JPH0567008B2

JPH0567008B2 -

Info

Publication number: JPH0567008B2
Application number: JP8839385A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Iijima; Kanji Kashiwagi; Masashi Matsuzaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPS61246738A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度で保存性のすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。〔従来の技術〕ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
略す）については、これを高感度化すること、低
カブリにすること、およびこれに良好な保存安定
性を与えることが、常に技術上の問題となつてい
る。高感度化を達成するため、感光材料の基本要素
であるハロゲン化銀写真乳剤（以後単に乳剤と称
す）を各種の手段で高感度化することが行われて
おり、該高感度化の手段としての化学増感法は種
種知られている。その代表的方法として、硫黄増
感、セレン増感、貴金属増感、還元増感及びこれ
らの組合せによる増感が知られている。ところで、上記の増感法のうち、セレン増感法
に関しては、米国特許第1574944号、同第1623499
号、同第1602592号、同第2642361号、同第
2739060号、同第3297446号、同第3420670号、同
第3320069号、同第3658540号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3591385号、
英国特許第255846号、同第861984号、ドイツ特許
第1033510号、同第1547762号、フランス特許第
2093038号、同第2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同52−36009号、
同52−38408号及び同57−22090号に開示されてい
る。しかしながら、一般に、セレン増感は、現
在、当業界で通常行われているイオウ増感より増
感効果が大きいが、かぶりを生じやすいという問
題がある。これは、現像時に生ずるかぶりのほ
か、経時的なかぶりも生じやすいということであ
り、従つて保存安定性に問題がある。上記のことから、セレン増感法は実用化が困難
であるとされてきた。〔発明の目的〕上記技術的情況に鑑み、本発明の目的は、高感
度であつて、かつセレン増感を施した場合も低か
ぶりで、保存安定性に優れる感光材料を提供する
ことにある。（発明の構成・作用〕本発明の上記目的は、支持体上のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層の乳剤が、テトラザイン
デン化合物の存在下に形成された実質的に（110）
面の中央に稜線を有する結晶面および／または
（110）面を有し、かつそのハロゲン化銀組成が実
質的に臭化銀および／または沃臭化銀から成るハ
ロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記乳剤が不安定
型セレン化合物の存在下に化学熟成されたもので
ある感光材料によつて達成される。本発明の上記ハロゲン化銀粒子は、ミラー指数
（110）面の中央に稜線を有する結晶面（以下、準
（110）面という）を有する粒子またはミラー指数
（110）面を有する粒子、または該準（110）面と
（110）面との双方を有する粒子である。このよう
な面を外表面に持つ結晶であれば、正常晶で双晶
（多重双晶を包含する）でもよい。該粒子は、結
晶形態において下記および項、項、項の
うちの少なくとも１つの項に該当するものが包含
される。（110）面および／または準（110）面の表面
積の全表面積に対する割合が少なくとも30％で
ある。この割合を求める場合に、２つの結晶面の境
界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等によ
り）なときは、これら２つの面の交線を境界と
して求める。後記第１図〜第１０図および第１４図〜第１
７図の結晶形態の範囲に属する。第１８図〜第２６図の電子顕微鏡写真で示さ
れる結晶形態の範囲に属する。基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉
末法Ｘ線回折（ブレタン・オブ・ザ・ソサエテ
イ・オブ・サイエンテイフイツク・フオトグラ
フイー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the
Society of Scientific Photography of
Japan）13巻、５頁参照）において（111）面、
（200）面および（220）面の各回折線強度の比
