JP3637476B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、詳しくは、塩化銀含有領域を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤（以下、単にハロゲン化銀乳剤ともいう）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、速いシャッタースピードの要求されるスポーツ写真あるいは露光に十分な光量が得られにくい舞台写真等のシーンの撮影のため感度の高いカラー感光材料が要求される。しかしながら現在の高感度のカラー写真感光材料は粒状が荒いため、感度／粒状性の関係の改善が望まれていた。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の高感度化には、さまざまな技術が用いられうる。金属ドープ技術として粒子中で浅い電子トラップ（ＳＥＴ）となる様々な金属の存在下にて粒子形成を行い粒子中にドープすることにより高感度化に有効であることが臭化銀粒子および沃臭化銀粒子では米国特許第４，９３７，１８０号等により、また塩化銀５０モル％以上かつヨウ化銀５モル％以下の組成を有する系においては米国特許第４，９４５，０３５号等で開示されている。また塩化銀を含むエピタキシャルをその粒子表面に形成した超薄沃臭化銀粒子に浅い電子トラップを有する金属錯体をドープすることにより、高感度、粒状性かつ頑強性に優れた粒子が得られることが米国特許第５，５０３，９７０号および同第５，５０３，９７１号に開示されている。
【０００４】
さらに、特開平１０−１２３６４９号には、塩化銀含有領域を有する平板粒子にＧａ、Ｉｎ、並びに第８族、第９族および第１０族の金属のイオンから成る群の少なくとも１種のイオンを含有させる技術が公開されているが、塩化銀の含有量が多いために、写真性能の安定性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は感度が高く、かぶりのレベルが低く、かつ、保存性に優れ写真性能の安定化したハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、感度が高く、かぶりのレベルが低く、かつ、保存性に優れ写真性能の安定化を達成したハロゲン化銀写真乳剤を提供するために検討を行った。その結果、米国特許第４，９３７，１８０号および同第４，９４５，０３５号に開示されているように、粒子中に含有させる金属化合物としては浅い電子トラップのシアンリガンドを有する錯体を用い、塩化銀含有部または塩化銀含有部と含有していない部分との界面近傍にこの錯体を存在させ、かつ、塩化銀量をある程度以下に少なくすることが上記目的に最も有効であることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００８】
１．全銀量に対して０．０５モル％以上０．３モル％未満の塩化銀領域を有し、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第８族、第９族および第１０族の金属のイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを３×１０ ^-5 〜１０×１０ ^-5 モル／モルＡｇ添加含有する塩臭化銀粒子あるいは沃臭塩化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
２．前記粒子が、沃化銀を０．１モル％以上７モル％以下含むことを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
３．前記ハロゲン化銀写真乳剤が、平行な（１１１）面を主平面として有し、かつアスペクト比が３以上の平板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤であることを特徴とする１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
４．前記粒子が、塩化銀を含有する領域、または、塩化銀を含有する領域と塩化銀を含有しない領域との界面に局所的にＧａ、Ｉｎ、並びに第８族、第９族および第１０族の金属のイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
５．前記塩化銀含有領域が、前記粒子の最表面に存在することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
６．前記金属のイオンの金属錯体が、６シアノ錯体であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子（以下、単に乳剤粒子ともいう）は塩化銀含有領域を含む塩臭化銀あるいは沃臭塩化銀より成り、好ましくは沃臭塩化銀より成る。沃臭塩化銀の場合には粒子サイズの分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有することが好ましい。沃化銀含有率は７モル％以下０．１モル％以上が好ましい。沃化銀は少量であると増感色素吸着の改良などの効果で好ましいが、多量であると現像抑制などの悪影響がある。該ハロゲン化銀粒子の沃化銀分布については粒子内で構造を有していても良く、粒子内に均一に分布していても良い。沃化銀含有率を低下させることにより該ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の乳剤粒子は、立方体及び八面体のようなレギュラー粒子でも平板粒子でも良いが、平板粒子が最も好ましい。
【００１７】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の主平面の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、更に好ましくは平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められる。最も好ましくは全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上であるが、アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下が好ましい。本発明の乳剤粒子は、投影面積と等しい面積を有する円の直径が０．１５μｍ〜１．８０μｍである。
【００１９】
本発明において好ましい平板粒子乳剤の平板粒子は平行な（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなっており、該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っている。本発明の平板粒子乳剤の平板粒子には通常２枚の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００２０】
光子がハロゲン化銀粒子により吸収されると、電子（以下、「光電子」と称する）が、ハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に昇格されて、価電子帯にホール（以下、「フォトホール」と称する）が生じる。粒子内に潜像部位を生じさせるには、１回の像様露光で生成した複数の光電子が結晶格子内のいくつかの銀イオンを還元してＡｇ原子の小さなクラスターを形成しなければならない。潜像が形成できる前の競争機構により光電子が散逸される程度まで、ハロゲン化銀粒子の写真感度を減少させる。例えば、もし光電子がフォトホールに戻るならば、そのエネルギーは潜像形成に寄与することなく散逸される。
【００２１】
より効率的に光電子を潜像形成に利用するのに寄与する浅い電子トラップをその粒子内部に生じさせることが考えられる。これは、面心立方晶格子に、結晶格子において置換されるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりも正である正味原子価を示すドーパントを導入することにより達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは結晶格子構造において銀イオン（Ａｇ⁺）と置換する多価（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。
【００２２】
例えば一価Ａｇ⁺カチオンが二価カチオンで置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍａｉｌｔｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第３７巻（１９８８年），第３９５頁、及びＥｘｃｉｔｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｍ．Ｕｅｔａ，Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｉ，Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ，（１９８６年），ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社発行，第３５９頁に記載されているような有効質量近似を適用することにより推測できる。
【００２３】
もし塩化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーはドーパント付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９２ｅＶである。臭化銀結晶格子構造の場合、ドーピングにより付与された正味陽電荷＋１により、伝導帯エネルギーが局部的に約０．０２６ｅＶ低下する。正味陽電荷が＋２の場合、エネルギーの低下は、約０．１０４ｅＶである。
【００２４】
光の吸収により光電子が生じると、その光電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合もしくは捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部的なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドーパント部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電子をドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわらず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高照度露光により発生させた非常に多くの光電子を、一時的に浅い電子トラップに保持させて直ぐに散逸しないようにすることができ、一方である時間をかけて潜像形成部位に効率的に移動できるようにする。
