JPH0769578B2

JPH0769578B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0769578B2
Application number: JP62196067A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎岸田; 実佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS6438742A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に現像性が良好でかつ分光増感に対してより好ましくさ
らにより高感度のハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用い
た感光材料に関するものである。

（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画質に対する要請を
両立させるには、ハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率
・現像性を向上させることが必要である。

分光増感剤を用いる分光増感技術は高感度で色再現性に
優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ必須の技
術である。したがつて、特に光吸収を高めるために、光
吸収係数の高い分光増感剤を開発するとともに、ハロゲ
ン化銀乳剤への添加量を増加させる試みがなされてき
た。

しかしながら、ハロゲン化銀乳剤の分光増感における最
も厳しい制限の一つに、色素による減感によりより高い
分光感度を得るための量の色素が加えられないことがあ
る。この色素による減感はしばしば乳剤粒子への単分子
被覆以前に起る。したがつてより多くの色素が覆うこと
で得られる光吸収の増加から理論的には得ることができ
るはずの高い分光感度を制限してしまうことになる。

色素による減感を取り除くために、W.C.LewisとT.H.Jam
esは露光時に湿気と酸素を取り去ることが一つの方法で
あることを示した（Photogr.Sci.Eng.13、54、1969）。

また内部を化学増感した八面体臭化銀乳剤は表面を化学
増感した八面体臭化銀乳剤に比べて増感色素による減感
を受けにくいことがF.J.EvansとP.B.Gilman Jrによつて
報告されている（Photogr.Sci.Eng.19、333、1975）。

さらに米国特許第3,979,213号にも、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤の色増感時の固有減感が、表面だけに化学増
感された同じ粒子径のハロゲン化銀乳剤と比較して著し
く小さく、その結果、多量の増感色素を用いて効果的に
色増感できることが開示されている。その理由は感光核
及び潜像がハロゲン化銀被覆物で被覆され色素と感光核
及び潜像が距離的に離れているからだと考えられる。そ
の他かかる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、ジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス13巻48
頁（1965年）、同22巻174頁（1974年）、同25巻19頁（1
977年）、同34巻41頁（1986年）、米国特許第4,035,185
号、同第3,850,637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲ
ゼルシヤフト・フエア・フィジイカリツシエ・ケミー67
巻356頁（1963年）、特公昭43−13162号に記載されてい
る。

しかしながら、上記の内部潜像型のハロゲン化銀乳剤の
ほとんどは、シエル厚の厚いAgBr或いはAgBrIでシエル
付けをすることを意図しており、直接反転型乳剤として
は有効であるが、ネガ型の写真乳剤として通常の黒白及
びカラーネガの現像液で現像しても現像が起らないか、
また現像が起こつても現像不十分となり、実質的に感度
を損うことになる。

そのため、潜像分布をコントロールして潜像分布極大が
0.01μｍ未満の深さになるように浅く内潜化したハロゲ
ン化銀乳剤が特願昭61−306029号に示されている。しか
しながら、このような乳剤でも市販の溶剤性の弱い現像
液では、良好な現像性は十分には期待できず、また潜像
の分布をコントロールしなければならないため、乳剤の
調製が複雑になつたりするなどの制約がつくことがあ
る。

一方米国特許第3966476号には潜像が粒子表面に向つて
開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像しうる乳
剤が開示されている。しかしながら同等サイズの表面潜
像型乳剤と同等以上の感度を表面現像液による処理によ
つて発現しうる乳剤は感光核及び潜像が被覆されたとは
言い難く、米国特許第3979213号等で述べられている内
部潜像型の優れた色増感性を充分利用し得るものではな
い。さらにまた潜像が表面に開口しているが故に潜像形
成後、現像処理までの保存過程において潜像が酸化され
実質的な感度がそこなわれる。

