JP2000241925A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法および該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、新規なメタルドーピング方
法により高感度−低カブリを最大限に引き出されたハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法および該製造方法で製造したハ
ロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 【解決手段】 メタルドーピングしたハロゲン化銀微粒
子を、ハロゲン化銀粒子の形成中から形成後に至るまで
の間にｐＡｇ８．５以下で添加して該ハロゲン化銀粒子
に沈着せしめ、該微粒子の沈着以降のハロゲン化銀粒子
成長時のｐＡｇを９．０以上とすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関し、
詳しくは、新規なメタルドーピング方法により高感度−
低カブリを最大限に引き出されたハロゲン化銀乳剤の製
造方法および該製造方法で製造したハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において一般
に用いられるドーパントとしては、正八面体型の六配位
金属錯体が一般的に知られている。ここで「ドーパン
ト」とはハロゲン化銀結晶中に銀、またはハライドイオ
ン以外に含ませる全ての化合物を指す。特に、中心金属
が遷移金属である金属錯体は、ドーパントとしてハロゲ
ン化銀乳剤の改質を目的に多数の研究がなされている。

【０００３】写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は露光強
度と露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値であ
れば一定になる。

【０００４】本発明において高照度相反則不軌は、露光
量は同等であるが露光時間が異なる場合に、写真乳剤の
感度が露光時間が短いほど低くなる現象を意味する。同
様に、低照度相反則不軌は露光量は同等であるが露光時
間が異なる場合に、写真乳剤の感度が露光時間が長いほ
ど低くなる現象を意味する。

【０００５】リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３
０８１１８，Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時
に導入された金属がドーパントとして粒子に入り、それ
らのレベル及び粒子内の位置に依存して写真性能を変え
ることができると述べられている。

【０００６】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の中にド
ーパントとして取り込まれ、その量はごくわずかにもか
かわらず、写真性能を効果的に変えることが一般的に知
られている。後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば解こう剤との相互作用で粒子に
近づくことができないことが多い。粒子形成後に遷移金
属化合物を添加して、遷移金属化合物がハロゲン化銀粒
子内部に取り込まれている場合と同じ効果を得るために
は、より高濃度の遷移金属化合物を添加する必要があ
る。つまり、化学増感中に遷移金属化合物を添加した場
合は、写真効果が得られにくいことが一般的に認識され
ており、遷移金属化合物は粒子形成中にドーパントとし
て用いられてきた。

【０００７】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
るメタルドーピング剤と、ハロゲン化銀粒子の形成後に
乳剤に遷移金属化合物を添加することによる金属増感剤
との技術上の差異については、粒子の沈殿中に導入され
る遷移金属化合物についてリサーチ・デイスクロージャ
ーＩｔｅｍ１７６４３，ＩＡ章に、また、化学増感中に
導入される遷移金属化合物について同リサーチ・デイス
クロージャーIIIＡ章に記載がある。

【０００８】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6から１０^-4モルの水溶性
イリジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イ
リジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示され
ている。欧州特許第２４２，１９０号には、３、４、５
または６個のシアン化合物配位子を有する３価のロジウ
ムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生成するハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤における高照度
不軌の減少が開示されている。

【０００９】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解こう剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
る。

【００１０】これらの開示においては、遷移金属ととも
に配位子が粒子中に取り込まれることを明瞭に示し、遷
移金属化合物の配位子に規定やその効果を記載するもの
ではなかった。

【００１１】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
同第４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８１
号、同第５，０３７，７３２号、同第４，９３７，１８
０号、同第４，９４５，０３５号等には、金属イオンと
配位錯体を形成できる配位子が、粒子結晶構造に入るこ
とができ、遷移金属イオン単独の組み込みによっては実
現されない写真性能の改良を行うことができることが実
証されている。

【００１２】欧州特許第３３６，４２５号、同第３３
６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８
５４号には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六
配位のレニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウ
ム金属錯体の存在下において調製される、感度、階調及
び経時安定性に優れ、且つ低照度不軌が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤が記載されている。

【００１３】また、欧州特許第３３６，４２７号、特開
平２−２０８５２号には、ニトロシル又はチオニトロシ
ル配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジ
ウム金属錯体により中照度感度を低下させることなく低
照度相反則不軌が改良されたハロゲン化銀乳剤が記載さ
れている。

