JPH03263029A - 写真用エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は、改善された感度を有するハロゲン化銀エマル
ジョンの製造に関する。

（従来技術及び解決すべき課題） 反応性の硫黄原子を持つ化合物のような化学増感剤ある
いは金のような貴金属化合物でもってその表面を処理す
ることによりハロゲン化銀粒子がフルサイズにまで達し
た後そのハロゲン化＃に粒子を表面増感化することは公
知である。

感光中心を該ハロゲン化銀粒子の表面上に形成すること
ができ、そしてそのハロゲン化銀粒子は、銀スルファイ
ドあるいは貴金属原子あるいはそのイオンのいずれかな
含Ｖしている。ハロゲン化銀粒子の内部にいわゆる感光
核なるものが形成され、そしてそれは露光の後内部潜偉
中心を形成することも知られている。内部感光核を待っ
たハロゲン化銀粒子は、また改善された感度を持つが、
いわゆる現像液が必要で、そのようなハロゲン化銀粒子
を現像し、そのハロゲン化１１！粒子が改善された感度
を示すようにせしめる。

表面及び内部でのこのタイプの化学増感処理は、いわゆ
る感光核の形成に導（。適当な現像試薬を用い、そして
どんな露光もなさないことにより、同時に現像すること
のできるカブリ（ｆａｔ）が現像の際に見られる。

しかしながら、内部還元増感中心を形成させることによ
りハロゲン化銀粒子の感度を高めることは公知である。

通常これらはハロゲン化銀粒子の沈殿処理の間還元試薬
の存在下で形成される。これらは小さなりラスター状の
銀原子であると考えられている。

これらの中心はいわゆるサブ　デイベロツバプル（Ｊ％
＆−ｄｇ＊ａＬＯ″ｐａｂ１ｍ　）中心で、それらは実
質的に未露光のエマルジョンを現像した場合のカブリの
形成には寄与し℃いない。そのようなサブ　デイベロツ
バプル中心はホールトラップ中心として作用して、直接
に潜偉の形成に寄与することなしにエマルジョンのスピ
ードを増加せしめる。

かくしてこれらサブ　デイベロツバプル中心は露光に際
して該粒子の内部に潜像核を形成することを進めること
がないのでこれらのサブデイペロツバプル中心は化学的
増感処理の量感光性微小粒の形成と同じ方法では働かな
い。このタイプのエマルジョンは英国特許明細書第１４
２６０１２号に記載されている。英国特許明細書第１４
２６０１２号においては、そのサブ　デイベロツバプル
中心はハロゲン化銀結晶の形成の間であつ℃そのハロゲ
ン化銀の結晶がフルサイズに達するまで還元剤を作用せ
しめて形成させられる。英国特許明細書１！：１４２６
０１２号に記載されているようなそのようなハロゲン化
銀エマルジョンの調製法の改変法が、英国特許第１４４
５１９２号に記載されている。

ハロゲン化銀結晶がフルサイズに達するまでのサブ　デ
ィベロツバプル中心の形成のために別の方法は、英国特
許明細書第１５８８９４３号に記載され℃いる。該英国
特許中には結晶は放射線によるイオン化によって作用を
うける。

米国特許明細置薬４，６２３，６１２号中には支持体上
のハロゲン化銀エマルジョン層が記載されており、そこ
ではそのハロゲン化銀エマル２３７層はシェルの厚さ２
５〜１５０Ａを有するコア／シェル型のハロゲン化銀結
晶を含有しており、そこではコアの表面は化学増感処理
に付され、シェルの表面は化学増感処理には付されてお
らず、現像液はハロゲン化銀のための溶媒を含有してい
る。

固有の感光性を減少せしめることなく元に対する増感処
理をなすことはり能である。しかしながら、米国特許明
細書第４６２３６１２号では、該コアは化学的に増感さ
れ、かくして感光性微小粒が形成され、それはサブ　デ
イベロツバフル中心ではない。

