JP2929330B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀（以後Ａｇ
Ｘと記す）写真乳剤の製造方法に関し、詳しくはＡｇＸ
粒子上で形成された化学増感核が、その構成化合物分子
が、２分子以上集合した集合体を有することにより感度
の向上したＡｇＸ写真乳剤の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】AgX写真乳剤を硫黄増感剤により化学増
感することはよく知られており、このとき形成された硫
化銀の電子顕微鏡による観察は例えばジー・シー・ファ
ーネル、ピー・ビー・フリント、デー・シー・バーチ
（ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
25巻203頁（1977年））により報告されている。

【０００３】彼等の観察結果は、AgX粒子上に多数の硫
化銀核が存在することを示している。

【０００４】硫黄増感の場合、写真感度は基本的にはこ
の硫化銀の形成サイト、数及び密度、サイズ、組成で決
まり、最も潜像形成効率の高い状態にこれらをコントロ
ールする必要がある。これらのコントロール要因は硫黄
増感、金硫黄増感、貴金属増感でも同様であり、AgX粒
子との組み合わせにおいてそれぞれ最適な状態があるこ
とが知られている。

【０００５】しかしながら、従来知られている化学増感
法では、化学増感核の形成サイト、数及び密度、サイ
ズ、組成等をコントロールする技術手段が不完全であ
り、さらにすべてのパラメータをコントロールすること
は非常に困難であった。またこれらの中で特に感度を支
配するパラメータは化学増感核のサイズであり、AgX粒
子上で形成された化学増感核を構成する化合物分子が、
２分子以上集合した集合体を有するとする本発明のよう
なサイズ規定に関する技術は未だ開示されていない。

【０００６】例えば特開昭61-93447号には、硫化銀、硫
化金、又はこれらの混合物を選択的に成長させることが
述べられているが、これは化学増感核の形成サイトに関
する規定であり、感度の向上に支配的なパラメータでは
なく、本発明とは全く別個のものである。

【０００７】また、特開昭63-305343号、同64-26838
号、同64-77047号には、現像開始点のサイト規定に関す
る内容があるが、現像開始点は化学増感核よりも現像性
の影響を強く受け、どの様な粒子形状及びどの様な化学
増感法を施しても、その殆どが粒子の頂点から現像され
ることは当業界の常識であり、本発明の化学増感核のサ
イズに関する新規な化学増感法とは何の関係もない。

【０００８】また、化学増感核の形成サイトに関して
は、特開昭64-40938号、同64-62631号、同64-62632号、
同64-74540号、特開平1-158425号、同2-34号、同2-2989
35号等、数多くの記載があるが、これらは化学増感核の
形成サイトのみ規定しており、感度の向上に最も重要な
化学増感核のサイズに関しては何も記載がなく、本発明
の化学増感核のサイズに関する新規な化学増感法とは全
く異なるものである。本発明は、上記した様な現像開始
点及び化学増感核の形成サイトでは解決できなかった大
巾な感度の向上を、化学増感核のサイズを規定すること
により解決しようとするものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１に
化学増感核のサイズをコントロールすることにより、感
度の高いAgX写真乳剤とその製造方法を提供することに
あり、第２に感度の高いAgX写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、本発明の目的が以下により達成されることを見
いだした。

【００１１】（１）感光性ハロゲン化銀粒子に形成され
た化学増感核が、硫黄、セレン、テルル、及び周期率表
第VIII貴金属の中から選ばれた少なくとも一つの原子を
含む化合物分子が２分子以上集合した集合体からなり、
かつ該化合物分子の量がハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-4モル以下のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに際
し、化学増感剤を複数回に分割して添加するか又は連続
的に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。

【００１２】

【００１３】

【００１４】（２）５０℃以上の温度条件下で化学増感
剤を添加し、熟成時にさらに７０℃以上の高い温度を経
由することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。

【００１５】（３）チオシアン酸系化合物、チオエーテ
ル、及びテルロエーテルのうちから選ばれる少なくとも
一つの存在下で化学熟成することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１６】（４）アザインデン類又はメルカプト基を
有するヘテロ環化合物の存在下で化学熟成を行うことを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

【００１７】（５）感光性ハロゲン化銀粒子が（１１
１）面と（１００）面で構成されており、全体の面に対
し、一方の面の割合が４０％以下である粒子の狭い面上
で化学増感核を形成することを特徴とする（１）記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１８】（６）感光性ハロゲン化銀粒子の稜線又は
頂点近傍にあらかじめ格子欠陥又は硫化銀核、金核、硫
化金銀核、銀核のいずれか少なくとも一つを形成し、そ
の後化学増感剤を添加することを特徴とする（１）記載
のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１９】（７）あらかじめ化学増感核を形成し、そ
の後該化学増感核を乳剤に添加することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２０】本発明において、化学増感核を構成する化
合物分子が２分子以上集合した集合体からなるとは、例
えば硫化銀の場合、２分子の硫化銀（Ag₂S）がAgX粒子
表面上で集合したもの、あるいは３分子さらにはそれ以
上の分子の集合体であり、硫化銀結晶としてエピタキシ
ャル成長したものでもよく、化学増感核が近接してポテ
ンシャルエネルギーが重なり合っている場合も含む。

