JPH0772569A - 内部的にドープされたハロゲン化銀乳剤およびそれの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位
子もしくはヘキサ配位錯体の配位子に起因する、写真性
能が改良された乳剤を提供する。 【構成】 金属ヘキサ配位錯体の存在下で分散媒体中の
銀およびハロゲン化物イオンを反応させることを含んで
なる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法であっ
て、ヘキサ配位錯体が、少なくとも一つの炭素−炭素結
合、炭素−水素結合、もしくは炭素−窒素−水素結合連
鎖を含んでなる少なくとも一つの有機配位子、並びにハ
ロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって占
められている少なくとも半分の金属配位位置を含み、金
属が、元素周期表に含まれる周期４、５および６でかつ
３〜１４族から選択される錯体を生成すること、を特徴
とする調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真に関する。より具
体的には、内部的にドープされたハロゲン化銀乳剤およ
びそれの調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】元素周期表内の周期および族に関する全
ての参照は、American Chemical Society に採用され、
Chemical and Engineering News （１９８５年２月４
日、ページ２６）に発行されている周期表の構成に基づ
く。この形では、周期の前の番号付けが保留されている
が、族のローマ数字による番号付け並びにＡおよびＢ族
の名称（米国および欧州では反対の意味を持つ）は、単
に左から右へ１〜１８の族の番号付けに置き換えられて
いる。

【０００３】「ドーパント」の語を、面心ハロゲン化銀
結晶格子に組み込まれた、銀もしくはハロゲン化物以外
の任意の元素もしくはイオンを表わすために本明細書で
用いる。元素に言及する場合の「金属」の語は、次ぎの
原子番号：２、５〜１０、１４〜１８、３３〜３６、５
２〜５４、８５および８６のもの以外の全ての元素を包
含する。

【０００４】「ＶＩＩＩ族金属」の語は、周期４、５も
しくは６かつ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来す
る元素を包括して呼ぶ。「ＶＩＩＩ族貴金属」の語は、
周期５もしくは６かつ８族〜１０族のいずれか一つの族
に由来する元素を包括して呼ぶ。「パラジウム三つ組金
属」の語は、周期５かつ８族〜１０族のいずれか一つの
族に由来する元素を包括して呼ぶ。

【０００５】「プラチナ三つ組金属」の語は、周期６か
つ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来する元素を包
括して呼ぶ。「ハロゲン化物」の語を、ハロゲン化銀写
真のその通常の使用において、塩化物、臭化物もしくは
沃化物を示すために用いる。「疑似ハロゲン化物」の語
は、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に
陰性な一価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と
同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ^- 、
ＯＣＮ^- 、ＳＣＮ^- 、ＳｅＣＮ^- 、ＴｅＣＮ^- 、Ｎ
₃ ^- 、Ｃ（ＣＮ）₃ ^- 、およびＣＨ^- ）として知られて
いるグループをいう。 「Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ
−Ｎ−Ｈ有機性」の語は、少なくとも一つの炭素−炭素
結合、少なくとも一つの炭素−水素結合もしくは少なく
とも一つの炭素−窒素−水素結合連鎖を持つ基をいう。

【０００６】繰返しを避けるために、写真乳剤への全て
の言及は、示されている場合以外は、ネガ型写真乳剤で
ある。リサーチディスクロージャーは、Kenneth Mason
Publication Ltd., DudleyHouse, 12a North Street, E
msworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって出版
されている。

【０００７】リサーチディスクロージャー、１７６巻、
１９７８年１２月、アイテム１７６４３、セクション
Ｉ、サブセクションＡは、「銅、タリウム、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、およびＶＩＩＩ属貴金属の化合物のよ
うな増感化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に存在す
ることができる」と、述べている。次ぎの引例によって
引用される部分は、沈澱時にドーパントとしてハロゲン
化銀粒子に組み込まれた金属が、粒子感度を改良するよ
うにはたらくことができる技術の一般的知識を説明す
る。

【０００８】リサーチディスクロージャー、３０８巻、
１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクション
Ｉ、サブセクションＤは、「銅、タリウム、鉛、水銀、
ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウムおよびＶＩＩＩ
属金属（例えば、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、およびプラチナ）の化合
物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に存在することができ
る」と、述べている。引用された部分は、前記金属が増
感剤を超えて広がり、ハロゲン化銀沈澱時にドーパント
として包含される場合の写真性能を変えるものを包含し
ている以外は、本質的に、リサーチディスクロージャー
１７６４３、セクションＩ、サブセクションＡと重複す
る。

【０００９】リサーチディスクロージャー３０８１１
９、サブセクションＤは、これらハロゲン化銀写真調査
の１９７８年〜１９８９年の発行日の間で、当該技術分
野に生じた根本的な変化を更に進めて指摘する。リサー
チディスクロージャー３０８１１８、Ｉ〜Ｄは、更に：
粒子核形成時および／もしくは粒子成長時に導入された
金属が、ドーパントとして粒子に入り、それらのレベル
および粒子内の位置に依存して写真性のを変えることが
できる。金属が、ヘキサ配位錯体もしくはテトラ配位錯
体のような配位錯体の一部を形成する場合、この配位子
もまた、粒子内に吸蔵されることができる。ハロ、アク
オ、シアノ、シアネート、チオシナネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、およびカルボニルのよう
な配位子が考えられ、乳剤性能を更に変えることができ
る。と述べている。

【００１０】長年、ハロゲン化銀乳剤の写真性能を、粒
子沈澱時にドーパント金属イオンを導入することによっ
て変えることができることが知られていたが、一般的
に、偶然にハロゲン化物イオンである場合以外は、金属
イオンの対になった陰イオンは、粒子構造に入らず、そ
の対イオン選択は、写真性能に関係しないと、思われて
いた。Janusonis 等の米国特許第４，８３５，０９３号
明細書；McDugle 等の米国特許第４，９３３，２７２
号、同４，９８１，７８１号および同５，０３７，７３
２号明細書；Marchetti 等の米国特許第４，９３７，１
８０号明細書；並びにKeevert 等の米国特許第４，９４
５，０３５号明細書は、ドーパント金属イオンと配位錯
体を形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることがで
き、そして遷移金属イオン単独の組み込みによっては実
現されない写真性能の改良を行うことができることを最
初に実証した。これらの各特許明細書では、配位錯体の
立体配置が、錯体中の金属イオンを隣接するハロゲン化
物イオンを置き換える配位子と共に結晶格子の銀イオン
を置き換えるという事実を強調する。

【００１１】それ以来、後知恵により、簡単な塩とし
て、もしくは配位錯体としてのいずれかで、ドーパント
金属イオンを添加するより早い開示が、偶然に、有用な
配位子組み込みを開示していたことを悟った。これらの
偶然の技法のなかで、粒子沈澱時の鉄ヘキサシアニドの
組み込みが最も著名であり、Shiba 等の米国特許第３，
７９０，３９０号明細書；Ohkubo等の米国特許第３，８
９０，１５４号明細書；Iwaosa等の米国特許第３，９０
１，７１１号明細書およびHabu等の米国特許第４，１７
３，４８３号明細書によって説明されている。

【００１２】Ohya等の欧州特許出願第０５１３７４８Ａ
１（１９９２年１１月１９日公開）は、−１．３４Ｖ〜
＋１．６６Ｖの酸化電位および−１．３４Ｖより高くな
い還元電位を持つ金属錯体の存在下で沈澱し、そして金
含有化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀写真乳
剤を開示する。この特許明細書の２ページに前記酸化電
位および還元電位を満足する具体的な錯体の表を掲げ
る。この表は、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配
位子からなる錯体に加えて、Ｋ₂ ［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］
（ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸の頭文字であ
る）を包含する。好ましい変法では、必要とされる金属
錯体とイリジウム含有化合物を組み合せて使用すること
を教示する。有用なイリジウム化合物は、簡単なハロゲ
ン化物塩およびハロゲン化物配位子を含有する配位錯体
に加えて、ヘキサアミンイリジウム（ＩＩＩ）塩（即
ち、［（ＮＨ₃ ）₆ Ｉｒ］⁺³塩）、ヘキサアミンイリジ
ウム（ＩＶ）塩（即ち、［（ＮＨ₃ ）₆ Ｉｒ］⁺⁴塩、ト
リオキサレートイリジウム（ＩＩＩ）塩およびトリオキ
サレートイリジウム（ＩＶ）塩を包含する。開示された
金属と共に使用するための配位子の選択を幾分を広げる
ことを提供するが、Ohya等は、配位子選択に注意を置い
ていなく、また沈澱時に粒子構造中に、配位子を組み込
むか組み込まないかどうかに注意を向けていない。

【００１３】Ohkubo等の米国特許第３，６７２，９０１
号明細書（以後、Ohkubo等の’９０１と表わす）は、鉄
化合物の存在下でのハロゲン化銀沈澱を開示する。Ohku
bo等は、具体的な例は、砒酸鉄（ＩＩ）、臭化第一鉄、
炭酸鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、弗化第
一鉄、ぎ酸鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化
第一鉄、乳酸第一鉄、蓚酸第一鉄、燐酸第一鉄、琥珀酸
第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、チオシアン酸第一
鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸カリウ
ム（ＩＩ）、ペンタシアノアミン鉄酸カリウム（Ｉ
Ｉ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、フェリックアルブミネ
ート（ferric albuminate ）、酢酸第二鉄アンモニウ
ム、臭化鉄、塩化第二鉄、クロム酸二鉄、クエン酸第二
鉄、弗化鉄（ＩＩＩ）、ぎ酸第二鉄、グリセロリン酸第
二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、エチレンジニ
トリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ピロ燐酸第二鉄ナトリ
ウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、硫酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄ア
ンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）、ト
リス（ジピリジル）鉄（ＩＩＩ）クロライド、ペンタシ
アノニトロシル第二鉄カリウム、およびヘキサウレア鉄
（ＩＩＩ）クロライドを包含することを述べている。例
で報告している唯一の化合物は、ヘキサシアノ鉄酸塩
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）並びにチオシアン酸第二鉄で
ある。

【００１４】Hayashi の米国特許第５，１１２，７３２
号明細書は、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化
カリウムもしくはＥＤＴＡ鉄錯体塩の存在下で沈澱した
内部潜像生成ダイレクトポジ乳剤において得られた有用
な結果を開示する。蓚酸鉄を用いるドーピングが効果的
でないことが説明されている。従来の技術は、粒子沈澱
時にドーパント金属塩および配位錯体を添加することに
よって有用な写真性能の改良を達成しているが、従来達
成されている写真的効果は、ドーパント金属単独で寄与
するか、もしくはいくつかの限られたカテゴリーから選
ばれる配位錯体配位子（ハロ、疑似ハロ、アクオ、ニト
ロシル、チオニトロシル、カルボニルおよびオキソ配位
子）と共同して金属ドーパントが寄与するかであった。

【００１５】本発明の前に、報告された有機配位子を含
有する金属配位錯体の粒子沈澱時の導入は、有機配位子
が存在することによる写真的に有用な改質を明かにして
いなく、実際、そのような配位錯体は、単純な塩の形で
金属を導入することから予期される写真的改良を制限し
た。Ohya等およびOhkubo等の’９０１によって提案され
たものに類似するタイプのエチレンジアミンおよびトリ
オキサレート金属配位錯体を使用する性能改良の失敗
は、比較例として、後で紹介する。

【００１６】Bigelow の米国特許第４，０９２，１７１
号明細書は、コーティングまでの任意の段階で、オルガ
ノホスフィンプラチナおよびパラジウムキレートを用い
るハロゲン化銀乳剤の化学増感を開示する。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初めて、粒
子沈澱時に一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−
Ｈ有機配位子を含有するドーパント金属ヘキサ配位の配
位錯体を導入し、そして特に、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃもしくは
Ｃ−Ｎ−Ｈ有機配位子もしくはヘキサ配位錯体の配位子
に起因する写真性能の改良を得た。これにより、特定の
用途の要件に適合する写真性能に合わせて製造する、追
加のそして有用な手段を、当該技術分野に提供する。

【００１８】

【発明を解決するための手段】一つの態様では、本発明
は、元素の周期表の４、５および６周期でかつ３〜１４
族から選ばれる金属のヘキサ配位錯体を含有する面心立
方結晶格子構造を示す放射線感受性ハロゲン化銀粒子を
含んでなるハロゲン化銀写真乳剤であって、それぞれ、
少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭
素−水素結合もしくは少なくとも一つの炭素−窒素−水
素結合連鎖を持つ一つ以上の有機配位子が、配位錯体の
金属配位位置の最大半分を占め、そして配位錯体の金属
配位位置の少なくとも半分が、ハロゲン化物もしくは疑
似ハロゲン化物配位子によって与えられていることを特
徴する写真乳剤に向けられている。

【００１９】もう一つの態様では、本発明は、金属ヘキ
サ配位錯体の存在下、分散媒体中の銀とハロゲン化物イ
オンとの反応を含んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳
剤を調製する方法であって、ヘキサ配位錯体が、少なく
とも一つの炭素−炭素結合、炭素−水素結合もしくは炭
素−窒素−水素結合連鎖を持つ少なくとも一つの有機配
位子およびハロゲンもしくは疑似ハロゲン配位子によっ
て占められている少なくとも半分の金属配位位置を含有
し、前記金属が、元素の周期表の４、５および６周期で
かつ３〜１４族から選ばれる錯体を形成することを特徴
とする方法に向けられている。

【００２０】本発明は、粒子沈澱時に、一つ以上のＣ−
Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を持つ金属配
位錯体が存在することに特に起因する、写真性能の改良
を達成した。これらの有機配位子金属錯体の写真有効性
は、当業者によって以前は決して認められていなかった
選択基準を、認識することに起因する。この錯体は、ヘ
キサ配位錯体の中から選ばれ、ハロゲン化銀粒子の面心
立方結晶構造との立体的適合性を容易にする。元素周期
表の周期４、５および６で、かつ３〜１４族に由来する
金属が、ヘキサ配位錯体を形成するとして知られてお
り、従って特にこれらを企図する。配位錯体に含まれる
好ましい金属は、ＶＩＩＩ族金属である。第ＶＩＩＩ族
非貴金属（即ち、第４周期ＶＩＩＩ族金属）が粒子組み
込みに企図され、特に鉄が好ましいドーパント金属であ
る。第ＶＩＩＩ族貴金属（パラジウムおよびプラチナ三
組元素に由来するもの）が企図され、特にルテニウムお
よびロジウムが好ましい周期５金属ドーパントであり、
イリジウムは特に好ましい周期６ドーパントである。

【００２１】配位錯体を更に定義するものは、それ等が
含んでいる配位子である。配位錯体は、ハロゲン化物お
よび／もしくは疑似ハロゲン化物（即ち、写真に有用で
あるとして良く知られている配位子）と有機配位子との
均衡状態を有している。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ
−Ｈ有機配位子の存在に起因する写真性能の改良を達成
するためには、金属イオンによって提供される配位位置
の少なくとも半分が、疑似ハロゲン化物、ハロゲン化物
もしくはハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子の
組合せによって、満たされていなければならず、かつ、
金属イオンの配位位置の少なくとも一つが、有機配位子
によって占められなければならない。Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃも
しくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子が、錯体の配位位置の全部
を占める場合もしくは大部分を占める場合、Ｃ−Ｃ、Ｈ
−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の存在に起因する写
真性能の改良は不明である。

【００２２】驚くことに、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−
Ｎ−Ｈ有機配位子を選択することは、既に引用した、Ja
nusonis 等、McDugle 等、Marchetti 等およびKeevert
等によって示されている方法の立体配置の考察によって
限定されないことを見出した。これらの各特許明細書
が、結晶格子構造の単一のハロゲン化物イオンを正確に
同一格子位置を占める非ハロゲン化物配位子で置き換え
ることを教示するのに対し、変化した立体配置のＣ−
Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子が、有効であ
ることが観察されている。これらの有機配位子のより小
さいものが、結晶格子構造でのハロゲン化物イオンの一
対一の置換に役にたつということが、もっともであると
思えるが、より大きなＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−
Ｈ有機配位子、および変化した立体形状のＣ−Ｃ、Ｈ−
ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の有効性の証明は、ホ
スト面心立方結晶格子構造および金属ドーパント配位錯
体の配位子の幾何学的配置逸脱において、従来可能であ
ると教示されていたものよりも、より広がった許容量を
はっきりと説明する。実際、観察される有機配位子の立
体形状の変型は、有機配位子の立体形状もサイズも、そ
れ自身写真的実用性の決定因子となり得ないという、結
論を導いた。

【００２３】本発明の実施に用いるのに適当な金属ヘキ
サ配位錯体は、少なくとも一つのＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃもしく
はＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子およびハロゲン化物および疑似
ハロゲン化物配位子によって占められている少なくとも
半分の金属配位位置を有する。種々のそのような錯体が
知られている。具体的な態様を以下に掲げる。式中の頭
文字を、それらが最初に出てきたところで定義する。

【００２４】 ＭＣ−１ ［Ｓｃ（ＮＣＳ）₃ （ｐｙ）₃ ］ ｐｙは、ピリジンである。 トリス（ピリジン）トリス（チオシアナート）スカンジ
ウム（ＩＩＩ） Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon 198
7 で、編者G. Wilkinson, R.D.GillおよびJ.A.McClever
tyによって報告。

【００２５】ＭＣ−２ ［Ｍ（Ｃｌ３）（１，１０
−フェナントロリン）（Ｈ₂ Ｏ）］ Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓａである。 アクロトリクロロ（１，１０−フェナントロリン） J.Inorg. Nucl. Chem., 26, 579(1964) で、F.A.Hartお
よびF.P.Lming によって報告。

【００２６】ＭＣ−３ （Ｅｔ₄ Ｎ）［ＴｉＣ
ｌ₄ （ＭｅＣＮ）₂ ］ Ｅｔは、エチル、Ｍｅは、メチルである。 テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル）テト
ラクロロチタン（ＩＩＩ） Chem. Comm.,1, 19(1966) で、B.T.RussおよびG.W.A.Fo
wlesによって報告。 ＭＣ−４ （Ｒ₄ Ｎ）［ＴｉＣｌ₄ （Ｅｔｏ）
（ＭｅＣＮ）］ Ｅｔｏは、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏである。

【００２７】ＭＣ−４ａ ＲがＭｅである。 テトラメチルアンモニウム（アセトニトリル）エトキシ
テトラクロロチタネート（ＩＶ） ＭＣ−４ｂ ＲがＥｔである。 テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル）エトキシ
テトラクロロチタネート（ＩＶ） ａ〜ｂは、Z.Anorg. Allgem. Chem., 338, 147(1965)
で、F.A.HartおよびF.P.Lming によって報告。

【００２８】ＭＣ−５ （Ｅｔ₄ Ｎ）［ＴｉＣ
ｌ₅ （ＭｅＣＮ）］ テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル）ペンタク
ロロチタネート（ＩＶ） J.Electrochem. Soc.,111, 1065(1964) で、J.M.Koltho
ffおよびF.G.Thomasによって報告。

【００２９】ＭＣ−６ ピリジウム［Ｖ（ＮＣ
Ｓ）₄ （ｐｙ）₂ ］ ピリジウムビス（ピリジン）テトラ（チオシアナート）
バナデート（ＩＩＩ） Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.3,pp.544-54
5,編者A.F.Trotman-Dickerson, Pergoman Press, Oxfor
d, 1973,で、J.H.Clark によって報告。

【００３０】ＭＣ−７ （Ｅｔ₄ Ｎ）［ＶＣｌ
₄ （ＭｅＣＮ）₂ ］ テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル）テト
ラクロロバナデート（ＩＩＩ）ピリジウム Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.3,pp.544-54
5,編者A.F.Trotman-Dickerson, Pergoman Press, Oxfor
d, 1973,で、J.H.Clark によって報告。

【００３１】ＭＣ−８ ［ＷＣｌ₄ （ｅｎ）］ （エチレンジアミン）テトラクロロタングステン（Ｉ
Ｖ） J.Ｃhem. Soc., 3392(1963) で、C.D.Kennedy およびR.
D.Peacock によって報告。 ＭＣ−９ （Ｂｕ₄ Ｎ）［Ｃｒ（ＮＣＯ）₄
（ｅｎ）］ Ｂｕは、ブチルである。