（課題の解決） 内部にサブ　ティベロツバプル中心を含有するハロゲン
化銀エマルジョンを見出し、それが従来のエマルジョン
よりも優れた性質を示すことを見出した。

不発明に従えば、コロイド媒質中にハロゲン化銀エマル
ジョン結晶が分散されているところのコロイド媒質から
なるハロゲン化銀エマルジョンであって、そのハロゲン
化銀エマルジョン結晶は、具なるハロゲン化銀組成の少
な（とも二つの層を含有し、還元増感処理によつ℃核層
のうちの三者の間の境界部に形成され℃いるサブ　デイ
ペロツバプル銀中心が存在していることを特徴とする）
Ｓｃ１ゲン化銀エマルジョンを提供される。

サブ　デイベロツパブＡＩ（ａｓｈ−ｄｍｖｍｌｏｐａ
ｂｌａ　）中心とは、ハロゲン化銀粒子の本来有し℃い
る感光性な高めるが、未露光のハロゲン化銀結晶が現像
された場合には実質的にカブリ（ｆｏｇ）の形成に沓与
しない銀原子の小さなりラスター状のもの（ｅＬ％ａｔ
ｅデ〕をいう。このための試験は英国特許明細書第１４
２６０１２号、同第１４４５１９２号及び同第１５８８
９４３号に記載されたものがある。

好マシクは該エマルジョン中のハロゲン化銀結晶のすべ
ての表面は、化学的及びスペクトルに対しての両方で増
感されている。

該エマルジョン中での結晶の有効な大きさは、０．５−
〜Ｌ５＊である。

好ましくは、該エマルジョン中の結晶の量は、３０％の
大きさの変位係数（ｓｉｇｎ　　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｔ　ｏｆ　ｍｒｉａ−ｓｓｏｓ）を有するところの単分
散のもので、好ましくは２０嘩より小さな大きさの変位
係数を有するところの単分散のものである。

一つの好適な具体例においては、該サブデイペロツバプ
ル中心の存在するところの／ＳＯゲン化銀結晶中の境界
の内側の層は、銀ヨードブロマイドであり、その外側の
層は、銀ブロマイドである。好ましくは該銀ヨードブロ
マイド層中のヨウ化物の量は２〜３５モルチョウ化物で
ある。

しかしながら、そのハロゲン化銀結晶の内側の層及び外
側の層の両者は、該境界部でのハロゲン化物組成におい
て、急激な変化を来たすところのハロゲン化物比におけ
る著しい違い、すなわち該境界を通しての鎖ブロマイド
のような主要成分の比率における少なくとも５％の違い
が存在する限り同じ混合ハロゲン化物を含有しているこ
とができる。

サブ　デイペロツバプル＊原子のクラスター状のものは
、還元法により咳ハロゲン化銀層に形成することができ
る。

しかしながら、過剰に長い時間の還元処理は、かぶりを
増大させたり、あるいはプレ潜像微小点（スペック）を
形成したりすることになる。

したがって、本発明の別の態様に従えば、上記で説明し
たハロゲン化銀エマルジョンを製造するにあたり、親水
性コロイド分散媒質中水町溶性銀塩溶液及び水可溶性ハ
ロゲン化物溶液を用いてハロゲン化銀エマルジョンを製
造し、所要の大きさの且つ表面に第一の組成であるハロ
ゲン化銀を持つハロゲン化銀結晶を形成せしめ、次に該
ハロゲン化物／ハロゲン化物類を変化せしめて既に形成
されているハロゲン化銀結晶上に沈積せしめた第二の組
成を有するノ〜ロゲン化銀を形成せしめ、次に還元増感
処理を施こし、該ハロゲン化銀結晶が最終的に求められ
る大きさに達するまで該第二の組成の該銀及びハロゲン
化物液を添加しつづけることを特徴とする方法が提供さ
れる。

還元増感処理は、還元剤を分散媒質に添加するか、ある
いは放射線によるイオン化処理を用いて、あるいはまた
そのｐＡｙ及び／又は−の条件を変えることにより行な
われ、Ｈ，ＦＰ’、Ｉｌ’ｏｏｄ、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、１　　（１９５３）　１６３によって記載さｒＬ℃
−るような七のｐ４　が７〜０の比較的低い値、好まし
くは約５０℃の比較的高い温度のもとての３という値に
保たれ、そのｐＨは好ましくは７〜１０の値であるとこ
ろの銀ダイジエスション条件を生成させることができる
。