【００２５】
ドーパントが浅い電子トラップを形成するのに有用であるためには、単に結晶格子において置換されるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準を満足しなければならない。ドーパントがハロゲン化銀結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀の価電子と伝導帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他に、ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとして有用であるためには、これらの追加の基準を満足しなければならない：
（１）．その最高エネルギー電子被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ：ＨＯＭＯ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、満たされていなければならない。例えば、軌道が２つの電子（最高可能数）を保持できるものであれば、１つではなく２つの電子を含まなければならない。
【００２６】
（２）．その最低エネルギー非被占軌道（Ｌｏｗｅｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ：ＬＵＭＯ）は、ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よりも高いエネルギーレベルでなければならない。もし条件（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。
【００２７】
基準（１）を最も満足する金属イオンはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓのような第８族、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒのような第９族およびＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔのような第１０族の金属のイオン（以下「第８族金属イオン類」と称する）であった。これらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込むと、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分かった。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルあることに起因している。
【００２８】
しかしながら、これらの第８族金属イオン類だけでなくＧａ³⁺及びＩｎ³⁺の配位錯体もドーパントとして用いると、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン化物イオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければならない）。
【００２９】
電子求引特性を評価する一つの一般的な方法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ，１９７２年，Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ，ニューヨーク、並びにＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６２年，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，ロンドンにおいて言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの分光化学系列を参照することである。これらの文献から明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序は、以下の通りである：
Ｉ^-＜Ｂｒ^-＜Ｓ^2-＜ＳＣＮ^-＜Ｃｌ^-＜ＮＯ₃ ^-＜Ｆ^-＜ＯＨ＜ｏｘ^2-＜Ｈ₂Ｏ＜ＮＣＳ^-＜ＣＨ₃ＣＮ^-＜ＮＨ₃＜ｅｎ＜ｄｉｐｙ＜ｐｈｅｎ＜ＮＯ₂ ^-＜ｐｈｏｓｐｈ＜＜ＣＮ^-＜ＣＯ。
【００３０】
（但しここで、使用される略語は、次の通りである：ｏｘ＝オキサレート、ｅｎ＝エチレンジアミン、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ−フェナトロリン、及びｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．２．２〕オクタン。）
分光化学系列は、リガンドが電子求引性の順序となっており、系列における最初（Ｉ^-）のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリガンドは最も電子求引性が大きい。ドーパント錯体のＬＵＭＯ値を上昇させるリガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するにつれて増加する。従って、リガンドＣＮ^-及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート（ＮＣＳ^-）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ^-）、シアネート（ＮＣＯ^-）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ^-）及びアジド（Ｎ₃ ^-）である。
【００３１】
ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ，Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６２年，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎに報告されている：
Ｍｎ²⁺＜Ｎｉ²⁺＜Ｃｏ²⁺＜Ｆｅ²⁺＜Ｃｒ³⁺、Ｖ³⁺（Ｃｒ³⁺とほぼ同じ）＜Ｃｏ³⁺＜Ｍｎ⁴⁺＜Ｍｏ³⁺＜Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺（Ｒｈ³⁺とほぼ同じ）＜Ｐｄ⁴⁺＜Ｉｒ³⁺＜Ｐｔ⁴⁺
これにはドーパントとして配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオンは含まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電気的陰性が小さい金属Ｍｎ²⁺から最も電気的陰性が大きい金属Ｐｔ⁴⁺の方向にシフトしていることから確認できる。即ち、第６周期イオンであるＯｓ²⁺は、第５周期で最も電気的陰性であるイオンＰｄ⁴⁺よりも電気的陰性であるが、第６周期で最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ⁴⁺よりも電気的陰性が小さい。
【００３２】
上記説明から、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｄ⁴⁺、Ｉｒ³⁺、Ｏｓ²⁺及びＰｔ⁴⁺は、明らかに上記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰性が大きい金属イオンであるので特に好ましい金属イオンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するために、第８族の充満フロンティア軌道多価金属イオンをリガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気的陰性であり、残りのリガンド（単一もしくは複数）がハロゲン化物リガンドである。Ｏｓ²⁺等の金属イオンがそれ自体非常に電気的陰性であるときには、例えばカルボニル等の単一の電気的陰性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足することが要求される。もし金属イオンそれ自体がＦｅ²⁺等のように比較的電気的陰性度が低いならば、リガンドの全てが高い電気的陰性であるものを選択することが、ＬＵＭＯ要件を満足するために必要である。例えば、Ｆｅ（II）（ＣＮ）₆は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラップドーパントの代表例である。
【００３３】
Ｇａ³⁺及びＩｎ³⁺は裸金属イオンとしてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるので、配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロゲン化物イオンから第８族金属イオン類配位錯体について有用であるもっと電気的陰性であるリガンドにわたる範囲のリガンドを含有できる。第８族金属イオン類と電気的陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従って、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気的陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光分析を用いることにより行うことができる。この分析技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ： Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，第２版，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ Ｊｒ．（１９８３年），Ｊｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，ニューヨークに記載されている。
【００３４】
浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光電子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からのＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ，Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎｓ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ），第１５２巻（１９８９年），第５８３〜５９２頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．００１であり、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４９±０．０２である。
【００３５】
下記で説明する試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特許第４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）の対照１Ａについて記載されているように、エッジ長さが０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、続けては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等の実施例１Ｂにおける［Ｏｓ（ＣＮ₆）］^4-の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤において使用することを意図している濃度で使用する以外は、試験乳剤を同様に調製する。
【００３６】
沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプからの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定することにより実施する。もし選択された観察温度のいずれかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するならば、このドーパントは浅い電子トラップである。
【００３７】
上記のように行った試験の具体例として、一般的に使用される浅い電子トラップドーパントの［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-を、上記したように沈殿中に銀１モル当たり５０×１０^-6モル濃度で添加したとき、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験した場合、未ドープ対照乳剤の８倍にまで増加した。ヘキサ配位錯体は、本発明の実施に使用するのに好ましい配位錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオンと６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する金属イオンと６個のリガンドを含有している。配位部位の１個もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リガンドにより占有されることができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなければならない。ヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第５，０３７，７３２号明細書（Ｍｃｄｕｇｌｅ等）、米国特許第４，９３７，１８０号明細書、第５，２６４，３３６号明細書及び第５，２６８，２６４号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）及び特願平２−２４９５８８号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に記載されている。ヘキサ配位錯体に有用な中性及びアニオン有機リガンドが、米国特許第５，３６０，７１２号明細書（Ｏｌｍ等）に開示されている。慎重な科学的調査により、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ，Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，第６９巻，第４５８０〜７頁（１９７８年）、及びＰｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ，第５７巻，第４２９〜３７頁（１９８０年）に説明されているように、第８族ヘキサハロ配位錯体が深い（減感）電子トラップを形成することが明らかとなった。
【００３８】
特定の好ましい態様では、ドーパントとして下記一般式（IV）を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【００３９】
一般式（IV）
〔ＭＬ₆〕ⁿ
（式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ⁴⁺であり；Ｌ₆は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは２−、３−もしくは４−である。）
浅い電子トラップを提供することができるＳＥＴドーパントの具体例を以下に示す：
ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4-
ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4-
ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4-
ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^3-
ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^3-
ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^4-
ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^4-
ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅〕^4-
ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅〕^3-
ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅〕^3-
ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅〕^3-
ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^4-
ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^4-
ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄〕^3-
ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^3-
ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4-
ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4-
ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4-
ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^3-
ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^2-
ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^4-
ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^2-
ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^4-
ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3-
ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^3-
ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^3-
ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^3-
さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード（感度）増加することも考えられる。
【００４０】
ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、粒子における総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０^-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０^-5〜１０^-4モルの範囲である。ドーパントは塩化銀含有領域内、又は塩化銀含有領域と臭化銀層あるいは沃臭化銀層との界面の潜像形成部位に局所的に配置することによって、ドーパントの効果が増す。
【００４１】
本発明の乳剤の粒子を製造するためには、それ自体は既知の別個の方法、例えば平板粒子を形成する方法、平板粒子上に塩化銀含有領域を沈着させる方法、浅い電子トラップを粒子内に形成させる方法、金属ドーパントを粒子内に内蔵させる方法となどを組み合わせることにより達成することができる。
【００４２】
本発明において好ましい塩臭化銀または沃臭塩化銀平板粒子乳剤は、種々の方法によって調製することが可能である。ホスト平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。ここで、ホスト粒子とは、塩化銀を沈着ささせるべき臭化銀又は沃臭化銀粒子を意味する。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明で好ましい平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明のホスト平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第５，２４８，５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の乳剤粒子の成長工程において特に有効である。