【００３２】テトラブチルアンモニウム（エチレンジア
ミン）テトラ（シアナート）クロメート（ＩＩＩ） Z.Anorg. Allgem. Chem., 428, 254(1977)で、E.Blasiu
s およびG.Klemm によって報告。 ＭＣ−１０ （Ｂｕ₄ Ｎ）［Ｃｒ（ＮＣＯ）₄
（１，２−プロパンジアミン）］ テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナート）（１，
２−プロパンジアミン）クロメート（ＩＩＩ） Z.Anorg. Allgem. Chem., 443, 265(1978)で、E.Blasiu
s およびG.Klemm によって報告。

【００３３】ＭＣ−１１ （Ｂｕ₄ Ｎ）［Ｃｒ
（ＮＣＯ）₄ （１，２−シクロヘキサンジアミン）］ テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナート）（１，
２−シクロヘキサンジアミン）クロメート（ＩＩＩ） Z.Anorg. Allgem. Chem., 443, 265(1978)で、E.Blasiu
s およびG.Klemm によって報告。

【００３４】 ＭＣ−１２ ［ＲｅＯＣｌ₃ （ｅｎ）］ トリクロロ（エチレンジアミン）オキソレニウム（Ｖ） J. Chem.Soc.(A), 1224(1966) で、D.E.Grove およびG.
Wilkinson によって報告。 ＭＣ−１３ ［ＲｅＩ₄ （ｐｙ）₂ ］ テトラヨードビス（ピリジン）レニウム（ＩＶ） J. Chem.Soc., 4121(1960)で、R.Levitus およびG.Wilk
inson によって報告。

【００３５】 ＭＣ−１４ Ｎａ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｌ］ ＭＣ−１４ａ Ｌは、（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（ピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｂ Ｌは、ピラジン（ｐｙｚ）である。 ペンタシアノ（ピラジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｃ Ｌは、４，４’−ビピリジンである。

【００３６】ペンタシアノ（４，４’−ビピリジン）鉄
（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｄ Ｌは、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビピリジンである。 ペンタシアノ（３，３’−ジメチル−４，４’−ビピリ
ジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｅ Ｌは、３，８−フェナントロリンであ
る。

【００３７】ペンタシアノ（３，８−フェナントロリ
ン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｆ Ｌは、２，７−ジアザピレンである。 ペンタシアノ（２，７−ジアザピレン）鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム ＭＣ−１４ｇ Ｌは、１，４−ビス（４−ピリジル）
ブタジインである。

【００３８】ペンタシアノ［１，４−ビス（４−ピリジ
ル）ブタジイン］鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,111, 1235-41(1989)で、G-
H.Lee, L.D.CianaおよびA.Haimによって報告。 ＭＣ−１４ｈ Ｌは、（４−ｐｙ）ピリジニウムであ
る。

【００３９】ペンタシアノ（４−ピリジルピリジニウ
ム）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｉ Ｌは、１−メチル−４−（４−ｐｙ）
ピリジニウムである。 ペンタシアノ［１−メチル−４−（４−ピリジル）ピリ
ジニウム］鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｊ Ｌは、Ｎ−Ｍｅ−ピラジニウムであ
る。

【００４０】ペンタシアノ（Ｎ−メチルピラジニウム）
鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｋ Ｌは、４−Ｃｌ（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（４−クロロピリジノ）鉄（ＩＩ）酸ナト
リウム ｈ〜ｋは、Inorg Chem. 12, 1039(1973)で、H.E.Tomaお
よびJ.M.Malin によって報告。

【００４１】ＭＣ−１４ｌ Ｌは、Ｐｈ₃ ｐである。 Ｐｈは、フェニールである。 ペンタシアノ（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）酸
ナトリウム Polyhedron, 9, 2433(1990) で、M.M.MonzykおよびR.A.
Holwerdaによって報告。

【００４２】ＭＣ−１４ｍ Ｌは、チオ尿素である。 ペンタシアノ（チオウレア）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｎ Ｌは、ピラゾールである。 ペンタシアノ（ピラゾール）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｏ Ｌは、イミダゾールである。

【００４３】 ペンタシアノ（イミダゾール）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ｍ〜ｏは、Inorg Chem. 23, 2754(1984)で、C.R.Johnso
n 、W.W.HendersonおよびR.E.Shepherdによって報告。 ＭＣ−１４ｐ Ｌは、ＭｅＮＨ₂ である。 ペンタシアノ（メチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｑ Ｌは、Ｍｅ₂ ＮＨである。

【００４４】ペンタシアノ（ジメチルアミン）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｒ Ｌは、Ｍｅ₃ ＮＨである。 ペンタシアノ（トリメチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリ
ウム ＭＣ−１４ｓ Ｌは、ＥｔＮＨ₂ である。 ペンタシアノ（エチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｔ Ｌは、ＢｕＮＨ₂ である。

【００４５】 ペンタシアノ（ブチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｕ Ｌは、シクロヘキシルアミンである。 ペンタシアノ（シクロヘキシルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム ＭＣ−１４ｖ Ｌは、ピペリジンである。 ペンタシアノ（ピペリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｘ Ｌは、アニリンである。

【００４６】 ペンタシアノ（アニリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｙ Ｌは、モルホリンである。 ペンタシアノ（モルホリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｙ Ｌは、エタノールアミンである。 ペンタシアノ（エタノールアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリ
ウム ｐ〜ｙは、Inorg Chem. 17, 556(1978) で、N.E.Klatz
、P.J.Aymoneno、M.A.Blesa およびJ.A.Olabe によっ
て報告。

【００４７】 ＭＣ−１４ｚ Ｌは、Ｐ（ＯＢｕ）₃ である。 ペンタシア（トリブチルホスファイト）鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム ＭＣ−１４ａａ Ｌは、Ｐ（Ｂｕ）₃ である。 ペンタシアノ［（トリブチル）ホスフィン］鉄（ＩＩ）
酸ナトリウム ｚ〜ａａは、Z.Anorg Allgem. Chem. 483, 75-85(1981)
で、V.H.Inouye、E.Fluck 、H.BinderおよびS.Yanagisa
waによって報告。

【００４８】ＭＣ−１４ｂｂ Ｌは、ｐ−ニトロソ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。 ペンタシアノ（ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｃｃ Ｌは、ニトロソベンゼンである。

【００４９】ペンタシアノ（ニトロソベンゼン）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｄｄ Ｌは、４−ＣＮ−（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（４−シアノピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナト
リウム ｂｂ〜ｄｄは、J. Chem. Soc. 353(1975) で、Z.Bradi
c、M.Pridanic、およびS.Aspergerによって報告。

【００５０】ＭＣ−１４ｅｅ Ｌは、３−［（Ｈ₅ Ｃ
₂ ）₂ ＮＣ（Ｏ）］（ｐｙ）である。 ペンタシア（ニコチンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｆｆ Ｌは、４−［ＮＨ₂ ＮＨＣ（Ｏ）］
（ｐｙ）である。

【００５１】ペンタシアノ（イソニコチノイルヒドラジ
ン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｇｇ Ｌは、３−ＣＨＯ−（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（ニコチンアルデヒド）鉄（ＩＩ）酸ナト
リウム ＭＣ−１４ｈｈ Ｌは、３−［ＮＨ₂ Ｃ（Ｏ）］（ｐ
ｙ）である。

【００５２】ペンタシアノ（ニコチンアミド）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｉｉ Ｌは、４−［ＮＨ₂ Ｃ（Ｏ）］（ｐ
ｙ）である。 ペンタシアノ（イソニコチンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナト
リウム ＭＣ−１４ｊｊ Ｌは、３−［^- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）
である。 ペンタシアノ（ニコチネート）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｋｋ Ｌは、３−［^- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）
である。

【００５３】ペンタシアノ（イソニコチネート）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｌｌ Ｌは、３−［^- ０Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ ＮＨ
Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（ニコチノイルグリシナート）鉄（ＩＩ）
酸ナトリウム ＭＣ−１４ｍｍ Ｌは、［Ｈ₂ ＮＣ（Ｏ）］（ｐｙｚ）
である。

【００５４】ペンタシアノ（ピラジンアミド）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｎｎ Ｌは、（ｐｙｚ）−モノ−Ｎ−オキシ
ドである。 ペンタシアノ（ピラジンモノ−Ｎ−オキシド）鉄（Ｉ
Ｉ）酸ナトリウム ｅｅ〜ｎｎは、Transition Metal Chem., 8 99(1983)
で、P.J.Morando 、U.I.E.Bruyere 、およびM.A.Blesa
によって報告。

【００５５】 ＭＣ−１４ｏｏ Ｌは、４−Ｐｈ（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（４−フェニルピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム ＭＣ−１４ｐｐ Ｌは、ピリダジンである。 ペンタシアノ（ピリダジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ＭＣ−１４ｑｑ Ｌは、ピリミジンである。

【００５６】 ペンタシアノ（ピリミジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム ｏｏ〜ｑｑは、J.Am. Chem.Soc. 94(8), 2583(1972)
で、D.K.LaValleeおよびE.B.Fleischer によって報告。 ＭＣ−１４ｒｒ Ｌは、Ｍｅ₂ ＳＯである。 ペンタシアノ（ジメチルスルホキシド）鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム Inorg Chem.,12, 2884(1973)で、H.E.Toma、J.M.Malin
およびE.Biesbrechtによって報告。

【００５７】 ＭＣ−１４ｓｓ Ｌは、２−クロロピラジンである。 ペンタシアノ（２−クロロピラジン）鉄（ＩＩ）酸ナト
リウム ＭＣ−１５ Ｋ ₃［Ｒｕ（ＣＮ）₅ Ｌ］ ＭＣ−１５ａ Ｌは、（ｐｙｚ）である。 ペンタシアノ（ピラジン）ルテネート（ＩＩ）カリウム Inorg Chem.,22, 2439(1983)で、C.R.Johnson およびR.
E.Shepherdによって報告。

【００５８】ＭＣ−１５ｂ Ｌは、メチルピラジニウ
ム。 ペンタシアノ（メチルピラジニウム）ルテネート（Ｉ
Ｉ）カリウム ＭＣ−１５ｃ Ｌは、イミダゾールである。 ペンタシアノ（イミダゾール）ルテネート（ＩＩ）カリ
ウム ＭＣ−１５ｄ Ｌは、４−ピリジルピリジニウムであ
る。

【００５９】ペンタシアノ（４−ピリジルピリジニウ
ム）ルテネート（ＩＩ）カリウム ＭＣ−１５ｅ Ｌは、４，４’−ビピリジンである。 ペンタシアノ（４，４’−ビピリジン）ルテネート（Ｉ
Ｉ）カリウム ＭＣ−１５ｆ Ｌは、Ｍｅ₂ ＳＯである。

【００６０】ペンタシアノ（ジメチルスルホキシド）ル
テネート（ＩＩ）カリウム ＭＣ−１５ｇ Ｌは、（ｐｙ）である。 ペンタシアノ（ピリジン）ルテネート（ＩＩ）カリウム ＭＣ−１５ｈ Ｌは、４−［^- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）
である。

【００６１】ペンタシアノ（イソニコチナート）ルテネ
ート（ＩＩ）カリウム ｂ〜ｈは、Inorg Chem.,25, 2099(1986)で、M.A.Hodden
baghおよびD.A.McCartney によって報告。 ＭＣ−１６ Ｋ₂ ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ Ｌ］ ＭＣ−１６ａ Ｌは、Ｍｅである。

【００６２】ペンタシアノ（メチル）コバルテート（Ｉ
ＩＩ）カリウム ＭＣ−１６ｂ Ｌは、Ｅｔである。 ペンタシアノ（エチル）コバルテート（ＩＩＩ）カリウ
ム ＭＣ−１６ｃ Ｌは、トリルである。 ペンタシアノ（トリル）コバルテート（ＩＩＩ）カリウ
ム ＭＣ−１６ｄ Ｌは、アセトアミドである。

【００６３】ペンタシアノ（アセトアミド）コバルテー
ト（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−１６ｅ Ｌは、−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。 ペンタシアノ（アセテート）コバルテート（ＩＩＩ）カ
リウム ＭＣ−１６ｆ Ｌは、−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ であ
る。 ペンタシアノ（メチルアセテート）コバルテート（ＩＩ
Ｉ）カリウム ＭＣ−１６ｇ Ｌは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ
₃ Ｍｅである。

【００６４】ペンタシアノ（メチルプロポナート）コバ
ルテート（ＩＩＩ）カリウム ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,87, 5361(1965)で、J.Halp
ern およびJ.P.Maher によって報告。 ＭＣ−１７ Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）₄ （ｅｎ）］ テトラシアノ（エチレンジアミン）コバルテート（ＩＩ
Ｉ）カリウム Bulletin of the Chemical Society of Japan,42, 3184
-9(1969)で、K.Ohkawa、J.FujitaおよびY.Shimura によ
って報告。 ＭＣ−１８ Ｂａ［Ｃｏ（ＣＮ）₄ （ｔｎ）］ （ｔｎ）は、トリメチレンジアミンである。

【００６５】テトラシアノ（トリメチレンジアミン）コ
バルテート（ＩＩＩ）バリウム Bulletin of the Chemical Society of Japan,42, 3184
-9(1969)で、K.Ohkawa、J.FujitaおよびY.Shimura によ
って報告。 ＭＣ−１９ ［ＲｈＬ₃ Ｃｌ₃ ］ ＭＣ−１９ａ Ｌは、ＭｅＣＮである。

【００６６】トリス（アセトニトリル）トリクロロロジ
ウム（ＩＩＩ） ＭＣ−１９ｂ Ｌは、ＰｈＣＮである。 トリス（ベンゾニトリル）トリクロロロジウム（ＩＩ
Ｉ） ａ〜ｂは、J.Chem.Soc.(A), 2904(1970)で、G.Beech お
よびG.Marrによって報告。 ＭＣ−２０ Ｎａ₂ ［ＲｈＣｌ₅ （ＳＭｅ₂ ）］ ペンタクロロ（ジメチルスルフィド）ローデート（ＩＩ
Ｉ） J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Ba
rnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。 ＭＣ−２１ シス，トランス−［ＲｈＸ₄ （ＳＭ
ｅ₂ ）₂ ］ Ｘは、ハロである。

【００６７】シスもしくはトランス−テトラハロビス
（ジメチルスルフィド）ローデート（ＩＩＩ） J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Ba
rnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。 ＭＣ−２２ mer ，fac −［ＲｈＸ₃ （ＳＭｅ
₂ ）₃ ］ mer もしくはfac −トリハロトリス（ジメチルスルフィ
ド）ローデート（ＩＩＩ） J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Ba
rnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。

【００６８】ＭＣ−２３ シス，トランス−［Ｎ
（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ］［ＲｈＣｌ₄ （Ｍｅ₂ ＳＯ）₂ ］ テトラプロピルアンモニウムテトラクロロビス（ジメチ
ルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ） Russ. J.Inorg. Chem.( 訳),15 1032(1970) で、Y.N.Ku
kushkin 、N.D.RubtsoraおよびN.Y.Irannikovaによって
報告。 ＭＣ−２４ ［ＲｈＣｌ₃ （Ｍｅ₂ ＳＯ）₃ ］ トリクロロトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム
（ＩＩＩ） Russ. J.Inorg. Chem.( 訳),15 1032(1970) で、Y.N.Ku
kushkin 、N.D.RubtsoraおよびN.Y.Irannikovaによって
報告。 ＭＣ−２５ Ｋ［ＲｈＣｌ₄ Ｌ］ ＭＣ−２５ａ Ｌは、１，１０−フェナントロリンで
ある。

【００６９】テトラクロロ（１，１０−フェナントロリ
ン）ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｂ Ｌは、５−メチル（１，１０−フェナ
ントロリン）である。 テトラクロロ［５−メチル（１，１０−フェナントロリ
ン）ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｃ Ｌは、５，６−ジメチル（１，１０−
フェナントロリン）である。

【００７０】テトラクロロ［５，６−ジメチル（１，１
０−フェナンロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｄ Ｌは、５−ブロモ（１，１０−フェナ
ントロリン）である。 テトラクロロ［５−ブロモ（１，１０−フェナントロリ
ン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｅ Ｌは、５−クロロ（１，１０−フェナ
ントロリン）である。

【００７１】テトラクロロ［５−クロロ（１，１０−フ
ェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｆ Ｌは、５−ニトロ（１，１０−フェナ
ントロリンである。 テトラクロロ［５−ニトロ（１，１０−フェナントロリ
ン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２５ｇ Ｌは、４，７−ジフェニル（１，１０
−フェナントロリンである。

【００７２】テトラクロロ［４，７−ジフェニル（１，
１０−フェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリ
ウム ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,96, 4334(1974)で、R.J.Wa
tts およびJ.Van Houtenによって報告。 ＭＣ−２６ Ｋ［ＩｒＸ₄ （ｅｎ）］ ＭＣ−２６ａ Ｘは、Ｃｌである。

【００７３】テトラクロロ（エチレンジアミン）イリデ
ート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２６ｂ Ｘは、Ｂｒである。 テトラブロモ（エチレンジアミン）イリデート（ＩＩ
Ｉ）カリウム Russ. J.of Inorg. Chem.(訳),19 1974 で、I.B.Barnov
skii、R.E.Sevast'ynova, G.Y.MazoおよびV.I.Nefadov
によって報告。 ＭＣ−２７ Ｋ［ＩｒＣｌ_x （ＭｅＣＮ）_v ］ ＭＣ−２７ａ ｘは４、ｙは２である。

【００７４】テトラクロロビス（アセトニトリル）イリ
デート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２７ｂ ｘは５、ｙは１である。 ペンタクロロ（アセトニトリル）イリデート（ＩＩＩ）
カリウムａ〜ｂは、Inorg. Nucl.Chem. Lett.,9 1129-3
0(1973) で、B.D.CatsikisおよびM.L.Goodによって報
告。 ＭＣ−２８ ［Ｎ（Ｍｅ）₄ ］［ＩｒＣｌ₄ （ＭｅＳ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＭｅ）］ テトラメチルアンモニウムテトラクロロビス（２，５−
ジチアヘキサン）イリデート（ＩＩＩ） J..Chem. Soc. Dalton訳、1872-8(1980)で、D.J.Gulliv
er, W.Levason, K.G.SmithおよびM.J.Selwood によって
報告。 ＭＣ−２９ Ｋ_m ［ＩｒＸ_x （ｐｙｚ）_y Ｌ_n ］ ＭＣ−２９ａ ＸはＣｌ、ｍは２、ｎは０、ｘは５、
ｙは１である。

【００７５】ペンタクロロ（ピラジン）イリデート（Ｉ
ＩＩ）カリウム ＭＣ−２９ｂ ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは４、
ｙは１、シス異性体である。 テトラクロロビスシス（ピラジン）イリデート（ＩＩ
Ｉ）カリウム ＭＣ−２９ｃ ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは４、
ｙは２、トランス異性体である。

【００７６】テトラクロロビストランス（ピラジン）イ
リデート（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−２９ｄ ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは３、
ｙは３である。 トリクロロトリス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ）カ
リウム ａ〜ｄは、C.R.Acad.Sc.Paris, 261,3420(1965) で、F.
Larezeによって報告。 ＭＣ−３０ Ｋ_m ［ＩＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ピリミ
ジン）］ 沃化ジカリウムペンタクロロ（ピリミジン）イリデート
（ＩＩＩ）カリウム C.R.Acad.Sc.Paris,277, 459(1973)で、F.Larezeおよび
L.Bokobza-Sebaghによって報告。 ＭＣ−３１ Ｋ₄ ［Ｉｒ₂ Ｃｌ₁₀（μ−ｐｙ
ｚ）］ デカクロロ（μ−ピラジン）ビス［ペンタクロロイリデ
ート（ＩＩＩ）］カリウム C.R.Acad.Sc.Paris,282, 737(1976)で、F.Larezeによっ
て報告。 ＭＣ−３２ Ｋ_m ［ＩｒＣｌ_x （ｐｙ）_y Ｌ_n ］ ＭＣ−３２ａ ｍは２、ｎは０、ｘは５、ｙは１であ
る。

