JP2000066325A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高照度不軌改良及び／或いは高感度−低カブ
リ化されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子が、周期律表の第４、
５、６周期の第３族から第７族或いは第９族から第１４
族のうちの少なくとも一種の金属を中心とする錯体或い
はその金属イオンである金属化合物ドーパントとイリジ
ウム系化合物ドーパントとを組み合わせて含み、且つ粒
子中のイリジウム系化合物ドーパント含有部と金属化合
物ドーパント含有部とが異なるハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高照度不軌が改良され、高感度
化されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、及びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわ
たり、あらゆる分野に利用されている。

【０００３】感光材料中に用いられているハロゲン化銀
のハロゲン組成はその用途、目的によって様々であるが
共通に求められていることは、高感度でカブリが低く硬
調で粒状が細かく露光照度の変化によって感度、階調の
変化が少なく、処理性に優れていることである。この目
的を達成するために、ハロゲン化銀乳剤に金属化合物を
用いる試みは古くから検討されてきた。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料において一般に
用いられるドーパントとしては、正八面体型の六配位金
属錯体が一般的に知られている。ここで「ドーパント」
とはハロゲン化銀結晶中に銀、またはハライドイオン以
外に含ませる全ての化合物を指す。特に、中心金属が遷
移金属（元素周期律表の３〜１２族）である金属錯体
は、ドーパントとしてハロゲン化銀乳剤の改質を目的に
多数の研究がなされている。

【０００５】写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は、露光
強度と露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値で
あれば一定になる。

【０００６】本発明において高照度相反則不軌は、露光
量は同等であるが露光時間が異なる場合に、写真乳剤の
感度が露光時間が短いほど低くなる現象を意味する。同
様に、低照度相反則不軌は露光量は同等であるが露光時
間が異なる場合に、写真乳剤の感度が露光時間が長いほ
ど低くなる現象を意味する。

【０００７】リサーチ・ディスクロージャー第３０８１
１８、Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時に導入
された金属がドーパントとして粒子に入り、それらの含
有率及び粒子内の位置に依存して写真性能を変えること
ができると述べられている。

【０００８】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の中にド
ーパントとして取り込まれ、その量はごくわずかである
にもかかわらず、写真性能を効果的に変えることが一般
的に知られている。

【０００９】後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば解こう剤との相互作用で粒子に
近づくことができないことが多い。粒子形成後に遷移金
属化合物を添加して、遷移金属化合物がハロゲン化銀粒
子内部に取り込まれている場合と同じ効果を得るために
は、より高濃度の遷移金属化合物を添加する必要があ
る。つまり、化学増感中に遷移金属化合物を添加した場
合は、写真効果が得られにくいことが一般的に認識され
ており、遷移金属化合物は粒子形成中にドーパントとし
て用いられてきた。

【００１０】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
る金属ドーピングと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤
に遷移金属化合物を添加することによる金属増感剤との
技術上の差異については、粒子の沈殿中に導入される遷
移金属化合物についてリサーチ・ディスクロージャー第
１７６４３、ＩＡ章に、また、化学増感中に導入される
遷移金属化合物について同リサーチ・ディスクロージャ
ーIIIＡ章に記載がある。

【００１１】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イリ
ジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示されて
いる。

【００１２】欧州特許第２４２，１９０号には、３、
４、５または６個のシアン化合物配位子を有する３価の
ロジウムのうち１種以上の錯体化合物存在下で生成する
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤での高照度
不軌の減少が開示されている。

【００１３】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解こう剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
る。

【００１４】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同
５，０３７，７３２号、同４，９３７，１８０号、同
４，９４５，０３５号等には、金属イオンと配位錯体を
形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることができ、
遷移金属イオン単独の組み込みによっては実現されない
写真性能の改良が開示されている。

【００１５】欧州特許第３３６，４２５号、同３３６，
４２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８５４
号には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六配位
のレニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウム金
属錯体の存在下において調製され、感度、階調及び経時
安定性の向上及び低照度不軌の改良を目的としたハロゲ
ン化銀乳剤が記載されている。

