅらの米国特許第４，９３３，２７２号、同第
４，９８１，７８１号及び同第５，０３７，７３２号、
Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米国特許第４，９３７，１８０
号、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米国特許第５，０３７，７３２
号並びにＯｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号明
細書に記載されている個々の各種配位子形をはじめとす
る常用の便利ないずれの形態をとることもできる。イリ
ジウム系ドーパントの好適な濃度は銀１モル当たり約５
×１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲をとることができる。
最も好ましくは、イリジウム系ドーパントは銀１モル当
たり１×１０^-7〜５×１０^-7モルの濃度で存在する。

【００２３】写真スピード増加性ドーパントは、２価の
第８族金属（すなわち、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²）と
フッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも
一種の配位子とを含む。この写真スピード増加性第８族
ドーパントは、下式（ＩＩ）を満たす六配位錯体として
導入することができる。 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （ＩＩ） 上式中、Ｍは２価の第８族カチオン（すなわち、Ｆ
ｅ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²）であり、Ｌは各々独立に選定
可能な６個の配位錯体配位子を表すが、但し、該配位子
のうち少なくとも４個はアニオン配位子であり且つ少な
くとも１個はどのハロゲン化物配位子よりも電気陰性が
強く（すなわち、最も電気陰性の強いハロゲン化物イオ
ンであるフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示
し）、そしてｎは、絶対値が５未満である負の整数であ
る。

【００２４】これら配位子のうち少なくとも４個はアニ
オン性であって、平板状粒子の結晶格子構造内へのドー
パントの導入を促進する必要がある。残りの２個の配位
子は、同様にアニオン性であってもよいし、またカルボ
ニル、アクオもしくはアミン形配位子のような周知の便
利ないずれの中性形であってもよい。これら配位子の１
個だけがハロゲン化物イオンよりも強い電気陰性を示せ
ばよいが、２個以上、さらにはすべての配位子が、ハロ
ゲン化物イオンよりも強い電気陰性を示すこともでき
る。電子求引性の一般的な評価法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏ
ｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ
（Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ，１９７２，Ｈａｒｐ
ｅｒ ａｎｄ Ｒｏｗ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）及びＡｂ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
（Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６２，Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されている、
金属イオン錯体の溶液中の吸収スペクトルから得られた
配位子の分光化学系列を参照する方法である。これらの
文献から、以下の分光化学系列における配位子の序列が
明らかである。

【００２５】

【化１】

【００２６】使用した略号は以下の通り。ｏｘ＝オキサ
レート、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ−フェナ
ントロリン、ｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−２，６，７−
トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．２．２〕オク
タン。この分光化学系列は配位子をその電子求引性を基
準に序列化したものである。この系列中、最初の
（Ｉ^- ）配位子は電子求引性が最も低く、また最後の
（ＣＯ）配位子は電子求引性が最も高い。下線部は、多
価金属イオンに結合する配位子の部位を示している。写
真スピードの増加に必要とされる電子求引性を付与する
上での配位子の効率は、金属に結合した配位子原子がＣ
ｌ→Ｓ→Ｏ→Ｎ→Ｃと変化するにつれて向上する。この
ため、ＣＮ^- 及びＣＯが特に好適な配位子である。その
他の好適な配位子として、チオシアネート（ＮＣ
Ｓ^- ）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ^- ）、シアネート
（ＮＣＯ^- ）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ^- ）及びア
ジド（Ｎ₃ ^- ）が挙げられる。

【００２７】六配位錯体中の金属ＭがＦｅ⁺²である場
合、配位子Ｌのうち少なくとも５個がハロゲン化物イオ
ンよりも高い電子求引性を示すものであることが好まし
い。六配位錯体中の金属ＭがＯｓ⁺²である場合、ハロゲ
ン化物イオンよりも電子求引性の高い配位子が１個だけ
あれば写真スピードは十分に増加するが、このような配
位子は２個以上ある方が好ましい。Ｒｕ⁺²系の錯体の場
合、配位子の少なくとも３個がハロゲン化物イオンより
も高い電子求引性を示すことが好ましい。この第８族配
位錯体は、上記のイリジウム錯体と同様に、導入時には
対応する等電荷量の対イオンを伴うことができる。上記
要件の下、配位子Ｌは上記配位子Ｌ’と同じ常用の配位
子の中から（すなわち、ＭｃＤｕｇｌｅらの米国特許第
４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８１号及び
同第５，０３７，７３２号、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米
国特許第４，９３７，１８０号、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米
国特許第５，０３７，７３２号並びにＯｌｍらの米国特
許第５，３６０，７１２号に記載されている個々の各種
配位子形の中から）選ぶことができる。以下、イリジウ
ム系ドーパントと一緒に使用した場合に写真スピードを
増加させることができる第８族配位錯体ドーパントの具
体例を挙げる。