【００７７】ペンタクロロ（ピリジン）イリデート（Ｉ
ＩＩ）カリウム ＭＣ−３２ｂ ｍは１、ｎは０、ｘは４、ｙは２であ
る。 テトラクロロビス（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）カ
リウム ＭＣ−３２ｃ ｍは０、ｎは０、ｘは３、ｙは３であ
る。

【００７８】トリクロロトリス（ピリジン）イリデート
（ＩＩＩ）カリウム ＭＣ−３２ｄ Ｌはピリダジン、ｍは０、ｎは１、ｘ
は５、ｙは０である。 ペンタクロロ（ピリダジン）イリデート（ＩＩＩ）カリ
ウム ａ〜ｄは、Bull. Soc. Chemi. France,2393(1975) で、
G.Rio およびF.Larezoによって報告。

【００７９】ＭＣ−３２ｅ Ｌは（Ｃ₂ Ｏ₄ ）、ｍは
２、ｎは１、ｘは３、ｙは１である。 トリクロロ（オキサレート）（ピリジン）イリデート
（ＩＩＩ）カリウム Bull. Soc. China, 7 750(1940) で、Y.Inamura によっ
て報告。

【００８０】ＭＣ−３２ｆ Ｌは（ＨＯＨ）、ｍは
０、ｎは１、ｘは３、ｙは２である。 トリクロロモノアクオ（ピリジン）イリデート（ＩＩ
Ｉ）カリウム Comptes Rendus, 200 1373(1935)で、M.Delpine によっ
て報告。 ＭＣ−３３ Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₄ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）］ テトラクロロオキサラートイリデート（ＩＩＩ）カリウ
ム Comptes Rendus, 152 1393(1911)で、A.Duffour によっ
て報告。 ＭＣ−３４ ［Ｉｎ（チオウレア）₃ （ＮＣＳ）
₃ ］ トリス（イソチオシアナート）トリチオウレアインジウ
ム（ＩＩＩ） J. Chem. Soc.(A), 1188(1967)で、S.J.Patel, D.B.Sow
erbyおよびD.G.Tuckによって報告。 ＭＣ−３５ ［Ｉｎ（ｄｉｍａｃ）₃ （ＮＣＳ）
₃ ］ ｄｉｍａｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

【００８１】トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
トリス（イソチオシアナート）インジウム（ＩＩＩ） J. Chem. Soc.(A), 1188(1967)で、S.J.Patel, D.B.Sow
erbyおよびD.G.Tuckによって報告。 ＭＣ−３６ ［Ｅｔ₄ Ｎ］₂ ［Ｍｅ_m Ｓｎ（ＮＣ
Ｓ）_n ］ ＭＣ−３６ａ ｍは２、ｎは４である。

【００８２】テトラエチルアンモニウムジメチルテトラ
（イソチオシアナート）スタネート ＭＣ−３６ｂ ｍは１、ｎは５である。 テトラエチルアンモニウムメチルペンタ（イソチオシア
ナート）スタネート ａ〜ｂは、J.Inorg.Nucl.Chem., 27, 2275（1965）、A.
Cassal, R.Portanova およびBarbieriによって報告。 ＭＣ−３７ Ｎａ₆ ［Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀（ｐｙ
ｚ）］ デカシアノ（μ−ピラジン）二鉄酸（ＩＩ）ナトリウム Inorg.Chem.,14, 2924（1975）、J.M.Malin, C.F.Schmi
tt, およびH.E.Tomaによって報告。 ＭＣ−３８ Ｎａ₆ ［Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀（μ−
４，４’−ビピリジン）］ デカシアノ（μ−４，４’−ビピリジン）二鉄酸（Ｉ
Ｉ）ナトリウム J.Am.Chem.Soc., 99, 8417（1977）、J.E.Figard, J.V.
Paukstelis, E.F.Byrne およびJ.D.Petersonによって報
告。 ＭＣ−３９ Ｎａ₆ ［Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀Ｌ］ Ｌは、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレ
ン デカシアノ［μ−トランス−１，２−ビス（４−ピリジ
ル）エチレン］二鉄酸（ＩＩ）ナトリウム An.Quim.Ser.B,77(2), 154-6、N.E.Katzによって報告。 ＭＣ−４０ Ｎａ₅ ［（ＣＮ）₅ ＦｅＬＣＯ（Ｃ
Ｎ）₅ ］ ＭＣ−４０ａ Ｌは、（ｐｚｙ）である。

【００８３】デカシアノ（μ−ピラジン）鉄（ＩＩ）酸
コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム ＭＣ−４０ｂ Ｌは、４，４’−ビピリジンである。 デカシアノ（μ−４，４’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）酸
コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム ＭＣ−４０ｃ Ｌは、４−シアノピリジンである。

【００８４】デカシアノ（μ−４−シアノピリジン）鉄
（ＩＩ）酸コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム Inorg.Chem.,21, 2477（1982）、K.J.Pfenning, L.Lee,
H.D.WohlersおよびJ.D.Perterson によって報告。 具体的な公知の化合物に加えて、文献で探せない化合物
も本発明の実施において合成し使用した。これらの化合
物は、次ぎのものを包含する： ＭＣ−４１ Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］ ペンタクロロ（チアゾール）イリデート（ＩＩＩ）カリ
ウム ＭＣ−４２ Ｎａ₃ Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）
Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］ ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）（μ−ピラジン）ペ
ンタシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムナトリウム ＭＣ−４３ Ｋ₅ ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ
（ＣＮ）₅ ］ ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）（μ−ピラジン）ペ
ンタシアノルテネート（ＩＩ）カリウム ＭＣ−４４ Ｎａ₃ Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ｐｙ
ｚ）Ｒｕ（ＣＮ）₅ ］ デカシアノ（μ−ピラジン）鉄（ＩＩ）酸ルテネート
（ＩＩＩ）カリウムナトリウム ＭＣ−４５ Ｋ₂ ［ＲｈＣＮ₅ （チアゾール）］ ペンタクロロ（チアゾール）ローデート（ＩＩＩ）カリ
ウム ＭＣ−４６ Ｎａ₄ ［Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ｐｙｚ）］ デカクロロ（ピラジン）ローデート（ＩＩＩ）ナトリウ
ム ＭＣ−４７ Ｒｈ［Ｃｌ₃ （オキサゾール）₃ ］ トリクロロトリス（オキサゾール）ロジウム（ＩＩＩ）
ナトリウム ＭＣ−４８ Ｎａ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ ＴＱ］ ＴＱは、（５−トリアゾーロ［４，３−ａ］キノリン） ペンタシアノ（５−トリアゾーロ［４，３−ａ］キノリ
ン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム これらの化合物の調製を以下に表わす。

【００８５】一般的に、ハロゲン化物もしくは疑似ハロ
ゲン化物配位子によって金属配位位置の少なくとも半分
が占められているドーパント金属ヘキサ配位錯体を形成
できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は
いずれも使用することができる。もちろん、ＥＤＴＡそ
れ自身が、６つの配位位置を占め、他の配位子のために
余地が残ってないので、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）金属錯体のような配位錯体は除外する。同様に、
トリス（オキサレート）およびビス（オキサレート）金
属配位錯体は、あまりに多くの金属配位位置を占めるの
で、必要なその他配位子を包含できない。

【００８６】定義により、考えているＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃも
しくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、少なくとも一つの炭素
−炭素結合、少なくとも一つの炭素−水素結合もしくは
少なくとも一つの水素−窒素−炭素結合連鎖を包含しな
ければならない。単に炭素−炭素結合を有するという理
由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機
配位子の簡単な例は、オキサレート（−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−）配位子である。単に炭素−水素結合を有す
るという理由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−
Ｎ−Ｈ有機配位子の簡単な例は、メチル（−ＣＨ₃ ）配
位子である。単に水素−窒素−炭素結合鎖を有するとい
う理由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ
有機配位子の簡単な例は、尿素［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−］配位子である。これらの配位子の全ては、有機配
位子の通常の予想の範囲内にある。Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃもし
くはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の定義は、アンモニアのよう
な、そして単に窒素−水素結合、二酸化炭素を含むも
の、そして単に炭素−酸素結合を含むもの、並びに単に
炭素−窒素結合を含むシアニドのような、有機的性質の
ない化合物を除外する。

【００８７】Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配
位子を介して有用な写真性能の改良の実現は、性能比較
に基づいており、特定の理論とは無関係である。有機配
位子定義結合の要件を、ハロゲン化銀粒子構造に組み込
まれているとして従来報告されている配位子に存在する
結合を比較することにより、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ
−Ｎ−Ｈ有機配位子に存在する定義的に要求される結合
が、公知の配位ドーパントと構造的に差異があることが
認められる。有用な写真的効果を達成するために、一つ
以上の有機配位子を持つハロゲン化物および疑似ハロゲ
ン化物配位子をバランスさせることは、ハロゲン化物お
よび疑似ハロゲン化物配位子が結晶構造のハロゲン化物
イオン格子位置を占めることと一致する。一方、有用で
あると示されている有機配位子のサイズおよび空間形状
の変化は、写真的効果が先行する置換モデルの規則を超
えて拡張するという論拠を指示する。Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃも
しくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子効果を、サイズもしくは立
体構成と無関係とすることができ、金属ドーパントイオ
ンヘキサ配位錯体の前記有機配位子の有効性によっての
み制約されることが、今や特に考えられる。それにもか
かわらず、それ自身のために配位子サイズを増大すると
認められている利点を有する、ホストの結晶格子立体適
合性もしくは空間適合性に近づくことのいずれにも基づ
かない有機配位子選択の、不利益は知られていないため
に、以下に議論する好ましい有機配位子選択が、ホスト
結晶格子適合性に近付くために最も好ましいと思われる
ものである。言い替えれば、本質的に欠くことのできな
い配位子実用性としてホスト結晶格子適合の規則を説明
したが、ホスト結晶格子に正確にもしくは近似的に一致
することに基づいて、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−
Ｈ有機配位子を選択することによって著しい利点が得ら
れる。

【００８８】一般的に、好ましい、個々のＣ−Ｃ、Ｈ−
ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、粒子構造内で、銀
もしくはハロゲン化物イオン位置をしめるのに十分なサ
イズの原子を最大２４まで（最適には、最大１８）有す
る。別の言い方をすると、これらの有機配位子は、好ま
しくは、最大２４まで（最適には、最大１８）の非金属
原子を有する。水素原子は、ハロゲン化銀面心立方結晶
構造内で間入的に収容されるほど十分小さいので、有機
配位子の水素含量は、選択において制約されない。これ
らの有機配位子は、金属イオンを含むことができるが、
ハロゲン化銀の結晶格子構造内でまた容易に立体的に収
容される、なぜなら、金属イオンは、一般的に、同様の
原子番号の非金属イオンよりも、非常に小さいからであ
る。例えば、銀イオン（原子番号４７）は、臭化物イオ
ン（原子番号３５）よりも非常に小さい。圧倒的に多く
の場合では、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配
位子は、水素、並びに炭素、窒素、酸素、弗素、硫黄、
セレン、塩素、および臭素の中から選択される非金属原
子からなる。臭化銀面心立方結晶格子構造内の沃化物イ
オンの立体的収容は、写真においては周知である。この
ように、最も重い非金属原子（沃素およびテルル）でさ
えも、有機配位子内に包含されることができるが、それ
らの存在は、いずれの単一の有機配位子においても好ま
しくは制約される（例えば、最大２そして最適には１の
みである）。

【００８９】上記配位錯体を有するＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃもし
くはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の具体例に関して、広範囲の
種々の有機配位子が選択可能である。Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃも
しくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、広範囲の有機グループ
の中から選択することができ、置換したおよび非置換の
脂肪族並びに芳香族炭化水素、第二級および第三級アミ
ン類（ジアミン類およびジドラジン類を包含する）、ホ
スフィン類、アミド類（ヒドラジド類を包含する）、イ
ミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸
（遊離酸、塩類およびエステル類を包含する）、スルホ
キシド類並びにカルコゲン（即ち、酸素、硫黄、セレン
およびテルル）およびピニクチド（特に、窒素）複素環
原子を持つ脂肪族および芳香族複素環類を包含する。次
ぎに、限定されない好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ
−Ｎ−Ｈ有機配位子カテゴリーの例を表わす：最大１０
まで（最も好ましくは最大６まで）の非金属（例えば、
炭素）原子を有する脂肪族炭化水素配位子であって、直
鎖、分枝鎖および環状のアルキル、アルケニル、ジアル
ケニル、アルキニル並びにジアルキニル配位子を包含す
るもの。

【００９０】６〜１４の環原子（特にフェニルおよびナ
フチル）を有する芳香族炭化水素配位子。最大１４の非
金属（例えば、炭素および窒素）原子を有する脂肪族ア
ザヒドロカーボン配位子。「アザヒドロカーボン」の語
は、炭素原子の少なくとも一つ（但し、全部でない）の
窒素原子置換を示す。最も安定で、従って好ましいアザ
ヒドロカーボンは、僅かに一つの窒素−窒素結合を有す
る。環式および非環式の両方のアザヒドロカーボン類
が、特に企図される。

【００９１】最大１４（好ましくは、最大６）の炭素原
子を有する脂肪族および芳香族ニトリル類。脂肪族エー
テルおよびチオエーテル配位子、後者はまた、ある意味
でアザヒドロカーボンに類似する、チアヒドロカーボン
として、一般的に名付けられている。環式エーテルおよ
び非環式の両方のエーテル並びにチオエーテルが考えら
れる。

【００９２】アミン類（ジアミンを包含する）、最も好
ましくは、窒素原子有機置換基当たり最大１２（最適に
は、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を含むも
の。アミン類は、第二級もしくは三級アミンでなければ
ならないことに留意されたい。単独で用いられる「アミ
ン」の語によって表わされる第一級アミン（Ｈ₂ Ｎ−）
は、有機配位子の定義を満足しないからである。アミド
類、最も好ましくは、最大１２（最適には、最大６）の
非金属（例えば、炭素）原子を含むもの。

【００９３】アルデヒド類、ケトン類、カルボキシレー
ト類、スルホネート類およびホスホネート類（モノおよ
びジ塩基酸、塩およびエステルを包含する）であって、
最大１２（最適には、最大７）の非金属（例えば、炭
素）原子を含むもの。脂肪族成分当たり、最大１２（最
適には、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を含む
脂肪族スルホキシド類。

【００９４】典型的に、ピニクチド（例えば、窒素）お
よびカルコゲン（例えば、酸素、硫黄、セレンおよびテ
ルル）の中から選ばれる複素原子を持つ、最大１８まで
の環原子を有する芳香族および脂肪族複素環式配位子。
複素環式配位子は、少なくとも５員もしくは６員の複素
環を有し、配位子の残りの部分は、環置換基（一つ以上
の任意のペンダントもしくは縮合した、炭素環または複
素環を包含する）によって形成されている。その最も簡
単な形では、複素環は、５もしくは６つの非金属原子だ
けを有する。複素環構造の限定されない実例の具体的な
ものは、フラン類、チオフェン類、アゾール類、ジアゾ
ール類、トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾー
ル類、チアゾール類、イミダゾール類、アジン類、ジア
ジン類、トリアジン類、並びにそれらのビス（例えば、
ビピラジン）および縮合環相当物（例えば、ベンゾ−お
よびナフト−類似物）を包含する。窒素複素原子が存在
する場合、各三価の、プロトン化および四元化した形が
考えられる。特に好ましい複素環成分は、１〜３の環窒
素原子およびカルコゲン原子を有するアゾールを含むも
のである。

【００９５】上記のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ
有機配位子の全ては、置換もしくは非置換のいずれにも
なることができる。広範囲の、安定かつ合成に都合の良
い置換基が企図される。ハロゲン化物、疑似ハロゲン化
物、ヒドロキシル、ニトロおよび有機置換基であって、
直接または二価の酸素、硫黄もしくは窒素結合を介して
いるものが、特に考えられ、そして、上記有機置換基の
タイプの単純なもしくは混成の形となることができる。

【００９６】少なくとも一つの配位錯体配位子が、Ｃ−
Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、かつ
配位子の半分が、ハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化
物配位子であるという要件により、ヘキサ配位錯体の一
つもしくは二つの配位子を、有機、ハロゲン化物および
疑似ハロゲン化物配位子以外の配位子の中から選択する
ことができる。例えば、ニトロシル（ＮＯ）、チオニト
ロシル（ＮＳ）、カルボニル（ＣＯ）、オキソ（Ｏ）、
およびアクオ（ＨＯＨ）配位子は、全て、ハロゲン化銀
粒子構造中に成功裡に組入れ等る配位錯体を形成すると
して知られている。これらの配位子が、本発明の要件を
満足する配位錯体を包含すると、特に考えられる。

【００９７】一般的に、一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃもし
くはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を持つハロおよび／もしくは
疑似ハロ配位子の必要なバランスを含む公知のドーパン
ト金属イオンヘキサ配位錯体のいずれも、本発明の実施
に用いることができる。もちろんこれは、この配位錯体
が、構造的に安定で、かつハロゲン化銀沈澱条件下で少
なくともほんの僅かの水溶性しか示さないと思われる。
ハロゲン化銀沈澱は、ちょうど室温までの範囲の温度
（例えば、典型的に約３０℃まで）で通常実施されるの
で、温度安定要求は最小である。当該技術分野において
有用であるとして表わされているドーパントの極端に低
いレベルの見地から、極端に低い水溶性レベルが求めら
れる。

【００９８】上記要件を満足する配位錯体を含む有機配
位子は、ハロゲン化銀沈澱時に、金属ドーパントイオン
に有効であるとして知られている通常レベルで存在する
ことができる。Evans の米国特許第５，０２４，９３１
号明細書は、粒子当たり平均二つの金属ドーパントイオ
ンを与える濃度で、二つ以上のＶＩＩＩ族貴金属を含む
配位錯体を用いる有効なドーピングを開示する。これを
達成するためには、乳剤と配合してドープする前に、溶
液中に１０^-10 Ｍの金属イオン濃度を与える。典型的に
に有効な金属ドーパントイオン濃度（銀に対して）は、
１０^-10 〜１０^-3グラム原子／銀モルの範囲に渡る。特
定の濃度選択は、得ようとするその特定の写真効果に依
存する。例えば、Dostes等の防衛公開Ｔ９６２，００４
号は、低照度相反則不軌およびネガ型乳剤のキンク減感
を少なくするために、最低１０ ^-10 グラム原子／モルＡ
ｇからの範囲の金属イオンドーパント濃度を教示する。
Spence等の米国特許第３，６８７，６７６号および同
３，６９０，８９１号各明細書は、色素減感を避けるた
めに、最高１０^-3グラム原子／モルＡｇに渡る金属イオ
ンドーパント濃度を教示する。有効な金属イオンドーパ
ント濃度は、その粒子のハロゲン化物含量、選択される
金属イオンドーパント、その酸化状態、選択される特定
の配位子、および得られる写真効果に依存して、広範囲
に変ることができるが、著しく表面減感すること無しに
表面潜像生成乳剤の性能を改良するために、１０^-6グラ
ム原子／モルＡｇ未満の濃度が、企図される。１０^-9〜
１０^-6グラム原子／モルＡｇの濃度が、広く提案されて
いる。偶然にもしくは故意に得られるスピード低下を伴
うコントラストを増加する金属ドーパントを用いること
を求めているグラフィックアート乳剤は、しばしば、最
大１０^-4グラム原子／モルＡｇの濃度が通常である他の
ネガ型乳剤よりも、金属ドーパント濃度が幾分高い範囲
に渡る。内部電子トラップのために、通常、ダイレクト
ポジ乳剤で求められるように、１０^-6グラム原子／モル
Ａｇ濃度より高い濃度が、一般的に教示され、１０^-6〜
１０^-4グラム原子／モルＡｇの範囲の濃度が通常使用さ
れる。単一の金属ドーパントイオンを含有する錯体にお
いては、モルおよびグラム原子濃度は、等しく；二つの
金属ドーパントイオンを含有する錯体においては、グラ
ム原子濃度は、２倍のモル濃度である。以下の、当該記
述分野で受け入れられている実施で、述べられているド
ーパント濃度は、公称濃度、即ち、それらは、乳剤沈澱
前および乳剤沈澱時に反応容器に添加したドーパントお
よび銀に基づく。