【００１６】また、欧州特許第３３６，４２７号、特開
平２−２０８５２号には、ニトロシルまたはチオニトロ
シル配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジ
ウム金属錯体により中照度感度を低下させることなく低
照度相反則不軌が改良されたハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。

【００１７】更に、欧州特許第３３６，６８９号、特開
平２−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位
子が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シア
ン、水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感
度が制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開
示されている。

【００１８】特開平３−１１８５３５号には六配位金属
錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金属錯体、
同３−１１８５３６号には六配位金属錯体の二つの配位
子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有する乳剤が、
写真性能について有効であることが開示されている。

【００１９】米国特許第５，１３２，２０３号には、少
なくとも四つのシアン配位子を有する六配位の８族金属
錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層に
は前記錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが
開示されている。更に欧州特許第５０８，９１０号に
は、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０
Åの粒子表面層には該錯体を含有せず、且つ贈感色素を
添加して色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。これらの特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに
存在させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させな
い方がよいことが開示されている。即ち、六配位シアノ
金属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロ
ゲン化銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が
存在した場合に高感度を得る方法については全く開示さ
れていない。

【００２０】６配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
になり化学増感による写真効果が低下することから、６
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。

【００２１】特開平６−２４２５３７号には、ハロゲン
化銀に６配位シアノ金属錯体をドープする工程におい
て、ドープ中の一部、あるいは全てで、ｐＨの値を７．
０以上にすることにより、該錯体を粒子表面に存在させ
ながら、その効果を最大限に引き出している。特開平６
−２８９５１２号には、ハロゲン化銀に６配位シアノ金
属錯体をドープする工程、及びそれ以後にアミノ基、ま
たはカルボキシル基を無効にしたゼラチン（例えば、フ
タル化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、または酸化処
理ゼラチンを存在させることにより、高感度を得る方法
が開示されている。特開平８−２９９０５号には、ハロ
ゲン化銀粒子がゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害す
る化合物、例えば亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウ
ム、バリウム、または、マグネシウムの塩の存在下で粒
子形成をさせ高感度を得る方法が開示されている。

【００２２】特開平２−２３４３５１号にはハロゲン化
銀粒子の一部或いは全部に均一に多価金属イオンを含有
させて広い照度域で高感度低カブリを得る方法が開示さ
れている。

【００２３】また、特開平８−３１４０４３号、特開平
８−３２８１８２号には周期律表の８族（Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ）系ドーパントとイリジウム系ドーパントをハロゲ
ン化銀粒子の中の異なる領域にドープすることによって
低照度不軌改良と写真スピードを増加する方法が開示さ
れている。

【００２４】しかしながら、上記の何れの公知例におい
てもイリジウム系ドーパントと８族以外の金属元素とを
用い、それらのドープ領域を分離することによって高照
度不軌改良の方法を開示した例はなく、またハロゲン化
銀乳剤の高感度化についても未だ不十分であった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イリ
ジウム系ドーパントと周期律表の第４、５、６周期の第
３族から第７族或いは第９族から第１４族のうちの少な
くとも一種の金属を中心とする錯体或いはその金属イオ
ンそのものからなる金属化合物ドーパントをハロゲン化
銀粒子の異なる領域に含有させることにより高照度不軌
改良及び／或いは高感度−低カブリ化されたハロゲン化
銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記に示す項目により達成された。

【００２７】（１） ハロゲン化銀粒子が、周期律表の
第４、５、６周期の第３族から第７族或いは第９族から
第１４族のうちの少なくとも一種の金属を中心とする錯
体或いはその金属イオンである金属化合物ドーパントと
イリジウム系化合物ドーパントとを組み合わせて含み、
且つ粒子中のイリジウム系化合物ドーパント含有部と金
属化合物ドーパント含有部とが異なるハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２８】（２） ハロゲン化銀粒子に含まれるイリ
ジウム系化合物ドーパントをハロゲン化銀微粒子乳剤に
含有させて添加し、ハロゲン化銀粒子に沈着させること
を特徴とする前記１のハロゲン化銀乳剤。