【００１４】更に欧州特許第３３６，６８９号、特開平
２−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位子
が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、
水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。

【００１５】更にまた特開平３−１１８５３５号には六
配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金
属錯体、同３−１１８５３６号には六配位の金属錯体の
二つの配位子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有す
る乳剤が、写真性能について有効であることが開示され
ている。

【００１６】米国特許第５，１３２，２０３号には、少
なくとも四つのシアン配位子を有する六配位のVIII族金
属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層
には該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが
開示されている。更に欧州特許第５０８，９１０号に
は、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０
Åに表面層には該鉄錯体を含有せず、且つ増感色素を添
加して色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。
これらの特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに存在
させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方
がよいことを教示するものである。即ち、六配位シアノ
金属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロ
ゲン化銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が
存在した場合に、高感度を得る方法については全く開示
されていない。

【００１７】６配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
になり化学増感による写真効果が低下することから、６
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。特開平６−２４２５３７号には、ハロゲン化銀に
６配位シアノ金属錯体をドープする工程において、ドー
プ中の一部、あるいは全てで、ｐＨの値を７．０以上に
することにより、該錯体を粒子表面に存在させながら、
その効果を最大限に引き出している方法が開示されてい
る。特開平６−２８９５１２号には、ハロゲン化銀に６
配位シアノ金属錯体をドープする工程、及びそれ以後に
アミノ基、またはカルボキシル基を無効にしたゼラチン
（例えば、フタル化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、
または酸化処理ゼラチンを存在させることにより、高感
度を得る方法が開示されている。特開平８−２９９０５
号には、ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する化合
物、例えば亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウム、バリ
ウムまたはマグネシウムの塩の存在下でハロゲン化銀粒
子の粒子形成をさせ高感度を得る方法が開示されてい
る。

【００１８】しかしながら、これらの方法でも高感度／
低カブリ化は十分ではなく、更なる改良が求められてい
る。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記の事情に
みてなされたものであり、本発明の目的は新規なメタル
ドーピング方法により高感度−低カブリを最大限に引き
出されたハロゲン化銀乳剤の製造方法および該製造方法
で製造したハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者は感度／かぶり
比の優れたハロゲン化銀写真乳剤を作製する方法とし
て、メタルドーピングの効果を最大限に引き出すことを
考えた。

【００２１】米国特許第４，９３７，１８０号等には、
金属化合物の存在下にて粒子形成あるいは化学熟成を行
うことが開示され、特開平１０−９０８１６号にはあら
かじめ金属化合物を微粒子乳剤中に含有させておき、そ
の微粒子乳剤を用いて乳剤調製を行うことによって、メ
タルドーピングがより効果的に行われると開示されてい
る。

【００２２】しかし感剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
には様々な粒子形状があり、また使われる目的によって
最適なドーピング位置、濃度が異なる為、メタルドーピ
ングの効果を最大限に引き出すためには、粒子形状や使
用目的に合ったメタルドーピングを施すことが肝要であ
る。

【００２３】本発明者は、以下の方法によりハロゲン化
銀粒子内部の所望の領域に所望の濃度でメタルドーピン
グが行われ、メタルドーピングの効果を最大限に引き出
し得ることを見いだした。

【００２４】即ち、本発明の上記目的は、下記構成によ
り達成される。

【００２５】１．メタルドーピングしたハロゲン化銀微
粒子を、ハロゲン化銀粒子の形成中から形成後に至るま
での間にｐＡｇ８．５以下で添加して該ハロゲン化銀粒
子に沈着せしめ、該微粒子の沈着以降のハロゲン化銀粒
子成長時のｐＡｇを９．０以上とすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２６】２．前記メタルドーピングしたドーパント
がガリウム、インジウム、タリウム、鉛、周期律表第８
族、第９族、及び第１０族の原子、並びにそのイオン及
びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種であ
ることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。