【００２８】

【化２】

【００２９】第８族写真スピード増加性ドーパントの好
適な濃度は、銀１モル当たり約５×１０^-6〜３×１０^-4
モルの範囲をとることができる。最も好ましくは、第８
族写真スピード増加性ドーパントは銀１モル当たり約
１．５×１０^-5〜２×１０^-4モルの濃度で存在する。

【００３０】本発明の平板状粒子乳剤には分散媒体が含
まれる。この分散媒体として、典型的にはゼラチンやゼ
ラチン誘導体のような親水性コロイド解こう剤が挙げら
れる。写真乳剤用の従来の分散媒体が先に引用したＲｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ ３６
５４４、セクションＩＩ．ベヒクル、ベヒクル増量剤、
ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤）に記載され
ている。常用の写真乳剤の特徴、写真要素の特徴、露光
法及び処理法についての概要は、先に引用したＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ ３６５４
４）に記載されている。ほとんどの場合、乳剤は化学増
感剤及び分光増感剤によって表面増感される。Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ ３６５４
４，セクションＩＶ．化学増感並びにセクションＶ．分
光増感及び減感）に、常用の化学増感法及び分光増感法
が記載されている。ほとんどの用途では、乳剤に少なく
とも一種のカブリ防止剤又は安定剤を添加する。セクシ
ョンＶＩＩ．カブリ防止剤及び安定剤に、これらの種類
の乳剤用添加剤が記載されている。

【００３１】

【実施例】本発明を、以下の具体的実施例によってさら
に説明する。記号（Ｃ）は比較用乳剤を示し、また記号
（Ｅ）は本発明の乳剤を示すこととする。写真スピード
は相対ｌｏｇスピードで報告した。例えば、写真スピー
ド単位の３０＝０．３０ｌｏｇ Ｅ〔Ｅは露光量（ルク
ス−秒）〕を表す。実施例１〜９ 一連の立方体粒子ヨウ臭化銀乳剤を調製した。粒子はほ
ぼ完全な立方体であり、比較的単分散性であり、そして
平均ＥＣＤ＝０．２７μｍを示した。

【００３２】乳剤調製：下記溶液を調製した。 溶液Ａ：ゼラチン（２４０ｇ）、ＮａＢｒ（２ｇ）、
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン（１．
７４ｇ）、消泡剤（０．２５ｍＬ）、水（全体を６．５
Ｌにする量） 溶液Ｂ：３．０３３Ｎ ＡｇＮＯ₃ 溶液Ｃ：２．９５４Ｎ ＮａＢｒ、０．７９０Ｎ ＫＩ 溶液Ｄ：２．９５４Ｎ ＮａＢｒ、０．７９０Ｎ Ｋ
Ｉ、１．６７２ｇ／Ｌ Ｋ ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 溶液Ｅ：２．９５４Ｎ ＮａＢｒ、０．７９０Ｎ Ｋ
Ｉ、０．８３７ｇ／Ｌ Ｋ ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 溶液Ｆ：２．９５４Ｎ ＮａＢｒ、０．７９０Ｎ Ｋ
Ｉ、０．１２４ｇ／Ｌ Ｋ ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 溶液Ｇ：８．３×１０^-5Ｍ Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 溶液Ｈ：ゼラチン（１６０ｇ）、３，６−ジメチル−４
−クロロフェノール（２ｇ）、水（全体を１．０Ｌにす
る量）