が下記の範囲にあるもの。（220）／（111）≧８％（220）／（200）≧５％好ましくは下記の範囲である。（220）／（111）≧50％（220）／（200）≧50％本発明における準（110）面について図面によ
り説明する。第１０図は準（110）面を有するハロゲン化銀
粒子の一例の全体の形態を示す図である。第１０
図において、２が準（110）面である。第１１図は、１の（110）面（破線で囲まれた
菱形の面）に対して垂直方向から見たこの（110）
面を含む部分平面図であり、第１２図および第１
３図はそれぞれの正面図および側面図である。図
において３は１の（110）面の中央の稜線を、２
は準（110）面を示す。本発明のハロゲン化銀粒子において、（110）面
の中央の稜線の方向は第１０図から第１３図に示
すものだけに制限されず、また、稜線を共有する
屋根型の２つの準（110）面のなす角度は110°よ
り鈍角である。これらの例を第１４図〜第１７図
に示す。本発明に係る感光材料の乳剤のハロゲン化銀粒
子の組成において臭化銀または沃臭化銀から実質
的になるとは、本発明の効果を阻害しない範囲で
臭化銀および／または沃化銀以外のハロゲン化銀
例えば塩化銀を含有してもよいことを意味する。
ただ沃化銀以外のハロゲン化銀を含む場合、その
比率は10モル％以下であることが望ましい。上記ハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好まし
くは０〜20モル％で、更に好ましくは０〜15モル
％の範囲である。上記ハロゲン化銀粒子は、写真感光材料に含有
する場合、コア／シエル構造をとることが好まし
い。かつ、そのハロゲン化銀組成が、沃臭化銀か
ら実質的に成ることが好ましい。例えば沃化銀を３〜40モル％含むハロゲン化銀
からなるハロゲン化銀組成を有するコアと該コア
を被覆する沃化銀の含有率が０〜10モル％のハロ
ゲン化銀からなるハロゲン化銀組成を有するシエ
ルとからなり、シエルとコアの沃化銀含有率の差
が２〜30モル％であることが好ましい。コアとシ
エルとの境界における沃化銀含有率の変化は、連
続的、段階的等任意である。コアはその一部（例
えば製造における種粒子に相当する部分等）に沃
化銀含有率が０の部分があつても差支えない。シ
エルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せね厚さ
であり、かつ逆にコアの好ましからざる素質を隠
蔽するに足る厚みであることが好ましい。具体的
には、上記シエルの厚さが0.01〜0.3μmの範囲で
あるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。上記ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
好ましくは0.1〜3.0μmの範囲であり、本発明はこ
の範囲で少なくとも十分に有効である。なお本明
細書において、ハロゲン化銀粒子の粒径は、その
体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。このハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形
態で製造され、また用いられる。このときの該粒
子の群の粒径分布は単分散でも多分散でも、また
これらを混合してなる分布でもよく、用途等に応
じて適宜選択することができるが実質的に単分散
が好ましい。本発明に係る感光材料の乳剤に用いられる好ま
しいハロゲン化銀粒子は、上記のコア／シエル型
のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層に
おける全粒子の70％以上含んでいることが好まし
く、特に全粒子がコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。かかるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は単独
で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上
のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使用するの
も好ましい。また、沃化銀含有率の異なるコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使
用することができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子
を形成させる工程において、ある期間乳剤のpAg
を8.0〜9.5の範囲に制御するのが好ましい。か
つ、この期間下記一般式（），（），（）また
は（）で表わされる化合物および下記一般式
（）で表わされる繰り返し単位を有する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を上記乳剤
中に含有させることにより、好ましく製造でき
る。一般式（）