【００９９】金属ドーパントイオン配位錯体を、当該技
術分野において周知の手順を用いる乳剤沈澱時に、導入
することができる。配位錯体は、粒子各形成前に、反応
容器に存在する分散媒体中に存在することができる。よ
り典型的には、配位錯体は、ハロゲン化物イオンもしく
は銀イオンジェットを通して、または別のジェットを通
して、沈澱時に、少なくとも一部分導入される。配位錯
体導入の代表的タイプは、Janusonis 等、McDugle 等、
Marchetti 等、Keevert 等およびEvans 等によって、上
記の各引用に開示され、参照することにより本明細書に
組み入れる。以下の例において説明される、配位錯体を
組み込む別の技法は、配位錯体の存在下でリップマン乳
剤粒子を、粒子を沈澱し、次いでホスト粒子上にドープ
したリップマン乳剤粒子を熟成することである。

【０１００】金属イオンドーパント配位錯体は別とし
て、調製した乳剤は、いずれの都合の良い通常の形態を
取ることができる。企図するハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、沃塩化
銀、沃臭塩化銀および沃塩臭化銀乳剤を包含する（ここ
で、混合ハロゲン化物の場合、モル基準でより高い濃度
のハロゲン化物は、最後の名前のものである）。上記の
全てのハロゲン化銀は、面心立方結晶格子構造を形成
し、これに基づいて、高（＞９０モル％）沃化物粒子
（希に、潜像形成のために用いる）から識別可能であ
る。これらの調製のための通常の乳剤組成および方法
は、リサーチディスクロージャー、アイテム３０８１１
９、セクションＩに概括される（参照することにより、
本明細書に組み入れる）。他の写真的特徴は、以下の、
アイテム３０８１１９のセクションに開示されている
（参照することにより、本明細書に組み入れる）。 ＩＩ． 乳剤洗浄、 ＩＩＩ． 化学増感、 ＩＶ． 分光増感および減感、 Ｖ． 蛍光増白剤、 ＶＩ． カブリ防止剤および安定剤、 ＶＩＩ． 着色材料、 ＶＩＩＩ． 吸収および散乱材料 ＩＸ． ベヒクルおよびベヒクル増量剤、 Ｘ． 硬膜剤、 ＸＩ． 塗布助剤、 ＸＩＩ． 可塑剤および潤滑剤、 ＸＩＩＩ． 帯電防止剤、 ＸＩＶ． 添加方法、 ＸＶ． 塗布および乾燥手順、 ＸＶＩ． マット剤、 ＸＶＩＩ． 支持体、 ＸＶＩＩＩ．露光、 ＸＩＸ． 処理、 ＸＸ． 現像剤、 ＸＸＩ． 現像改質剤、 ＸＸＩＩ． 物理現像システム、 ＸＸＩＩＩ．画像転写システム、 ＸＸＩＶ． 乾燥現像システム、 本発明は、写真性能を改良するために金属ドーパントイ
オンを用いるとして知られている写真乳剤の改良に対し
て、一般的に適用性を有するが、特定の用途では、特別
の利点が観察される。

【０１０１】ヘキサハロゲン化ロジウムは、写真コント
ラストを増加するために用いられる周知のかつ広く用い
られるドーパントのクラスの一つである。一般的に、ド
ーパントは、ロジウムの１０^-6〜１０^-4グラム原子／モ
ルＡｇの範囲の濃度で用いられている。ロジウムドーパ
ントは、面心立方結晶格子構造を示す全てのハロゲン化
銀において用いられている。しかし、ロジウムドーパン
トの特に有用な用途は、グラフィックアート乳剤におい
てである。グラフィックアート乳剤は、典型的に、銀に
対して少なくとも５０モル％、好ましくは９０モル％を
超える塩化物を含有する。

【０１０２】ヘキサハロゲン化ロジウムドーパントを用
いる際に遭遇する一つの困難は、安定性に限界があり、
使用条件を選択するのに注意が必要なことである。ヘキ
サハロゲン化ロジウムのハロゲン化物配位子の一つもし
くは二つを、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配
位子で置換すると、より安定なヘキサ配位錯体を生じる
ことが見出された。従って、従来、写真乳剤をドーピン
グするのに使用されている、ヘキサハロゲン化ロジウム
錯体を、本出願に開示するタイプのロジウム錯体と置換
することが特に考えられる。

【０１０３】別の特定の用途において、分光増感色素
が、ハロゲン化銀粒子表面に吸収されると、その粒子
は、より長い波長の電磁放射線を吸収できることが認め
られる。より長い波長の光子が、色素によって吸収さ
れ、次ぎに粒子表面に吸収される。それにより、エネル
ギーが粒子に移動し、潜像を生成することができる。分
光増感色素は、ハロゲン化銀粒子に、より長い波長の範
囲に感度を与えるが、この色素はまた減感剤として作用
することも、通常述べられいる。分光増感色素を吸収し
たハロゲン化銀粒子の固有の感度と、吸収しないものの
固有の感度を比較することにより、吸収した色素の存在
に起因する固有の分光領域感度の減少を同定することが
可能である。この観察並びに他の間接的観察から、分光
増感色素もまた、固有の感度のスペクトル領域の外側
に、その全体の理論的増感能力より少なく生成すること
が通常認められている。

【０１０４】少なくともＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ
−Ｈ有機配位子を有しかつ０．５０よりもよりプラスの
ハメットシグマ値を持つ疑似ハロゲン化配位子を有する
ヘキサ配位錯体を形成する８族金属ドーパントを用い
て、ハロゲン化銀をドープすると、吸収した分光増感色
素を含有する乳剤の分光増感を高めることを実現できる
ことが、全く予期せずに観察されている。以下の疑似ハ
ロゲン化物メタハメットシグマ値が典型的である：ＣＮ
０．６１、ＳＣＮ ０．６３、およびＳｅＣＮ ０．
６７。ブロモ、クロロおよびヨード配位子のメタハメッ
トシグマ値は、０．３５〜０．３９の範囲である。ハロ
ゲン化物配位子を持つものに比較して疑似ハロゲン化物
含有錯体の驚くべき効果は、述べているハメットシグマ
値を満足する疑似ハロゲン化物配位子のより大きな電子
吸引能力に起因している。更に、増感効果は、ホールも
しくは電子トラップのいずれかの結果として減感特性を
有すると一般的に認められている、分光増感色素ととも
にそれ自身達成可能であることを示した。これに基づい
て、ドーパントが、潜像を生成する分光増感した乳剤全
ての乳剤に有効であると推論されている。ドーパント
は、粒子内で均一もしくは非均一のいずれかで位置する
ことができる。効果を最大にするためには、ドーパント
が、好ましくは粒子表面の５００オングストローム内に
存在することが好ましく、粒子表面から少なくとも５０
オングストロームづつ離れていることが最適である。好
ましい金属ドーパントイオン濃度は、１０^-6〜１０^-9グ
ラム原子／モルＡｇの範囲である。

【０１０５】別の形態では、本発明の要件を満足するコ
バルト配位錯体を用いて、最小限（＜５％）もしくは写
真コントラストを変えないで写真スピードを減らすこと
が考えられる。特定の目的の特性を満足する写真乳剤を
調製する場合に、遭遇する問題の一つは、特定の用途に
対してスピードが僅かに高すぎることに単に基づく好ま
しく無い乳剤の調節おいてであり、スピードだけでなく
改良される特性曲線の全体形状もそうである。

【０１０６】本発明の一般的要件を満足するコバルトヘ
キサ配位錯体が、特性曲線の形状を著しく変えること無
しにｌｏｇＥ（Ｅは、ルックス−秒）露光軸にそって特
性曲線を変えることができるということを、全く予期せ
ず見いだした。特にコントラスト並びに最小および最大
濃度はすべて維持されるが、ドーピングよって感度が減
少する。好ましいコバルト錯体は、最大二つまで配位位
置を占める一つもしくは二つのＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃもしくは
Ｃ−Ｎ−Ｈ有機配位子に加えて、０．５０よりプラスの
ハメットシグマ値を示す疑似ハロゲン化物配位子を有す
るものである。コバルト錯体は、粒子内で均一もしくは
非均一に分布することができる。好ましいコバルト濃度
は、１０^-6〜１０^-9グラム原子／モルＡｇの範囲であ
る。本発明の更に別の特定の用途では、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ
もしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子として脂肪族スルホキシ
ド類を含有する本発明の要件を満足する８族金属配位錯
体が、高塩化物（＞５０％）乳剤の感度を増加すること
ができ、高臭化物（＞５０％）乳剤のコントラストを高
めることができることが観察されている。好ましい、脂
肪族スルホキシド類は、脂肪族成分当たり最大１２（最
も好ましくは、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子
を持つものである。配位錯体は、粒子構造内で、いずれ
の都合の良い位置を占めることができ、均一もしくは非
均一に分布することができる。８族金属の好ましい濃度
は、１０^-6〜１０^-9グラム原子／モルＡｇの範囲であ
る。

【０１０７】本発明の更に別の特定の用途では、［Ｉｒ
Ｘ_x Ｌ_y ］ヘキサ配位錯体（式中、Ｘは、Ｃｌもしくは
Ｂｒであり、ｘは４もしくは５であり、Ｌは、Ｃ−Ｃ、
Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、そして、
ｙは、１もしくは２である）が、高照度相反則不軌（Ｈ
ＩＲＦ）を小さくすることにおいて驚くほど効果がある
ことが観察されている。ここで用いるＨＩＲＦは、等価
露光（但し、１０^-1〜１０^-4秒の範囲の露光時間）の場
合の写真特性の変化量の尺度である。全ての面心立方結
晶格子構造ハロゲン化銀粒子をドーピングすると、ＨＩ
ＲＦの改良が、観察されるが、最も著しい改良が、高塩
化物（＞５０％）乳剤において観察されている。好まし
い有機配位子は、既に記載したタイプの芳香族複素環で
ある。最も有効な有機配位子は、アゾール類であり、チ
アゾール配位子を用いて最良の結果が達成される。

【０１０８】また、ＨＩＲＦを小さくするのに予期せず
に有効で有ると見出されたものは、陰イオン性［ＩｒＸ
₅ ＬＭＸ’₅ ］ヘキサ配位錯体（式中、ＸおよびＸ’
は、独立して、ＣｌもしくはＢｒであり、Ｍは、８族金
属、そしてＬは、置換もしくは非置換の脂肪族または芳
香族ジアザヒドロカーボンのような、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃも
しくはＣ−Ｎ−Ｈ有機架橋配位子）である。特に好まし
い架橋有機配位子は、Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ
は、２〜１２非金属を有する置換もしくは非置換の脂肪
族または芳香族炭化水素、並びに、ピラジン、４、４’
−ビピラジン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジ
アザピレンおよび１，４−［ビス（４−ピリジル）］ブ
タジインのような二つの環窒素原子を持つ置換もしくは
非置換の複素環を包含する。

【０１０９】ＨＩＲＦを小さくするのに使用する、上記
イリデート錯体が、面心立方結晶格子構造を有する全て
の写真用ハロゲン化銀粒子において有効である。ひとき
わ優れた性能が、高塩化物（＞５０％）粒子構造におい
て観察されている。配位錯体は、粒子構造内で、均一も
しくは非均一のいずれにも配置することができる。好ま
しい濃度は、１０^-6〜１０^-9グラムＩｒ原子／モルＡｇ
の範囲である。 調製 前記金属配位錯体の調製は、上記の、錯体が報告されて
いる論文に記載する方法によって行うことができるの
で、元になる引例が挙げられていない金属配位錯体のみ
調製法を提供する。

【０１１０】ＭＣ−１４ｓｓの調製 ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （２−クロロピラジン）］^3-：１０ｇ
のクロロピラジンを１０ｍｌの水に加え、氷温まで冷却
する。３ｇのＮａ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）．３Ｈ₂
Ｏを、２０ｍｌの脱泡かつ冷却した水に溶解し、そして
１５分かけてクロロピラジン溶液に、冷却した滴下じょ
うごから滴下した。この反応物を１時間攪拌し、その後
この混合物を７５０ｍｌの冷却したアセトンに注いだ。
赤茶けた物質が沈澱し、デカントして、冷却したアセト
ンで２回洗浄した。この物質を窒素流で乾燥した。反応
および乾燥の全体を暗がりで行った。２．８８ｇの量の
赤紫の生成物を得た。純度を核磁気共鳴分光測定によっ
て測定した。

【０１１１】ＭＣ−４１の調製 ［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-：１２ｇのＫ₂ ＩｒＣ
ｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を２０ｍｌの水中で２ｍｌチアゾール
（Ａｒｄｒｉｃｈ）と反応させ、３日間攪拌した。その
後、この溶液を蒸発させて容量を小さくし、エタノール
を５０ｍｌ加えて沈澱させた。沈澱物を濾過してエタノ
ールで洗浄した。この化合物の同定を、赤外（ＩＲ）、
紫外および可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）並びに核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）分光分析、並びに炭素、水素および窒素（ＣＨ
Ｎ）化学分析によって確認した。

【０１１２】ＭＣ−４２の調製 ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］^5-：少量のＨ
₂ Ｏ中で、等モル量のＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）］
およびＮａ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）］．３Ｈ₂ Ｏ
を、室温で２４時間反応させることによって、Ｎａ₃ Ｋ
₂ ［ＩｒＣｌ₅（ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］を調製し
た。窒素を流すことによりこの容量を減少させ、そして
エチルアルコールを加えて最終生成物を沈澱させた。こ
の生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析
並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ₃ Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅
（ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］を与えた。

【０１１３】ＭＣ−４３の調製 ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）₅ ］^5-：少量のＨ
₂ Ｏ中で、等モル量のＫ₃ ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジ
ン）］およびＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］を、８０℃
の熱水浴で２時間反応させることによって、混合した金
属ダイマーＫ₅ ［ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）Ｒｕ（ＣＮ）
₅ ］を調製した。窒素を流すことによりこの容量を減少
させ、そしてエチルアルコールを加えて最終生成物を沈
澱させた。このダイマーを最小限の量の水に溶解して再
結晶させ、エチルアルコールを用いて沈澱させた。この
生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並
びにＣＨＮ化学分析により、Ｋ₅ ［ＩｒＣｌ₅ （ピラジ
ン）Ｒｕ（ＣＮ）₅ ］を与えた。

【０１１４】ＭＣ−４４の調製 ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）₅ ］^6-：少量のＨ
₂ Ｏ中で、等モル量のＫ₃ ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジ
ン）］およびＮａ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）］．３
Ｈ₂ Ｏを、室温で２４時間反応させることによって、Ｎ
ａ₃ Ｋ₃ ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）
₅ ］を同様に調製した。窒素を流すことによりこの容量
を減少させ、そしてエチルアルコールを加えて最終生成
物を沈澱させた。このダイマーを最小限の量の水に溶解
して再結晶させ、エチルアルコールを用いて沈澱させ
た。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分
光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ₃ Ｋ₃ ［Ｒｕ
（ＣＮ）₅ （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］を与えた。
ＭＣ−４５の調製 ［Ｒｈ（ＣＮ）₅ （チアゾール）］^2-：この化合物の合
成は、Inorg. Chemi.13(2), 430-434においてG.L.Geoff
roy, M.S.Wrighton, G.S.Hammond およびH.B.Gray等に
よって記載されている文献的方法と、ほとんど変らな
い、同様のものであった。１．５ｇのＫ₃ ［Ｒｈ（Ｃ
Ｎ）₆ ］を、１００ｍｌのＨ₂ Ｏに溶解して、ＨＣｌＯ
₄ でｐＨを２に調節した。この溶液を水晶管の中で水銀
ランプを用いて、２４時間照射した。この溶液をその後
５ｍｌまで蒸発させて冷蔵した。ＫＣｌＯ₄ を濾過して
１ｍｌのエタノール中の１ｍｌのチアゾールを加えた。
この溶液に再び水銀ランプを、今度は１時間照射した。
容量を減少させ、エタノールを加えると最終生成物を生
成した。生成したこの沈澱を、濾過してエタノールで洗
浄した。この化合物の同定を、ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ並び
にＮＭＲ分光分析よって確認した。 ＭＣ−４６の調製 ［Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ｐｙｚ）］^4-：１００℃で最少限の水
中で２：１．０５（５％ピラジン過剰）でＮａ₃ ＲｈＣ
ｌ₆ ．１２Ｈ₂ Ｏとピラジンを１時間反応させることに
よって、Ｎａ₄ ［Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ピラジン）］を調製し
た。この冷却した溶液にアセトンを加えると、オイル状
かつオレンジ色の液体を与え、そして浮遊物質をデカン
トした。このオイルをアセトンで数回洗浄しデカントし
た。アセトンをＮ₂ 流で除去すると、粘着質の赤い物質
が得られ、その後１００℃のオーブン内で１時間空気乾
燥して、暗赤色の物質を得た。これを、最少量の水に２
回溶解して再結晶させ、エチルアルコールで沈澱させ
た。最終物質を濾過して、エチルアルコールで洗浄し、
空気乾燥した。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよ
びＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ₄
［Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ピラジン）］を与えた。

【０１１５】ＭＣ−４７の調製 ［ＲｈＣｌ₃ （オキサゾール）₃ ］：０．５ｇの（ＮＨ
₄ ）₂ ［ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）］を、０．５ｍｌのオキ
サゾールと１５ｍｌの水中で３日間反応させた。その
後、この溶液を大量のアセトンに加えると、白色沈澱が
出現した。この沈澱物（ＮＨ₄ Ｃｌ）を濾過して除い
た。濾液から溶剤を蒸発させた後、黄色固形分を得た。
この黄色固形分を冷却アセトンを用いて洗浄したが、ほ
とんど溶解しなかった。アセトン溶液をゆっくりと気化
させると、明黄色の結晶を与えた。この黄色生成物は、
ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ
化学分析により、ＲｈＣｌ₃ （オキサゾール）₃ を与え
た。

【０１１６】ＭＣ−４８の調製 ［Ｆｅ（ＣＮ）₃ ＴＱ］^3-：この化合物の合成は、種々
のＮａ_x Ｆｅ（ＣＮ） ₅ Ｌ化合物［H.E.TomaおよびJ.M.
Marin, Inorg.Chem.12(5), 1039-1045,(1973)］の報告
されている方法に類似している。１．５ｇのＮａ₃ ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）］．３Ｈ₂ Ｏを、５ｍｌのＨ₂
Ｏに溶解し、エタノール５ｍｌ中の０．２６ｇのｓ−ト
リアゾーロ［４，３−ａ］キノリンに加えた。この溶液
を１週間攪拌し、そして蒸発させて２ｍｌにし、エタノ
ールを加えて沈澱させた。これにより、オイルでかつ明
るい茶色の沈澱物を生成した。この沈澱物を濾過して、
溶液をオイルからデカントした。このオイルを少量のみ
ずに溶解し、大量の過剰のエタノールに加えた。これに
よりより褐色の沈澱物を生成した。この沈澱物をエタノ
ールで洗浄し、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分
析並びにＣＨＮ化学分析により分析した。

【０１１７】

【実施例】以下の具体的な例を参照することにより本発
明をより良く認識することができる。比較ドーパント 比較ドーパント錯体ＣＤ−７およびＣＤ−８以外は、表
Ｉに掲げられている比較ドーパント（ＣＤ）錯体を市販
されているものから入手した。ＣＤ−７およびＣＤ−８
は、Ann. Chim., 19, 145(1923) において、M.Delephin
e により報告されているように調製した。ＥＤＴＡは、
エチレンジアミン四酢酸である。

【０１１８】 表Ｉ ＣＤ−１ ＥＤＴＡ ＣＤ−２ ［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］^-1 ＣＤ−３ ［ＩｒＣｌ₆ ］^-2 ＣＤ−４ Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ．Ｈ₂ Ｏ ＣＤ−５ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^-4 ＣＤ−６ ［Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ ］^-3 ＣＤ−７ ［シス−ＩｒＣｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ］^-3 ＣＤ−８ ［ＩｒＣｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ ］^{- 3} 例１ 本例の目的は、ハロゲン化銀粒子構造内のＣ−Ｃ、Ｈ−
ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の組み込みを説明する
ことである。