【００３３】乳剤１（Ｃ）：溶液Ａを反応容器に加え、
ｐＨを３、ｐＡｇを８．７、温度を６８．３℃にした。
この溶液を攪拌した。この容器に溶液Ｂと溶液Ｃを９
４．３ｍＬ／分で流入したが、ｐＡｇが８．７に維持さ
れるように溶液Ｂの流速を微調整した。３分後、ｐＡｇ
を３分間かけて８．２に上昇させ、その後これを維持し
た。全体で３５分経過後、添加を停止した。乳剤を４０
℃に冷却し、溶液Ｈを添加した。乳剤をｐＡｇが７．９
になるまで洗浄し、濃縮し、そして冷却固化させた。

【００３４】乳剤２（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製
したが、但し、析出工程の５０〜５５％（導入される全
銀量に対するパーセント）の間に６０ｍＬの溶液Ｇを容
器に添加した。 乳剤３（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の７５〜９０％の間に溶液Ｃの代わりに溶
液Ｄを容器に流入した。

【００３５】乳剤４（Ｅ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製
したが、但し、析出工程の５０〜５５％の間に６０ｍＬ
の溶液Ｇを容器に添加し、且つ、析出工程の７５〜９０
％の間に溶液Ｃの代わりに溶液Ｄを容器に流入した。 乳剤５（Ｅ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の５０〜５５％の間に３０ｍＬの溶液Ｇを
容器に添加し、且つ、析出工程の７５〜９０％の間に溶
液Ｃの代わりに溶液Ｅを容器に流入した。

【００３６】乳剤６（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製
したが、但し、析出工程の８５〜９０％の間に６０ｍＬ
の溶液Ｇを容器に添加した。 乳剤７（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の５０〜６５％の間に溶液Ｃの代わりに溶
液Ｄを容器に流入した。 乳剤８（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の５０〜６５％の間に溶液Ｃの代わりに溶
液Ｄを容器に流入し、且つ、析出工程の８５〜９０％の
間に６０ｍＬの溶液Ｇを容器に添加した。 乳剤９（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の５０〜６５％の間に溶液Ｃの代わりに溶
液Ｅを容器に流入し、且つ、析出工程の８５〜９０％の
間に３０ｍＬの溶液Ｇを容器に添加した。

【００３７】乳剤１０〜１２は、上記と同様の乳剤であ
るが、但し、立方体粒子の大きさを０．２５μｍに低下
させ、且つ、ドーパント濃度も減少させた。 乳剤１０（Ｃ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、溶液Ａにおける１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタンの量を１．４ｇに減少させた。 乳剤１１（Ｅ）：乳剤１（Ｃ）と同様に調製したが、但
し、析出工程の５０〜５５％の間に２０ｍＬの溶液Ｇを
容器に添加し、且つ、析出工程の７５〜９０％の間に溶
液Ｃの代わりに溶液Ｆを容器に流入した。 乳剤１２（Ｃ）：乳剤１０（Ｃ）と同様に調製したが、
但し、析出工程の７５〜９０％の間に２０ｍＬの溶液Ｇ
を容器に添加し、且つ、析出工程の７５〜９０％の間に
溶液Ｃの代わりに溶液Ｆを容器に流入した。

【００３８】乳剤のドーパントのパターンを表１にまと
める。ドーパント濃度は銀百万部当たりのモル部（mpp
m）で報告されている。ドーパントの所在については、
その添加開始から添加終了までに析出した全銀量に対す
るパーセント（％）として報告されている。

【００３９】

【表１】

【００４０】増感及び評価 各乳剤１モルを４０℃で溶融させて乳剤試料を化学増感
した。溶融した試料に２６ｍｇのヨウ化３−メチル−
１，３−ベンゾチアゾリウムと、３ｍｇのＫＳｅＣＮ
と、１３ｍｇのＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏと、２４ｍｇ
のＡｕ₂ Ｓと、３０ｍｇの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩
とを加えた。各試料を７１℃に加熱し、５分間保持し、
そして４０℃に冷却した。各乳剤試料をアンヒドロ−
３，３’−ビス（２−カルボキシエチル）−９−メチル
チアカルボシアニンヒドロキシドで分光増感した。