【式】一般式（）

【式】式中、R₁，R₂およびR₃は同じであつても異つ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキ
ル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導
体、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導
体、メルカプト基の誘導体または−CONH−R₄
（R₄は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキ
ル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原
子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導
体、アリール基またはアリール基の誘導体を表わ
す。）を表わし、R₅は水素原子またはアルキル基
を表わし、R₁とR₂は結合して環（例えば、５〜
７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは
一般式（），（），（）または（）で表わさ
れる化合物から水素原子一箇を除いた１価の基
（例えば、前記一般式（）ないし（）におけ
るR₁〜R₃またはOH部分から水素原子１箇を除い
たもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。前記一般式（）〜（）において、R₁〜R₄
で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチ
ル基、２−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル
基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置換さ
れた（置換は２価の連結基、例えば−NHCO−
等を介していてもよい）アルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基、ベンズヒドリル基、１−
ナフチルメチル基、３−フエニルブチル基、ベン
ゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換
されたアルキル基（例えばメトキシメチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコ
キシカルボニル基または置換もしくは非置換のア
ミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロ
ロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシブチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル
基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基
等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロベンチルメチル基等）、上記一般式
（）〜（）で表わされる水素原子１箇を除い
た１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。 R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例
えばフエニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、
アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル
基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メ
シチル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエ
ニル基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、
ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシ
カルボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボ
ニル）フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチ
ル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロヘブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
キル基の誘導体としては、例えばメチルシクロヘ
キシル基等が挙げられる。R₁〜R₄で表わされる
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭
素、沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘
導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃
として表わされるメルカプト基の誘導体としては
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フエニルチ
オ基等が挙げられる。 R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル基等
が挙げられる。 R₅としては特に水素原子およびメチル基が好
ましい。Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20
であることが好ましい。そのような連結基の中で
も次の式（Ｊ−）または（Ｊ−）で表わされ
るものが好ましい。（Ｊ−）

【式】（Ｊ−）

【式】式中、Ｙは−Ｏ−または

【式】（ここではR₆は水素原子または炭素１〜６のアルキル基
を表わす。Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までの
もの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合、若しくはエーテル結合が介在していて
もよい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、−CH₂OCH₂−，−CH₂CONHCH₂−，−
CH₂CH₂COOCH₂−，−CH₂CH₂OCOCH₂−，−
CH₂NHCOCH₂−等）、−Ｏアルキレン基、−
CONH−アルキレン基、−COO−アルキレン基−
OCO−アルキレン基もしくは−NHCO−アルキ
レン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数10までのもの）またはアリーレン基（好ましく
は炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フエニレン基
など）を表わす。Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、
次のものが挙げられる。 −CONHCH₂−，−CONHCH₂CH₂−，
CONHCH₂OCOCH₂−，−CONHCH₂CH₂CH₂
OCOCH₂−，−COOCH₂−，−COOCH₂CH₂−，−
COOCH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂CH₂CH₂
OCOCH₂−，

【式】一般式（）で表わされる単位を有する化合物
は、ホモポリマーであつても、コポリマーであつ
てもよく、コポリマーとしては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。次に、前記一般式（），（），（）もしくは
（）で表わされる化合物または前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物（以
下、本発明に用いられるテトラザインデン化合物
という）の代表的具体例を示す。 (1)

【式】 (2)

【式】 (3)

【式】 (4)

【式】 (5)

【式】 (6)

【式】 (7)

【化】 (8)

【式】 (9)

【式】 (10)

【式】 (11)

【式】 (12)

【式】 (13)

【式】 (14)

【式】 (15)

【化】 (16)

【化】 (17)

【式】 (18)

【化】 (19)

【式】 (20)

【式】 (21)

【式】 (22)

【式】 (23)

【式】 (24)

【式】 (25)

【式】 (26)

【式】 (27)

【式】 (28)

【式】 (29)

【式】 (30)

【式】 (31)

【式】 (32)

【化】ｙ：５〜50モル％である共重合物 (33)

【化】ｙ：５〜50モル％である共重合物 (34)

【化】ｙ：５〜50モル％である共重合物 (35)

【化】ｙ：５〜50モル％である共重合物 (36)