【００２１】硫化銀２分子のサイズは長さ方向が約６Å
であり、硫化銀の２分子以上のサイズをもつとは円換算
した投影面積の直径が６Å以上のサイズであることを意
味する。

【００２２】さらに、２分子以上を定義すると、単分子
でも化学増感核となり得る、AgX粒子上の化合物分子が
２個以上集合している場合をいう。又この２分子以上の
化学増感核はAgX粒子の基盤の垂直方向に重なり合って
いても何ら差支えない。

【００２３】セレン化銀、テルル化銀、硫化金銀核の場
合も２分子以上の定義は同様である。

【００２４】又、化学増感法によっては形成される化学
増感核の組成及び化学増感核を構成する化合物の分子数
が分布をもつ場合があるが、組成、分子数及びサイズは
すべての化学増感核の平均組成、平均構成分子数、平均
サイズで考えればよい。

【００２５】本発明の化学増感核の好ましい集合体は２
分子以上であるが、３分子以上がより好ましく、４分子
以上が更に好ましい。

【００２６】但し、サイズが大きくなるとともにカブリ
を伴うためカブリの増加が小さい領域でできるだけ大サ
イズ化することが好ましい。

【００２７】更に、これら個々の化学増感核はその組成
及びサイズ、分布において単分散であることが好まし
い。

【００２８】さらに本発明の化学増感核の数は、全体の
中で20％以上が好ましく、より好ましくは50％以上、更
に好ましくは70％以上である。

【００２９】化学構成核を構成する化合物分子が２分子
以上集合した集合体をもつ場合に、なぜ大巾な感度の向
上が達成されるのか明確にはわかっていないが、化学増
感核のサイズが増加するとともに、電子捕獲断面積が増
加し、効率の良い潜像形成が行われるためであると考え
られる。

【００３０】このハロゲン化銀乳剤の感度が大巾に向上
するという現象は特開昭61-93447号に開示されているよ
うな選択的な化学増感核の成長では見られないことであ
り驚くべき発見である。

【００３１】化学増感核がその構成する化合物が２分子
以上集合した集合体を持つことは次の方法で観察可能で
ある。大きく分けて電子顕微鏡による観察と、分光学的
観察があり、どちらも有益であるが電子顕微鏡による視
覚的な観察がより有効である。

【００３２】ファーネル等が行ったゼラチン包皮法によ
る透過型電子顕微鏡観察法によるか、あるいはカーボン
レプリカ法を用いることが可能である。これらの方法に
より化学増感核のサイズを調べ、ネガ及びプリント上の
化学増感核の平均サイズを画像処理装置で処理させれ
ば、その化学増感核を構成する化合物が２分子以上集合
した集合体であるかどうかは簡単に判断できる。

【００３３】例えば日立製作所H-600型、日本電子社製J
EH-2000FXを用い、最も明瞭に観察できる加速電圧で使
用すれば良い。

【００３４】以下に本発明のAgX粒子上で形成されたAgX
１モル当たり１×10^-4モル以下の硫黄、セレン、テル
ル、金及び周期率表、第VIII族貴金属（以後VIII族貴金
属と記す）の中から選ばれた少なくとも一つの原子を含
む化合物分子からなる化学増感核が、該化合物の分子
が、２分子以上集合した集合体をもつための八条件を詳
細に述べる。

【００３５】増感剤の構造 増感剤としては、硫黄、セレン、テルル原子を含んだ化
合物ならばどれでも選択出来、例えばハイポ、無機硫黄
類、チオ尿素類、ローダニン類、オキサゾリジン類、ポ
リスルフィド類、セレノ尿素類、ジチアカルバミン酸類
等を挙げることが出来る。この中で２分子以上集合した
集合体をより簡単にもたせるにはチオ尿素類、セレノ尿
素類、ジチアカルバミン酸類が好ましく、環状構造を有
する化合物がより好ましい。VIII族貴金属原子を含む化
合物としては例えば塩化ルテニウム、塩化ロジウム、テ
トラチオパラジウム（II）酸カリウム、ヘキサクロロ白
金（IV）−酸カリウム等が挙げられる。

【００３６】化学増感剤の添加方法 上記の化学増感剤はAgXと反応して硫化銀、セレン化
銀、テルル化銀、硫化金銀、セレン化金銀、テルル化金
銀を形成するが、これらの化学増感核を成長させるため
には供給律速の系にし、これら硫化物等の形成反応を極
めてゆっくり行う必要がある。このために好ましい方法
は増感剤を複数回に分割して添加する方法であり、最も
好ましい方法は連続的に添加する方法である。