【００４３】
本発明の乳剤粒子を製造する工程において、沃臭化銀または臭化銀粒子乳剤の形成過程で臭化銀又は沃臭化銀ホスト粒子の成長工程後に、塩化銀含有領域をホスト粒子表面に、完成した粒子の全ハロゲン化銀に対して０．３モル％未満を沈着させる。塩化銀の沈着は分光増感色素の存在しない条件下で行うことが好ましい。色素存在下では、塩化銀含有部の沈着領域が限定されるが、エピタキシャル状に沈着することがあり、性能安定化のため好ましくないことがあるからである。沈着部位は本発明の乳剤粒子の最表面、特に、平板粒子にリング状に沈着させることが好ましい。リング状に塩化銀含有部を沈着させる場合には、ヨウ塩臭化銀として沈着させることが好ましく、特に塩臭化銀として沈着させることが好ましい。特に臭化銀が５０ｍｏｌ％以上含まれる塩臭化銀として沈着させると、性能安定化の効果が大きい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、浅い電子トラップを形成することにより写真スピードを増加できるドーパントを含む。ドーパントは、塩化銀含有領域内、塩化銀含有領域と沃臭化銀層あるいは臭化銀層との界面に内臓させることができる。塩化銀含有領域が粒子の最表面にない場合は、塩化銀含有領域に対して粒子の中心方向（内側）の沃臭化銀層あるいは臭化銀層との界面でも、粒子の中心とは反対方向（外側）の沃臭化銀層あるいは臭化銀層との界面でも良い。最も好ましくは、沃臭化銀層あるいは臭化銀層と塩化銀含有領域との界面にドーパントを内蔵するのが良い。ここで「界面」とは、塩化銀含有領域と他の領域とが接する位置から２００オングソトローム粒子の中心方向の位置から、塩化銀含有領域と他の領域とが接する位置から粒子の中心とは反対方向に２００オングストロームの位置までをいう。
【００４５】
本発明の乳剤粒子中にドープする金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒもしくはＫＩ水溶液、又はこれら水溶液の混合物）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ水溶液とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００４６】
本発明においては前述した沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子乳剤に前述したような金属ドーパントを有する塩化銀を含有する微粒子乳剤を添加することにより塩化銀含有領域を形成しても良い。特にホスト粒子の最表面に均一に又は局在的に塩化銀含有領域を沈着させる場合は、ホスト粒子形成後の後熟工程（脱塩工程後）に塩化銀微粒子を添加することで達成できる。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４７】
上記、塩化銀含有微粒子乳剤は、銀塩水溶液と塩化物塩および他の混合水溶液のダブルジエット添加法により製造することが好ましい。ここでｐＡｇは系のＡｇ⁺イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＡｇ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下が本発明に都合が良い。粒子サイズの下限は、製造上の限界である０．００５μｍである。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。塩化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、塩化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な塩化銀微粒子は粒子サイズが０．１０μｍ以下０．０８μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下である。
【００４８】
塩化銀含有領域を形成した後に成長する層の銀量はホスト平板粒子乳剤の銀量を１００とした時に、好ましくは０以上５０以下である。更に好ましくは０以上３０以下である。更により好ましくは０以上１０以下である。最も好ましくは０である。塩化銀含有領域を形成した後に成長する層のハロゲン組成は、ホスト粒子のそれと同じでも異なっていてもよい。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＡｇは特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
【００４９】
本発明の乳剤粒子において、該粒子は好ましくは転位線を有する。転位線は粒子形成の途中、ＫＩ溶液とＡｇＮＯ₃溶液の添加あるいはＡｇＩ微粒子の投入（ｄｕｍｐ）により、それまで形成された粒子の表面にヨウ化銀を析出させ、その後のハロゲン化銀との格子不正を生じさせることで生成できる。転位線の導入は高感度化に寄与する。
【００５０】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．，Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５巻２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００５１】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００５２】
また平板粒子の外周の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。また外周あるいは主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周と主平面上に同時に存在していても良い。
【００５３】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００５４】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００５５】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００５７】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、又は金増感、パラジウム増感等の貴金属増感、又は還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００５９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著，ザ・フォトグラフィック・プロセス，第４版，マクミラン社刊，１９７７年，（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、同第３，９０４，４１５号並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００６０】
具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６１】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【００６２】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5モル〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3モルから５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2モルから１×１０^-6モルである。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5モル〜５×１０^-7モルである。
【００６３】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。セレン増感は硫黄増感及び貴金属増感と組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００６５】
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００６７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル〜１０^-3モルの範囲が適当である。
【００６８】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００７０】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７１】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感剤と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７２】
本発明の乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７４】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００７５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００７６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。増感色素は、通常１×１０^-5モル／モルＡｇ〜１×１０^-2モル／モルＡｇ添加することができる。
【００７７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７８】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００７９】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6モル〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5モル〜２×１０^-3モルがより有効である。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【００８１】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８２】