【００２７】３．前記１または２に記載の製造方法で製
造したハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２９】本発明において、「メタルドーパント」と
は、ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀の面心立
方結晶格子構造内に含有される銀もしくはハロゲン化物
イオン以外の金属物質を意味し、「メタルドーピング」
とはメタルドーパントをハロゲン化銀に添加、導入する
ことを意味する。メタルドーピングをハロゲン化銀微粒
子に施すにはハロゲン化銀微粒子の物理熟成中にメタル
ドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩および水溶性
ハロゲン化アルカリの添加中にメタルドーピングを行っ
てもよいし、またこれらの添加を一時止めた状想でメタ
ルドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うとい
う方法でもよいことを意味する。また、ハロゲン化銀微
粒子形成終了後にメタルドーピングを施し、ハロゲン化
銀微粒子の表面にメタルドーパントを導入しても良い。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀に有用であ
ることが知られている通常のメタルドーパントはいずれ
も用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周
期及び族から選択される写真学的に有用なメタルドーパ
ントが報告されている。本発明において用いられるメタ
ルドーパントの周期及び族は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａ１ Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗ
ｓ，１９８５年２月４日，第２６頁に公表されている元
素の周期表に基づいている。本発明で用いられるメタル
ドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａ１、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周
期（最も一般的には第４〜６周期）からの原子、並びに
そのイオン及び錯体が含まれ、本発明においてより好ま
しくはガリウム、インジウム、タリウム、鉛の原子、並
びにそのイオン及び錯体が挙げられる。

【００３１】また本発明では、メタルドーパントとして
下記一般式（Ｄ）で表される６配位錯体を使用すること
ができる。

【００３２】一般式（Ｄ） 〔ＭＬ₆〕ⁿ 〔式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉ
ｒ³⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ⁴⁺であり；Ｌ₆は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは
−、２−、３−もしくは４−である。〕 浅い電子トラップを提供することができる、一般式
（Ｄ）で表されるメタルドーパントおよびその他のメタ
ルドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−７ 〔Ｒｕ Ｃ１（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−８ 〔Ｏｓ Ｂｒ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−９ 〔Ｒｈ Ｆ（ＣＮ）₅〕^３− ＳＥＴ−１０ 〔Ｉｒ Ｂｒ（ＣＮ）_５〕^3- ＳＥＴ−１１ 〔Ｆｅ ＣＯ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１２ 〔Ｒｕ Ｆ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１３ 〔Ｏｓ Ｃ１₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１４ 〔Ｒｈ Ｉ₂（ＣＮ）₄〕^3- ＳＥＴ−１５ 〔Ｉｒ Ｂｒ₂（ＣＮ）₄〕^3- ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ３）〕^4- ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（Ｓｅ ＣＮ）〕^3- ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^2- ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃ１₃〕^3- ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^- ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃ１₅〕^4- ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^3- ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２８ 〔Ｃｏ（ＮＯ₂）₆〕^3- ＳＥＴ−２９ 〔Ｉｒ（ＮＯ₂）₆〕^3- ＳＥＴ−３０ ＩｎＣｌ₃ ＳＥＴ−３１ Ｇａ（ＮＯ₃）₃ ＳＥＴ−３２ ＴｌＣｌ ＳＥＴ−３３ Ｐｂ（ＮＯ₃）₂ さらに、米国特許第５，０２４，９３１号に教示されて
いるように、オリゴマー配位錯体を用いることもでき
る。また、特願平０９−１９０４４１号、同０９−２８
７７２２に教示されているように、５配位、４配位メタ
ルドーパントを用いても良いし、特願平９−２６３８２
６号、特願平９−３５７１７３号に記載のハロゲン化銀
への吸着基を有する配位子を含む金属錯体を使用するこ
とも可能である。通常の濃度（ここで、濃度とは、平板
状粒子における総銀を基準とした濃度である）で有効で
ある。浅い電子トラップ形成メタルドーパントの好まし
い濃度は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル以
上１×１０^-2モル以下の範囲が好ましく、より好ましく
は１×１０^-5モル以上１×１０^-3モル以下の範囲であ
る。

【００３３】本発明のメタルドーピングしたハロゲン化
銀微粒子は、ハロゲン化銀粒子（基盤粒子）の銀１モル
あたり１×１０^-7モル以上５×１０^-1モル以下の銀量を
添加することが好ましく、１×１０^-6モル以上１×１０
^-1モル以下の銀量を添加することがより好ましい。