このため内部潜像型のハロゲン化銀乳剤の色素による減
感が小さいこと潜像を安定化することとの利点をもち、
かつネガ型のハロゲン化銀写真乳剤としての良好な現像
性をかねそなえてもつハロゲン化銀写真乳剤が昭和62年
６月24日付出願人・富士写真フイルム株式会社の特許願
（Ａ）に示されている。しかしより高感度のものが望ま
れていた。

（発明の目的）本発明の目的は、第１に感光核及び潜像を安定化させた
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。また第２
に現像性が良好でかつ分光増感するのにより好ましくさ
らにより高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。さらに第３に色素によつて大きく減感すること
なく多量の色素を使用することにより光吸収率を上げた
光散乱を下げ、シヤープネスの向上したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

（発明の開示）本発明のかかる目的は（１）分散媒中にハロゲン化銀粒
子を分散して成るハロゲン化銀写真乳剤において、該ハ
ロゲン化銀粒子が、脱塩後化学増感処理したハロゲン化
銀粒子母体上にCl^-含有率が30モル％以上のハロゲン化
銀被覆物を有して成り、かつ該乳剤中に含窒素ヘテロ環
化合物と分光増感色素を含有することを特徴とするネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤。

（２）ハロゲン化銀写真乳剤は分光増感色素を添加した
後含窒素ヘテロ環化合物を添加したものであることを特
徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（３）ハロゲン化銀粒子母体のハロゲン化銀被覆物は平
均厚みが0.1μｍ未満であることを特徴とする前記
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。により達成され
た。

窒素を含有するヘテロ環化合物は一般にはカブリ防止
剤、安定剤として知られるものであり、大抵の場合カブ
リ抑制と共に、感度低下をひきおこす。しかし本発明に
おいては驚ろくべきことに感度の上昇が得られ、この効
果は予想外のことであつた。

（発明の具体的構成）以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子の構造は、化学増感された粒
子母体部分と粒子母体の一部又は全部を被覆する被覆物
からなつている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で知られた種々の方法の中から選び組み合せる
ことにより調製することができる。具体的には粒子母体
を形成し化学増感した後、粒子母体の一部又は全部を被
覆するCl^-含量が30モル％以上のハロゲン化銀を沈着せ
しめることにより調製するが、この被覆物の平均厚みが
極めて薄いことが好ましい。

まず粒子母体の調製には酸性法、中性法、アンモニア法
などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ル・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混合
法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性銀
塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることができ
る。粒子母体調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。粒子母体の粒子サイズ分布は
狭い乳剤が望ましい。特に前述の単分散の粒子母体乳剤
が好ましい。粒子母体の段階で個々の粒子のハロゲン組
成、特にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどおかは前述のＸ線
回析の手法及びEPMA法により判定することができる。粒
子母体のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回析の
回析幅が狭くするどいピークを与える。

粒子母体のサイズ分布は狭くても広くてもよいが一つの
好ましい粒子母体はサイズ分布の狭い（変動係数20％以
下）単分散乳剤である。

粒子母体のサイズは平均投影面積径約0.1μｍ以下の微
粒子でも投影面積径が約10μｍに至る迄の大サイズ粒子
でもよい。

本発明の粒子母体の形状は特に制約はない。平板、立方
体、８面体、14面体また不規則な形をした双晶粒子など
が粒子母体として用いることができる。中でも比表面積
が大きく色素の多量添加の可能な粒子厚みに対する投影
面積直径の比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえ
ばアスペクト比５〜20）や本来色素による固有減感の大
きい８面体粒子が好ましい。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。

平板粒子はガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Scie
nce and Engineering）、第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157
号、特開昭58−127921号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

また単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
願昭61−299155号などの記載に従うが、その形状を簡単
に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上
が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、か
つ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化
銀によつて占められており、さらに、該六角平板状ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面
積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標
準偏差）を、平均粒子サイズで割つた値〕が20％以下の
単分散性をもつものであり、アスペクト比は2.5以上で
粒子サイズは0.2μｍ以上である。