【化】ｙ：５〜50モル％である共重合物本発明に用いられるテトラザインデン化合物の添
加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、
PH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件によつて異
なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り10^-5
〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。尚、テトラザ
インデン化合物が一般式（）で表わされる単位
を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもつて、添加量とする。テトラザインデン化合物の添加方法としては、
予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハ
ロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方
法、これらを合わせて行なう方法等がある。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いて、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀
を生成させて粒子を成長させてもよい。種粒子を
用いる場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係
るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であればよ
い。上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成
する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生
成工程の初めでも中途でもまた終りでもよい。ま
た、この期間は連続した期間であることが好まし
いが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的で
あつてもよい。この期間におけるpAgは好ましく
は8.0〜9.5であり、更に好ましくは8.4〜9.2であ
る。そしてこの期間、乳剤のPHは７〜10の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀
のpAgは４〜11.5の範囲で適当であり、好ましく
は６〜11の範囲であり、PHは２〜12の範囲が適当
であり、好ましくは５〜11の範囲である。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いてハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を
形成させる工程は、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液
とをダブルジエツト法で添加することが好まし
い。また、この粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハライド溶液を
添加することが好ましい。コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、このよう
にして製造されたハロゲン化銀粒子をコアとして
これにシエルを被覆することによつて製造するこ
とができる。シエルは可溶性ハロゲン化物溶液と
可溶性銀塩倍液をダブルジエツト法によつてコア
に沈積させて形式させることができる。上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許1169290号、英
国特許1027146号、特開昭57−154232号、特公昭
51−1417号等にも記載されている。本発明に係るハロゲン化銀粒子は製造工程の任
意の時点で還元増感を施すことができる。還元増感は低pAg条件下に乳剤を撹拌する即ち
銀熟成によつてもよいし、塩化スズ、ジメチルア
ミンボラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のよう
な適当な還元剤を用いてもよい。本発明においては、前記実質的に（110）面の
中央に稜線を有する結晶面および／または（110）
面を有し、かつそのハロゲン化銀組成が実質的に
臭化銀および／または沃臭化銀から成るハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤は、不安定型セレン化合
物の存在下に化学熟成される。本発明に使用されるセレン化合物としては、前
記従来技術の説明において列記した特許に開示さ
れている種々のセレン増感剤の内、非不安定型セ
レン化合物（例えば亜セレン酸、セレノシアン酸
塩）以外の、不安定型（ラビール）セレン化合物
（以後セレン増感剤と称する）を選んで用いるこ
とができる。本明細書に使用する不安定型（labile ラビー
ル）なる用語は、当業界の技術者にとつて周知の
意味をもつものであり、すなわち硝酸銀水溶液に
添加した際に銀塩を生ずる物質に対するものであ
る。例えば、不安定なイオウ化合物は硫化銀を生
じ、不安定なセレン化合物はセレン化銀を生ず
る。本発明において使用するセレン増感剤は広範な
種類のラビールなセレン化合物を含む。例えばこ
れに関しては、米国特許第1623499号、同第
1574944号および同第1602592号に開示されてい
る。有用なセレン増感剤はコロイドセレン金属、
脂肪族イソセレノシアネート、例えばアリルイソ
セレノシアネート等を含む。特に有用なセレン増
感剤の群は、脂肪族基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等の脂肪族セレノ
ウレア、セレノケトン（例えばセレノアセトン、
セレノアセトフエノン等）及びセレノアミド、セ
レノカルボン酸等を含む。また有用なセレン増感
剤は、１個または複数個の芳香族基（例えばフエ
ニル、トリル等）または複素環式基（例えばベン
ゾチアゾリル、ビリジル等）を含む類縁のセレノ
ウレアである。前記の如き不安定な有機セレン化合物に加うる
に、不安定なセレン原子を含むその他の有用なセ
レン増感剤も使用することができ、これらは下記
のものを含む。すなわち、テトラメチルセレノウ
レア、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−N′，N′−
ジメチルセレノウレア、セレノアセトアミド、ジ
エチルセレナイド、２−セレノプロピオン酸、３
−セレン酪酸、メチル−３−セレノブチレート例
えばトリ−ｐ−トリルセレノホスフエート等を含
む。セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセレ
ン化合物、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何に
応じて変化する。一般にハロゲン銀モル当りセレ
ン増感剤は0.01mgから5.0mg程度を使用する。また、本発明における前記ハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行う
ことによつて著しく高感度化を達成せしめること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートそ
の他に、特開昭57−196228号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。以下これらの具体的化合物を示す。（Ｓ−１）