【００３７】複数回に分割あるいは連続的に添加すると
きは、それぞれの添加量が同一でも異なっていても良
く、より好ましくは後期の添加量が前期の添加量と同じ
か多い方が好ましい。この分割及び連続的な増感剤の添
加による化学増感核の成長は硫黄増感剤の種類あるいは
使用する乳剤によって異なるが、10分間以上好ましくは
１時間以上かけてゆっくり添加することが好ましい。

【００３８】化学増感では、用いる硫黄増感剤（以後硫
黄増感剤としてセレン化合物、テルル化合物も含むこと
とする）量はハロゲン銀１モル当たり10^-8から10^-4モル
の範囲にすることが出来る。またさらに好ましくは10^-7
モルから10^-4モルである。反応を供給律速にするために
はプレカーサー型の化合物を用いてもよく、又シクロデ
キストリン等の包接錯体を形成するような化合物と混合
して添加しても良い。又、用いる金増感剤あるいはVIII
族貴金属化合物も、使用量はハロゲン銀１モル当たり10
^-8モルから10^-4モルの範囲が好ましく、より好ましくは
10^-7モルから10^-4モルである。

【００３９】これら硫黄、セレン、テルル、金及びVIII
族貴金属からなる化合物は、添加の順序に特に制限はな
く、どれを最初に添加しても良いが、できれば硫黄、セ
レン、テルルからなる化合物を最初に添加することが好
ましい。

【００４０】化学熟成の環境 増感剤を添加及び熟成する環境は、増感色素の吸着条件
もあり一義的に決めることはできないが、温度は50℃以
上が好ましい。化学増感核が、それを構成する化合物分
子が、２分子以上集合した集合体を持つためには高温で
熟成する程好ましく、これが前述した特開昭61-93447号
における低温での化学増感核の選択的成長と本発明が全
く異なる理由である。さらには65℃以上が好ましく75℃
以上が最も好ましい。

【００４１】またここで述べた温度は、この状態を一度
でも経由すれば良く、好ましくはこの状態を少なくとも
10分間以上続けることが重要であり、粒子間の化学増感
核形成の均一性からは、熟成初期の温度は中、後期より
も低温であることが好ましい。また連続的に増感剤を添
加する場合には、添加中に同時に熟成が行われるので添
加の初期の温度が中後期よりも低いかまた同じであるこ
とが好ましい。また反応槽の電位は、pAgが７から11が
好ましく、より好ましくは８から10であり、さらに好ま
しくは８から9.5の間である。pHは5.0から8.0が好まし
い。特に化学増感核を構成する化合物分子を、２分子以
上集合した集合体とするにはpAgが8.5以上、pHは5.5以
下の組合わせが好ましい。

【００４２】 ハロゲン化銀粒子あるいは化学増感核の溶解 化学増感核のサイズを大きくするために溶剤を用いるこ
とが好ましい。この溶剤としては例えばチオシアン酸
類、チオエーテル、テルロエーテル等が挙げられるが、
具体的にはKSCN,NH₄SCN等が好ましい。これらは増感剤
の添加時期より前であっても良く、同時でも後であって
も効果はあるが、より好ましくは硫黄増感剤添加の前が
良い。この溶剤による化学増感核の成長メカニズムは明
確ではないが、ハロゲン化銀粒子表面を荒らして化学増
感核の成長開始点を作っているか、あるいは単分子の化
学増感核を溶解しているものと考えられる。

【００４３】吸着物による表面の被覆 吸着物によりハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感
核の形成エリアを小さくし、化学増感核の成長を行うこ
とが可能である。この目的のためには増感色素の使用が
好ましいが、アザインデン類、メルカプト基を有するヘ
テロ環化合物等の吸着物も有効である。

【００４４】具体的には、テトラアザインデン、フェニ
ルメルカプトテトラゾールが好ましい。

【００４５】吸着物による粒子表面の被覆は、硫黄増感
剤を添加する前に行う場合に最も化学増感核の成長を引
き起こすが、化学増感剤の添加終了後でも、あるいは化
学増感剤を連続的に添加している最中でも効果があり、
添加時期をコントロールすることにより任意のサイズの
化学増感核を形成することができる。また、（100）面
で硫化銀を形成する（100）面選択型の硫黄増感剤の場
合は、吸着物はテトラアザインデンの様な（111）面吸
着型の吸着物が好ましい。

【００４６】同様に（111）面選択型の硫黄増感剤の場
合は、吸着物が（100）面吸着型が好ましい。

【００４７】化学増感核形成サイト ハロゲン化銀粒子の形状、晶癖、ハライド組成で化学増
感核の成長が可能である。例えば（100）面と（111）面
からなるハロゲン化銀粒子を用い、そのそれぞれの面の
Total面積と面選択型増感剤とを組み合わせることによ
り化学増感核を構成する化合物を、２分子以上集合した
集合体とすることができる。