か（して該ゼラチン中に自然に生ずる物質によって還元
増感処理に好適な条件を得るため該ｐＡ１は８より小さ
な値であり、そのｆは５．５より大きな値であるべきで
ある。

これらの条件はカブリを大きく増加せしめることなく還
元増感処理をなきし０る。

該還元増感処理を工好ましくは異なった組成のハロゲン
化物の間の境界がハロゲン化銀結晶上に形成されたこと
を確かにするため少な（とも１分間のハロゲン化物の変
化を加えて後１行なわれる。

好ましい還元剤としては塩化錫及びグルタルアルデヒド
があげられる。他の有用な還元剤としてはヒドラジン、
及びホルムアルデヒドのようなその他のアルデヒドがあ
げられる。チオ尿素のような硫黄含有還元剤は好ましく
ない。

該サブ　デイベロツバプル中心を生成せしめるための放
射線によるイオン化の使用は、英国特許明細書第４５８
８９４３号に記載されているようにして実施することが
できる。好ましくは該ハロゲン化銀結晶が所要の大きさ
に遅した後金及び硫黄増感剤の双方を用いて次に化学的
に増感処理される。より好適には該ハロゲン化銀結晶は
次にスペクトルに対して（ａｐｓｃ口囁に１ν）増感さ
れる。

好ましくは該９浴性銀溶液及びハロゲン化アンモニウム
あるいはハロゲン化アルカリ金属溶液は、ハロゲン化銀
工→ルション製造で良（知られた二重ジェン）　（ｄｏ
ｓｂＬａ−ｊａｓ）法によって該分散媒質に加えられる
。

外側のハロゲン化物層は、前もって形成せしめられたハ
ロケン化銀結晶から異なったハロゲン化物組成の小さな
結晶の存在下に０８ｔｍ６１ｄ熟成法（ｒｉｐｅ％ｓｓ
ｇ　ｙｏｃａｓｓ　）によって形成させることができる
が、これは溶媒の存在がハロゲン化物組成の急激な変化
を取り除くので好ましくはない。

本発明のハロゲン化銀結晶ヲ１．写真用ハロゲン化銀エ
マルジョンにおいて使用せられる艮（知られた結晶の有
する性状のいずれのものであってよい。有用な性状とし
ては立方形のもの、双子状の八面体、及び平板で双子状
の八面体のもの（ｔａｂｓｌａｒ　ｔｈｉｎｎｅｄ　ｏ
ｃｔａｋａｄｖａｌ　）があげられる。

核結晶は、このようなハロゲン化銀結晶を形成するに用
いられる公知の方法のいずれを用いても形成させること
ができる。例えば、英国特許明細書第２１１０８３１号
には双子状であってよい平板状のハロゲン化銀結晶の形
成についての記載がある。

同様に本発明の範囲のうちには、中間的な１４面体型の
双子状になったハロゲン化銀写真用エマルジョンが、適
切な溶液条件を選択することにより形成させることがで
きる。

本発明の方法は、特に単分散型の双子状ハロゲン化銀エ
マルジョンを生成せしめるのに好適である。

そのようなエマルジョンを生成せしめるためには該ハロ
ゲン化銀結晶の外側の層は、二重ジェット法により、コ
ントロールされたｐＡＰのもとて更なる銀及びノ１０ゲ
ン化物溶液を加えることによって形成される。好適には
この段階で加えられた付加的なハロゲン化物は、その最
終的な結晶のヨウ化物含量が、最も有効であり、ネガテ
ィブ写真材料としてハイスピードのエマルジョンを与え
ることが見出されているヨウ化物含量であるところの約
５−１５モルチの量であるようなものである。

該ｐＡ、１１はその外側のハロゲン化物層の形成の量変
化させ、最終的な双子状のエマルジョン結晶の性状を修
飾することができる。例えば、決められたシ乍　値を６
〜９の範囲に選択することにより％　（１００）の外面
は好ましく竺方形の結晶に導びく一方、ヨウ化物含量を
５Ｍ％より太き（し、’ＩＪＡｔ値を７より太き（する
と、八面体状の外面が生じやすくなる。