【化】 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH

【式】（Ｓ−２）

【化】（Ｓ−３）

【式】（Ｓ−４）

【式】（Ｓ−５） K₂SO₃ （Ｓ−６） NH₄SCN （Ｓ−７） KSCN 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチオ
シアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り５mg〜1gの範囲である。また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
多色カラー写真感光材料として用いられる場合に
は、マゼンタカプラー、イエローカプラー、シア
ンカプラーを通常の使用法で用いることができ
る。また、必要に応じて色補正の効果をもつカラ
ードカプラーを用いてもよい。上記カプラーは、
感光材料に求められる特性を満足するために同一
層に二種以上を併用することもできるし、同一の
化合物を異なつた２層以上に添加することもでき
る。本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子
サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤の方が好ましい。本発明の好ましい実施態様として、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有
される単分散性ハロゲン化銀粒子は２種以上のも
のが混合使用されてもよく、この場合、その平均
粒径は同じでも異つてもよい。また多分散性のハ
ロゲン化銀粒子が併用されてもよい。本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成と
しては所謂順層構成であつてもよいが、所謂逆層
構成（特に、本出願人による特願昭59−193609
号、同59−202065号等参照）であつてもよく、特
に逆層構成において顕著な効果が得られる。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異
なる２以上の層に分離されていてもよい。即ち、
例えば支持体から遠い方から順次、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の高感度層（GH）、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（RH）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層（RL）であること、又は
青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）、
青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）の如く
である。例えば，における、特ににおける
青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）に
含まれるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイ
ズ）は0.40〜3.00μmが好ましく、より好ましくは
0.50〜2.50μmである。本発明の例えば，における、特ににおけ
る青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤
感性ハロゲン化銀乳剤の低感度層（RL）に含ま
れるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）
は0.20〜1.50μmが好ましく、より好ましくは0.20
〜1.0μmである。また青感性ハロゲン化銀乳剤層
の低感度層（BL）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（GL）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層（RL）が中感度層と低感度層とに分離さ
れた場合は、前者は0.30〜1.50μmであり、後者は
0.15〜1.00μmとされることが好ましい。本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
おける上記の単分散性のハロゲン化銀粒子とは、
電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部
分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サ
イズが揃つていて、かつ下記の如き粒径分布を有
するものである。即ち、粒径の分布の標準偏差ｓ
を平均粒径ｒ−で割つたとき、その値が0.20以下の
もの、より好ましくは0.15以下のものをいう。ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義であり、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、または立方体や球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径である。粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメト
リー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フ
オトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻（1949
年）330〜338頁のトリベルとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることができる。更に前記低感度層に単分散乳剤を２種以上混合
して用いることもできる。本発明をカラー写真感光材料に適用する場合の
青感性ハロゲン化銀乳剤層には、黄色色素を形成
するカプラーが含有されることが概して好まし
く、該黄色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセテトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物を有利に用いること
ができる。黄色カプラーの具体例は、特開昭47−26133号、
同48−29432号、同50−87650号、同51−17438号、