また立方体、８面体、14面体また不規則な形をした双晶
粒子はテー・エツチ・ジエームス著「写真過程の理論」
第４版マクミラン社（T.H.James“The Theory of the P
hotographic Process 4th ed.Macmillan）第３章（p.p8
8〜104）などの記載を参考にして簡単に調製することが
できる。

本発明ではハロゲン化銀粒子母体形成又は物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子母体は化学増感処理の前に通
常の方法に従って脱塩される。

本発明のハロゲン化銀粒子母体化学増感のためには例え
ばH.Frieser編Die Grundlagen der Photographischen P
rozesse mit Silberhalogeniden（Akrdemische Verlags
gesellschaft,1968）675〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンと銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、セレン増感法につい
ては米国特許第1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号に記載されている。還元増感法については米国特
許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,054,458号
等、貴金属増感法については米国特許第2,399,083号、
同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明細書に
記載されている。

また４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン等
の抑制剤存在下で化学増感する方法（特開昭58−126526
号）や増感剤の添加速度をゆつくりし、粒子の特異個所
を選択的に化学増感する方法（特開昭61−93447号）等
用いると特に好ましい結果が得られることがある。

これらの化学増感法の中で、本発明に特に好ましく用い
られるものは硫黄増感及び金増感である。

本発明のハロゲン化銀粒子母体のハロゲン組成として
は、AgBr、AgBrI、AgCl、AgClBr及びAgClBrIのいづれも
用いることができる。

次に粒子母体上の被覆物について述べる。

本発明の特徴は化学増感されたハロゲン化銀粒子母体の
表面にCl含有率が30モル％以上のハロゲン化銀被覆物を
設ける点にあり、特にこの被覆物の平均厚みが0.1μ未
満であることが好ましい。

本発明の被覆物のハロゲン組成としてはAgCl又はAgClBr
（Clは30モル％以上）であり、好ましくはAgCl又はCl含
有率が40モル％以上のAgClBrであり、特に好ましいのは
AgClである。被覆物中のＩは写真性（特に現像性）に
実質的に影響を及ぼさない程度の微量であれば含まれて
いてもよい。

本発明の被覆物は、云わゆるコア／シエル構造型粒子に
おけるシエルの如く、粒子母体全面を被覆していてもよ
く、特願昭62−79482号に開示される如く、ハロゲン化
銀微小突起物で粒子母体の全部又は一部を被覆していて
もよい。

本発明に於ける被覆物の平均厚みとは、上記の如く粒子
母体表面の一部又は全部を被覆している被覆物を、粒子
表面全体に均一に被覆していると仮定した時の厚みを云
う。

従つて本発明の被覆物は、局部的には0.1μｍ以上の厚
みであることは有りうるが平均厚みとしては0.1μｍ未
満である。

本発明に於ける被覆物の厚みは0.1μｍ未満であるがよ
り好ましくは0.08μｍ以下、特に好ましいのは0.05μｍ
以下で0.003μｍ以上である。

本発明の被覆物の平均の厚みは粒子母体のサイズ形状及
びハロゲン化銀量と被覆に用いたハロゲン化銀量とから
幾何学的に計算から求めることができるが、より直接的
に求めるためには例えば日本写真学会昭和62年度年次大
会講演要旨46〜48頁に示されているようにハロゲン化銀
粒子の超薄切片を透過型の電子顕微鏡で観察すればよ
い。

ハロゲン化銀で被覆する際、母体粒子と被覆物が互いに
混入しないように被覆物ハロゲン化銀を沈着させること
が望ましい。

その被覆の具体的な方法は、ハロゲン化銀被覆物組成に
対応する水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を添加して行う
のが好ましい。この時の水溶性銀の添加速度は再核発生
をしない範囲で速い方のが好ましい。