本発明の方法の間に形成された水可溶性の塩あるいは加
えられた熟成化剤は、公知の方法のいずれによっても除
去されることができる。そのような方法はしばしばハロ
ゲン化銀及びコロイド分散剤を綿毛状の集まりにするこ
と、次に水性媒質からその綿毛状のものを除去し、それ
を洗いそしてそれを水に再度分散させることを含んでい
る。別の一般的な方法としては限外ろ過失があげられ、
そこではエマルジョンは圧力下、膜に通される。鉄膜の
孔サイズは、そのハロゲン化銀結晶及びコロイド分Ｗ！
１媒質のほとんどがとどまり、−１水及び溶質が透過す
るようなものである。はとんど公知の方法が該エマルジ
ョンを濃縮したり、洗うことに使用できる。このことは
弱い試薬溶液が用いられる場合には重要である。特に３
Ｍより低い濃度での場合には重要である。

以上述べてきたように、ハロゲン化銀結晶は好ましくは
公知の方法のいずれかによって、例えば硫黄またはセレ
ニウム化合物、あるいは金、イリジウム、ロジウム、オ
スミウム、パラジウムあるいは白金のような貴金属の塩
を用いてその表面を化学的に増感処理される。化学的な
増感処理は好ましくはチオエーテル類あるいはチオシア
ネート化合物のような硫黄含有熟成化剤の存在下に行な
われる。充分に生長した結晶は、この方法で増感処理さ
れ、化学増感処理生成物が該結晶の表面上に形成され、
そのような増感化された結晶は１尤の後表面現像剤中で
現像可能となる。

本発明のエマルジョンは、好ましくはスペクトル増感剤
、例えばカルボシアニン又はメロシアニン染料をエマル
ジョン中に加えることにより、スペクトルに対し増感化
される。

好適な染料は、Ｊａｍｍｓ、Ｔｈｍ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈａＰにｏｔｏｇｒａｐｋｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　　４ｔｈ　　Ｅｄ、ＭｃＭｉＬＬα帽ｃｈαｐ１７
８に記載されている。

該エマルジョンは、写真用エマルジョン中で普通に使用
せられる添加物のいずれをも、例えばポリアルク／オキ
サイド類のような濃化剤、テトラアザインデン類のよう
な安定化剤、金属隔離化剤、アデニンのようなハロゲン
化銀用に普通に用いられる生長あるいは結晶の性状を修
飾する試薬あるいはグリセロールのような機械的な応力
による作用を少なくせしめるような町塑化剤を含んでい
てよい。

好ましくは該コロイド分散媒質はゼラチンまたはゼラチ
ンと水溶性のラテックス、翁えはラテックスビニルアク
リレート含有のポリマーとの混合物である。最も好まし
く・ｉもしそのようなラテックスが最終的なエマルジョ
ン中に存在するなら、それはすべての結晶の生長が起き
て後に加えられる。しかしながらその他の水可溶性コロ
イド、例えばカゼイン、ポリビニルピロリドンあるいは
ポリビニルアルコールは単狸であるいはゼラチンと一緒
に使用せられる。

本発明のハロゲン化銀エマルジョンは、ハイスピードで
且つ低い粒子性を示しており、か（して特にハイスピー
ドカメラ用フィルム材料の使用に好適である。

本発明は、新規なハロゲン化銀エマルジョン、それらエ
マルジョンを製造する方法及び少なくとも一つのそのよ
うなエマルジョンを含有しているコートされた写真用ハ
ロゲン化銀材料を包含するものである。

次なる実施例は、本発明を説明するためのものである。

エマルジョンｌ。

双子状八面体銀ヨードブロマイドエマルジョンの製造工
程Ａ。

単一の大きさの銀ヨーダイトエマルジョンの製造。２．
４１の１０チの不活性ゼラチンを消発泡剤としての０．
２ｃＩＲ”のトリーｎ−ブチルホスフェートと共に４０
℃で撹拌した。

硝酸銀とヨウ化カリウムの４．７Ｍ水溶液を次のように
して二重ジェット法処理した： ００ ２０ ８０ ００ エマルジョンのｐＩ値をずつとｌ、０（その間Ｋｌを加
え電位を一２８０嘱ｒに維持し、それは標準カロメル対
照電極を備えた銀イオン電極によって測定し℃モニター
される）に保たれた。生成された平均結晶径は０．１５
μ鶴であった。