【００４８】チオ硫酸ナトリウムの場合は（111）選択
型であり、硫化銀形成は（111）面で起こるため、（10
0）面で構成される立方晶乳剤を用いるか、あるいは（1
11）,（100）両方の面を持つ十四面体乳剤を用いるのが
好ましい。

【００４９】また（111）面を持つ八面体乳剤の場合
は、で述べたように増感色素等で粒子表面を被覆し、
稜線近傍のみに硫化銀を形成することが、化学増感核の
成長の観点で好ましい。

【００５０】トリエチルチオウレア等の（100）選択型
硫黄増感剤の場合は、（100）面の総表面積に対する割
合が低い八面体乳剤、十四面体乳剤あるいは平板状乳剤
が好ましい。

【００５１】この割合は50％以下が好ましく、20％以下
がより好ましい。

【００５２】成長開始点の形成 あらかじめ小数の硫化銀、硫化金、硫化金銀及び金属、
銀核及び格子の不整合、キンク等の欠陥をハロゲン化銀
粒子表面に形成、その後化学増感剤を添加し化学増感核
の成長を引き起こすことができる。特に、硫化銀、硫化
金、硫化金銀、銀核等が好ましいが、ハロゲン化銀表面
にあらかじめ形成した欠陥でも良く、金属ならばFe,Ir,
Pd,Cd,Re,Os等が好ましい。

【００５３】また、この成長開始点の形成サイトは、ハ
ロゲン化銀粒子の稜線及び頂点近傍が特に好ましい。

【００５４】特に銀核の場合は当業者に周知の還元増感
法を用いれば容易に実施できる。

【００５５】化学増感核の成長方法 あらかじめ化学増感核を作製し、その後その作製物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する方法も用いることができる。

【００５６】化学増感核を成長させるための方法とし
て、硫黄増感、もしくは硫黄及び金増感を施された微粒
子ハロゲン化銀と感光性ハロゲン化銀を混合溶解し、長
時間高温で保つ方法を用いることができる。

【００５７】又、硫酸銀水溶液と、硫黄増感剤水溶液及
び硫黄、金増感剤水溶液を混合し、硫化銀、硫化金銀ゾ
ルを作成し、添加することも可能である。

【００５８】この超微粒子硫化銀及び硫化金銀ゾルは任
意の粒径及び、粒径分布を制御することができ特に好ま
しい。

【００５９】本発明に係る硫黄、セレン、テルル等を含
む化合物は例えば、Chem.Rev.,55,181(1955)、Chem.Be
r.,63,208(1930)、J.Org.Chem.,36,3895(1971)、J.Che
m.Soc.,1957,2999等に記載されている方法を用いて容易
に合成することが出来る。

【００６０】又、本発明に係る金含有化合物は、Bull.C
hem.Soc.Japan.,48(3),1024〜9(1975)、J.Inorg,Nucl.C
hem.,38(1),7〜11(1976)、Transition Met.Chem.,2(6),
224〜227(1977)及び特開平1-147537号記載の方法に準じ
て合成出来る。

【００６１】VIII族貴金属を含む化合物は、Aldrich Ch
emical Company,Johonson Mathey Company等で販売され
ており容易に購入することが出来る。

【００６２】本発明に係る硫黄、セレン、テルル及びVI
II族貴金属を含む化合物は水又はメタノール、エタノー
ル、弗化アルコール等の水混和性溶媒の単独または混合
溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子乳剤に添加するのが
好ましい。また適当な溶媒に難溶な化合物の場合は、分
散物の形で添加するのがよい。

【００６３】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、コア
と、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有
率よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシ
ェルによって構成される。コアの沃化銀含有率は10モル
％以上であることが更に好ましく、20モル％以上44モル
％以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀含有
率は、５モル％以下であることが好ましい。

【００６４】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造
をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の
最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に
好ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化銀
含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低けれ
ばよい。

【００６５】本発明において「沃臭化銀から実質的に成
る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外の
成分も例えば１モル％位までは含有してもよいことを意
味する。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様
は、回折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を
用いてハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度
のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピークと、シ
ェル部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に
１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強度が、
シェル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有する
粒子であることである。特に好ましくは回折強度比が1/
5〜3/1、更に好ましくは1/3〜3/1の場合である。

【００６７】このような二重構造化と、本発明のように
化学増感核を構成する化合物分子が２分子以上集合した
集合体をもつことにより、現像速度の遅れを招くことな
く高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する感光材
料を達成することができる。

【００６８】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を有し、
この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃化銀
を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子
の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。シェ
ル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよい。
表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上15モル％以下である。このハロ
ゲン化銀粒子については特開昭63-106745号に詳しく記
載されている。この最表面層の沃化銀含有率が中間層よ
りも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／シェル粒子
に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増感核が形成
されたハロゲン化銀粒子を用いることにより、初めて、
高感度化を達成することができた。このハロゲン化銀粒
子は粒状性が良いので好ましい。