ハロゲン化銀で被覆するためには、その被覆物のハロゲ
ン組成によつて及び／または温度によつて及び／または
調製中に共存する添加剤等によつても異なるが、一般的
に被覆時の銀電位は高銀電位で調製することが望ましい
ことが多い。たとえば、コア／シエル型で被覆物を設け
る場合は電位側、特願昭62−79482号の如き方法で設
ける場合は＋80mV以上が好ましい。但し電位の値は対Ｓ
・Ｃ・Ｅにて表示する。

また被覆物の調製中の温度は低い方のが好ましく調製中
のその他の条件にも異なるが80℃以下、好ましくは70℃
以下、より好ましくは65℃以下である。

被覆物の調製中にハロゲン化銀溶剤となる添加剤の存在
は好ましくないが、粒子母体と被覆物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。

母体粒子と被覆物のお互いの混入を防ぎ、感光核の被覆
の完成度を上げるため後で示す分光増感剤や添加剤を被
覆前、被覆中、及び被覆直後に添加した方のが好まし
い。

特に分光増感色素の場合、ハロゲン化銀粒子への吸着が
強化され写真性に好ましい結果を与える。

上記の方法で被覆物を調製することによつて感光核及び
潜像は粒子母体の表面および／またはその近傍に存在
し、被覆されることになる。

次に本発明の特徴である窒素を含有するヘテロ環化合物
について述べる。

本発明でいう窒素を含有する複素環化合物とは一つには Z or Z−Ｙ（Ｉ）で表わされる化合物である。

Ｚは具体的にはアゾール類（例えばイミダゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズインダゾール、ベンズトリ
アゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、ベンズセレナゾー
ル、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾー
ル、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プ
リンなど）ピリミジン類、トリアジン類、ピリジン類、
アザインデン類（例えば、トリアザインデン、テトラザ
インデン、ペンタザインデンなど）である。またＹは複
素環化合物Ｚの適当な置換基を表わし具体的にはアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、トリフルオロメチル基、スルホプロピル基、ジ−プ
ロピルアミノエチル基、アダマンタン基など）、アルケ
ニル基（例えば、アリル基など）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル基、ｐ−クロロフエネチル基など）、アリ
ール基（例えば、フエニル基、ナフチル基、ｐ−カルボ
キシ−フエニル基、3,5−ジカルボキシフエニル基、ｍ
−スルホフエニル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、３
−カプラミド、フエニル基、ｐ−スルフアモイルフエニ
ル基、ｍ−ヒドロキシ−フエニル基、ｐ−ニトロフエニ
ル基、3,5−ジクロロフエニル基、２−メトキシフエニ
ル基など）、ヘテロ環残基（例えば、ピリジンなど）、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、メ
ルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミ
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フエノキ
シ基など）、アシル基（例えば、アセチル基など）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプラミド
基、メチルスルホニルアミノ基など）、置換アミノ基
（例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基な
ど）、アルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチ
オ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、
フエノキシカルボニル基など）などが挙げられる。

さらに本発明でいう窒素を含有する複素環化合物とはII
で表わされるようなジスルフイド体Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ（II）でもよいし、IIIで表わされるようなチオケトン基を有
する化合物でもよい。

式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基を表わす。

Ｘは、５ないし６員環を形成するのに必要な原子群を表
わし、縮合されていてもよい。

Ｘで形成されるヘテロ環は、例えばチアゾリン、チアゾ
リジン、セレナゾリン、オキサゾリン、オキサゾリジ
ン、イミダゾリン、イミダゾリジン、チアジアゾリン、
オキサジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、ピリ
ミジンなどであり、また更に炭素環又はヘテロ環が縮合
したベンズチアゾリン、ナフトチアゾリン、テトラヒド
ロベンズチアゾリン、ベンズイミダゾリン、ベンズオキ
サゾリン、などが挙げられる。