【０１１９】乳剤Ｆ１９を、以下のＦシリーズ例の記載
のように調製し、１ミリオン当たり４３．７モル部（ｍ
ｐｐｍ）のドーパントＭＣ−１４ｃでドープした。電子
常磁性共鳴分光分析測定を、標準Ｘ−バンドホモダイン
ＥＰＲ分光器並びに標準極低温および補助装置であっ
て、例えば、Electoron Spin Resonance,第２版、A Com
prehensive Treatise on Experimental Techniques, C.
P.Poole,Jr., John Wiley & Sons, New York, 1983,に
記載されるものを用いて、５〜３００゜Ｋの温度で、乳
剤Ｆ１９について行った。これらの測定は、ドーパント
イオンの顕微鏡環境の詳細な構造データを提供し、本例
において、沈澱中に加えられた全てのもしくは大部分の
鉄が、Ｆｅ（ＩＩ）原子価状態でハロゲン化銀粒子結晶
構造中に組み込まれており、そして、組み込まれている
全てのＦｅ（ＩＩ）イオンが、［Ｆｅ（ＣＮ）５ビピラ
ジン）］^3-が［ＡｇＣｌ₆ ］^5-成分と置き換わるよう
に、完全にその配位子を有していたことを示した。

【０１２０】気体塩素のような、軽もしくは強酸化物に
暴露されない場合、ドープしたサンプルからＥＰＲ信号
は、観察されなかった。２６０゜Ｋ〜室温の間でバンド
毎に光励起（３６５ｎｍ）に暴露した後、５〜８゜Ｋで
ＥＰＲ信号を観察した。露光後、ドープしていない対照
サンプルからは、これらの信号は観察されなかった。こ
れらの信号で認識できるものは、粉末もしくは凍結溶液
の低対称性常磁性核種のランダムに配向された集団から
典型的に観察されるもののような、粉末パターン線形状
であった。最も強い粉末パターンは、２．９２４（位置
Ｉ）、２．８８４（位置ＩＩ）および２．８１０（位置
ＩＩＩ）（それぞれ１．０±０．１ｍＴの半値線幅有す
る）で、ｇ₁ 特徴を有し、金属イオンが低スピンｄ⁵ 電
子構成を有する［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）］^2-錯
体の四つの独特の種類からであると以下に示される。ハ
ロゲン化銀および構造的に関連する結晶中の置換性低ス
ピンｄ⁵ 遷移金属錯体の先の考察から類推して、例え
ば、ＡｇＣｌの（ＲｕＣｌ ₆ ）^3-中心およびＡｇＢｒの
（ＲｕＢｒ₆ ）^3-中心の場合の、J. Chem. Phys.70, 56
76(1979)におけるD.A.Corrigan, R.S.Eachus, R.E.Grav
esおよび M.T.Olm並びにＡｇＣｌの（ＯｓＣｌ₆ ）^3-お
よびＡｇＢｒの（ＯｓＢｒ₆ ）^3-中心の場合の、Rad. E
ff. 73, 69(1983)における R.S.Eachus および M.T.Olm
よって記載されている、これらの［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビ
ピリジル）］^2-錯体は、塩化銀格子で中性の電荷を与え
るために必要な関連する銀イオン空位の配置が異なる。
主構造中心（位置Ｉ）に対応するｇ₂ 特徴は、２．２８
６においてであった。その他の三つのｇ₂ 信号は、２．
２６３（位置ＩＩ）、２．２１３（位置ＩＩＩ）および
２．０９３ （位置ＩＶ）においてであった。ＡｇＣｌ
（位置Ｉ）内の主［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）］^2-
のｇ₃ 値は、１．３７６であった。三つの二級ビピラジ
ル錯体に由来するｇ₃ 特徴は、我々の実験では分離され
なかった。銀イオンを伴う［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジ
ル）］^2-錯体の測定されたｇ値は、菱形、立方塩化銀格
子の（ＡｇＣｌ₆ ）^5-を置換する低スピンＦｅ（ＩＩ
Ｉ）錯体の割り当てと一致する。 ＥＰＲスペクトル
の粉末パターンもまた、ドープ後に観察され、未露光塩
化銀乳剤は塩素ガスの酸化性雰囲気内におかれた。この
パターンが、露光前には無く、化性雰囲気によって生成
されたという観察結果は、［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジ
ル）］錯体ドーパントが、Ｆｅ（ＩＩ）状態で金属イオ
ンとともに組み込まれていおり、そしてＥＰＲ測定に対
して不可視で有ること、並びにＦｅ（ＩＩ）イオンが、
ホール（酸化されている）をトラップして、塩素もしく
は光に対して暴露中にＦｅ（ＩＩＩ）酸化状態を生じる
ことを確認した。

【０１２１】塩化銀粉末をドープするときに得られる観
察されたＥＰＲスペクトルを、ドーパント合成もしくは
乳剤沈澱時に生成されるかもしれないドーパント塩の、
最も化学的に可能性があり、配位子変化した不純物と比
較することによって、このドーパントが、主に配位子が
第一鉄イオンをそのまま取り囲んだ［Ｆｅ（ＣＮ） ₅
（ビピリジル）］^3-として組み込まれていることが確立
された。核種［Ｆｅ（Ｃ Ｎ）₆ ］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）
₅ （Ｈ₂ Ｏ）］^3-、［Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｃｌ］^4-および
［ Ｆｅ２（ＣＮ）₁₀］^6-を調査した。バンド毎の励
起もしくは塩素暴露によって、塩化銀粒子に生成した対
応するＦｅ（ＩＩＩ）核種のＥＰＲスペクトルは、四つ
の［Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）］^2-ドーパント錯体
に割り当てられているものから、全く区別された。

【０１２２】前述から、ビピリジル配位子が、水溶液中
で十分に安定であり、沈澱中に塩素もしくは水に関して
その交換を最小限にすると、結論づけられた。ドープし
た乳剤に由来する十分に分離したＥＰＲ粉末パターンの
観察、高収量の低スピンＦｅ（ＩＩＩ）光生成物、六重
配位の低スピンＦｅ（ＩＩＩ）の性質を考察すると、塩
化銀中で、［ＡｇＣｌ₆ ］^5-成分と置き代わって、代わ
りに［Ｆｅ（ＣＮ） ₅ （ビピリジル）］^3-が組み込まれ
ていることは明かである。大きな有機配位子が存在する
にもかかわらず、それは、分離相としてもしくは吸着し
た核種相として邪魔されなかった。

【０１２３】Ａシリーズ例 これらの例は、本発明の要件を満足する金属配位錯体を
沈澱時に組み入れる結果として、八面体（即ち、正｛１
１１｝）臭化銀乳剤の色素減感の減少および高照度相反
則不軌の減少を説明することを目的とする。これらの例
は、金属配位錯体無しに調製された乳剤および鉄ヘキサ
シアニド（ＣＤ−５）の存在下で調製された乳剤の有利
な比較を説明する。

【０１２４】５種類の溶液を次ぎのように調製した： 溶液Ａ： ゼラチン（骨） ４０ｇ 蒸留水 １５００ｇ 溶液Ｂ： ２．５Ｎ臭化ナトリウム 溶液Ｃ： ２．５Ｎ硝酸銀 溶液Ｄ： ゼラチン（フタル化） ５０ｇ 蒸留水 ３００ｇ 溶液Ｅ： ゼラチン（骨） １１９ｇ 蒸留水 １０００ｇ乳剤Ａ１ を、次ぎのように調製した：溶液Ａを、２Ｎの
ＨＮＯ₃ を用いて４０℃でｐＨ３に調節し、そしてその
温度を７０℃に調節した。溶液ＡのｐＡｇを、溶液Ｂを
用いて８．１９に調節した。溶液ＢおよびＣを、攪拌し
ながら溶液Ａに１．２５ｍｌ／分の定速で４分かけて、
流し込んだ。添加速度を次ぎの４０秒間で４０ｍｌ／分
に加速した。生じた乳剤を４０℃まで冷却した。その
後、攪拌しながら溶液Ｄを添加し、攪拌を５分間保持し
た。そしてｐＨを３．３５に調節し、ゲルを固まらせ
た。この温度を１５分間かけて１５℃まで落し、液層を
デカントした。そして、失った液体容量を蒸留水で補
い、ｐＨを４．５に再調節した。この混合物を攪拌しな
がら４０℃で再分散し、ｐＨを５に調節した。そしてｐ
Ｈを３．７５に再調節して、もう一度ゲルを固まらせ、
混合物を冷却し、液層をデカントした。温度を４０℃に
再調節して、溶液Ｅを加えた。最終ｐＨおよびｐＡｇ
は、それぞれおおよそ５．６および８．６であった。こ
の様に調節した対照乳剤は、狭い分布のサイズおよび形
態を有した（即ち、乳剤粒子は、八面体形状で、エッジ
長０．５＋／−０．０５μｍ）。

【０１２５】ドープした乳剤Ａ１ａを、薬品添加を速め
た部分（溶液Ｂを６０３ｃｃ加えた後）の間、ドーパン
ト溶液を溶液Ｂと取り換えた以外は、乳剤Ａ１に記載し
たように調製した。ドーパント溶液が無くなった後は、
溶液Ｂと置き換えた。 ドーパント陰イオン 乳剤Ａ１ａのドーパント溶液 ＣＤ−５ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １２．０４ｍｇ 溶液Ｂ １８１ｃｃ このように調製したドープした乳剤をサイズおよび形状
において単分散し、八面エッジ長０．５μ＋／−０．０
５μを得た。生じたドープした乳剤Ａ１ａは、公称で、
粒子体積の外側７２％〜９３．５％において、合計で１
１モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）のドーパントを含有し
た。即ち、乳剤は、おおよそ４０〜１００オングストロ
ーム厚のドープされていない殻を有した。

【０１２６】ドープした乳剤Ａ１ｂを、ドーパント溶液
を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％におい
て、合計で５５モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）の比較ド
ーパントＣＤ−５を導入した以外は、乳剤Ａ１に記載し
たように調製した。ドープした乳剤Ａ２を、ドーパント
溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％にお
いて、合計で５．２モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）のド
ーパントＭＣ−１４ｂおよび２．６ｍｐｐｍのＭＣ−３
７を導入した以外は、乳剤Ａ１に記載したように調製し
た。粒子体積の最初の０〜７２％そして粒子体積の最終
の９３．５％〜１００％はドープされていない。

【０１２７】ドープした乳剤Ａ３を、ドーパント溶液を
変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１
１ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−３７を導入した以外は、
乳剤Ａ２に記載したように調製した。ドープした乳剤Ａ
４を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％
〜９３．５％の中に、２．６ｍｐｐｍのドーパントＭＣ
−１４ｃおよび３．９ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した
以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。

【０１２８】ドープした乳剤Ａ５を、ドーパント溶液を
変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１
２．９ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−１４ｃおよび１９．
４ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤Ａ２に
記載したように調製した。ドープした乳剤Ａ６を、ドー
パント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５
％の中に、６．６ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外
は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。

【０１２９】ドープした乳剤Ａ７を、ドーパント溶液を
変えて、粒子体積の外側０．５％〜９３．５％の中に、
２８．９ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤
Ａ２に記載したように調製した。この乳剤を、誘導結合
プラズマ原子放出分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析す
ると、通常のドーパント陰イオン（Ｆｅ（ＣＮ）₆）^4-
（６０．７％＋／−４．６％対７３．６％＋／−９．８
％）を用いてドープした以外は、Ａ７の様に調製した乳
剤においては、実験誤差内でＦｅレベルは同じであるこ
とを示した。

【０１３０】ドープした乳剤Ａ８を、ドーパント溶液を
変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、
５．６ｍｐｐｍのＭＣ−４８を導入した以外は、乳剤Ａ
２に記載したように調製した。ドープした乳剤Ａ９を、
ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９
３．５％の中に、１０．３ｍｐｐｍのＭＣ−１５ａを導
入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。

【０１３１】ドープした乳剤Ａ１０を、粒子体積の外側
７２％〜９３．５％の中に、６．６ｍｐｐｍのＭＣ−３
８を導入するように、ドーパントを１８１ｃｃの水に溶
解して、これを第三のジェットを介して乳剤に加えた以
外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。ドープした
乳剤Ａ１１を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外
側５０％〜９３．５％の中に、５５．３ｍｐｐｍのＭＣ
−１４ｌを導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように
調製した。

【０１３２】ドープした乳剤Ａ１２を、ドーパント溶液
を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、
２６ｍｐｐｍのＭＣ−３９を導入した以外は、乳剤Ａ２
に記載したように調製した。ドープした乳剤Ａ１３を、
ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９
３．５％の中に、５５ｍｐｐｍのＭＣ−１４ｎを導入し
た以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。

【０１３３】ドープした乳剤Ａ１４を、ドーパント溶液
を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、
１１ｍｐｐｍのドーパント［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］^-1（Ｃ
Ｄ−２）を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように
調製した。ドープした乳剤Ａ１５を、ドーパント溶液を
変えて、粒子体積の外側５０％〜９３．５％の中に、５
５．３ｍｐｐｍのドーパント［Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ ］^3-
（ＣＤ−６）を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したよ
うに調製した。

【０１３４】ドープした乳剤Ａ１６を、ドーパント溶液
を変えて、粒子体積の外側５０％〜９３．５％の中に、
５５ｍｐｐｍのＭＣ−１５ａを導入した以外は、乳剤Ａ
２に記載したように調製した。この乳剤を、イオン結合
プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析すると、
Ｒｕ組み込みが、比較ドーパント陰イオン［Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ ］^4-を用いてドープした同じ乳剤において測定さ
れるものと少なくとも同じ位高いことを示した。

【０１３５】写真比較 乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５およびＡ６の一
部を、２８μモル／モルＡｇのチオ硫酸ナトリウムおよ
び２２μモル／モルＡｇのビス（１，４，５−トリエチ
ル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金
（Ｉ）テトラフルオロボレートを添加し、次ぎに７０℃
で４０分間熟成することにより増感した。化学増感した
乳剤を３部に分割した。その内の二つに、メタノール溶
液の赤分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロロ−
３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニン ｐ−ト
ルエンスルホネート）を、０．５０および０．７５ミリ
モル／モルＡｇのレベルで添加し、その後このサンプル
を４０℃で１時間保持した。

【０１３６】酢酸セルロース支持体上に、１０．８ｍｇ
ゼラチン／ｄｍ² 、界面活性剤および硬膜剤を含有する
上塗り層を伴って、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ² および５
４ｍｇゼラチン／ｄｍ² で、各乳剤の塗膜を作成した。
各々増感した乳剤の塗膜を、標準センシトメーターで
０．１秒間、３６５ｎｍに対して露光し、そしてコダッ
クラピッドＸ−Ｒａｙ（商標）現像液、ヒドロキノン−
Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
ヘミスルフェート）表面現像剤で、２１℃で６分間現
像した。塗膜に１／１００００〜１秒の範囲に渡って、
一連の較正露光（全エネルギー）を与えることにより、
その他の塗膜を、相反則レスポンスについて評価した。
これらをまた、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ表面現像剤で、
２１℃で６分間現像した。

【０１３７】乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５お
よびＡ６の写真レスポンスを表Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩに表
わす。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】ΔＤmin は、ドープしていない対照とドー
プした乳剤との間の最小光学濃度差×１００である。値
がより小さくなると、ドーピングに起因するＤmin 増加
が少なくなることを示す。Δスピードは、ドープしてい
ない対照とドープした乳剤との間のスピード（０．１５
光学濃度で測定）差×１００である。値がより大きくな
ると、ドーピングに起因するスピード増加がより大きく
なることを示す。

【０１４２】二つに色素レベル（有効粒子表面積の６０
および９０％被覆量に相当する）の結果を表ＡＩ−ＩＩ
に表わす。乳剤によって吸収される光の量を増加し、そ
れによって感度を増加するために、できるだけ多く色素
レベルを増大することが望ましい。残念なことに、通常
使用される多くの色素の場合、色素レベルが増加する
と、感度の最大は、粒子表面の１００％被覆量より小さ
い大きさに相当する色素レベルに到達する。この最大を
超えて色素レベルを増加すると、全く追加のスピードを
与えないか、スピード損失を起こすかのいずれかであ
る。これらのより高い色素レベルでは、色素それ自身
が、減感を起こす。感度を高める浅い電子トラッピング
位置を形成することができる、遷移金属のヘキサ配位錯
体の好ましいクラスを用いてドープした乳剤は、色素を
加えた、ドープされていない乳剤に比べて、色素を加え
た、ドープした乳剤のスピードが増加することによって
証明される（Bell, Reed, Olm 等の米国特許第５，１３
２，２０３号明細書を参照されたい）ように、高められ
た色素減感耐性を示す。このドープされた乳剤が遭遇す
る一つの問題は、より多くのドーパントを加えて色素減
感耐性を高めると、Ｄmin のレベルが減少することであ
る。このことは表Ａ−Ｉの比較例の結果によって説明さ
れる。

【０１４３】表Ａ−ＩＩは、比較乳剤Ａ１ａに比べて、
本発明の化合物［ＭＣ−１４ｃ（上記の例で議論した）
およびＭＣ−３８］を用いてドープされた乳剤が、改良
された色素減感耐性を示し、そしてまた改良された色素
減感耐性かもしくはより低いＤmin のいずれか、または
両方を示すことを表わす。表Ａ−ＩＩＩは、（ＣＤ−
５）でドープされた乳剤と違って、本発明の化合物（Ｍ
Ｃ−３８）でドープされた乳剤が、高ドーパントレベル
で、増加したＤmin を示さないこと証明する。

【０１４４】上記の各乳剤の一部を、チオ硫酸ナトリウ
ムおよびビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオ
ロボレートを添加し、次ぎに７０℃で４０分間熟成する
ことにより最適に化学増感した。化学増感した乳剤を４
部に分割した。その内の三つに、メタノール溶液の赤分
光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロロ−３，
３’，９−トリエチルチアカルボシアニン ｐ−トルエ
ンスルホネート）を、０．２５、０．５０および０．７
５ミリモル／モルＡｇのレベルで添加し、その後このサ
ンプルを４０℃で１時間保持した。

【０１４５】ドープされた乳剤Ａ６および対照乳剤Ａ１
もまた、緑分光増感剤５，６，５’、６’−ジベンゾ−
１，１’−ジエチル−２，２’−トリカルボシアニンヨ
ウ化物（色素Ｂ）を色素Ａに換えて、０．０３７５およ
び０．０７５ミリモル／モルＡｇで用いた以外は、上記
のように化学および分光増感した。これらの乳剤を塗布
して、露光してそして上記のように評価した。結果を表
Ａ−ＩＶ〜Ａ−ＶＩＩに表わす。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】ａ：スピードの数字がより大きくなると、
ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピー
ドの改良がより大きくなる。スピードをＤmin 上０．１
５光学濃度で測定した。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】＊：値が小さくなるとＨＩＲＦが少なくな
ることを示す。

【０１５０】

【表６】

【０１５１】色素を加えたドープされていない対照に比
べて色素を加えたドープした本発明の乳剤のスピードの
増加が、表Ａ−ＩＶおよび表Ａ−ＶＩに表わされてい
る。色素Ａもしくは色素Ｂのレベルが、増感された対照
乳剤において増加すると、乳剤全体のスピードが減少し
た。色素を加えたドープした本発明の乳剤は、全てのク
ラスで、色素を加えたドープされていない対照乳剤より
もより高いスピードを示した。同様に、表Ａ−Ｖから解
るように、高照度相反則不軌が、ドープされていない対
照乳剤に比べてドープした本発明の乳剤で改良された。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】＊：スピードの数字がより大きくなると、
ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピー
ドの改良がより大きくなる。スピードをＤmin 上０．１
５光学濃度で測定した。 比較乳剤Ａ１４およびＡ１５をドーパント陰イオン［Ｆ
ｅ（ＥＤＴＡ）］^-1（ＣＤ−２）および［Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ
₄ ）₃ ］^3-（ＣＤ−６）で、それぞれドープした。ドー
パント陰イオン（ＣＤ−２）および（ＣＤ−６）は、本
発明の要件を満足していない。解ゲルした乳剤Ａ１４の
Ｆｅ含量のＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、鉄の添加（比較ドー
パント［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］^-1を含有する）にもかかわ
らず、バックグランドレベルを超えるＦｅレベルの著し
い増加を示さなかった。このＦｅ組み込みの失敗は、
（ＣＤ−２）を用いるドーピングの結果としての色素を
加えないスピードの著しい変動に見られる失敗およびド
ープした乳剤Ａ１４の色素を加えたスピードの著しい減
少の観察に反映されている。後者の変化は、粒子面上の
組み込まれなかったドーパントの存在に起因している。
乳剤Ａ１５の同様の影響を見ると、［Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）
₃ ］^3-（ＣＤ−６）が臭化銀粒子中に有効に組み込まれ
なかったことを示している。