【００６９】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀及び／
または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭
化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをなす）と
を有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含
有率が10モル％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀含
有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻よ
り内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻と
の間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間
殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最外
殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化
銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合であ
る。このハロゲン化銀粒子については、特開昭61-24515
1号に詳しく記載されている。

【００７０】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００７１】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。例えば、特願昭63-224002号に示されるように沃化
銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法や、特開
平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子をオスト
ワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が有用であ
る。

【００７２】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％か
ら20モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００７３】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭60-128443号公報に記載されているよう
に全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル
％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率を上げると粒状性が顕著に改良されることが知ら
れているが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現
像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出て
くる。この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克
服し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのよ
うな問題が解決されたものである。

【００７４】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００７５】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
59-152438号記載の式による）が16％以下の単分散乳剤
が好ましい。

【００７６】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上
の２枚双晶が好ましく用いられる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、0.1乃至5.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.15乃至3.0μm、特に好ましくは0.2乃至2.0
μmである。

【００７８】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
優れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例
えば特開昭54-48521号、同54-99419号、同56-16124号、
同56-78831号、米国特許第4,444,877号、特開昭57-1827
30号、同58-49938号、同58-37635号、米国特許第4,446,
228号、特開昭58-106532号、同58-107530号、同58-1265
31号、同58-149037号、同59-10947号、同59-29243号、
同59-72440号、同59-140443号、同59-148049号、同59-1
77535号、同59-152438号等に詳しく記載されている。

【００７９】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643,No.18716,及びNo.308119（それぞれ以
下、ＲＤ17643,ＲＤ18716,及びＲＤ308119と略す）に例
示されている。

【００８０】下表に記載箇所を示す。

【００８１】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 化学増感剤 996 III-Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-Ａ-A,B 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J項 強色増感剤 996 IV-Ａ-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用添
加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されて
いる。下記に関連する記載箇所を示す。

【００８２】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 色濁り防止剤 1002 VII-Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII-Ｊ項 25 増 白 剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXB項 (感光材料中に含有)本発明の感光材料には、各色感光性
層において発色させたい色に応じて、種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・デ
ィスクロージャーに例示されている。下表に関連ある記
載箇所を示す。

【００８３】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 イエローカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII-Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-Ｆ項 その他の有用残 1001 VII-Ｆ項 基放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII-Ｅ項 本発明の感光材料に各種添加剤を使用する場合、これら
は、ＲＤ308119XIVに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。

【００８４】本発明においては、前述のＲＤ17643の28
ページ,ＲＤ18716の647〜８ページ、及びＲＤ308119のX
VIIに記載されている支持体を使用することができる。

【００８５】本発明の感光材料には、前述のＲＤ308119
VII-Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【００８６】本発明の感光材料は前述のＲＤ308119のVI
I-Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００８７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００８８】本発明の感光材料は、ＲＤ17643の28〜29
ページ、ＲＤ18716の615ページ、及びＲＤ308119のXIX
項に記載された通常の方法によって、現像処理すること
ができる。

【００８９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００９０】実施例−１ 以下にまず、本実施例を用いる乳剤Ｅm-Ａ,Ｅm-Ｂの調
製方法を示す。

【００９１】乳剤Ｅm-Ａの調製 乳剤Ｅm-Ａの調製方法について述べる。

【００９２】下記水溶液(ａ−１)〜(ａ−４)を用いた。

【００９３】 水溶液(ａ−１) ゼラチン 51.93g 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 1590ml 水を加えて11827mlにする。

【００９４】 水溶液(ａ−２) AgNo₃ 1587g 28％アンモニア水 1294ml 水を加えて2669mlにする。

【００９５】 水溶液(ａ−３) ゼラチン 34.93g KBr 1454.7g 水を加えて3493mlにする。

【００９６】 AgI微粒子（平均粒径0.06μm）を含有する乳剤溶液(ａ−４) AgI微粒子原液 〔45.6gゼラチン／モルAgI含有〕 〔1467ml／モルAgI〕 1239ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 5.22g 水を加えて2294mlにする。

【００９７】温度60℃の状態で激しく撹拌された上記組
成の水溶液(ａ−１)に、２モル％の沃化銀を含有する平
均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.407モル相当を
種粒子として加え、pH及びpAgを、酢酸とKBr水溶液を用
いて調整した。

【００９８】しかる後に、pH及びpAgを表１のようにコ
ントロールしながら、表２及び表３に示すような流量
で、(ａ−２)(ａ−３)(ａ−４)各水溶液を同時混合法に
より添加した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】次いで上記得られた溶液に、フェニルカル
バミルゼラチン溶液を添加し、溶液のpHを調整すること
により粒子を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。

【０１０３】かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含
有率が8.0モル％の単分散乳剤Ｅm-Ａを得た。