また、これらのヘテロ環には、一般式（Ｉ）の化合物で
挙げた置換基Ｙで置換されていてもよい。

Ｒとしては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル
基、プロピル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル
基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基など）、アリール基
（例えば、フエニル基、ｐ−トリル基、ｏ−クロロフエ
ニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基など）
などが挙げられる。

本発明でいう窒素を含有する複素環化合物はアゾール類
が好ましい。

本発明でいう窒素を含有する複素環化合物はメルカプト
基を有するアゾール類がより好ましい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる代表的な化合物例を挙げ
る。

次に一般式（II）で表わされる代表的な化合物例を挙げ
る。

次に、一般式（III）で表わされる代表的な化合物例を
挙げる。

これらの化合物は、E.J.Birr著“Stabilization of Pho
tographic Silver Halide,Emulsions"Focal Press社 1
974年、C.G.Barlowら、Rep.Prog.Appl.Chem.59巻159ペ
ージ（1974年）、Research Disclosure−17643（1978
年）、特公昭48−34169、同47−18008、同49−23368、
薬学雑誌74 1365〜1369（1954）、Beilstein XII、39
4、IV、121等に引用されている文献等を参照すれば得る
ことができる。

窒素を含有する複素環化合物の分散媒中の含有量は条件
によつても異なるが１×10^-5〜４×10^-2モル／銀モル好ましくは５×10^-5〜２×10^-2モル／銀モルより好ましくは１×10^-4〜１×10^-2モル／銀モルである。

窒素を含有する複素環化合物の添加時期は乳剤の調製後
どの時期でもかまわないが、増感色素を添加する場合
は、増感色素と同時、または増感色素の添加後に乳剤に
添加するのが好ましい。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16、P30（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分散物も用いることが
できる。

本発明の写真乳剤は上記の如き構成のハロゲン化銀粒子
を乳剤中の全粒子の50重量％以上、特に80重量％以上含
有していることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

これらの化合物としては本発明の含窒素ヘテロ環化合物
の他に、リサーチ・デイスクロージヤー17巻No.17643、
第24頁（1978年12月）に記載の化合物を挙げることがで
きる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許2,400,532号、同
2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,77
2,021号、同3,808,003号，英国特許1,488,991号に記載
されたものを用いることができる。

本発明の写真的効果を例えば感光核及び潜像の経時安定
性と現像性の両立に限るならば、本発明の粒子は分光増
感されなくてもよいが、本発明の効果をよりよく発揮さ
せるためには本発明の粒子は分光増感されることが望ま
しい。

本発明に好ましく用いられるメチン色素の記載文献例と
しては、F.M.ハーマー（Hamer）著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The Chem
istry of Heterocyclic Compounds）、第18巻ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ
（The Cyanine Dyes and Related Compounds）」（A.ワ
イズバーガー Weissberger編、インターサイエンス社−
ニユーヨーク−1964年刊）、D.M.スターマー（Sturme
r）著「同第30巻ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイテイド・コンパウンズ（The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds）」（A.ワイズバーガー Weissberger,
E.C.テイラーTaylor編、ジヨンウイリー社−ニユーヨー
ク−1977年刊）、リサーチ・デイスクロージヤー（RESE
ARCH DISCLOSURE）176巻、No.17643、p.23〜24（197
8）、ドイツ特許929,080号、米国特許2,231,658号、同
2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,91
2,329号、同3,656,959号，同3,672,897号、同3,694,217
号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,242,58
8号、特公昭44−14030号、同52−24844号、英国特許58
4,609号、同1,177,429号、特開昭48−85130号、同49−9
9620号、同49−114420号、同52−108115号、米国特許2,
274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,148,1
87号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887
号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、
同4,071,312号、同4,070,352号などを挙げることができ
る。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、黒白撮影用ネガフイルム
など）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム、カラーペーパーなど）に用
いることができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、分散媒、硬化剤、
寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラ
ーカプラー、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促
進、硬調化、増感）等およびそれらの使用法について
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻、1
978年、12月号（アイテム17643）、同187巻、1979年11
月号（アイテム18716）、特開昭58−113926号、同58−1
13927号、同58−113928号および同59−90842号の記載を
参考にすることができる。