工程Ｂ−−再結晶処理 １ｊ０２０％の不活性ゼラチン溶液を工程Ａで製造され
たエマルジョン中に加え、定常的に撹拌しながら温度を
６５℃にあげた。硝酸銀及び臭化ナトリウムの４．７Ｍ
溶液を２５００ｃｘ”の硝酸銀が添加せられるまで２５
ｃｍ”鶴体−１で二重ジェット法により加えた。電位を
６５℃で一１ＯｍＶに維持した。このエマルジョン中に
２．５ｊの不活性セラチンの２０％＠液を加えた。

工程Ｃ−生長処理 ４．７Ｍの硝［＊及び臭化ナトリウム液を二重ジェット
法により６５℃で撹拌しながら、工程Ｂで生成せられた
エマルジョン中に加えた。その溶液を１１８４４ｃｍ”
の硝酸銀が添ｍせられるまで２４７２”　ｗｉｎ−’で
加えた。電位をその間６５℃で一１１０ｗＪ’に維持し
た。４．９９７の不活性ゲルの２４．６％Ｗ／Ｖ溶液を
加え、よ（撹拌した。４．７Ｍの硝Ｉｌ！銀と臭化ナト
リウム液を１５９０６ｃ＋ａ’の硝酸銀が添加せしめら
れるまで６０２ｃ１１ｓｓｉ％−１の速度で二重ジェッ
ト法により添加せられた。

工程Ｄ　　さらなる生長処理 工程Ｃで生成せられたエマルジョンの兄をとり、　１０
１０５％ｗ／ｖの不活性ゲル溶液を６５℃で撹拌しなが
ら加えた。久に各結晶の大きさ７に久のようにして単一
の大きさの生長処理によって５倍のものにした：電位を
６５℃で一１２０ｓＦに維持しながら、４６７Ｍの硝酸
銀及び臭化ナトリウム液を二重ジェット法により加え總
当初の流速を１００ｃｍ”／ｓｉ％とし、これを時間と
共に直線的に高（し、１２７２０ｃｓｙ”の硝酸銀の添
加が達せられるまでの最終的な流速６４５ｃ１１”／ｓ
ｉｓまで増感させた。

最終的なエマルジョンの全ヨウ化物含量は１チであった
。

エマルジョン２゜ 双子状八面体銀コードブロマイドエマルジョンの製造１
穆Ａ　　エマルジョンｌと同じ 工程Ｂ　　エマルジョン１と同じ 工８Ｃエマルジョン１と同じ 工程り 工程Ｃで生成せしめられたエマルジョンのイ。をとり、
６５℃でよくかき混ぜなから１０１の５％Ｗ／Ｖの不活
性ゲル溶液を加えた。次に各結晶の大きさを次のように
して単一の大きさの生長処理によって５倍のものにした
：電位を６５℃”ｔ”　　１２０ｓＦＫｉｌ！！しなが
ら、４．７ｊｆＦ）６ｍｌ及び臭化ナトリウムの液を二
重ジェット法により℃加えた。

当初の流速を１００ｃｍ”７ｔｈｉｎとし、これを３１
８０ｃｍ”の硝酸銀が添加せられるまで直線的に３３５
ｃｒｔｔ”／ｖａｉｎに高めた。次に二重ジェット法を
４．７Ｍの硝酸銀そして４．７Ｍの９０％臭化ナトリウ
ム／１０％ヨウ化カリウムの溶液につい℃続げた。添加
の当初の速度は３３５ｃ１１”／Ｉａｉ％で、これは６
３６０ｃｍ”の硝酸銀が添加せしめられるまで直接的に
５６１　ｔｘ”　７Ｎｉｎに高めた。生長処理の最終段
階で、４．７Ｍ硝酸銀液及び４．７Ｍの臭化ナトＩＪウ
ムを二重ジェット法で加えた。添加の当初の速度は３３
５α”　７１１４％　％で。