同51−102636号、特公昭45−19956号、同46−
19031号、同51−33410号、同51−10783号、米国
特許2875057号、同3408194号、同3519429号等に
記載のものがある。用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭
49−111631号、同56−29236号、同57−94752号、
特公昭48−27930号、米国特許2600788号、同
3062653号、同3408194号、同3519429号及びリサ
ーチ・デイスクロージヤー12443号に記載のもの
がある。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用でき
るカラードマゼンタカプラーとしては、米国特許
2801171号、同3519429号及び特公昭48−27930号
等に記載のものを挙げることができる。また赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるシ
アンカプラーとしては、フエノール系化合物、ナ
フトール系化合物等を用いることができる。その具体例は、米国特許2423730号、同2474293
号、同2895826号、特開昭50−117422号に記載さ
れたものがある。赤感性ハロゲン化銀乳剤層には通常のカラード
シアンカプラーを併用することができる。カラー
ドシアンカプラーとしては、特公昭55−32461号
及び英国特許1084480号等に記載のものが使用で
きる。本発明の好ましい実施態様は、発色現像主薬の
酸化体と反応することによつて現像抑制物質又は
その全駆体を放出する化合物（以下、DIR化合物
という）を感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層中に含有することであり、より好ましくは
感光性ハロゲン化銀乳剤層が感度を異にする２以
上の層に分離されて構成される場合、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）の少なくとも
１層中に含有することである。 DIR化合物の代表的なものとしては、活性点か
ら離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を
形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめた
DIRカプラーがあり、例えば英国特許935454号、
米国特許3227554号、同4095984号、同4149886号、
特開昭57−151944号等に記載されている。上記の
DIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカツプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成
し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。
また本発明では米国特許3852345号、同3928041
号、同3958993号、同3961959号、同4052213号、
特開昭53−110529号、同54−13333号、同55−
161237号等に記載されているような発色現像主薬
の酸化体とカツプリング反応したときに、現像抑
制剤を放出するが、色素は形成しない化合物も含
まれる。さらにまた、特開昭54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号に記載のある如き発
色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱し
たタイミング基を分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によつて現像抑制剤を放出する化合物であ
る所謂タイミングDIR化合物も本発明で使用し得
るものに含まれる。また特開昭58−160954号、同58−162949号に記
載されている発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイ
ミングDIR化合物をも含むものである。より好ましいDIR化合物は下記一般式（）及
び（）で表わすことができ、このうち最も好ま
しいDIR化合物は下記一般式（）で表わされる
化合物である。一般式（） Coup−抑制剤式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカツプ
リングし得るカプラー成分（化合物）であり、例
えばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステ
ル類等の閉鎖ケトメチレン化合物、ビラゾロン
類、ビラゾロトリアゾール類、ビラゾリノベンズ
イミダゾール類、インダゾロン類、フエノール
類、ナフトール類等の色素形成カプラー及びアセ
トフエノン類、インダノン類、オキサゾロン類等
の実質的に色素を形成しないカツプリング成分で
ある。また上記式中の抑制剤は、発色限像主薬との反
応により離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する
成分（化合物）であり、好ましい化合物としては
ベンズトリアゾール、３−オクチルチオ−１，
２，４−トリアゾール等のような複素環化合物及
び複素環式メルカプト化合物がある。上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チ
アジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基等を挙げることができる。具体的には、
１−フエニルテトラゾリル基、１−エチルテトラ
ゾリル基、１−（４−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾリル基、１，３，４−チアゾリル基、５−メ
チル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、4H−１，２，４−トリアゾリル
基等がある。なお、上記一般式（）中、抑制剤はCoupの
活性点に結合している。一般式（） Coup−TIME−抑制剤式中、抑制剤は上記一般式（）において定義
されたものと同一である。またCoupは一般式
（）で定義されたものと同様に拡散性の色素を
生成するカプラー成分も含まれる。TIMEは下記
一般式（），（），（）及び（）で表わさ
れるが、これらのみに限定されるわけではない。一般式（）