【００２９】（３） 支持体上に少なくとも一種のハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光性層の少なくとも一層に含有
されるハロゲン化銀乳剤が、前記１又は２記載のハロゲ
ン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００３０】以下に本発明について詳細な説明を記す。
相反則不軌を縮小するため及び／或いはそのほかの目的
に用いられるイリジウム系ドーパントの一般的な調査
が、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．
６，Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９８０，ｐｐ２６５−２６７に記
載されている。イリジウム系ドーパントを始めとする相
反則不軌を縮小するためのドーパントの更に一般的な調
査が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏ
ｌ．３６５，Ｓｅｐ １９９４，Ｉｔｅｍ３６５４４，
ＳｅｃｔｉｏｎＩ乳剤粒子及びその調整法、Ｓｅｃｔｉ
ｏｎＤ粒子の変性条件及び調節に記載されている。本発
明により、高感度な写真乳剤が得られる原因は定かでは
ないが、一つの説明として以下のような推定機構が考え
られる。

【００３１】一般的にイリジウム系ドーパントは深い電
子トラップとして作用すると考えられている。一方、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子中にドープされた本発明の８族以外
の金属を中心とするドーパントは、イリジウム系ドーパ
ントと比べて浅い電子トラップを与える。これは、本発
明のドーパントの最低空軌道（ＬＵＭＯ）がハロゲン化
銀の伝導帯（ＣＢ）近傍に存在するようになるためであ
る。本発明のドーパントがドープされた乳剤粒子におい
ては光電子は一時的にこの浅い電子トラップに捕獲され
る。

【００３２】光が粒子によって吸収されると正孔と電子
の対が形成され、電子は粒子の結晶構造内を自由に動き
回ることができる。シアノ配位子は、配位子場分裂が大
きく浅い電子トラップを与えやすく、そのため高感度乳
剤を与えやすい。本発明の金属錯体がドープされた乳剤
粒子においても、配位子の選択により浅い電子トラップ
の機能を付与することができるため、光電子は一時的に
この浅い電子トラップに捕獲される。本発明のように浅
い電子トラップが高濃度に存在する場合には、電子が浅
い電子トラップから出てきても、再び近くにある浅い電
子トラップに捕獲される確率が高い。このように、光電
子は浅いトラップを出たり入ったりしながら、比較的長
い時間寿命をもつことが可能となり、これによって、銀
核形成、すなわち潜像形成に寄与する確率を上げること
ができる。このように、潜像形成のために電子を粒子内
にとどめることによって、乳剤の感度を増加させること
ができる。

【００３３】しかしながら、従来のドープ乳剤では高照
度不軌が改良されておらず、写真感度も不十分であっ
た。

【００３４】例えば、特開平２−２３４３５１号にはハ
ロゲン化銀粒子の一部或いは全部に均一に多価金属イオ
ンを含有させて広い照度域で高感度低カブリを得る方法
が開示されているが、浅い電子トラップと比較的深い電
子トラップとが同一相に含有されることによって浅い電
子トラップの効果が消失し、高感度化が達成され得ない
恐れが多分にある。

【００３５】また、特開平８−３１４０４３号、特開平
８−３２８１８２号には周期律表の８族（Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ）系ドーパントとイリジウム系ドーパントをハロゲ
ン化銀粒子の中の異なる領域にドープすることによって
低照度不軌改良と写真スピードを増加する方法が開示さ
れているが、高照度改良には触れず、高感度化も未だ不
十分である。

【００３６】本発明においては、比較的深い電子トラッ
プを与えるイリジウム系ドーパントと浅い電子トラップ
を与える８族以外の金属錯体或いは金属イオンそのもの
を粒子中の異なる領域にドープすることによって、高照
度改良と高感度化を同時に達成している。

【００３７】本発明においてハロゲン化銀粒子に含有さ
れる金属化合物ドーパントを構成する錯体の中心金属或
いは金属イオンは、周期律表の第４、５、６周期の第９
族から第１３族の元素から成ることが好ましく、さらに
第４、５、６周期の第９族あるいは第１３族の元素から
成ることがより好ましく、第４、５、６周期の第１３族
の元素（Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）から成ることがもっとも好
ましい。