【０１０４】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥm-Ａ
はAgI含有率35モル％をもつコアを有している乳剤であ
ることが判明した。

【０１０５】乳剤Ｅm-Ｂの調製 乳剤Ｅm-Ｂの調製方法について述べる。

【０１０６】平均粒径0.36μm、分布の広さ（変動係
数）18％の単分散双晶種乳剤と、以下に示す５種の溶液
を用い、平板双晶からなる乳剤Ｅm-Ｂを調製した。

【０１０７】 （ｂ−１） オセインゼラチン 97g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネートジ ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 400ml （ｂ−２） 硝酸銀 233g 水で 1662ml （ｂ−３） オセインゼラチン 83.1g 臭化カリウム 131g 沃化カリウム 45.5g 水で 1662ml （ｂ−４） 硝酸銀 934g 水で 2749ml （ｂ−５） オセインゼラチン 137g 臭化カリウム 635g 沃化カリウム 27.4g 水で 2749ml 75℃で激しく撹拌した(ｂ−１)液に(ｂ−２)液と(ｂ−
３)液とをダブルジェット法により、初期流量が8.6ml／
分、最終流量が25ml／分で添加時間に対して直線的に増
加するように加速添加した。この際pAgは8.5に保った。

【０１０８】引き続き、(ｂ−４)液と(ｂ−５)液とを、
初期流量が15ml／分、最終流量が34ml／分で添加時間に
対して直線的に増加するように加速添加した。この際pA
gは9.0に保った。

【０１０９】(ｂ−２)液、(ｂ−３)液、(ｂ−４)液、
(ｂ−５)液の添加においてpHは、硝酸を用いて終始3.0
に保った。

【０１１０】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てpHを6.0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デ
モール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5,40℃におい
てpH5.85の乳剤を得た。

【０１１１】得られた乳剤Ｂを電子顕微鏡にて観察した
ところ全投影面積の75％が平板状粒子によって占めら
れ、その平均投影面積粒径は1.5μm、平均アスペクト比
は3.5であった。

【０１１２】実施例−２ 乳剤ＡをpAg8.0に調整し、さらにこの乳剤を２分割し、
それぞれ別種の化学増感を施した。片方の乳剤は初期か
ら熟成終了まで熟成温度を55℃一定とし1.0×10^-4モル
／モルAgXのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、60分
間熟成したのち塩化金酸2.2×10^-5モル／モルAgXと、チ
オシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、さらに１時
間熟成した。この乳剤をＡ−１とする。

【０１１３】またもう片方の乳剤は、温度を75℃一定に
し乳剤Ａ−１で用いたと等量のチオ硫酸ナトリウムを60
分間の間、一定流量で添加した。添加終了後、乳剤Ａ−
１で用いたと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウ
ムの混合液を添加し、さらに１時間熟成を続けた。この
ようにして得られた乳剤を乳剤Ａ−２と記す。

【０１１４】乳剤Ａ−１,Ａ−２をゼラチン包皮法によ
って電子顕微鏡観察を行い、その写真を図１及び図２と
して示した。

【０１１５】乳剤Ａは単分散、八面体粒子であり、チオ
硫酸ナトリウムが(111)面選択型増感剤であるため、生
成した硫化金銀分子の集合体は、図１及び図２の様に粒
子表面全域にわたり分散型となるが、図１,図２に明ら
かな如く本発明によれば、硫化金銀核の分子の集合体サ
イズは図１から図２で円換算直径で約２倍となってお
り、図２は本発明の乳剤であるが、化学増感核の分子の
集合体サイズは二分子以上であり、従来例である図１に
比べ化学増感核の成長が起こっていることがわかる。

【０１１６】実施例−３ 実施例−２のチオ硫酸ナトリウムを、チオ尿素系化合物
1-エチル-3-アミジノ-2チオウレアに代えた以外は実施
例−２と同じ方法によって従来の化学増感による乳剤Ａ
−３と、本発明による乳剤Ａ−４を作製し、同様な観察
を行った。

【０１１７】硫化金銀の成長はこの化合物の場合(100)
面選択型であり、粒子の頂点近傍で生じたが乳剤Ａ−３
に比べ乳剤Ａ−４の硫化金銀集合体は円換算平均粒径が
２倍以上あり、やはり化学増感核を構成する化合物が２
分子以上集合した集合体を持つことが示された。

【０１１８】実施例−４ 乳剤Ａに2.0×10^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウム
を瞬時に添加し、60℃で60分間熟成を行った。その後塩
化金酸4.4×10^-7モル／モルAgXとチオシアン酸アンモニ
ウムの混合液を添加し、さらに１時間かけ熟成した。

【０１１９】この乳剤に下記に示す増感色素ＳＤ−Ａ,
Ｂ,Ｃを併用して分光増感させた。このような従来行わ
れている化学増感法で得られた乳剤を乳剤Ａ−５とす
る。

【０１２０】

【化１】

【０１２１】また、乳剤Ａを本発明に従い75℃で2.0×1
0^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウムを60分間かけて
一定流量で添加した。