【００３４】メタルドーパントがハロゲン化銀粒子（基
盤粒子）に取り込まれる機構としては、乳剤溶液中に存
在する銀イオンがメタルドーパントと錯イオンを形成
し、ハロゲン化銀粒子（基盤粒子）に沈着することによ
って取り込まれることが考えられる。よって溶液中の銀
イオン濃度を高くするほどドープ率が上がり、そのよう
にしてハロゲン化銀粒子を成長させた後に銀イオン濃度
を下げることによってその後の領域のドープ率が下が
る。即ちｐＡｇの上下によって粒子中のドープ位置、ド
ープ量を制御することができると思われる。従ってメタ
ルドーピングの効果を最大限に引き出すことができると
考えることができるが、本発明では、メタルドーパント
をハロゲン化銀粒子に添加するときのｐＡｇを８．５以
下にし、それ以降のｐＡｇを９．０以上にすることによ
ってドープを行う。より好ましくはメタルドープ時にｐ
Ａｇを６．０以上８．３未満にし、それ以降のｐＡｇを
９．３以上１２．０以下に制御することである。

【００３５】またｐＡｇの操作においては、求める粒子
性能によってドープ率を段階的に上昇させるためにｐＡ
ｇを徐々に上げる、或いはドープ率を段階的に下降させ
るためにｐＡｇを徐々に下げる等の工夫が可能である。

【００３６】次に本発明に用いられる粒子表面及び／又
は内部をメタルドーピングしたハロゲン化銀微粒子につ
いて説明する。

【００３７】微粒子の作製方法は公知の方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法などのいずれの方法でも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせなどいずれを用
いても良い。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちコントロールダブルジェット法を用いることができ
る。本方法は、粒子サイズの分布が狭いので、本発明の
メタルドーピングしたハロゲン化銀微粒子（以下、メタ
ルドーピングハロゲン化銀微粒子ともいう。）を含む乳
剤の調製法としては好ましい。本発明のハロゲン化銀微
粒子乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コ
ロイド分散にすることがハロゲン化銀微粒子に含有され
なかったドーパントを除去するという点で好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。本発明のメタルドーピングハロゲン化銀
微粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶形を有するものでも良く、また球状、平板状などの
結晶形のものでも良い。乳剤粒子の内部と表面が異なる
ハロゲン組成で成り立っていても、均一なハロゲン組成
でも良い。

【００３８】メタルドーピング微粒子のサイズは、０．
０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０７μｍ
がより好ましい。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の
ハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでも良い。基盤粒子と同
じハロゲン組成であっても、異なっても良い。また、微
粒子中の電子トラップ形成メタルドーパント濃度は微粒
子添加量と最終的に得られる粒子における目的のメタル
ドーパント濃度により決めることができる。

【００４０】添加するメタルドーピングハロゲン化銀微
粒子は、最終的に得られるハロゲン化銀粒子の銀１モル
あたり１×１０^-7モル以上５×１０^-1モル以下の銀量を
添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-6モ
ル以上１×１０^-1モル以下の銀量を添加することが好ま
しい。

【００４１】本発明では、添加するメタルドーピングハ
ロゲン化銀微粒子中に含有させるメタルドーピング剤は
水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に解か
して添加するのが好ましい。メタルドーピング剤として
は、カリウム塩のような塩の形態のものを用いることが
できる。メタルドーピング剤がハロゲン化銀粒子中に含
有されたか否かは、微粒子乳剤を遠心分離し、上澄み及
び粒子中の金属を原子吸光法にて測定することにより分
かる。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ
（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。メタルドーピング剤は微粒子
形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加える
こともできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ある
いはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添
加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化ア
ルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期
に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組
み合せるのも好ましい。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀粒子にメタ
ルドーピングハロゲン化銀微粒子を沈着させるとは、メ
タルドーピングハロゲン化銀微粒子がそのまま該ハロゲ
ン化銀粒子に凝集するのではなく、一旦溶解し、粒子成
長環境（温度、ｐＨ、等）をコントロールすることによ
り、該ハロゲン化銀粒子の表面全体あるいは辺、頂点な
どの局在部位にメタルドーパントを取り込み、ハロゲン
化銀として再生成させることをいう。

【００４３】メタルドーピングハロゲン化銀微粒子を沈
着させるための温度、ｐＨ及び時間は、微粒子がハロゲ
ン化銀粒子に、沈着する範囲で自由に選んでよいが、物
理熟成温度は３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃
以上７０℃以下がより好ましい。また、ｐＨは２以上１
０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。