【００４１】これらの乳剤試料を、透明なポリ（エチレ
ンテレフタレート）フィルム支持体上の１８．８ｍｇ／
ｄｍ² のゼラチンと、界面活性剤と、吸収色素の固体粒
子分散体とを含むハレーション防止層の上に同等に塗布
した。塗布された乳剤層には１４ｍｇ／ｄｍ² のＡｇ
と、１８．８ｍｇ／ｄｍ² のゼラチンと、界面活性剤と
が含まれた。その乳剤層の上に９．１５ｍｇ／ｄｍ² の
ゼラチンと界面活性剤を上塗りした。ゼラチン含有層
を、全ゼラチン重量を基準として２重量％のビス（ビニ
ルスルホニル）メタンを用いて硬化させた。乾燥したコ
ーティングに、検量済中性ステップタブレット（濃度範
囲０〜３）を用いて２８５０°Ｋのタングステン光源の
露光を１／５０秒及び１／２秒で施し、コダック社製Ｐ
ｒｏｓｔａｒ（商標）処理機でコダック社製Ｐｒｏｓｔ
ａｒＰｌｕｓ（商標）処理液を用いて処理をした。写真
スピードの測定は濃度１．０において実施した。これら
の結果を表２にまとめる。

【００４２】

【表２】

【００４３】結果と考察 表２から明らかなことは、ドープされていない対照用乳
剤１（Ｃ）では、同じ露光量を与えても露光時間を１／
５０秒から１／２秒へ延長することにより、相対ｌｏｇ
スピードが１３２から１２３に低下したことである。こ
れは、低照度相反則不軌が写真スピード単位で−９であ
ったことを示している。イリジウム系ドーパントを含ま
ないすべての対照乳剤が同じ−９のＬＩＲＦ値を示し
た。イリジウム系ドーパントを存在させた場合、第８族
ドーパントの存在とは無関係に、ＬＩＲＦの値は本質的
に同等（−３〜−５）であった。このことは、イリジウ
ム系ドーパントが、試験した量及び所在のすべてにおい
てＬＩＲＦを縮小できたことをさらに示すものである。

【００４４】７５〜９０％の銀が析出している粒子領域
に位置した第８族ドーパントは、一つを除くすべての場
合において残りの対照用乳剤よりも写真スピードを増加
させるのに有効であった。対照用乳剤１２（Ｃ）では、
イリジウム系ドーパントと第８族ドーパントはどちらも
粒子の同じ領域に存在していた。この場合には写真スピ
ードの増加は認められなかった。第８族ドーパントを５
０〜６５％の銀が析出している粒子領域に移動させ、且
つイリジウム系ドーパントを８５〜９０％の銀が析出し
ている粒子領域に存在させた場合には、第８族ドーパン
トの内蔵による写真スピードの増加はまったく認められ
なかった。

【００４５】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔１〕（ａ）０．６μｍ未満の平均等価円直径を有し、
（ｂ）岩塩型面心立方結晶格子構造を有し、（ｃ）６つ
の｛１００｝面を有し、（ｄ）銀量を基準として、臭化
物イオン９５〜９９．５モル％及びヨウ化物イオン０．
５〜５モル％を含有し、（ｅ）前記面心立方結晶格子構
造内に、隣接した結晶格子部位を占める５個以上のハロ
ゲン化物イオンと配位結合を形成しているＩｒ⁺³イオン
を含むイリジウム系ドーパントを、銀１モル当たり５×
１０^-8〜１×１０^-6モル含有し、そして（ｆ）前記面心
立方結晶格子構造内に、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中
から選ばれた２価の第８族金属イオンとフッ化物イオン
よりも高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子と
を含む写真スピード増加性ドーパントを、銀１モル当た
り５×１０^-6〜３×１０^-4モル含有する、金属ドーパン
トを含有するハロゲン化銀粒子であって、（ｇ）前記写
真スピード増加性ドーパントが、前記粒子全体を構成す
る銀量の７０％が析出してから９０％が析出するまでに
形成された粒子内部領域の少なくとも一部分に配置され
ており、そして（ｈ）前記イリジウム系ドーパントが、
前記粒子の中心領域の少なくとも一部分に配置されてお
り、且つ、前記粒子全体を構成する銀量の１０％以上を
含有する中間領域によって前記写真スピード増加性ドー
パントから分離されていることを特徴とする前記ハロゲ
ン化銀粒子を含む輻射線感性乳剤。