【００８３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（種乳剤Ｔ−１の調製）
以下に示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。
【００８５】

特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、その後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温度を６０℃に上げ、更にＧ−１液を添加し、Ｈ−１液でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。その後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残りのＢ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、ハロゲン化銀粒子が互いに平行な２枚の双晶面をもつ、投影面積円換算粒径０．７２μｍ、粒径分布の変動係数１６％の単分散平板種乳剤であった。
【００８６】
（塩化銀含有環状リングを持たないＥｍ−１の調製）
種乳剤Ｔ−１と以下に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００８７】

【００８８】

反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌しながら、Ｉ−２液を添加した後、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液を表１に示した組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００８９】
ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が起こらないようにした。
【００９０】
結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６５．８％を添加した。その後Ｊ−２液を添加し、３０分間で反応容器内の溶液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１０．３に調整し、Ｈ−２液を２分間定速で全量（０．６７２モル相当量）を添加し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０にコントロールして行い、Ｂ−２液の残りをすべて添加した。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＥ−２液、Ｆ−２液、Ｋ−２液を添加した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の乳剤を得た。
【００９３】
この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円換算粒径１．５０μｍ、粒径分布の変動係数１４％、平均アスペクト比７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。
【００９４】
（Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１１の作製）
Ｅｍ−１の作製において、第２添加をＢ−２液の９９％を添加した時点で止めた。ここに、表２記載のようにＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＳＥＴドーパントを同時に添加し、後、残りのＢ−２液を添加後、さらに少量のＡｇＮＯ₃溶液を添加し、ｐＡｇ＝８．０に調製してＥｍ−２〜Ｅｍ−１１をそれぞれ作製した。
【００９５】
これらの乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ各々すべて、投影面積円換算粒径１．５０μｍ、粒径分布の変動係数１４％、平均アスペクト比７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。
【００９６】
【表２】