【００４４】メタルドーピング微粒子をハロゲン化銀粒
子へ沈着を行なう時期は、該ハロゲン化銀粒子形成中で
あればいつでも良く、該ハロゲン化銀粒子の核発生後す
ぐでも良く、粒子形成途中でも脱塩工程直前でも良い。
また、粒子形成後でも良く、化学熟成開始すぐでも良く
または後であっても構わない。また、分光増感色素の添
加の前後でも良い。分光増感色素の添加は、粒子形成
後、いつ行なっても良い。分光増感色素は銀１モルあた
り１×１０^-7モル以上１×１０^-1モル以下の量を添加す
ることが好ましく、より好ましくは１×１０^-5モル以上
１×１０^-2モル以下の量を添加することが好ましい。色
素の添加量はハロゲン化銀粒子のサイズに依存し、被覆
率は３０〜９０％（表面積比率）が好ましい。

【００４５】本発明では、メタルドーパントは粒子の局
部的に選択的に取り込まれる。すなわちハロゲン化銀粒
子にメタルドーピングハロゲン化銀微粒子を添加する
と、該ハロゲン化銀粒子の成長環境（ｐＨ、温度、銀電
位）をコントロールすることにより、該ハロゲン化銀粒
子の表面全体、あるいは辺、頂点などの局在部に沈着さ
せることができる。結果として、メタルドーパントを該
ハロゲン化銀粒子の所定の位置に所定の量を局部的に選
択的に存在させることができる。このようなメタルドー
ピングハロゲン化銀乳剤は、現在まで知られておらず、
全く新規な乳剤である。

【００４６】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子及
び最終的に得られるハロゲン化銀粒子について説明す
る。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ
以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭
酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハ
ロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。現
像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定着）工程の迅速化が
望まれる時には塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が
望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀
を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的
の感光材料によって異なる。例えばＸ−ｒａｙ感光材料
では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツ及びマイ
クロ感光材料では０．０１〜５モル％が好ましい範囲で
ある。カラーネガに代表される撮影感光材料の場合には
好ましくは、１〜３％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
であり、更に好ましくは５〜２０モル％、特に好ましく
は８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有
させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、
同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造、あるい
はそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄くつけたりすることができる。

【００４９】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子
間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒
子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０
−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン
分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動
係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好
ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳
剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常
晶でも、日本写真学会編，写真工業の基礎，銀塩写真編
（コロナ社）Ｐ．１６３に解説されているような例、例
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることが
できる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特
許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要に
よりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻，２
４７ページ，１９８６年に報告されているような（２１
１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表
とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表とする
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
ｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定
している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本
発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒子
は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃ
ｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著，フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４
巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第
４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号およ
び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法に
より調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上が
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６５号に詳しく述べられている。粒子の全
投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以
上１００以下が望ましい。より好ましくは２以上２０以
下であり、特に好ましくは３以上ｌ０以下である。アス
ペクト比が高くなり過ぎると圧力低下などを生じるので
好ましくない。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。

【００５２】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００５３】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。

【００５４】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ
イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。
この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定す
ることは好ましい形態である。

【００５５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子は欧州特許第９６，７２
７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許
第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２
０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００５６】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微
鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚み
から算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールター
カウンター法による体積の球相当直径などにより評価で
きる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子か
ら、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用いる
ことができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の
粒子を感光性ハロゲン化組粒子として用いることであ
る。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積相当直径ある
いは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。
単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より
好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下の
サイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００５９】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子及び最終
的に得られるハロゲン化銀粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，
１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀粒子の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。

【００６１】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００６２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００６３】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００６４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００６５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００６６】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルトカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４
−１００７１７号など）等があげられる。

【００６７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６８】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００６９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６ Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００７０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００７１】また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子及
び最終的に得られるハロゲン化銀粒子は還元増感が施さ
れていてもよい。

【００７２】本発明において、用いることのできる還元
増感法としては、たとえば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ（谷忠昭著，Ｏｘｆｏｒｄ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ１９９５）の１８０
ページからの記載に各種の還元増感法が示されている。
しかし、還元増感の手法は各種知られており、これらに
限定されない。すなわち、ハロゲン化銀乳剤に公知の還
元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の
低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、特開平１０−２６８１０号に示されているような高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法などが知られており、
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。