【００３８】本発明においてハロゲン化銀粒子に含有さ
れる金属化合物ドーパントを構成する錯体の配位子とし
ては各々独立に選定可能であるが、全配位子の内少なく
とも四つはアニオン性配位子であり且つ少なくとも一個
はハロゲン化物イオンよりも高い電子吸引性を示すこと
が望ましい。

【００３９】電子吸引性の一般的な評価法は、Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔ
ｉｖｉｔｙ（Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ，１９７
２，Ｈａｒｐｅｒ ａｎｄＲｏｗ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）
及び Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｓ （Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６
２，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ）
に記載されている。

【００４０】これらの文献から電子吸引性を付与する上
での配位子の効率は、金属に結合した配位原子がＣｌ→
Ｓ→Ｏ→Ｎ→Ｃと変化するにつれて向上する。このた
め、ＣＮ^-，ＣＯが特に好適な配位子である。その他の
好適な配位子として、チオシアネート（ＮＣＳ^-）、セ
レノシアネート（ＮＣＳｅ^-）、シアネート（ＮＣ
Ｏ^-）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ^-）及びアジド（Ｎ
₃ ^-）が挙げられる。

【００４１】その他に用いることのできる配位子の例と
してはＭｃＤｕｇｌｅらの米国特許第４，９３３，２７
２号、同第４，９８１，７８１号及び同第５，０３７，
７３２号、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米国特許第４，９３
７，１８０号、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米国特許第５，０３
７，７３２号並びにＯｌｍらの米国特許第５，３６０，
７１２号に記載されている個々の各種配位子形の中から
選ぶことができる。

【００４２】本発明に用いられる金属化合物ドーパント
の具体的な例としてはＣｄＢｒ₂，ＣｄＣｌ₂，Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂，ＺｎＣｌ₂，ＩｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃，Ｔｌ
Ｃｌ₃，ＴｌＣｌ，Ｐｂ（ＮＯ₃）₂，Ｋ₄Ｒｅ（Ｃ
Ｎ）₆，Ｋ₄Ｒｈ（ＣＮ）₆，Ｋ₄Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＮ）
₅，Ｋ₄Ｒｈ（ＳＣＮ）（ＣＮ）₅，Ｋ₄Ｒｅ（ＣＮ）
₅（ＯＣＮ），Ｋ₄Ｒｈ（ＣＯ）（ＣＮ）₅，Ｋ₄Ｒｅ（Ｃ
Ｎ）₅（ＳＣＮ），Ｋ₄Ｒｈ（ＣＮ）₅（Ｎ₃），Ｋ₄Ｒｅ
（ＣＮ）₅Ｃｌ，Ｋ₄Ｒｈ（ＣＮ）₅Ｃｌなどが挙げら
れ、また、特願平９−２６３８２６、特願平９−３５７
１７３に記載のハロゲン化銀への吸着基を有する配位子
を含む金属錯体のうち、中心金属が周期律表の第４、
５、６周期の第３族から第７族或いは第９族から第１４
族に含まれる錯体を使用することも可能である。

【００４３】本発明においてイリジウム系ドーパントが
ハロゲン化銀粒子に含有されるドープ形態として、好ま
しくはＩｒを中心金属とする六配位錯体の形で粒子の結
晶格子構造中に内蔵され、より好ましくは六個の配位子
の内四つ以上がハロゲン化物系アニオンであり、もっと
も好ましくは（ＩｒＢｒ₃）^3-或いは（ＩｒＣｌ₃）^3-の
形で内蔵されるものである。

【００４４】ドープ領域についてはイリジウム系ドーパ
ントと金属化合物ドーパントとのどちらを粒子内部側に
含有させるかは、粒子の沃度組成等に応じて好ましい方
を選択すれば良く、一律には決められないが大抵の場合
イリジウム系ドーパントを粒子内部側に含有させる方が
好ましい。