【式】式中、X₂は、ベンゼン環またはナフタレン環
を完成するために必要な原子群を表わす。Y₂は
−Ｏ−，−Ｓ−，

【式】（ここでR₃₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
を表わし、カプリング位に結合されている。また
R₃₁及びR₃₂は、上記R₃₃と同義の基をそれぞれ表
わすが、

【式】なる基はY₂に対してオルト位またはバラ位に置換されており、抑制剤に含
まれるヘテロ原子に結合している。一般式（）

【化】式中、Ｗは前記一般式（）におけるＹと同義
の基であり、またR₃₄及びR₃₅も各々一般式（）
におけるR₃₁及びR₃₂と同義の基である。R₃₆は水
素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ス
ルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基
であり、R₃₇は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シア
ン基を表わす。そしてこのタイミング基はＷによ
つてカプリング位に結合し、

【式】によつて抑制剤のヘテロ原子に結合する。次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出す
るタイミング基の例を一般式（）で示す。一般式（）

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて限定されるも
のではない。実施例１以下の説明では、まず本発明の実施例たる感光
材料に使用する乳剤について述べ、次に本発明に
対する比較乳剤について述べ、各々の試料を用い
て試験を行つた結果について述べる。はじめに本実施例に係る感光材料に使用する乳
剤の調製について述べる。以下に示す７種類の溶液Ａ−１〜Ｇ−１を用い
て粒子内部から順次15モル％、５モル％および
0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シエル沃臭
化銀乳剤EM１およびEM２を作成した。種乳剤
は2.6モル％のヨウ化銀含有率の単分散沃臭化銀
乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径0.8μm、粒径分布
の変動係数は11％であつた。ここで変動係数とは粒子の単分散性を示すパラ
メーターであつて、次の様に定義される。変動係数＝粒径の標準偏差／平均粒径×100（％）（溶液Ａ−１） ● オセインゼラチン 22.5ｇ ● 蒸留水 6799ml ● ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル水溶液 20ml ● ４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−１記載量 ● 28％アンモニア水 469ml ● 種乳剤 0.8828モル相当量（溶液Ｂ−１） ● オセインゼラチン 6.0ｇ ● KBr 212ｇ ● KI 52.3ｇ ● ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−１記載量 ● 蒸留水 50ml （溶液Ｃ−１） ● オセインゼラチン 5.0ｇ ● KBr 198ｇ ● KI 14.5ｇ ● ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−１記載量 ● 蒸留水 422ml （溶液Ｄ−１） ● オイセンゼラチン 20ｇ ● KBr 830ｇ ● KI 3.5ｇ ● ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−１記載量 ● 蒸留水 1672ml （溶液Ｅ−１） ● AgNO₃ 1109ｇ ● 28％アンモニア水 904ml ● 蒸留水で1866mlにする。（溶液Ｆ−１） ● 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｇ−１） ● 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号で示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によつて
添加１，Ｂ−１添加終了と同時にＧ−１を添加
し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添加し
た。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−１の添加
速度は表−２に示すように制御した。pAg及びPH
の制御は流量可変のローラーチユーブポンプによ
り、溶液Ｆ−１と溶液Ｇ−１の流量を変えること
によつて行つた。溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−１によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に、本発明に対する比較乳剤として、以下に
示す５種類の溶液Ａ−２，Ｂ−２，Ｅ−２〜Ｇ−
２を用いてコア／シエル構造をもたない3.7モル
％のヨウ化銀含有率の沃臭化銀乳剤EM3を作製
した。また、同じ５種類の溶液により、本発明の乳剤
であるEM4も作製した。いずれも種乳剤は3.7モ
ル％の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、核
乳剤粒子は平均粒径0.8μm、粒径分布の変動係数
は12％であつた。（溶液Ａ−２） ● オセインゼラチン 22.5ｇ ● 蒸留水 6799ml ● ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル水溶液 20ml ● ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−２記載量 ● 28％アンモニア水 469ml ● 種乳剤 0.8828モル相当量（溶液Ｂ−２） ● オセインゼラチン 24.0ｇ ● KBr 962ｇ ● KI 51.6ｇ ● ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン表１−２記載量 ● 蒸留水 2024ml