【０１２２】その後4.4×10^-7モル／モルAgXの塩化金酸
とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、さらに
60分間熟成したのち乳剤Ａ−５と全く同様に分光増感を
施し、この乳剤を乳剤Ａ−６とした。

【０１２３】また化学熟成の温度を75℃から55℃に代え
る以外は乳剤Ａ−６の作製法と全く同様にして作製した
乳剤を乳剤Ａ−７とした。

【０１２４】更に、乳剤Ａ−５,Ａ−６,Ａ−７にマゼン
タカプラーＭ−Ａ,Ｂ,Ｃを添加した。又、化学増感核サ
イズの観察からは乳剤Ａ−６及びＡ−７は２分子以上の
化合物サイズであり、乳剤Ａ−５よりも平均サイズが大
きかった。

【０１２５】

【化２】

【０１２６】次に、硬膜剤として、2-ヒドロキシ-4,6-
ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した
後、それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m²になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料No.１〜３を得た。

【０１２７】これらの各種試料を、緑色光を用い通常の
方法でウエッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従い
カラー現像し、写真性能を比較評価した。

【０１２８】結果を表４に示す。なお、表中における感
度は比較試料No.１の感度を100とした相対感度で表し
た。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】感度はカブリ濃度＋0.1を与える露光量の
逆数として定義した。

【０１３１】表４に示すように本発明の乳剤の試料は比
較に用いた乳剤の試料よりも写真感度が高くかつカブリ
も抑制されていることがわかる。

【０１３２】 処理工程 処理温度38℃ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１３３】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１lとし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.6に調整する。

【０１３４】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

【０１３５】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【０１３６】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１３７】実施例−５ 実施例−１において調製したＥm-ＢをあらかじめpAg8.5
に調整し、７分割したのち下記の様に化学増感、分光増
感を施した。

【０１３８】これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−１〜Ｂ−
７とする。

【０１３９】（乳剤Ｂ−１）乳剤の温度を60℃に調整
し、1.3×10^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウムを瞬
時に添加し、60分間熟成し、その後塩化金酸2.8×10^-7
モル／モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液を
添加し、さらに60分間熟成した。この乳剤に下記に示す
ＳＤ−６,７,８を併用して分光増感させた、従来法によ
る乳剤を乳剤Ｂ−１とする。

【０１４０】

【化３】

【０１４１】（乳剤Ｂ−２）乳剤の温度を75℃に調整
し、1.3×10^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウムを60
分間かけて一定流量で添加し、添加終了後塩化金酸2.8
×10^-7モル／モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混
合液を添加し、さらに60分間熟成した。その後乳剤Ｂ−
１と同様に分光増感を施した。本発明であるこの乳剤を
Ｂ−２とする。

【０１４２】（乳剤Ｂ−３）増感色素の種類、添加量は
乳剤Ｂ−２と全く同一にし、増感色素の添加位置だけを
チオ硫酸ナトリウムを60分間添加するところの添加開始
時間の30分前に添加する以外は乳剤Ｂ−２と全く同様に
し、乳剤Ｂ−３を作成した。

【０１４３】（乳剤Ｂ−４）チオ硫酸ナトリウムを一定
流量ではなく、時間に対して２次の関数で60分間で添加
終了する以外は他の添加物の種類、添加量等を乳剤Ｂ−
３と全く同様にして乳剤Ｂ−４を作成した。

【０１４４】（乳剤Ｂ−５）増感色素ＳＤ−６,７,８を
乳剤Ｂ−３と全く同様に加え、10分間吸着させたのちチ
オ硫酸ナトリウムの総添加量の10％を瞬時に添加し、さ
らに20分間後に残りのチオ硫酸ナトリウムを一定流量で
60分間添加した。

【０１４５】その後塩化金酸及びチオシアン酸アンモニ
ウムは、乳剤Ｂ−４と全く同様に添加した乳剤を乳剤Ｂ
−５とする。

【０１４６】（乳剤Ｂ−６）チオ硫酸ナトリウムをトリ
エチルチオウレアに代える以外は乳剤Ｂ−３と全く同様
に作成した乳剤をＢ−６とする。

【０１４７】（乳剤Ｂ−７）ヘキサシアン鉄(II)酸カリ
ウムを加えてから、チオ硫酸ナトリウムを加え、両者が
共存するようにした以外は乳剤Ｂ−３と全く同様に作成
した乳剤をＢ−７とする。

【０１４８】更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ
−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多
層感光材料の第９層を構成するための乳剤として用い
た。上記の乳剤により、該第９層を形成し、重層試料N
o.101〜107を作製した。