【００４５】ドープ領域を分けることについて、各々の
ドープ領域の間にどちらのドーパントも含有されない中
間領域を必ずしも設ける必要はないが、一粒子の総銀量
の５％以上５０％以下の中間領域を設けることが好まし
く、一粒子の総銀量の１０％以上４０％以下の中間領域
を設けることがより好ましい。

【００４６】ドーパントの濃度は、イリジウム系ドーパ
ントと金属化合物ドーパントとも好ましくは粒子の銀１
ｍｏｌあたり１×１０^-8〜５×１０^-3ｍｏｌ、より好ま
しくは銀１ｍｏｌあたり５×１０^-5〜１×１０^-4ｍｏｌ
である。

【００４７】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていても良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂
白定着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑
制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好
ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例
えばＸ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、１〜３０％の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀粒子であり、更に好ましくは５〜２０モル％、特
に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩
化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ま
しい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２
８４５号、同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３
７号などに開示されているような粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重
構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開
昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重構
造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００４９】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子
間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒
子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０
−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン
分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動
係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好
ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳
剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０
巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表と
する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて
選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）
面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒
子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄＰｒ
ａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フ
ォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１
４巻，２４８〜２５７頁（ｌ９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同
第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号お
よび英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法
により調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。粒子の
全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１
以上１００以下が望ましい。より好ましくは２以上２０
以下であり、特に好ましくは３以上ｌ０以下である。ア
スペクト比が高くなり過ぎると圧力低下などを生じるの
で好ましくない。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。

【００５２】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００５３】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。

【００５４】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可館である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ
イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。
この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定す
ることは好ましい形態である。

【００５５】本発明のハロゲン化銀粒子は欧州特許第９
６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

【００５６】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子及び最終的に得
られる粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積
の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体
積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による
体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径と
して０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越え
る粗大粒子のなかから選んで用いることができる。好ま
しくは０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲ
ン化銀粒子として用いることである。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子または最終的に
得られる粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散
乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じ
て選んで用いることができる。サイズ分布を表わす尺度
として粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直
径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる
場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を
用いるのがよい。

【００５９】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子は、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｍ
ｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、
ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀粒子の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロール
ド・タブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。

【００６１】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００６２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００６３】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００６４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００６５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００６６】熟成剤として、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５
７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２
７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭
５７−１０４９２６号などに記載の化合物）、チオン化
合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、米国特許第４，７８２，０１３号などに記
載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４
３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２
０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長
を促進しうるメルトカプト化合物、アミン化合物（例え
ば、特開昭５４−１００７１７号など）等があげられ
る。

【００６７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６８】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００６９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００７０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００７１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近
傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００７３】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｍ
₂ＰｄＸ₆またはＭ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＭは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表
す。

【００７４】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢ
ｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。

【００７５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７６】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6である。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×ｌ０^-7モルである。

【００７８】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００７９】また、本発明の乳剤は還元増感が施されて
いてもよい。用いることのできる還元増感法としては、
たとえば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉ
ｖｉｔｙ（谷忠昭著、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ
ｔｙＰｒｅｓｓ１９９５）の１８０ページからの記載に
各種の還元増感法が示されている。しかし、還元増感の
手法は各種知られており、これらに限定されない。すな
わち、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法、特開平１０−２
６８１０号に示されているような高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法などが知られており、また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。

【００８０】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。また、還元増感剤として
アスコルビン酸およびその誘導体を用いることもでき
る。

【００８１】アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤
が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いる
ことが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には
「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０^-2
ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。
硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン
酸として、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの
場合効果的である。（換算値は発明者らによる）」と記
述されている。米国特許第２，４８７，８５０号には
「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加
量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載されて
いる。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ
尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１
ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約
３ｍｇを用いるのが適当であると記載されている。本発
明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなど
の要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン
化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から
選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4モル
〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に
好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲か
ら選ぶことである。

【００８２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００８３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、
ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的
に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分
光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色
素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色索に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例
えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【００８５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００８７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【００８８】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前である。もっ
とも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行な
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同
第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行な
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