【表】（溶液Ｅ−２） ● AgNO₃ 1109ｇ ● 28％アンモニア水 904ml ● 蒸留水で1866mlにする。（溶液Ｆ−２） ● 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｇ−２） ● 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において、前記と同様の混合攪拌機を用い
て溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２とＢ−２とを同時混合
法によつて添加した。同時混合中のpAg，PH及び
溶液Ｅ−２の添加速度は表−４に示すように制御
した。pAg及びPHの制御は流量可変のローラーチ
ユーブポンプにより、溶液Ｆ−２と溶液Ｇ−２の
流量を変えながら行つた。溶液Ｅ−２の添加終
了２分後に、溶液Ｆ−２によつてpAgを10.4に、
更に２分後に溶液Ｇ−２によつてPHを6.0に調節
した。次に、常法により脱塩水洗を行い、オイセンゼ
ラチン127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留
水で総量3000mlに調整した。EM−１，EM−２，
EM−３，およびEM−４はすべて平均粒径
1.6μm、粒径分布の変動係数11％であつた。それ
ぞれのコア／シエル構造に付いて表−３に示す。

【表】

【表】更に比較乳剤として、ヨウ化銀４モル％を含む
沃臭化銀からなる平均粒径1.6μの下記の２種の八
面体乳剤EM−５、およびEM−６を調製した。
ここでEM−５は沃臭化銀（AgI：0.3モル）のシ
エル（厚さ0.2μm）を有するコア／シエル型沃臭
化銀であり、EM−６は臭化銀のシエルを有せず
ヨウ化銀が均等に分布している沃臭化銀である。次いで上記EN−１，２，３，４，５および６
にＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（不安定型セレ
ン増感剤−Ｘとする）またはセレノシアン酸ナト
リウム（非不安定型セレン増感剤−Ｙとする）
（それぞれ0.45mg／モルAgx）およびチオシアン
酸アンモニウム（150mg／モルAgx）を使用して
58℃でセレン増感を施した後に、各乳剤に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールを添加した。更に硬膜剤としてホルマリン、および塗布助剤
としてサポニンのそれぞれ適量を添加した後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に銀量が50
mg／100cm²になるように塗布、乾燥して試料No.１
〜６を作成した。これらの各試料を、KS−１型
感光計（小西六写真工業(株)製）を用いて3.2CMS
の１／50秒露光を与え、下記組成の乳剤液を用い
て40℃，30秒現像し、常法により定着、水洗、乾
燥を行つた。（現像液処方）亜硫酸ナトリウム 70ｇハイドロキノン 10ｇ無水ホウ酸１ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ水酸化ナトリウム３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ臭化カリウム５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ酢酸５ｇ水を加えて１とする。別途、試料No.２において、EM−２を前記セレ
ン増感するかわりに、チオ硫酸ナトリウムを2.1
mg／モルAgX用いて58℃でイオウ増感する以外
は同様にして、試料No.７（本発明外）を作成した。
これを上記と同様に処理した。結果を表５に示す。感度は試料No.３の感度を
100として相対感度で表わした。即ち、感度は最小濃度をDminとしたとき、そ
れぞれDmin＋0.1濃度を与える露光量の逆数を試
料３に対する相対値で表わした。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 0.15ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。〔漂白液〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PH6.0に調整する。〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。〔安定化液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、高感度であつて、かつセレン増感を施した
場合でも低カブリで、保存安定性に優れるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第１７図は、本発明のハロゲン化銀
粒子の粒状構造を示す説明図である。第１８図乃
至第２６図は同じく本発明のハロゲン化銀粒子の
粒状構造を示す抗大写真である。１……（110）面、２……準（110）面、３……
（110）面の中央の稜線、４……（100）面、５…
…（111）面。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層の乳
剤が、テトラザインデン化合物の存在下に形成さ
れた実質的に（110）面の中央に稜線を有する結
晶面および／または（110）面を有し、かつその
ハロゲン化銀組成が実質的に臭化銀および／また
は沃臭化銀から成るハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ前記乳剤が不安定型セレン化合物の存在下に
化学熟成されたものであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。２前記（110）面の中央に稜線を有する結晶面
および／または（110）面を有するハロゲン化銀
粒子が、コア／シエル構造を有し、かつそのハロ
ゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。