【０１５４】Ｂシリーズ例 これらの例は、本発明の要件を満足する金属配位錯体を
沈澱時に組み入れる結果として、八面体（即ち、正｛１
１１｝）臭沃化銀乳剤の色素減感の減少および高照度相
反則不軌の減少を説明することを目的とする。乳剤Ｂ１ 例Ａに記載するダブルジェット沈澱法を変えて、０．５
μｍ＋／−０．０５μｍのエッジ長および乳剤粒子全体
に均一に分布する沃化物を持つＡｇＢｒ_0.97Ｉ_0.03八面
体乳剤を生成した。

【０１５５】乳剤Ｂ２を、粒子体積の外側７２％〜９
３．５％の中に、合計で１３．４ｍｐｐｍの陰イオンＭ
Ｃ−３８ドーパントを導入した以外は、乳剤Ｂ１のよう
に沈澱させた。粒子体積の最初の０〜７２％そして粒子
体積の最終の９３．５％〜１００％はドープされていな
い。これらの各乳剤の一部を、１００ｍｇ／モルＡｇの
チオシアン酸ナトリウム、１６μモル／Ａｇモルのチオ
硫酸ナトリウムおよびビス（１，４，５−トリエチル−
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）
テトラフルオロボレートを４０℃で添加し、次ぎに７０
℃で２２分間熟成することにより、最適に化学増感し
た。化学増感した乳剤を３部に分割した。その内の二つ
に、メタノール溶液の赤分光増感色素（色素Ａ）（５，
５’−ジクロロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート）を、０．５０お
よび０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルで添加し、そ
の後このサンプルを４０℃で１時間保持した。

【０１５６】写真比較 乳剤Ｂを、乳剤Ａにおいて記載したように、塗布して露
光した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】＊：スピードの数字がより大きくなると、
ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピー
ドの改良がより大きくなる。

【０１５９】

【表９】

【０１６０】＊：差が少ないと改良されている。 増感した対照乳剤において色素Ａのレベルが増加する
と、乳剤全体のスピードが減少した。色素を加えたドー
プした乳剤は、全てのクラスで、色素を加えたドープさ
れていない対照乳剤よりもより高いスピードを示した。
色素を加えたドープされていない対照に対して、色素を
加えたドープした乳剤のスピードの増加を表Ｂ−Ｉに示
す。同様に、表Ｂ−ＩＩに見られるように、高照度相反
則不軌が、対照乳剤に色素を加えると一般的に増加し
た。ドープした乳剤では、高照度相反則不軌が改良され
た。

【０１６１】Ｃシリーズ例 これらの例は、写真スピードを減少させるが、その他の
乳剤特性（例えば、Ｄmin およびコントラスト）を失わ
ない有機配位子を持つコバルト配位錯体の効果を説明す
る。乳剤Ｃ１ ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９
３．５％の中に、合計で１１ｍｐｐｍのドーパント陰イ
オンＭＣ−１７を導入した以外は、例Ａ７に記載するダ
ブルジェット沈澱法を用いて、八面体ＡｇＢｒ粒子を生
成した。

【０１６２】この乳剤を、チオ硫酸ナトリウムおよびビ
ス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリアゾリ
ウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボレート
を添加し、次ぎに７０℃で４０分間熟成することにより
化学増感した。最適スピードおよび最小濃度を与えるの
に必要なこれらの増感剤のレベルを、乳剤Ｃ１およびＡ
１において決定し、これらを以下に記載する塗膜に用い
た。

【０１６３】写真比較 乳剤Ｃ１を、乳剤Ａにおいて記載したように、塗布して
露光した。乳剤Ｃ１の写真パラメータを対照乳剤Ａのも
のと表Ｃ−Ｉにおいて比較する。このレベルおよびドー
パントＭＣ−１７の置き換えが、特性曲線形状を変える
こと無しにスピードを減少させるのに有効であることが
解る。

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】Ｄシリーズ例 これらの例は、臭化銀乳剤のコントラストを高めるため
の脂肪族スルホキシド配位子を持つ配位錯体の効果を説
明することを目的とする。乳剤Ｄ１ ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側０．５％〜９
３．５％の中に、合計で４６．７ｍｐｐｍのドーパント
陰イオンＭＣ−１４ｒｒを導入した以外は、例Ａ２に記
載するダブルジェット沈澱法を用いて、単分散の、０．
５μｍエッジ長、八面体乳剤を生成した。この乳剤を、
最適に硫黄および金化学増感して、７０℃で４０分間熟
成した。

【０１６６】乳剤Ｄ２を、粒子体積の外側７２％〜９
３．５％の中に、合計で１００ｍｐｐｍのドーパント陰
イオンＭＣ−１４ｒｒを導入した以外は、乳剤Ｄ１のよ
うに調製した。この乳剤を、７０℃で４０分間熟成して
最適に硫黄および金化学増感した。最適化学増感の基準
は、低最小濃度と共に、最大スピードおよびより高いコ
ントラストであった。同様の化学増感を対照乳剤のサン
プルにも行い、これらの乳剤を次ぎに記載する塗膜に用
いた。

【０１６７】写真比較 乳剤Ｄ１およびＤ２を、Ａシリーズ乳剤において記載し
たように、塗布して露光した。乳剤Ｄ１およびＤ２の写
真パラメータを、表にＤ−Ｉで、対照乳剤Ａ１と比較す
る。ドープされていない対照に比べてドープした乳剤の
コントラストを高めるためにドーパントＭＣ−１４ｒｒ
が、有効であることが解る。

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】Ｅシリーズ例 これらの例は、正立方粒子臭塩化銀乳剤のコントラスト
を高めるためのロジウム配位錯体および少なくとも一つ
の有機配位子の効果を説明することを目的とする。乳剤
Ｅ１を次ぎのように調製した： 溶液Ａ： ゼラチン（骨） １８０ｇ 蒸留水 ７２００ｇ 溶液Ｂ： １．２Ｎ臭化ナトリウム ２．８Ｎ塩化ナトリウム 溶液Ｃ： ２．０Ｎ硝酸銀 溶液Ｄ： ゼラチン（骨） １８０ｇ 蒸留水 １０００ｇ 溶液Ａを温度３５℃でｐＨ３に調節し、ｐＡｇをＮａＣ
ｌ溶液を用いて７．８７に調節した。溶液ＢおよびＣを
攪拌しながら溶液Ａに入れた。溶液ＢおよびＣをそれぞ
れ約１７．３および３０ｍｌ／分の速度で、最初の３分
間加えた。溶液Ｃの添加速度を、その後、３０から１５
５ｍｌ／分に増加して、溶液Ｂを１７．３から８９．３
ｍｌ／分に、１２．５分で増加した。そして、溶液Ｃお
よびＢをそれぞれ１５５ｍｌ／分および８９．３ｍｌ／
分で２１分間加えた。溶液ＢおよびＣを添加する間、ｐ
Ａｇを７．８７にコントロールした。そしてこの温度を
４０℃に上げｐＡｇを８．０６に調節した。この乳剤
を、ｐＡｇが７．２０になるまで洗浄した。この乳剤を
濃縮して、溶液Ｄを加えた。ｐＡｇを７．６０に調節
し、ｐＨを５．５に調節した。

【０１７０】調製されたＡｇＣｌ_0.70Ｂｒ_0.30乳剤は、
粒子サイズおよび形状の狭い分布を有した；乳剤粒子
は、エッジ長０．１７μｍを持つ立方形状であった。乳
剤Ｅ１を、メタノール溶液の０．８１２ｍｇ／モルＡｇ
の４，４’−フェニル−ジスルフィドジアセトアニリ
ド、１３．３５×１０−６モル／モルＡｇの１，３−ジ
（カルボキシメチル）−１，３−ジメチル−２−チオウ
レア二ナトリウムモノヒドレートおよび８．９×１０−
６モル／モルＡｇのテトラクロロアウレート（ＩＩＩ）
カリウムをを添加し、次ぎに６５℃で１０分間熟成する
ことにより増感した。

【０１７１】乳剤Ｅ２を、乳剤粒子全体に渡って合計で
０．１４ｍｐｐｍのドーパント陰イオンＭＣ−４６を導
入するように、塩溶液を変えた以外は、乳剤剤Ｅ１の場
合と同じように調製して増感した。写真比較 酢酸セルロース支持体上に、１０．８ｍｇゼラチン／ｄ
ｍ² 、界面活性剤および硬膜剤から作られた上塗り層を
伴って、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ² および５４ｍｇゼラ
チン／ｄｍ² で、上記の最適に増感した各乳剤の塗膜を
作成した。各々増感した乳剤の塗膜を、標準センシトメ
ーターで０．１秒間、３６５ｎｍに対して露光し、そし
てヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール ヘミスルフェート）表面現像剤で、２１℃で
６分間現像した。

【０１７２】乳剤Ｅ１およびＥ２の写真パラメータを表
Ｅ−Ｉに表わす。

【０１７３】

【表１２】

【０１７４】Ｆシリーズ例 これらの例は、正立方粒子塩化銀乳剤の感度を高め、相
反則不軌を減少させるためのイリジウムおよび／もしく
は鉄配位錯体並びに少なくとも一つの有機配位子の効果
を説明することを目的とする。対照乳剤Ｆ１を、ドーパ
ント塩無しで調製した。５．７リットルの３．９５重量
％ゼラチン溶液を入れた反応容器に、４６℃、ｐＨを
５．８およびＮａＣｌを加えてｐＡｇを７．５１に調製
した。そして、水５０ｍｌ中の１．２ｇの１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−ジチアオクタンを、反応容器に加え
た。ＡｇＮＯ₃の２Ｍ溶液およびＮａＣｌの２Ｍ溶液
を、急速に攪拌しながら同時に加えた。それぞれの流速
は、２４９ｍｌ／分であり、ｐＡｇを７．５１にコント
ロールしたダブルジェット沈澱を２１．５分間継続し、
その後この乳剤を３８℃まで冷却し、ｐＡｇ７．２６ま
で洗浄し、そして濃縮した。追加のゼラチンを銀１モル
当たり４３．４ｇのゼラチンになるまで導入し、この乳
剤をｐＨ５．７およびｐＡｇ７．５０に調節した。生じ
た塩化銀乳剤は、立方粒子形状および０．３４μｍ平均
エッジ長を有した。

【０１７５】乳剤Ｆ２を、次ぎのこと以外は、乳剤剤Ｆ
１の場合と同じように調製した：沈澱中に、イリジウム
含有ドーパントを、塩化物の流れ中に溶解して、粒子体
積の外側９３％〜９５％の中に、合計で０．３２ｍｐｐ
ｍのドーパントＭＣ−２７ａを導入されるように導入し
た。その後、純粋な塩化銀の殻（粒子体積の５％）を、
沈澱して、ドープしたバンドを覆った。

【０１７６】乳剤Ｆ３を、ドーパントＭＣ−２７ａを、
０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９
５％の中に加えた以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調
製した。乳剤Ｆ４を、ドーパントＭＣ−３２ｄを、合計
０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９
５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように
調製した。ＩＣＰ−ＭＳによって、イリジウム組み込み
の分析を行った。乳剤中のイリジウムレベルは、少なく
とも最高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン
（（ＩｒＣｌ₆ ）^3-もしくは（ＩｒＣｌ₆ ）^2-）でドー
プして比較乳剤において検出されるレベルであった。

【０１７７】乳剤Ｆ５を、ドーパントＭＣ−３２ｄを、
合計０．１０ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％
〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したよ
うに調製した。乳剤Ｆ６を、ＭＣ−４１を、合計０．３
２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の
中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製し
た。ＩＣＰ−ＭＳによって、イリジウム組み込みの分析
を行った。乳剤中のイリジウムレベルは、少なくとも最
高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン（（ＩｒＣ
ｌ₆ ）^3-もしくは（ＩｒＣｌ₆ ）^2-）でドープして比較
乳剤において検出されるレベルであった。

【０１７８】乳剤Ｆ７を、ドーパントＭＣ−４１を、合
計０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜
９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したよう
に調製した。乳剤Ｆ８を、ドーパントＭＣ−３１を、合
計０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜
９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したよう
に調製した。

【０１７９】乳剤Ｆ９を、ドーパントＭＣ−２９ａを、
合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％
〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したよ
うに調製した。乳剤中のイリジウムレベルは、少なくと
も最高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン（（Ｉ
ｒＣｌ₆ ）^3-もしくは（ＩｒＣｌ₆ ）^2-）でドープして
比較乳剤において検出されるレベルであった。

【０１８０】乳剤Ｆ１０を、ドーパントＭＣ−２９ｂ
を、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９
３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載し
たように調製した。乳剤Ｆ１１を、ドーパントＭＣ−２
９ｃを、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外
側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記
載したように調製した。

【０１８１】乳剤Ｆ１２を、ドーパントＭＣ−４２を、
合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％
〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したよ
うに調製した。乳剤Ｆ１３を、ドーパントＭＣ−４３
を、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９
３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載し
たように調製した。

【０１８２】乳剤Ｆ１４を、ドーパントＭＣ−１４ｒｒ
を、合計２５ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７９．
５％〜９２％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載し
たように調製した。乳剤Ｆ１５を、ドーパントＭＣ−１
４ｒｒを、合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の
外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２
に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによるこの
乳剤の分析は、実験誤差の範囲内で、組み込まれたＦｅ
レベルが、通常のドーパント陰イオン［Ｆｅ（ＣＮ）
６］４−を用いてドープした同様に調製された乳剤と同
じであったことを示した。

【０１８３】乳剤Ｆ１６を、ＥＤＴＡ（ＣＤ−１）を、
ドーパントとして合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子
体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳
剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによ
るこの乳剤の分析は、Ｆｅレベルが、この分析技法の限
界未満（ＡｇＣｌ中３ｍｐｐｍＦｅ）あったことを示し
た。

【０１８４】乳剤Ｆ１７を、ＥＤＴＡ（ＣＤ−２）を、
ドーパントとして合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子
体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳
剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによ
るこの乳剤の分析は、Ｆｅレベルが、この分析技法の限
界未満（ＡｇＣｌ中３ｍｐｐｍＦｅ）あったことを示し
た。

【０１８５】乳剤Ｆ１８を、ドーパント［Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ］^4-（ＣＤ−５）を、合計２１．８ｍｐｐｍのレベル
で粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外
は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。乳剤Ｆ１９
を、ドーパントＭＣ１４−ｃを、０．１モル濃度のＫＣ
ｌＯ₄ 水溶液の第三ジェットを介して、合計４３．７ｍ
ｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中
に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製し
た。この乳剤をＥＰＲ分光分析によって調査し、結果は
上記例１で記載したのと同じであった。

【０１８６】乳剤Ｆ２０を、ドーパントＭＣ−４１を、
合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９
％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載した
ように調製した。この乳剤を、ハロゲン化銀粒子構造内
の有機配位子の組み込みを説明するために、ＥＰＲ分光
分析によって例１に記載したように調査した。１８０お
よび２４０゜Ｋの間で乳剤Ｆ２０を露光すると、良く分
離したイリジウムおよび塩素超微細構造を有する、明瞭
なＥＰＲスペクトルを生じた。このスペクトルは、疑い
もなく、ハロゲン化銀格子の銀位置でのイリジウム（Ｉ
Ｉ）イオンに割り当てることができた。ＥＰＲｇ値は次
ぎの通りであった：ｇ₁ ＝２．９１１±０．００１、ｇ
₂ ＝２．６３４±０．００１、ｇ₃ ＝１．８７１±０．
００１。これらは、ＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣ
ｌ₆ ）^4-において、前に測定されたもの（ｇ₁ ＝ｇ₂ ＝
２．７７２±０．００１、ｇ₃ ＝１．８８３±０．００
１）もしくはＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣｌ₅ Ｈ
₂ Ｏ）^3-において、前に測定されたもの（ｇ₁ ＝３．０
０６±０．００１、ｇ₂ ＝２．７０２±０．００１、ｇ
₃ ≦２．０）と、著しく異なっている。これらの汚染さ
れている可能性のあるものからのＥＰＲ信号はＦ２０に
おいて、観察されなかったので、ドーパント錯体ＭＣ−
４１［（ＩｒＣｌ₅ チアゾール）^2-］は、無傷のままで
組み込まれていると推論された。９．７露光で、電子を
捕まえた［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-は、ＥＰＲに
よる調査で［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^3-を与えた。

【０１８７】乳剤Ｆ２１を、ドーパントＭＣ−２９ａ
を、合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側
７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記
載したように調製した。この乳剤を、ＥＰＲ分光分析に
よって例１に記載したように調査した。２１０゜Ｋで乳
剤Ｆ２１を露光すると、良く分離したイリジウムおよび
塩素超微細構造を有する、明瞭なＥＰＲスペクトルを生
じた。このスペクトルは、疑いもなく、ハロゲン化銀格
子の銀位置でのイリジウム（ＩＩ）イオンに割り当てる
ことができた。ＥＰＲパラメータは次ぎの通りであっ
た：ｇ₁ ＝３．０４３±０．００１、ｇ₂ ＝２．５０３
±０．００１およびｇ₃ ＝１．８２３±０．００５。こ
れらは、ＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣｌ₆ ）^4-も
しくは（ＩｒＣｌ₅ Ｈ₂ Ｏ）^3-において、前に測定され
たもの（上記パラメータを参照されたい）と、著しく異
なっている。これらの汚染されている可能性のあるもの
からのＥＰＲ信号はＦ２１において観察されなかったの
で、ドーパント錯体ＭＣ−２９ａ［（ＩｒＣｌ₅ （ピラ
ジン）］^2-は、無傷のままで組み込まれていると推論さ
れた。露光すると、電子を捕まえた［ＩｒＣｌ₅ （ピラ
ジン）］^2-は、ＥＰＲによる調査で［ＩｒＣｌ₅ （ピラ
ジン）］^3-を与えた。

【０１８８】これらの一部（部分（Ｉ）と表わす）を、
３０ｍｇ／モルＡｇのコロイド状金スルフィド分散物を
加え、次ぎに６０℃で３０分間熟成することにより化学
および分光増感した。熟成に続いて、部分１のそれぞれ
を４０℃に冷却し、３００ｍｇ／モルの１−（３−アセ
トアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを加
えて１０分間保持し、次ぎに２０ｍｇ／モルの赤スペク
トル分光色素アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオ
ペンチレン−３’−（３−スルホプロピル）チアジカル
ボシアニンヒドロキシド（色素Ｃ）を加えて２０分間保
持した。

【０１８９】これらの一部（部分（Ｉａ）と表わす）
を、色素を加えないで、最後の２０分保持を除いた以外
は、部分（Ｉ）と同様に処理した。これらの一部（部分
（ＩＩ）と表わす）を、コロイド状金スルフィド分散物
を３０ｍｇ／モルＡｇよりもむしろ５０ｍｇ／モルＡｇ
を、各乳剤に加えた以外は、部分（Ｉ）と同じように化
学および分光増感した。

【０１９０】これらの一部（部分（ＩＩＩ）と表わす）
を、５、７．５もしくは１０ｍｇ／モルＡｇでアウロス
ビス（１，４，５−トリアゾリム−１，２，４−トリメ
チル−３−チオレート）テトラフルオロボレート、そし
て０．７５ｍｇ／モルＡｇでジ（カルボキシメチル）−
ジメチルチオウレアを加え、次いで加熱熟成し、カブリ
防止剤および色素を加えて、部分（Ｉ）に記載したよう
に、化学および分光増感した。