【００７３】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。

【００７４】他に還元増感剤としてアスコルビン酸およ
びその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸お
よびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」とい
う。）の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００７５】（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテー
ト （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエー
ト （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセ
テート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イ
ソプロピリデン 用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が
好ましく用いられている添加量に比較して多量用いるこ
とが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には
「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０^-2
ミリ当量（８×１０^-4モル／モルＡｇＸ）を越えない。
硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン
酸として、１０^-7〜１０^-5モル／モルＡｇＸ）が多くの
場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記
述されている。米国特許第２，４８７，８５０号には
「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加
量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載されて
いる。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ
尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１
ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約
３ｍｇを用いるのが適当であると記載されている。本発
明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなど
の要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン
化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から
選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4モル
〜１×１０ ^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に
好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲か
ら選ぶことである。

【００７６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００７７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【００７９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著，ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス，第４版，マクミラン社
刊，１９７７年，（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８、リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、同第３，９０４，４１
５号および英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることが
できる。貴金属増感においては、例えば、金、白金、パ
ラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に金
増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金
増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドの公知の化合物を用いることができる。パラ
ジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味
する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆または
Ｒ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲ
ン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００８０】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢ
ｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。

【００８１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-３から５×１０^-7
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×ｌ０^-7モルである。

【００８４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００８５】本発明により製造された写真乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわち、チア
ゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトペンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール
類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８６】本発明の方法によって製造されたハロゲン
化銀粒子に吸着させる分光増感色素としてはメチン色素
があり、従って又最終的に得られる写真乳剤も、メチン
色素類その他によって分光増感されることが本発明の効
果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシ
アニン色素、スチリル色素およびへミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
含した核、すなわち、例えば、インドレニン核、べンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素また
は複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有す
る核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒ
ダントイン核、２−チオキサソリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核お
よびチオバルビツール酸核のような５〜６員複素環核を
適用することができる。

【００８７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２一１０
９９２５号に記載されている。

【００８８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。

【００８９】本発明における好ましい分光増感色素の添
加時期はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前であ
る。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号お
よび同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
５５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５
６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

【００９０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本発明で得られる乳剤を感光材料とする際には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００９１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【００９２】本発明の方法で製造されたハロゲン化銀平
板状粒子乳剤は、通常のどのような写真感光材料にも用
いることができる。あるいは、この乳剤をハロゲン化銀
乳剤層を１層以上有するどのような写真感光材料に含め
ることができる。一つの具体例では、本発明の新規な乳
剤は、撮影もしくは走査露光後の、銀もしくは色素写真
像の作製を意図した写真感光材料の単一乳剤層に含有さ
れる。簡単な一態様では、写真感光材料は、下に設けた
（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンクロ
マチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真感光
材料であることができる。別の態様では、写真感光材料
は、青色記録（イエロー色素像形成）層、緑色記録（マ
ゼンタ色素像形成）層及び赤色記録（シアン色素像形
成）層単位をいずれかの塗布順序で含んでいる多色写真
感光材料となることができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【００９５】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０リットル （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍＬを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【００９６】その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、さらにＧ−１液を添加し、Ｈ−１液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面をもつＥＣＤ（投影面積円換算粒径）＝０．
７２μｍ、ＣＯＶ（粒径分布）＝１６％の単分散平板種
乳剤であった。

【００９７】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤Ｔ−１
と以下に示す溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【００９８】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０リットル （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−２液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※¹） ０．６７２モル相当 （※¹）調製法を以下に示す。

【００９９】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ、
ＥＡｇは成りゆきとした。

【０１００】 （Ｉ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液を表１に示し
た組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、
種結晶を成長させ、比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。ここ
で、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の添加速度は、臨界
成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒
子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が起こら
ないようにした。

【０１０１】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６
５．８％を添加した。その後３０分間で反応容器内の溶
液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１０．３に調整し、Ｈ
−２液を２分間定速で全量を添加し、直ちに第２添加を
行った。第２添加は反応容器内の溶液温度を４０℃、ｐ
Ａｇを１０．３、ｐＨを５．０にコントロールして行
い、Ｂ−２液の残りをすべて添加した。ｐＡｇ及びｐＨ
のコントロールの為に、必要に応じてＥ−２液、Ｆ−２
液、Ｉ−２液を添加した。