【００９７】
（化学増感済み乳剤の調製）
Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１１をそれぞれ、銀を１モル含有する量を分取し、６０ｍｇのＫＳＣＮと、最適量の硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）と金増感剤（塩化金酸）を加え、更に下記第９層の増感色素を添加した。すべての添加剤を添加後、混合物を５０℃に加熱し各々最適反応時間で反応させた。ここに、１１．４４ｍｇの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）／モルＡｇと最適量のＳｅ増感剤（トリフェニルホスフィンセレナイド）を添加、反応させ、４０℃に冷却し、その間１１４．４ｍｇのＡＰＭＴを添加した。得られた乳剤をそれぞれＥｍ−１Ａ〜Ｅｍ−１１Ａとする。
【００９８】
（ハロゲン化銀カラー感光材料の作製）
下塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感光材料１１〜２１を作製した。尚、第９層の乳剤は、それぞれＥｍ−１Ａ〜Ｅｍ−１１Ａとした。また、第９層以外の層のハロゲン化銀乳剤は、増感色素添加後、トリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【００９９】
尚、添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１００】

尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１，分散助剤Ｓｕ−２，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，染料ＡＩ−１，ＡＩ−２，安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，ＡＦ−３及び防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。またカルシウム含量１０ｐｐｍ以下のゼラチンを用いた。
【０１０１】
上記試料の作製に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１０２】
【化１】

【０１０３】
【化２】

【０１０４】
【化３】

【０１０５】
【化４】

【０１０６】
【化５】

【０１０７】
【化６】

【０１０８】
【化７】

【０１０９】
【化８】

【０１１０】
【化９】

【０１１１】
これらの試料、即ち乳剤Ｅｍ−１Ａ〜Ｅｍ−１１Ａを用いた塗布試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２１について緑色光露光直後に下記現像処理条件で処理したもの、及び４０℃、８０％ＲＨで７日間保存後、緑色光で露光した後、下記現像処理条件で処理したものそれぞれの感度、カブリを求めた。
【０１１２】
尚、カブリは露光直後に処理した試料Ｎｏ．１１の緑濃度を１００とした場合の相対値で示し、感度はカブリ＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相対値であり、露光直後に処理した試料１１の緑感度を１００とした場合の相対値で示した。
【０１１３】
《現像処理条件》
処理工程（３８℃）
処理工程 処理時間
発色現像 ３分１５秒
漂 白 ６分３０秒
水 洗 ３分１５秒
定 着 ６分３０秒
水 洗 ３分１５秒
安 定 化 １分３０秒
乾 燥
処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。
【０１１４】

【０１１５】
（漂白液）
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ
臭化アンモニウム １５０．０ｇ
氷酢酸 １０．０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１１６】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ
水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１１７】
（安定液）
ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ
コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｃｃ
水を加えて１リットルとする。
【０１１８】
以上の経過および結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
表３から明らかなように、本発明の試料は、比較乳剤に対して感度、カブリ、保存性に優れた性能が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、感度が高く、かぶりのレベルが低く、かつ、保存性に優れ写真性能の安定化した、即ち感度、カブリ、保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することができた。

Claims (6)

1. 全銀量に対して０．０５モル％以上０．３モル％未満の塩化銀領域を有し、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第８族、第９族および第１０族の金属のイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを３×１０ ^-5 〜１０×１０ ^-5 モル／モルＡｇ添加含有する塩臭化銀粒子あるいは沃臭塩化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 前記粒子が、沃化銀を０．１モル％以上７モル％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 前記ハロゲン化銀写真乳剤が、平行な（１１１）面を主平面として有し、かつアスペクト比が３以上の平板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 前記粒子が、塩化銀を含有する領域、または、塩化銀を含有する領域と塩化銀を含有しない領域との界面に局所的にＧａ、Ｉｎ、並びに第８族、第９族および第１０族の金属のイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 前記塩化銀含有領域が、前記粒子の最表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 前記金属のイオンの金属錯体が、６シアノ錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。