【０１９１】部分（ＩＶ）を、８．４ｍｇ／モルＡｇの
コロイド状金スルフィドの分散物を加え、次いで６０℃
で３０分間熟成することにより化学および分光増感し
た。そして、この乳剤を、１．３ｍｇ／モルＡｇのＫＢ
ｒを、色素添加の前に加えた以外は、部分（Ｉ）のよう
に処理した。写真比較 上記Ｆシリーズ乳剤の増感した部分（Ｉ、Ｉａ、ＩＩお
よびＩＩＩ）を、酢酸セルロースフィルム支持体上に、
塩化銀２１．５３ｍｇ／ｄｍ² およびゼラチン５３．９
２ｍｇ／ｄｍ² で、塗布した。ゼラチン上塗り層は、１
０．７６ｍｇゼラチン／ｄｍ² および硬膜剤（ビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル、全ゼラチンに対して
１．５重量％のレベル）を含んでなっていた。これら塗
布した写真要素のサンプルを、０．１秒間、３６５ｎｍ
放射線に対して露光し、そしてコダックＤＫ−５０（商
標）現像液で１２分間現像することによって評価した。
更に、塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、
一連の較正（全エネルギー）白色露光を与えることによ
り、相反則レスポンスについて塗膜サンプルを評価し
た。これらをまた、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ表面現像剤
で、２１℃で６分間現像した。

【０１９２】上記Ｆシリーズ乳剤の増感した部分（Ｉ
Ｖ）を、写真紙支持体上に、１．８３ｍｇ／ｄｍ² およ
び８．３ｍｇ／ｄｍ² でのレベルで、それぞれ銀および
ゼラチンを塗布した。４．２ｍｇ／ｄｍ² のカプラＣ１
および硬膜剤（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、全ゼラチンに対して１．５重量％のレベル）を含む
ゼラチン上塗り層を前記乳剤上に塗布した。

【０１９３】

【化１】

【０１９４】これら塗布した写真要素を、０．１秒間露
光し、そしてコダックエクタカラーＲＡ−４（商標）現
像液で４５秒間現像することによって評価した。更に、
塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、一連の
較正（全エネルギー）白色露光を与え、次ぎに上記のよ
うに現像することにより、相反則レスポンスについて塗
膜サンプルを評価した。表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよびＦ−
ＩＩＩに、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）および低照度
相反則不軌（ＬＩＲＦ）を、ＨＩＲＦにおいては１０^-4
および１０^-1秒、ＬＩＲＦにおいては１０^-1および１０
秒の露光で得られる、最小濃度＋０．１５光学濃度での
相対対数スピード×１００の差として報告する。全ての
相反則不軌調査において、比較のために選定した正確な
測定ポイントにかかわらず、理想的な特性は、スピード
差が無い（例えば、ＨＩＲＦもしくはＬＩＲＦが理想的
には０もしくはできるだけ０に近い）ことである。

【０１９５】

【表１３】

【０１９６】

【表１４】

【０１９７】

【表１５】

【０１９８】

【表１６】

【０１９９】ａ：０．１および１００秒間の等価露光
（照度×時間）のスピード差として、スピードＲＦを採
用する。ゼロが理想的な差である。 ｂ：肩Δ濃度は、１．０光学濃度スピードポイントの
０．３ｌｏｇＥスロー(slow)ポイントでの、二つの等価
露光（一番目は０．１秒間そして二番目は１００秒間）
における、濃度差である。ゼロが理想的な差である。

【０２００】ｃ：足Δ濃度は、１．０光学濃度スピード
ポイントの０．３ｌｏｇＥファースト(fast)ポイントで
の、二つの等価露光（一番目は０．１秒間そして二番目
は１００秒間）における、濃度差である。ゼロが理想的
な差である。

【０２０１】

【表１７】

【０２０２】乳剤Ｆの写真特性を、表Ｆ−Ｉ、Ｆ−Ｉ
Ｉ、Ｆ−ＩＩＩ、Ｆ−ＩＶおよびＦ−Ｖに表わす。部分
（ＩＩＩ）において、各乳剤の最良のＡｕ（Ｉ）レベル
を、写真結果に基づいて選定し、これらの結果を表Ｆ−
ＩＩＩに表わす。表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよびＦ−ＩＩＩ
は、粒子ドーパントとして、アセトニトリル、ピリダジ
ン、チアゾールもしくはピラジン配位子を持つイリジウ
ム錯体の組み込みによって生じたＨＩＲＦにおける著し
い減少を示す。更に、これらの錯体は、ＬＩＲＦを著し
く減らすことができる。

【０２０３】表Ｆ−ＩＶの結果は、有機配位子を持つ鉄
ペンタシアノ錯体が、ドーパントとして鉄ヘキサシアニ
ド錯体を用いて得られるものよりも優れた性能特性を生
じることができることを示す。更に、単独もしくは鉄の
配位子として用いたＥＤＴＡが、本発明の要件を満足す
るドーパントにおいて説明した性能上の利点を生じない
ことを証明する。

【０２０４】Ｇシリーズ例 これらの例は、塩化銀立方粒子乳剤上に、本発明の要件
を満足する配位錯体をドープしたリップマン臭化銀乳剤
を熟成すると、相反則不軌、熱安定性および潜像維持特
性が改良された、ドープされた乳剤を生じることを説明
する。一連のＧ乳剤は、McBride の米国特許第３，２７
１，１５７号明細書に記載するタイプのチオエーテルハ
ロゲン化銀熟成剤を用いる通常の沈澱技法を使用した。

【０２０５】支持乳剤Ｓ１を、以下のように調製した：
８．５リットルの２．８重量％ゼラチン水溶液および
１．８ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオク
タンを入れた反応容器を、６８．３℃、ｐＨを５．８お
よびＮａＣｌを加えてｐＡｇを７．３５に調製した。１
６５８．０ｇのＡｇＮＯ₃ を水に含有する３．７５Ｍ溶
液および５７０．４ｇのＮａＣｌを水に含有する２．７
５Ｍ溶液を、急速に攪拌しながら同時に反応容器に加え
た。それぞれの流速は、８４ｍｌ／分であった。ｐＡｇ
を７．３５にコントロールしてダブルジェット沈澱を３
１分間継続した。全部で９．７６モルの塩化銀乳剤を沈
澱し、この塩化銀は、０．６μｍ平均立方体長さの立方
体形状を有した。

【０２０６】一連のリップマン臭化物キャリヤー乳剤
を、化学／分光増感段階時に乳剤粒子中にドーパント錯
体を導入する方法として調製した。ドープされていない
リップマン対照乳剤Ｌ１を、以下のように調製した：
４．０リットルの５．６重量％ゼラチン水溶液を入れた
反応容器を、４０℃、ｐＨを５．８およびＡｇＢｒを加
えてｐＡｇを８．８６に調製した。１６９８．７ｇのＡ
ｇＮＯ₃ を水に含有する２．５Ｍ溶液および１０２８．
９ｇのＮａＢｒを水に含有する２．５Ｍ溶液を、急速に
攪拌しながら同時に反応容器に加えた。それぞれの流速
は、２００ｍｌ／分の低速であった。ｐＡｇを８．８６
にコントロールしてダブルジェット沈澱を３分間継続し
た。そして、ｐＡｇを直線的に８．８６から８．０６に
減少している間、ダブルジェット沈澱を１７分間継続し
た。全部で１０モルの臭化銀乳剤（リップマン臭化物）
を沈澱し、この臭化銀は、０．０６μｍの平均粒子サイ
ズを有した。

【０２０７】乳剤Ｌ２を、水２５ｍｌ中の０．２１７ｇ
の［ＩｒＣｌ₆ ］^2-（ＣＤ−３）を、一定流速で、沈澱
の開始５０％および終了９０％で加えた以外は、乳剤Ｌ
１と正に同じように調製した。このトリプルジェット沈
澱は、１０モルの０．０５μｍ粒子径の乳剤を生成し
た。乳剤Ｌ３を、水２５ｍｌ中の０．５２８ｇのＭＣ−
２９ａを、一定流速で、沈澱の開始５０％および終了９
０％で加えた以外は、乳剤Ｌ１と正に同じように調製し
た。このトリプルジェット沈澱は、１０モルの０．０５
μｍ粒子径の乳剤を生成した。

【０２０８】乳剤Ｌ４を、水２５ｍｌ中の０．４８８ｇ
のＭＣ−３１を、一定流速で、沈澱の開始５０％および
終了９０％で加えた以外は、乳剤Ｌ１と正に同じように
調製した。このトリプルジェット沈澱は、１０モルの
０．０５μｍ粒子径の乳剤を生成した。ドープ並びに化
学および分光増感した乳剤を以下のように調製した：対
照乳剤Ｇ１を以下のように調製した：乳剤Ｓ１のサンプ
ル５０ミリモルを４０℃まで加熱し、１４ｍｇの青分光
増感色素（色素Ｄ、アンヒドロ−５−クロロ−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チア
ゾーロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウ
ム塩）を加えることにより増感した。

【０２０９】次ぎに０．４５モルの乳剤Ｌ１を加えた。
温度を６０℃に上げて、乳剤Ｇ１の粒子表面上へのリッ
プマン臭化物の再結晶を促進した。この乳剤に、０．１
３ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび９．５ｍｇの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを加え、この乳剤を６０℃で３０〜５０分間、
最適な化学増感が得られるまで保持した。次ぎに１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを加えて、仕上げ操作を完了した。

【０２１０】比較および例の乳剤（表Ｇ−Ｉに示す）
を、乳剤Ｇ１において用いた０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
１を、表Ｇ−Ｉに概説するように等量の乳剤Ｌ１と乳剤
Ｌ２、Ｌ３もしくはＬ４の組合せと置き換えた以外は、
乳剤Ｇ１において記載したように調製した。

【０２１１】

【表１８】

【０２１２】この乳剤を、米国特許第４，９９４，１４
７号明細書に記載するように、写真紙支持体上に、０．
００２ｇ／ｍ² の２，４−ジヒドロキシ−４−メチル−
１−ピメリジノシクロペンタン−３−オンおよび０．０
２ｇ／ｍ² のＫＣｌを有する銀０．２８ｇ／ｍ² 並びに
イエロー色素生成カプラー：

【０２１３】

【化２】

【０２１４】１．０８ｇ／ｍ² を塗布して、ゼラチン
０．１６６ｇ／ｍ² を有する層を得た。１．１ｇ／ｍ２
のゼラチン保護上塗りを、ビスビニルスルホンゼラチン
硬膜剤と一緒に塗布した。これらの塗膜を、種々の露光
時間で階段タブレットを通して３０００゜Ｋ光源に対し
て露光し、「Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals」
（公開Ｎｏ．Ｚ−１３０、イーストマン コダック カ
ンパニーにより公開、１９９０）に提案されるように処
理した。

【０２１５】これらの乳剤で得られた写真パラメータを
表Ｇ−ＩＩおよびＧ−ＩＩＩに表わす。

【０２１６】

【表１９】

【０２１７】ａ：スピードは、１．０の光学濃度を得る
のに必要な露光に基づく。 ｂ：インキュベーションΔスピードは、４９℃および５
０％相対湿度条件で３週間貯蔵した塗膜と、−１８℃お
よび５０％相対湿度条件で貯蔵した照合用塗膜との間の
スピード差である。理想的には、この差がゼロであるの
が良い。

【０２１８】

【表２０】

【０２１９】ａ：熱感受性Δは、センシトメトリーの差
として測定した、露光時間での温度の差（４０℃対２０
℃）の効果を測定する。 ｂ：０．１秒露光において測定したスピードおよび足。 ｃ：足は、１．０光学濃度スピードポイントより小さい
露光スケール値０．３ｌｏｇＥでの、センシトメトリー
曲線の濃度である。

【０２２０】ｄ：潜像維持変化は、センシトメトリーの
（３０’対３０”）差として測定した、露光と処理との
遅れの影響である。表Ｇ−ＩＩおよびＧ−ＩＩＩの結果
は、イリジウムおよびピラジンを持つ配位錯体を用いて
ドープした乳剤が、改良された相反則特性、および比較
ドーパント［ＩｒＣｌ₆ ］^2-（ＣＤ−３）と違って、良
好な熱感受性および潜像位置特性を示すことを証明す
る。

【０２２１】Ｈシリーズ例 これらの例は、沃臭化銀平板状粒子乳剤の高照度および
低照度相反則不軌を減らすイリジウムおよびピラジン配
位子の配位錯体の効果を説明する。この一連の乳剤は、
平均等価円直径約２．７μｍおよび平均厚０．１３μｍ
を示すＡｇＢｒ_95.9Ｉ_4.1 平板状粒子を含有した。

【０２２２】乳剤Ｈ１（ドープされていない対照乳剤）
を以下のように調製した： 溶液Ａ： ゼラチン（骨） １０ｇ ＮａＢｒ ３０ｇ Ｈ₂ Ｏ ５０００ｇ 溶液Ｂ： ０．３９３Ｎ、ＡｇＮＯ₃ ５１４ｍｌ 溶液Ｃ： ２Ｎ、ＮａＢｒ ３５９ｍｌ 溶液Ｄ： ０．１２８６Ｎ、（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ３５０ｍｌ 溶液Ｅ： ２．５Ｎ、ＮａＯＨ ４０ｍｌ 溶液Ｆ： ４Ｎ、ＨＮＯ₃ ２５ｍｌ 溶液Ｇ： ゼラチン（骨） １４０．１４ｇ Ｈ₂ Ｏ 加えて１８２０ｍｌ 溶液Ｈ： ２．７０９Ｎ、ＮａＢｒ ０．０４１３Ｎ、ＫＩ 溶液Ｉ： ２．７５Ｎ、ＡｇＮＯ₃ ４３０４ｍｌ 溶液Ｊ： ４．０６Ｎ、ＮａＢｒ ７２０ｍｌ 溶液Ｋ： ２．５Ｎ、ＡｇＩ ０．３モル Ｈ₂ Ｏ ７６０ｍｌ 溶液Ａを反応容器に加えた。反応容器のｐＨを４０℃で
６に調節した。温度を６５℃まで上げ、溶液ＢおよびＣ
を６４ｍｌ／分および１５．３ｍｌ／分の速度でそれぞ
れ１分間加えた。そして、溶液Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを連
続的に加えた。ｐＡｇを９．０７にコントロールしなが
ら、溶液ＢおよびＨを、８７ｍｌ／分および１３．９ｍ
ｌ／分で５分間加えた。

【０２２３】ｐＡｇをコントロールしながら、溶液Ｉお
よびＣを加えた。速度および時間は、次ぎの通りであ
る：

【０２２４】

【表２１】

【０２２５】そして、溶液ＪおよびＫを続けて加えた。
その後、溶液Ｉを５０ｍｌ／分速度で２４分かけて加
え、溶液Ｃを用いてｐＡｇを８．１７にコントロールし
た。この乳剤を４０℃に冷却し、ｐＡｇが８．０６に到
達するまで洗浄し、そして濃縮した。ドープした乳剤Ｈ
２を、ドーパントＭＣ−４２を工程ｃの第１パートの水
溶液から反応容器に導入した以外は、上記のように調製
した。ドーパントＭＣ−４２を合計ドーパント濃度０．
０２５ｍｐｐｍを与えるのに必要な量で加えた。

【０２２６】ドープした乳剤Ｈ３を、ドーパントＭＣ−
３１を工程ｃの第１パートの水溶液から反応容器に導入
した以外は、上記のように調製した。ドーパントＭＣ−
３１を合計ドーパント濃度０．０１３ｍｐｐｍを与える
のに必要な量で加えた。ドープした乳剤Ｈ４を、ドーパ
ントＭＣ−３１を工程ｃの第１パートの水溶液から反応
容器に導入した以外は、上記のように調製した。ドーパ
ントＭＣ−３１を合計ドーパント濃度０．０２５ｍｐｐ
ｍを与えるのに必要な量で加えた。

【０２２７】乳剤Ｈ１〜Ｈ３のサンプルを、４０℃で溶
解し、１００ｍｇ／モルＡｇでＮａＳＣＮを加え、３０
ｍｇ／モルＡｇでベンゾチアゾリウムテトラフルオロベ
レート仕上げ改質剤を加え、色素Ｅ：色素Ｆのモル濃度
比が３：１で、６５％〜８０％単層色素被覆量を与える
のに十分な量で緑増感色素（色素Ｅおよび色素Ｆ）を加
え、アウロス（Ｉ）ジチオ硫酸塩ナトリウム二水和物の
形で１．７５ｍｇ／モルＡｇ、金増感剤を加え、チオ硫
酸ナトリウムの形で０．８７ｍｇ／モルＡｇ、硫黄増感
剤を加えることにより増感した。そして、この混合物を
６０℃にし、７分間保持し、冷蔵した。色素Ｅは、アン
ヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル−
３’−（３−フルホブチル）−３−（スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩であ
った。色素Ｆは、アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−
１，１’−ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロ
ピル）−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンズ
イミダゾーロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム
塩であった。

【０２２８】この増感した乳剤を、カプラー溶融物と混
ぜ合わせて、酢酸セルロース写真フィルム支持体上に、
５３．８２ｍｇ／ｄｍ² ゼラチン、２１．５３ｍｇ／ｄ
ｍ ² Ａｇ、７．５ｍｇ／ｄｍ² 色素生成カプラーＣ３お
よび１．７５ｇ／モルＡｇの５−メチル−ｓ−トリアゾ
ール−［２−３−ａ］−ピリミジン−７−オールナトリ
ウム塩ゼラチンの塗布量を与えるために作成した。この
支持体は、既にハレーション防止として３．４４ｍｇ／
ｄｍ² Ａｇおよび２４．４ｍｇ／ｄｍ² ゼラチンパッド
が塗布されていた。カプラー含有乳剤層を、９．９３ｍ
ｇ／ｄｍ２ゼラチンおよびビス−（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル硬膜剤（ゼラチンに対して、１．７５重
量％）で上塗りした。

【０２２９】

【化３】

【０２３０】塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡
って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与え、次
ぎに６分間コダックＫＲＸ（商標）現像液、ヒドロキノ
ン−Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールヘミ硫酸塩）現像剤、で現像することにより、相反
則レスポンスについて塗布した写真フィルムサンプルを
評価した。

【０２３１】結果を表Ｈ−ＩおよびＨ−ＩＩに表わす。

【０２３２】

【表２２】

【０２３３】

【表２３】

【０２３４】ａ：Ｄmin 上光学濃度０．７５で測定し
た、０．１および１０^-4秒間等価露光で得られた相対対
数スピード×１００の差。理想値は、ゼロである。 ｂ：Ｄmin 上光学濃度０．１５で測定した、０．１およ
び１０秒間等価露光で得られた相対対数スピード×１０
０の差。理想値は、ゼロである。相反則の結果は、ピラ
ジンを含むイリジウム配位錯体が、相反則不軌、特に低
照度相反則不軌を減らすのに有効で有ることを証明す
る。

【０２３５】ドープされていない対照乳剤Ｈ１およびＭ
Ｃ−４１をドープした例乳剤Ｈ４の一部を４０℃で溶融
し、次ぎにＮａＳＣＮ１２０ｍｇ／Ａｇモルを加え、色
素Ｇ：色素Ｈのモル濃度比が９：１で、６５％〜８０％
単層色素被覆量を与えるのに十分な量で赤分光増感色素
色素Ｇ（アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル
−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド）、および色素Ｈ（アンヒドロ−９−
エチル−５，５’−ジメチル−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエ
チルアミン塩）を加え、ジチオ硫酸塩ナトリウム二水和
物の形で１．７５ｍｇ／モルＡｇ、金増感剤を加え、チ
オ硫酸ナトリウムの形で３．５ｍｇ／モルＡｇ、硫黄増
感剤を加え、２０ｍｇ／モルＡｇのベンゾチアゾリウム
テトラフルオロボレート仕上げ改質剤を加えた。この混
合物を６０℃にし、２０分間保持した。

【０２３６】この増感した乳剤を、カプラー溶融物と混
ぜ合わせて、酢酸セルロース写真フィルム支持体上に、
３２．２９ｍｇ／ｄｍ² ゼラチン、１０．７６ｍｇ／ｄ
ｍ ² Ａｇ、９．６９ｍｇ／ｄｍ² 色素生成カプラーＣ４
の塗布量を与えるために作成した。