【００８９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９０】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００９１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、更にいずれ
かの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用する
ことができる。重要な１つの態様として、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する多層写真感光材料に使用することが適してい
る。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルムのような多層写真感光材料である場合、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は上層側、下層側どちらか一方に用いて
も良く、共に用いても良い。

【００９３】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために実
施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤
及び写真要素の実施例を参照することにより、本発明を
よりよく理解できる。感度はカブリ＋０．２の濃度を与
える露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の
対数の相対値で表す。

【００９４】実施例１ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【００９５】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０ｌ （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【００９６】その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、さらにＧ−１液を添加し、Ｈ−１液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面をもつＥＣＤ（投影面積円換算粒径）＝０．
７２μｍ、ＣＯＶ（粒径分布）＝１６％の単分散平板種
乳剤であった。

【００９７】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤Ｔ−１
と以下に示す溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【００９８】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０ｌ （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から 成る微粒子乳剤 ０．６７２モル相当 調製法を以下に示す。

【００９９】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ，
ＥＡｇは成りゆきとした。

【０１００】 （Ｉ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液を表１に示し
た組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、
種結晶を成長させ、比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１０１】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１０２】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６
５．８％を添加した。その後３０分間で反応容器内の溶
液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１０．３に調整し、Ｈ
−２液を２分間定速で全量を添加し、直ちに第２添加を
行った。第２添加は反応容器内の溶液温度を４０℃、ｐ
Ａｇを１０．３、ｐＨを５．０にコントロールして行
い、Ｂ−２液の残りをすべて添加した。ｐＡｇ及びｐＨ
のコントロールの為に、必要に応じてＥ−２液、Ｆ−２
液、Ｉ−２液を添加した。

【０１０３】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。これをＥｍ−１とする。

【０１０４】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、ＥＣＤ＝１．５０μｍ、粒径分
布１４％の平均アスペクト比７．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）［Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆含有］Ｅｍ−１の作製条件を以下のように変更する
ことで、Ｅｍ−２を調製した。Ｅｍ−１の作製におい
て、粒子の中心を銀量が０％とすると５０〜５５％の領
域に含有されるように、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を水溶液で総銀量
の１モル当たり６×１０^-6モル添加した。

【０１０７】（比較乳剤Ｅｍ−３，４，５の調製）［Ｉ
ｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃，Ｐｂ（ＮＯ₃）₂含有］ Ｅｍ−１の作製条件を以下のように変更することで、Ｅ
ｍ−３とＥｍ−４を調製した。Ｅｍ−２の作製において
銀量の６５から７０％を消費した段階で、ＩｎＣｌ₃，
Ｇａ（ＮＯ₃）₃，Ｐｂ（ＮＯ₃）₂をそれぞれ水溶液で４
×１０^-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ−１の調製
と同様の操作を行った。これらの乳剤をそれぞれＥｍ−
３，４，５とする。

【０１０８】（本発明乳剤Ｅｍ−６，７，８の調製）
［Ｋ₂ＩｒＣｌ₆＋ＩｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃，Ｐｂ
（ＮＯ₃）₂含有、中間領域なし］ Ｅｍ−１の作製において粒子の中心を銀量が０％とする
と６０〜６５％の領域に含有されるように、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を水溶液で総銀量の１モル当たり６×１０^-6モル添
加した。更に銀量の６５から７０％に含有されるように
ＩｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃，Ｐｂ（ＮＯ₃）₂をそれぞ
れ水溶液で４×１０^-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥ
ｍ−１の調製と同様の操作を行った。これらの乳剤をそ
れぞれＥｍ−６，７，８とする。

【０１０９】（本発明乳剤Ｅｍ−９，１０の調製）［Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆＋ＩｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃含有、中間領
域５％］ Ｅｍ−１の作製において粒子の中心を銀量が０％とする
と５５〜６０％の領域に含有されるように、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を水溶液で総銀量の１モル当たり６×１０^-6モル添
加した。更に銀量の６５から７０％に含有されるように
ＩｎＣｌ₃，Ｇａ（ＮＯ₃）₃をそれぞれ水溶液で４×１
０^-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ−６の調製と同
様の操作を行った。これらの乳剤をそれぞれＥｍ−９，
１０とする。