以下にリサーチ・デイスクロージヤー誌の該当個所をリ
スト化して示す。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,813号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）および特開昭60−33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60−4
3659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラー、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9
99号、同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラー、およ
び欧州特許第161,626A号に記載の５−アミノナフトール
系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60−184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特開昭60−218644号、同60−225156号および同60−
233650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよ
び特願昭59−39653号等に記載される反応型DIRカプラー
である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59−157638号および同59−170840号な
どに記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンなど）および活性ビニル化合物（1,3−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、1,2−ビスビニル
スルホニルアセトアミドエタンあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチ
ンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を
与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早く優れてい
る。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パフルオロデカノ
イルアミノプロピル−Ｎ′−Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カ
ルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60
−80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61
−16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

本発明で用いる現像液はすべての現像液が含まれる。し
かし本発明の効果をより好ましく引き出すためには現像
液に適度なハロゲン化銀溶剤を含む場合が好ましい。

具体的にはハロゲン化銀溶剤として亜硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、チオエーテル、一級アミンが挙げられ
る。この場合、現像液への添加量は１×10^-2〜１モル/l
の量が好ましい。

その他ハロゲン化銀溶剤としてはチオ硫酸イオン、チオ
ールが挙げられる。この場合、現像液への添加量は１×
10^-4〜１×10^-1モル/lの量が好ましい。ハロゲンイオン
も目的に応じて現像液に加えられる。

塩素イオンは１×10^-3〜１×10^-1モル/l 臭素イオンは１×10^-3〜１×10^-1モル/l 沃素イオンは１×10^-5〜１×10^-3モル/l の範囲で加えられることがある。

本発明における感光材料の現像処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を
越える温度としてもよい。現像時間としては10秒〜30分
間が好ましい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは
組合せてもちいることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましく芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観
点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても特に有用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、 Journal of the Society of Motion Picturo and Telev
ision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）
に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58−11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

以下に実施例を挙げてさらに本発明を説明する。

実施例１（乳剤の調製） 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液１に、それを攪拌しながらダブルジエツト法で、2.
00Mの硝酸塩溶液と同じく2.00Mの臭化カリウム溶液とを
150cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラチン30gが
添加された。

上記一段目添加終了後、1.0Mの硝酸銀溶液が90cc添加さ
れた。

さらに、添加後から30分間熟成が行なわれた。このよう
にして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキ
ユレーシヨン法により洗浄・脱塩し、40℃においてpH5.
0、pAg7。５になるように調整した。

上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む溶液
中に溶解され温度75℃、pBr2.55に保たれた。この後60
分間に150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流量が
開発時の流量の19倍）で添加された。この間pBrは2.55
に保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄・脱塩し、40℃においてpH5.5、pAg8.6に
調整した。この平板状粒子はその80％が六角平板状粒子
で占められており、その変動係数は18％である。単分散
の平板粒子からなる乳剤である。この粒子は平均等投影
面積円相当直径が1.8μｍであり、平均の厚みは0.16μ
ｍであつた。に60℃に昇温して80分間最適量のチオ硫酸
ナトリウムで化学増感して母体粒子乳剤を作つた。

上記の母体粒子乳剤を900gとり50℃に保ち、硝酸銀水溶
液（AgNO₃7ｇに相当）と塩化カリウム水溶液を銀電位＋
190mVに保ちながらダブルジエツト法によつて添加した
（乳剤の被覆物の平均厚みは0.010μであつた。）。添
加の終了直前に色素−１を1.3×10^-3モル／銀モル添加
して本文中の化合物Ｉ−25を添加終了２分後に第２表に
示す量添加して乳剤１〜６を調製した。