【０１０２】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。これをＥｍ−１とする。

【０１０３】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、ＥＣＤ（投影面積円換算粒径）
＝１．５０μｍ、ＣＯＶ（粒径分布）＝１４％、平均ア
スペクト比７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子
であった。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の作
製条件を以下のように変更することで、Ｅｍ−２を調製
した。Ｅｍ−１の作製において総添加銀量の６０％を消
費した段階で、ｐＡｇを８．９に調製した後、メタルド
ーパントＳＥＴ−２を含有した微粒子乳剤（※²）を総
銀量の５％添加した。このときのＳＥＴ−２の総銀量に
対する濃度は１×１０^-5モル／モルＡｇであった。３０
分熟成の後、ｐＡｇを１０．３に調整した以外はＥｍ−
１の調製と同様の操作を行った。この乳剤をＥｍ−２と
する。

【０１０６】（※²）微粒子乳剤の製法を以下に示す。

【０１０７】臭化カリウム０．０６モルを含む６．０重
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、硝酸銀７．０６モ
ルを含む水溶液２０００ｍｌと、臭化カリウム７．０６
モル及び１．４１×１０^-3モルのＳＥＴ−２のカリウム
塩（即ち、Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、メタルドーピング剤
（メタルドーパント供給剤））を含む水溶液２０００ｍ
ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１０８】（比較乳剤Ｅｍ−３〜１１の調製）Ｅｍ−
２の作製条件を以下のように変更することで、Ｅｍ−３
〜Ｅｍ−１１を調製した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】増感 次に、上記乳剤Ｅｍ−１〜１１のそれぞれに、次に示す
増感を施した。

【０１１１】即ち、乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融
し、分光増感色素１、分光増感色素２、分光増感色素３
を１：１：１の割合で、合計被覆率が約７０％になるよ
うに添加した。その後、トリフォスフィンセレナイド、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
を添加し、常法に従い、最適に化学増感を施した後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。

【０１１２】

【化１】

【０１１３】単層感光材料試料作製 増感が施された乳剤Ｅｍ−１〜１１のドーパント種類、
微粒子の添加位置を以下の表３に示す。これらの乳剤を
灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸セルロースフ
ィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤層を、界面活
性剤ＳＵ−１、ＳＵ−２とビス（ビニルスルホニル）メ
タン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）
とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコー
トした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、
この層には、カプラー１、界面活性剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２およびゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。
このようにして乳剤Ｅｍ−１〜１１に対してそれぞれ単
層試料１０１〜１１１を得た。

【０１１４】

【化２】

【０１１５】

【化３】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】《評価》このようにして得られた試料１０
１〜１１１を５４００Ｋの光源を用いＹ−４８（東芝製
ガラスフィルター）を通してウェッジ露光し、下記の処
理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリを測定した。
各試料の感度は緑色濃度がカブリ上０．２の濃度を与え
る露光量Ｅ（Ｅは単位：ルクス・秒で表す）の逆数の対
数の相対値で表す。試料１０１の感度を１００としたと
きのそれぞれの相対感度、カブリを表４に示す。

【０１１８】《処理行程》 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分５０秒 ３８± ０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０１１９】 ＜発色現像液＞ 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．０６に調整する。

【０１２０】 ＜漂白液＞ 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調 整する。

【０１２１】 ＜定着液＞ 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルと する。

【０１２２】 ＜安定液＞ 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】表４から明らかなように、本発明のメタル
ドーピングしたハロゲン化銀微粒子乳剤添加時のｐＡｇ
を８．５以下にし、熟成以降のｐＡｇを９．０以上にし
た乳剤を用いて作製した試料１０３〜１０７、１０９〜
１１１は、感度が飛躍的に向上しているのにもかかわら
ず低カブリ化している従来に無い高感度かつ低カブリな
写真乳剤を得ることができた。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、新規なメタルドーピング
方法により高感度−低カブリを最大限に引き出されたハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法および該製造方法で製造した
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタルドーピングしたハロゲン化銀微粒
   子を、ハロゲン化銀粒子の形成中から形成後に至るまで
   の間にｐＡｇ８．５以下で添加して該ハロゲン化銀粒子
   に沈着せしめ、該微粒子の沈着以降のハロゲン化銀粒子
   成長時のｐＡｇを９．０以上とすることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記メタルドーピングしたメタルドーパ
   ントがガリウム、インジウム、タリウム、鉛、周期律表
   第８族、第９族、及び第１０族の原子、並びにそのイオ
   ン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法で製
   造したハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。