【０２３７】

【化４】

【０２３８】この支持体は、既にハレーション防止とし
て３．４４ｍｇ／ｄｍ² Ａｇおよび２４．４ｍｇ／ｄｍ
² ゼラチンパッドが塗布されていた。カプラー含有乳剤
層を、９．９３ｍｇ／ｄｍ２ゼラチンおよびビス−（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤（ゼラチンに対
して、１．７５重量％）で上塗りした。塗膜に１／１０
０００〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネル
ギー）白色露光を与え、次ぎに２分１５秒間コダックＦ
ｌｅｘｉｃｏｌｏｒＣ−４１（商標）現像液で現像する
ことにより、相反則レスポンスについて塗布した写真フ
ィルムサンプルを評価した。

【０２３９】結果を表Ｈ−ＩＩＩに表わす。

【０２４０】

【表２４】

【０２４１】ｃ：Ｄmin 上光学濃度０．１５で測定し
た、０．１および１０秒間等価露光で得られた相対対数
スピード×１００の差。理想値は、ゼロである。Ｉシリーズ例 これらの例は、写真スピードを高めるオキサレート配位
子を持つイリジウム配位錯体の効果を説明する。比較
は、金属配位位置の半分が、オキサレート配位子によっ
て占められて入る場合、少しも感度増加が実現されなか
ったことを説明する。

【０２４２】この例シリーズの比較のために調製した乳
剤は、ｐＡｇサイクルによってドープし、ホスト粒子の
表面にドープした臭化銀の薄い殻を生じた臭化銀正八面
体であった。乳剤Ｉ１ ：単分散した１μｍエッジ長八面体ＡｇＢｒ乳
剤を、例シリーズＡに記載したダブルジェット技法を用
いて調製し、沈澱開始時に反応容器中に５００ｍｐｐｍ
の熟成剤１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テト
ラオキサシクロオクタデカンを置くことにより変更し
て、より大きい粒子サイズを生成した。

【０２４３】この乳剤を２８の部分に分割した。これら
を、一連のドーパント塩［ＩｒＣｌ ₆ −２ｎ（Ｃ₂ Ｏ
₄ ）ｎ］^3-（ｎ＝１、ＭＣ−３３；ｎ＝２、ＣＤ−７’
およびｎ＝３、ＣＤ−８）並びにＫ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ．Ｈ₂ Ｏ
（ＣＤ−４）を用いて次ぎのように増感した：４０℃で
測定した乳剤のｐＡｇを、１．５モル％ＮａＢｒ（溶
液）を加えて、８．２から９．８に増加した。ドーパン
ト塩を、表Ｉ−Ｉに記載する量で、希釈水溶液から加え
た。この乳剤を４０℃で１５分間保持した。ＡｇＮＯ₃
水溶液を１．５モル％の量加えた。この乳剤を１５分間
保持し、その後冷蔵した。この手順を、ＡｇＢｒの薄い
殻の中にドーパント錯体を埋めるために計画した。上記
手順から生じた乳剤を、酢酸セルロース写真フィルム支
持体上に２６．９ｍｇ／ｄｍ² Ａｇおよび７５．３５ｍ
ｇ／ｄｍ² ゼラチンで塗布した。得られた写真要素を、
１／１０秒間、目盛り付き濃度フィルターを通して５５
００゜Ｋ色温度光源に露光し、コダックラピッドＸ−Ｒ
ａｙ現像液、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ現像剤、で１２分
間現像した。

【０２４４】これらの錯体によって与えられた写真感度
を次ぎの表Ｉ−Ｉに表わす：

【０２４５】

【表２５】

【０２４６】

【表２６】

【０２４７】表Ｉ−Ｉから解るように、モノオキサレー
ト錯体（ＭＣ−３３）のみが、写真スピードの顕著な増
加を示した。Ｊシリーズ例 以下の乳剤を選択して、カメラスピードのカラーネガフ
ィルムに使用した場合の、本発明の乳剤の実用性を説明
した。

【０２４８】乳剤Ｊ１（対照） この乳剤は、核形成時に沃化物、核形成後に沃化物およ
び塩化物の組合せ、そして、可溶性沃化物塩を単独で急
速に添加して、成長時に粒子構造に挿入するより高い沃
化物バンドを用いて調製された、ドープされていない対
照高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤である。

【０２４９】０．８７重量％の低メチオニンゼラチン
（ゼラチン１ｇあたり、＜１２μモルのメチオニン）を
含有する４．３リットル溶液、０．００５７Ｍ塩化ナト
リウムおよび消泡剤を、攪拌しながら４５℃で反応容器
に入れた。この溶液を激しく攪拌しながら、６８ｍｌの
０．０２４Ｍ沃化カリウム溶液を加えた。次ぎに硝酸銀
１モル当たり０．０８ｍｇの塩化水銀を含有する２２．
５ｍｌの４Ｍ硝酸銀および２２．５ｍｌの４Ｍ塩化ナト
リウム溶液を加えた。銀および塩化物溶液を、それぞれ
４５ｍｌ／分の速度で同時に加えた。次ぎに、０．００
０３７Ｍの沃化カリウムおよび０．００５８Ｍの塩化ナ
トリウムを含有する９．７５リットル溶液を、４５℃で
３分かけて加えた。３分間保持して、硝酸銀１モル当た
り０．０８ｍｇの塩化水銀を含有する４Ｍの硝酸銀溶液
および４Ｍの塩化ナトリウムを、各１５ｍｌ／分で、５
分間、同時に加え、次ぎにｐＡｇを７．１に維持しなが
ら、４６分かけて１５ｍｌ／分から４２．６ｍｌ／分に
直線的に加速した。４．０Ｍの塩化ナトリウム溶液を１
５ｍｌ／分で５分間加えることによりｐＡｇを１．８の
調節した。これを３０分保持し、続いて、１５ｍｌ／分
で５分間、４Ｍの硝酸銀溶液を加え、続いて０．４５Ｍ
の沃化カリウムを７５ｍｌ加え、そして２０分間保持し
た。保持した後、ｐＡｇを７．１に維持しながら、４Ｍ
の銀および塩化物溶液を同時に、１５ｍｌ／分で８分間
加えた。そして、この乳剤を塩化ナトリウム溶液で処理
して、ｐＡｇを７．６にし、限外濾過洗浄するとｐＡｇ
が７．２になった。限外濾過後、低メチオニンゼラチン
１８０ｇを加え、塩化ナトリウムでｐＡｇを７．２に調
節した。

【０２５０】生じた乳剤は、塩化物であるハロゲンと均
衡する０．６モル％沃化物を含有する高塩化物｛１０
０｝平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であった。全粒子投影
面積の５０％以上が、２より小さい隣接する平板状粒子
主面エッジ長の比を有する｛１００｝平板上粒子によっ
て占められていた。この乳剤は、０．８８μｍの平均等
価円直径（ＥＣＤ）および０．０８μｍの平均粒子厚を
示した。

【０２５１】乳剤Ｊ２（対照） この乳剤は、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤が、対
照ドーパントＣＤ３でドープされている以外は、対照乳
剤Ｊ１に似た、対照を表わす。０．２ｍｇ／モルＡｇで
ＣＤ３を含有するドープした乳剤を、ドーパントを、沈
澱時に銀の８０．８％〜８２．８％のバンド中に加えた
以外は、対照乳剤と同様に調製した。ドーパントを含ん
だこと以外は、対照乳剤Ｊ２の粒子は、対照乳剤Ｊ１の
粒子と同じであった。

【０２５２】乳剤Ｊ３（例） この乳剤は、チアゾール配位子を持つ対照乳剤Ｊ２を調
製するのに用いたイリジウムヘキサクロライド配位錯体
の塩化物配位子の一つを置き換えた効果を説明するため
に調製した。Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ を、ＭＣ−４１と置き換え
た以外は、対照乳剤Ｊ２と同様に調製した。ドーパント
を含んだこと以外は、例乳剤Ｊ３の粒子は、対照乳剤Ｊ
１の粒子と同じであった。

【０２５３】乳剤の増感 これらの乳剤を、緑分光増感色素の存在下で最適に硫黄
および金増感した。その後、１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）７
０ｍｇ／モルを加え、この乳剤を冷蔵した。写真比較 各増感した乳剤を、ハレーション防止層を有するフィル
ム支持体上に、銀１０．７６ｍｇ／ｄｍ² 、シアン色素
生成カプラー９．６８ｍｇ／ｄｍ² 、およびゼラチン３
２．２８ｍｇ／ｄｍ² で塗布した。この層を４３．０４
ｍｇ／ｄｍ² のゼラチンで上塗りし、塗膜全体をビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル（塗布したゼラチ
ン総量の１．７５重量％）で硬化した。

【０２５４】塗布したサンプルを３６５線路放射で、
０．０２秒間階段ウェッジを用いて露光した。他のサン
プルに１０^-5〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全
エネルギー）白色露光を与えることにより、相反則レス
ポンスについて評価した。露光した塗膜をコダックＦｌ
ｅｘｉｃｏｌｏｒＣ−４１カラーネガ処理で処理した。
結果を表Ｊ−Ｉに表わす。

【０２５５】

【表２７】

【０２５６】これらのデータは、［Ｉｒ（Ｃｌ）₆ ］^2-
（乳剤Ｊ２）低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を減少させ
るが、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を増加し並びにス
ピードおよびコントラストを減少させることを証明す
る。Ｉｒ（Ｃｌ₅ ）チアゾール（ＭＣ−４１）（乳剤Ｊ
３）もまた、ＬＩＲＦを減らすのに有効であるが、［Ｉ
ｒ（Ｃｌ）₆ ］^2-（乳剤Ｊ２）に比較して、優れたスピ
ードおよびコントラストを示す。

【０２５７】Ｋシリーズ例 以下例は、カラーペーパー用途の本発明の乳剤の実用性
を説明することを目的とする。乳剤Ｋ１（対照） これは、ドープされていない対照乳剤である。

【０２５８】３．５２重量％の低メチオニンゼラチン、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムおよび１．００×１０^-3
Ｍの沃化カリウムを含有する４５９０ミリリットル溶液
を、攪拌しながら４０℃で反応容器に入れた。この溶液
を激しく攪拌しながら、９０ｍｌの２Ｍ硝酸銀および９
０ｍｌの１．９９Ｍ塩化ナトリウム溶液を、各１８０ｍ
ｌ／分の速度で加えた。この混合物を、温度４０℃のま
まで３分間保持した。保持に続いて、０．５Ｍの硝酸銀
溶液および０．５Ｍの塩化ナトリウム溶液を、２４ｍｌ
／分で、４０分間同時に加え、次ぎにｐＡｇを６．８５
に維持しながら、７０分かけて２４ｍｌ／分から３７．
１ｍｌ／分に直線的に加速した。これに続き、ｐＡｇを
６．８５に維持しながら、０．７５Ｍの塩化銀溶液およ
び０．７５Ｍの塩化ナトリウム溶液を、３７．１ｍｌ／
分で９０分間、同時に加えた。そして、塩化ナトリウム
を用いて、ｐＡｇを７．９にし、限外濾過洗浄するとｐ
Ａｇが、７．２となった。塩化ナトリウムを用いてｐＡ
ｇを７．５５に調節した。

【０２５９】生じた乳剤は、塩化物であるハロゲンと均
衡する０．１１モル％沃化物を含有する高塩化物｛１０
０｝平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であった。全粒子投影
面積の５０％以上が、２より小さい隣接する平板状粒子
主面エッジ長の比を有する｛１００｝平板上粒子によっ
て占められていた。この乳剤は、１．５９μｍの平均等
価円直径（ＥＣＤ）および０．１４μｍの平均粒子厚を
示した。

【０２６０】乳剤の増感 乳剤Ｋ１を次ぎの手順により青光に対して増感した：若
干量の乳剤を４０℃で溶融し、５８０ｍｇ／モルＡｇの
増感色素色素Ｄを前記平板状乳剤に加え、２０分保持し
た。硫化金を、２．４ｍｇ／モルＡｇで加え、５分保持
した。そして温度を６０℃に上げ、４０分保持し、その
後温度を４０℃まで下げ、１２０ｍｇ／モルＡｇのＡＰ
ＭＴを加え、１０分保持し、その後冷蔵した。

【０２６１】写真比較 増感した乳剤を、樹脂コートペーパー支持体上に、１１
ｍｇ／ｄｍ² のイエロー色素生成カプラーＣ２および
８．２ｍｇ／ｄｍ² のゼラチンと共に２．８ｍｇ／ｄｍ
² の銀を塗布した。塗布したサンプルを３０００゜Ｋタ
ングステンランプを装備する階段ウェッジセンシトメー
タを用いて、０．１秒間露光をすることにより、白色光
感度について評価した。この塗膜をコダックＲＡ−４カ
ラーペーパー処理で処理した。色素濃度を標準反射幾何
およびステータスＡ濾過を用いて測定した。

【０２６２】乳剤Ｋ２（例） この乳剤を、粒子体積がその最終体積の９５〜１００％
に増加するときに、０．０５ｍｇ／モルＡｇのＭＣ−４
１を加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、
塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒
子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。

【０２６３】結果を次ぎの表Ｋ−Ｉに表わす。

【０２６４】

【表２８】

【０２６５】表Ｋ−Ｉから、例乳剤Ｋ２が、低照度相反
則不軌を減少させ、そしてスピードを０．０６ｌｏｇＥ
（Ｅを、ルックス−秒で測定する）増加させたことが明
かである。従って、ドーパントＭＣ−４１は有効であっ
た。乳剤Ｋ３（ 例）乳 剤Ｋ３を、粒子体積がその最終体積の９３〜９５％に
成長するときに、ＭＣ−４１濃度を０．２ｍｇ／モルＡ
ｇに増加してを加えた以外は、例乳剤Ｋ２と同じように
調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得
られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかっ
た。

【０２６６】乳剤Ｋ４（対照） 乳剤Ｋ４を、ＭＣ−４１をＫ₂ ＩｒＣｌ₆ と置き換えた
以外は、例乳剤Ｋ３と同じように調製し、塗布してテス
トした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形
状になんら影響を及ぼさなかった。結果を次ぎの表Ｋ−
ＩＩに表わす。

【０２６７】

【表２９】

【０２６８】表Ｋ−ＩＩから、例乳剤Ｋ３が、対照乳剤
Ｋ４と比較して、スピードおよびコントラスト高め、Ｅ
４の低照度スピード損失（＋９対−９）を証明しなかっ
たことが解る。乳剤Ｋ５ （例） この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％
に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｓｓを加えた
以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテ
ストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的
形状になんら影響を及ぼさなかった。

【０２６９】乳剤Ｋ６（例） この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％
に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｒｒを加えた
以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテ
ストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的
形状になんら影響を及ぼさなかった。

【０２７０】乳剤Ｋ７（例） この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％
に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｃを加えた以
外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテス
トした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形
状になんら影響を及ぼさなかった。

【０２７１】結果を次ぎの表Ｋ−ＩＩＩに表わす。

【０２７２】

【表３０】

【０２７３】表Ｋ−ＩＩＩから、例乳剤Ｋ５およびＫ６
が、ドープされていない対照乳剤Ｋ１と比較して、スピ
ードがより高いことを証明したことが解る。従って、ド
ーパントＭＣ−１４ｒｒおよびＭＣ−１４ｓｓは有効で
あった。

【０２７４】

【表３１】

【０２７５】表Ｋ−ＩＶから、例乳剤Ｋ７が、ドープさ
れていない対照乳剤Ｋ１と比較して、低いＬＩＲＦであ
ることを証明したことは明かである。従って、ドーパン
トＭＣ−１４ｃは有効であった。乳剤Ｋ８ （例） この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９０％
に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｊを加えた以
外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテス
トした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形
状になんら影響を及ぼさなかった。

【０２７６】この乳剤は、非常に高い照度（等エネルギ
ー）の露光の写真特性曲線の上方スケール、肩におけ
る、写真スピードを改良するドーパントＭＣ−１４ｊの
能力を説明する。肩ＨＩＲＦは、Ｄmin ＋１．３５の肩
濃度で測定される１０^-5秒露光で得られるスピードと
０．０１秒露光で得られるスピードとの間の相対スピー
ド差として表わされる。肩ＨＩＲＦの理想値はゼロであ
り、高照度露光の肩スピードが変化しないことを示す。

【０２７７】結果を次ぎの表Ｋ−Ｖに表わす。

【０２７８】

【表３２】

【０２７９】表Ｋ−Ｖから、例乳剤Ｋ８が、ドープされ
ていない対照乳剤Ｋ１と比較して、劇的に肩ＨＩＲＦを
減少させたことが解る。従って、ドーパントＭＣ−１４
ｊは有効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェリル オースティン パケット アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，シアラ ドライブ 114 (72)発明者 トラシ ワイ．クロモト アメリカ合衆国，ニューヨーク 14586, ウェスト ヘンリエッタ，ヤーロウ ヒル 40 (72)発明者 レイモンド スタンレイ イーチャス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，サン ラファエル ドライ ブ 30 (72)発明者 エリック レスリー ベル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，トレージャー サークル 674 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファーアーズ レーン 133

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ヘキサ配位錯体の存在下で分散媒体
   中の銀およびハロゲン化物イオンを反応させることを含
   んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法であ
   って、 ヘキサ配位錯体が、少なくとも一つの炭素−炭素結合、
   炭素−水素結合、もしくは炭素−窒素−水素結合連鎖を
   含んでなる少なくとも一つの有機配位子、並びにハロゲ
   ン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって占めら
   れている少なくとも半分の金属配位位置を含み、金属
   が、元素周期表に含まれる周期４、５および６でかつ３
   〜１４族から選択される錯体を生成すること、を特徴と
   する調製方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化物イオンを選択して、臭化銀
   粒子、沃臭化銀粒子、塩化銀粒子、塩臭化銀粒子、臭塩
   化銀粒子、沃塩化銀粒子、沃臭塩化銀粒子もしくは沃塩
   臭化銀粒子を形成することを更に特徴とする請求項１に
   記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
3. 【請求項３】 有機配位子が最大２４までの非金属原子
   を含むことを更に特徴とする請求項１もしくは２に記載
   の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
4. 【請求項４】 有機配位子が、置換したおよび非置換の
   脂肪族並びに芳香族炭化水素、アミン類、ホスフィン
   類、アミド類、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
   ケトン類、エーテル類、有機酸、スルホキシド類、並び
   にカルコゲンおよびピニクチド複素環原子の一つもしく
   は組合せを含む脂肪族および芳香族複素環類の中から選
   ばれることを更に特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
5. 【請求項５】 金属が８族金属の中から選ばれることを
   更に特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放
   射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
6. 【請求項６】 ８族金属が、鉄、コバルト、ルテニウ
   ム、ロジウムおよびイリジウムの中から選ばれることを
   更に特徴とする請求項５に記載の放射線感受性ハロゲン
   化銀乳剤の調製方法。
7. 【請求項７】 元素周期表の周期４、５および６でかつ
   ３〜１４族から選ばれる金属のヘキサ配位錯体を含む面
   心立方結晶格子構造を示す放射線感受性ハロゲン化銀粒
   子を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤であって、 少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭
   素−水素結合、もしくは少なくとも一つの炭素−窒素−
   水素結合連鎖をそれぞれ含む一つ以上の有機配位子が、
   配位錯体の金属配位位置の最大半分を占め、そして配位
   錯体の金属配位位置の少なくとも半分が、ハロゲン化物
   もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって提供されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子が、臭化銀粒子、沃臭
   化銀粒子、塩化銀粒子、塩臭化銀粒子、臭塩化銀粒子、
   沃塩化銀粒子、沃臭塩化銀粒子および沃塩臭化銀粒子の
   中から選ばれ、そして有機配位子が、最大１８までの非
   金属原子を含みかつ置換したおよび非置換の脂肪族並び
   に芳香族炭化水素、アミン類、ホスフィン類、アミド
   類、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、、エーテル
   類、ケトン類、有機酸、スルホキシド類、並びにカルコ
   ゲンおよびピニクチド複素環原子の一つもしくは組合せ
   を含む脂肪族および芳香族複素環類の中から選ばれるこ
   とを更に特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。