【０１４９】基本となる重層試料No.101の構成を以下に
示す。

【０１５０】以下の全ての記載において、AgX写真感光
材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１ｍ
²当たりのグラム数を示す。

【０１５１】又、AgX及びコロイド銀は、銀に換算して
示し、増感色素の添加量は同一層のAgX１モル当たりの
モル数で示した。

【０１５２】 試料―101 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１：ジオクチルフタレート） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.40μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；中間層（ＩＬ―２） ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２：トリクレジルホスフェート） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層; 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（HS―1：5-ウレイドヒダントイン) 0.09 ホルマリンスカベンジャー（HS―2：ヒダントイン) 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ―９) 5.2×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１) 0.08 第12層; 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.0 増感色素(ＳＤ―９) 1.8×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー（Ｙ─２） 0.05 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１) 0.05 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―２) 0.12 第13層；第１保護層（Ｐro─１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm 平均AgＩ含有率１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─３：ジブチルフタレート） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ─２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Ｐro─２） アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 滑り剤 (ＷＡＸ─１） 0.04 ゼラチン 0.6 試料No.101〜107に使用した化合物を以下に示す。

【０１５３】

【化４】

【０１５４】

【化５】

【０１５５】

【化６】

【０１５６】

【化７】

【０１５７】

【化８】

【０１５８】

【化９】

【０１５９】

【化１０】

【０１６０】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、分散助剤ナトリウム-ト
リ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘度調整
剤、硬膜剤2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナ
トリウム塩、ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテル、安
定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、カブリ防止剤1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル、重量平均分子量10,000及び1,100,000の２種のポリ-
N-ビニルピロリドンを添加した。

【０１６１】上記試料No.101〜107に対しイエローフィ
ルターを介し、ウエッジ露光したのち、下記現像処理を
行った。

【０１６２】 処理工程（38℃） 発色現像 基準 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

【０１６３】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１ｌとする（pH＝10.1） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

【０１６４】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。 (安定液) ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。 得られた各試料について緑色光を用いて相対感度を測定
した。そのときの結果を表５に示す。

【０１６５】感度は、実施例４と同様に定義し、試料N
o.101の自然放置１日での感度を100とし、相対感度で表
した。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】表５の試料No.101,102の結果からわかるよ
うに、本発明の化学増感法を用いると、化学増感核を構
成する化合物分子の集合体のサイズが増大し、感度、カ
ブリとも大巾に改良されることがわかる。また、本発明
の試料102の方法に、さらに化学増感核を構成する化合
物の分子数を増加させる（化学増感核を成長させる）方
法を組み合わせた試料No.103〜107はさらに感度の向上
が見られた。

【０１６８】また化学増感核を構成する化合物分子の集
合体のサイズのみではなく、（100）面でのみ硫化銀を
形成する特定のチオウレア化合物を用いた試料No.106
は、化学増感核の成長が起こるだけではなく、粒子表面
での選択的サイトでの成長も起こり、感度、カブリの点
で好ましい。

【０１６９】またヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを化学
熟成の最初に添加した試料No.107は、増感効果が最も大
きかった。更に表５には示していないが、乳剤Ｂ−７に
おいて用いたヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの代わりに
N-N′ジメチルセレノウレアを1.3×10^-7モル／モルAgX
添加した以外は、乳剤Ｂ−６と全く同様に乳剤を作成し
た場合も本発明と同様の効果が示された。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によって、化学増感核のサイズを
コントロールすることにより感度の高い、しかもカブリ
が少ないハロゲン化銀乳剤が得られ、この乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は感度、カブリとも大巾に
改良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀粒子に形成された化
   学増感核が、硫黄、セレン、テルル、及び周期率表第VI
   II貴金属の中から選ばれた少なくとも一つの原子を含む
   化合物分子が２分子以上集合した集合体からなり、かつ
   該化合物分子の量がハロゲン化銀１モル当たり１×１０
   ^-4モル以下のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに際し、
   化学増感剤を複数回に分割して添加するか又は連続的に
   添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ５０℃以上の温度条件下で化学増感剤を
   添加し、熟成時にさらに７０℃以上の高い温度を経由す
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法。
3. 【請求項３】 チオシアン酸系化合物、チオエーテル、
   及びテルロエーテルのうちから選ばれる少なくとも一つ
   の存在下で化学熟成することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 アザインデン類又はメルカプト基を有す
   るヘテロ環化合物の存在下で化学熟成を行うことを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
5. 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀粒子が（１１１）面
   と（１００）面で構成されており、全体の面に対し、一
   方の面の割合が４０％以下である粒子の狭い面上で化学
   増感核を形成することを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀粒子の稜線又は頂点
   近傍にあらかじめ格子欠陥又は硫化銀核、金核、硫化金
   銀核、銀核のいずれか少なくとも一つを形成し、その後
   化学増感剤を添加することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】 あらかじめ化学増感核を形成し、その後
   該化学増感核を乳剤に添加することを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。