（塗布試料の作製）下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第１表に示したような塗布量で各乳剤１〜６お
よび保護層を塗布して塗布試料１〜６を作つた。

第１表（１）乳剤層乳剤各乳剤１〜６銀3g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.1mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 1mg/m² ゼラチン 4.8g/m² （２）保護層ゼラチン 0.7g/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩0.
2mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） 0.13mg/m² （センシトメトリー）試料１〜６を富士写真フイルム（株）製バンドパスフイ
ルターBPN−42を通して固有域をウエツジ露光した。

同様に試料１〜６を富士写真フイルム（株）製シヤープ
カツトフイルターSC−50を通して分光増感域をウエツジ
露光した。

これらの試料を下記の現像液で20℃20分間現像し、定
着、水洗、乾燥して処理済の試料を濃度測定した。

（現像液）メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g ナボツクス（メタ硼酸ナトリウム） 35g KBr 1g チオ硫酸ナトリウム・５水塩 0.4g 水を加えて１なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
る露光量の逆数で表わされるが、第２表においては固有
感度・分光感度それぞれに対して試料１の感度を100と
して相対的に表わした。

第２表から明らかなごとく、本発明の試料は高い感度を
有していることがわかる。またさらには、通常窒素を含
有する複素環化合物を本発明のように多量に添加すると
軟調化するが、本発明の試料はむしろ硬調化しており、
より好ましい写真性を有していることがわかる。

実施例２チオ硫酸ナトリウムで化学増感するかわりに、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸で最適に化学増感した以外は実施
例１と同様な母体粒子乳剤を調製した。

上記の母体粒子乳剤を900g（AgNO₃70gに相当）とり50℃
に保ち、硝酸銀水溶液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリ
ウム水溶液を銀電位＋190mVに保ちながらダブルジエツ
ト法によつて添加して（乳剤の被覆物の平均厚みは0.01
μｍであつた）乳剤７を調製した。

乳剤７を下塗りを施こした三酢酸セルローフフイルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料である試料７〜13を作成した。

（感光層の組成）塗布試料は次の通りである。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感
色素化合物Ｉ−25については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。化合物Ｉ−25の添加量は
第３表にまとめて記載した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……
銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同上 Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
銀0.7 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上 Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層）乳剤−７ ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……1.5×10^-4 増感色素II ……4.5×10^-4 増感色素III ……1.5×10^-5 化合物Ｉ−25 ……第３表に記載カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.05 第６層（中間層）ゼラチン ……1.0 化合物 Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ……
0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.4 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤−７ ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……5.0×10^-4 増感色素VIII ……2.0×10^-4 化合物Ｉ−25 ……第３表に記載カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.20 分散オイルOil−１ ……0.20 同上 Oil−２ ……0.05 第10層（イエローフイルター層）ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物 Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層）沃臭化銀（沃化銀10モル％平均粒径1.5μ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層）ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−１ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第14層（第２保護層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ− ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Oil−１リン酸トリクレジル Oil−２フタル酸ジブチル Oil−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
る露光量の逆数で表わされるが、第３表においては試料
７の感度を100として相対的に表わした。

本発明の試料８〜13は比較例の試料７に対して多層カラ
ー感光材料においても高感度であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−215644（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−22234（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162247（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−177539（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−154232（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−179835（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−250436（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒中にハロゲン化銀粒子を分散して成
るハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
が、脱塩後化学増感処理したハロゲン化銀粒子母体上に
Cl^-含有率が30モル％以上のハロゲン化銀被覆物を有し
て成り、かつ該乳剤中に含窒素ヘテロ環化合物と分光増
感色素を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀写真乳剤は分光増感色素を添
加した後含窒素ヘテロ環化合物を添加したものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲（１）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子母体のハロゲン化銀被覆
物は平均厚みが0.1μｍ未満であることを特徴とする特
許請求の範囲（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。