【００４６】〔２〕前記イリジウム系ドーパントが、銀
１モル当たり１×１０^-7〜５×１０^-7モルの濃度で存在
することをさらに特徴とする、〔１〕項に記載の乳剤。 〔３〕前記写真スピード増加性ドーパントが銀１モル当
たり１．５×１０^-5〜２×１０^-4モルの濃度で存在する
ことをさらに特徴とする、〔２〕項又は〔３〕項に記載
の乳剤。 〔４〕前記イリジウム系ドーパントが、全粒子銀量の１
０％以上を含有する中間領域によって前記写真スピード
増加性ドーパントから分離されていることをさらに特徴
とする、〔１〕〜〔３〕項のいずれか一項に記載の乳
剤。

【００４７】〔５〕前記粒子を形成しているハロゲン化
銀がヨウ臭化銀であることをさらに特徴とする、〔１〕
〜〔４〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔６〕前記粒子の平均等価円直径が０．１μｍ以上であ
ることをさらに特徴とする、〔１〕〜〔５〕項のいずれ
か一項に記載の乳剤。 〔７〕前記粒子の平均等価円直径が０．２〜０．４μｍ
であることをさらに特徴とする、〔５〕項に記載の乳
剤。 〔８〕前記写真スピード増加性ドーパントが、Ｏｓ⁺²と
少なくとも１個のシアノ配位子並びにハロゲン化物及び
シアノ配位子の中から選ばれたさらに別の５個の配位子
とを含むことをさらに特徴とする、〔１〕〜〔７〕項の
いずれか一項に記載の乳剤。

【００４８】

〔９〕前記写真スピード増加性ドーパント
がＲｕ⁺²又はＩｒ⁺²と少なくとも３個のシアノ配位子並
びにハロゲン化物及びシアノ配位子の中から選ばれたさ
らに別の３個の配位子とを含むことをさらに特徴とす
る、〔１〕〜〔７〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔１０〕前記写真スピード増加性ドーパントがＦｅ⁺²、
Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²と６個のシアノ配位子とを含むことを
さらに特徴とする、〔１〕〜〔７〕項のいずれか一項に
記載の乳剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）０．６μｍ未満の平均等価円直径
   を有し、 （ｂ）岩塩型面心立方結晶格子構造を有し、 （ｃ）６つの｛１００｝面を有し、 （ｄ）銀量を基準として、臭化物イオン９５〜９９．５
   モル％及びヨウ化物イオン０．５〜５モル％を含有し、 （ｅ）前記面心立方結晶格子構造内に、隣接した結晶格
   子部位を占める５個以上のハロゲン化物イオンと配位結
   合を形成しているＩｒ⁺³イオンを含むイリジウム系ドー
   パントを、銀１モル当たり５×１０^-8〜１×１０^-6モル
   含有し、そして （ｆ）前記面心立方結晶格子構造内に、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²
   及びＯｓ⁺²の中から選ばれた２価の第８族金属イオンと
   フッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも
   一種の配位子とを含む写真スピード増加性ドーパント
   を、銀１モル当たり５×１０^-6〜３×１０^-4モル含有す
   る、金属ドーパントを含有するハロゲン化銀粒子であっ
   て、 （ｇ）前記写真スピード増加性ドーパントが、前記粒子
   全体を構成する銀量の７０％が析出してから９０％が析
   出するまでに形成された粒子内部領域の少なくとも一部
   分に配置されており、そして （ｈ）前記イリジウム系ドーパントが、前記粒子の中心
   領域の少なくとも一部分に配置されており、且つ、前記
   粒子全体を構成する銀量の１０％以上を含有する中間領
   域によって前記写真スピード増加性ドーパントから分離
   されていることを特徴とする前記ハロゲン化銀粒子を含
   む輻射線感性乳剤。