【０１１０】（本発明乳剤Ｅｍ−１１の調製）［Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆＋ＩｎＣｌ₃含有、中間領域１０％］ Ｅｍ−６の作製において５０〜５５％の領域に含有され
るように、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を水溶液で総銀量の１モル当た
り６×１０^-6モル添加した。更に銀量の６５から７０％
に含有されるようにＩｎＣｌ₃をそれぞれ水溶液で４×
１０^-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ−６の調製と
同様の操作を行った。この乳剤をＥｍ−１１とする。

【０１１１】（本発明乳剤Ｅｍ−１２の調製）［Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆（微粒子乳剤添加）＋ＩｎＣｌ₃含有、中間領域
１０％］ 添加総銀量の５０〜５５％の領域に含有されるように、
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を含む微粒子乳剤＊を、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆の濃
度が総銀量の１モル当たり６×１０^-6モルになるように
添加した。更に銀量の６５から７０％に含有されるよう
にＩｎＣｌ₃を水溶液で４×１０^-5モル／モルＡｇ添加
した以外はＥｍ−６の調製と同様の操作を行った。但
し、微粒子乳剤に含まれる銀量、ハロゲン化物の量を当
初の量より差し引いてＢ−２、Ｃ−２、Ｄ−２を添加し
た。この乳剤をＥｍ−１２とする。

【０１１２】微粒子乳剤＊の製法 微粒子乳剤の調製法は以下の通り：０．０６モルの臭化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍ
ｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌ
と、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×１０^-3モ
ルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍｌを、１０分
間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１１３】増感 次に、上記乳剤Ｅｍ−１〜１２それぞれに、次に示す増
感を施した。乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、増
感色素１、増感色素２および増感色素３を合計被覆率が
約７０％になるように１：１：１の割合で添加した。そ
の後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、最適に化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｔ
ＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を添加した。

【０１１４】単層感材試料作製 増感が施された乳剤Ｅｍ−１〜１２のドーパント種類、
位置を以下の表２に示す。これらの乳剤を灰色銀ハレー
ション防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体
にそれぞれ塗布し、この乳剤層を、界面活性剤とビス
（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に
対して１．７５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼ
ラチン層でオーバーコートした。乳剤塗布量（銀換算）
は０．６４６ｇ／ｍ²であり、この層には、カプラー
１、界面活性剤及びゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²も含
有させた。このようにして試料１０１〜１１２を作製し
た。

【０１１５】

【化１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】評価 このようにして得られた試料１０１〜１１２をそれぞれ
白色光にて０．０１秒と０．０００２秒（高照度）で各
々ウェッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現像し
た後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて
感度及びカブリを測定した。試料１０１の感度とカブリ
を１００としたときのそれぞれの相対感度、相対カブリ
濃度を表３に示す。

【０１１８】処理： 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分５０秒 ３８± ０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０１１９】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１２０】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１２１】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１２２】安定液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３を見ても明らかなように、本発明の乳
剤を使用した試料１０６〜１１２は高照度不軌が飛躍的
に改良され、しかも感度が向上して低カブリ化している
従来に無い高感度な写真乳剤を得ることができた。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により高照度不軌が飛躍的に改良
され、しかも感度が向上して低カブリ化している従来に
無い高感度な写真乳剤を得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子が、周期律表の第４、
   ５、６周期の第３族から第７族或いは第９族から第１４
   族のうちの少なくとも一種の金属を中心とする錯体或い
   はその金属イオンである金属化合物ドーパントとイリジ
   ウム系化合物ドーパントとを組み合わせて含み、且つ粒
   子中のイリジウム系化合物ドーパント含有部と金属化合
   物ドーパント含有部とが異なるハロゲン化銀粒子を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウム
   系化合物ドーパントをハロゲン化銀微粒子乳剤に含有さ
   せて添加し、ハロゲン化銀粒子に沈着させることを特徴
   とする請求項１のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一種のハロゲン化
   銀粒子を含む感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該感光性層の少なくとも一層に含有される
   ハロゲン化銀乳剤が、請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。