これは３１８０α１の硝酸銀が添加せしめられるまで６
４５ｃａｔ”７Ｎｉｎまで前のように直線的に増加せし
める。

このエマルジョン中の全ヨウ化物量は５９６であった。

エマルジョン３（本発明） ハロゲン化物境界部と合わせてのサブ表面還元増感処理
を加えた双子状の八面体銀ヨードブロマイドエマルジョ
ンの製造 工ｓＡ　　エマルジョン１と同じ 工程Ｂ　　エマルジョンｌと同じ 工程Ｃエマルジョン１と同じ 工程り 成長処理の最終段階において１分間過ぎた後１０ｃＭ”
の０．００２５Ｍｆ）Ｓ舊Ｃ４液を沈殿容器中に加えた
。

エマルジョン４゜ いかなるハロゲン化物境界部を持たない還元増感処理を
加えた双子状八面体銀ヨードブロマイドエマルジョンの
製造工８＆Ａ　　　エマルジョンｌと同じ 工程Ｂ　　エマルジョンｌと同じ 工程Ｃエマルジョン１と同じ 工程Ｄ ４Ｍの硝酸銀液及び４．７Ｍの臭化ナトリウムを全工程
を通して用いる以外はエマルジョン３と同じように行な
う。

５ｎＣ１，の添加はエマルジョン３のようにして行なう
。

エマルジョン３の全ヨウ化物含量は５％である。

エマルジョン４の全ヨウ化物含量は１％である。

添付図面は、エマルジョン１〜４における工程Ｂ、Ｈの
間に形成される各１の層を図示するものである。

すべての図面において同一の記号及び数字は同じ意味を
有している。

第１図は、従来技術に従って作られたハロゲン化銀結晶
を示すものである。

第２図は、ハロゲン化物の境界を待つハロゲン化銀結晶
を示すものである。

第３図は、本発明に従って作られたハロゲン化銀結晶を
示すものである。

第４図は、サブ　デイペロツバプル鍋中心を有するがハ
ロゲン化物の境界部にではないハロゲン化銀結晶を示す
ものである。

すべての図面において、Ａは工程Ａ及びＢ、すなわち単
一の大きさのヨウ化銀の製造及び再結晶化工程中に形成
された銀ヨードブロマイドコアを示している。

すべての図面において、Ｂは、工程Ｃ１すなわち生長処
理工程中で形成された臭化銀層を示している。

すべての図面において、Ｃはさらなる生長処理工程り中
で形成された臭化銀のシェルな示している。

エマルジョンｌを表わす第１図において、形成されたす
べ′Ｃは層Ａ、Ｂ及びＣである。

エマルジョン２を表わす第２図において、さらなる生長
処理工程りは、二のり段階でなされ、銀ヨードブロマイ
ド層りを臭化銀層Ｂ上に沈積させる。銀ヨードブロマイ
ド層りを形成せしめた後、臭化鋼のりニルＣをそのうえ
に沈積せしめる。

エマルジョン３を表わす第３図において、さらなる生長
処理工程は、三つの段階でなされる。銀ヨードブロマイ
ド。

層りを臭化銀層Ｂ上に沈積せしめる。

久に臭化銀層Ｃが層り上に形成されはじめてから１分し
て塩化錫の希釈液を添加することにより、層り上に銀ク
ラスターＥのリングを形成する。本図は本発明のエマル
ジョンを示すものである。エマルジョン４を示す第４図
において膓さらなる生長処理工′８は二つの段階でなさ
れる。臭化−のシェルＣの形成は中断されて区シェル上
に鎌クラスターＥのリングを形成し、久に７エルＣの残
りが形成される。この銀クラスターの形成にすべての臭
化銀が工程りで加えられる前に塩化錫をエマルジョン化
容器中に加えることによって行なわれる。かくしてエマ
ルジョンｌにおいては、そのシェル中に何らのハロゲン
化物の境界部もな（そして銀クラスターのリングもない
。エマルジョン２においては、そのシェル中にハロゲン
化物の境界部を有するが、何らの銀クラスターのリング
もない。しかしながら、本発明に従ったエマルジョンで
あるエマルジョン３においては、ハロゲン化物の境界が
あり、そのハロゲン化物の境界部に銀クラスターのリン
グがある。一方エマルジョン４においては、そのシェル
中に銀クラスターのリングがあるが、何らのハロゲン化
物の境界部はない。

工程Ｅすなわち脱塩及び化学的増感処理は、工程りにお
いての結晶の生長処理が完全になされてのち行なわれる
。

エマルジョン１−４は限外ろ過によって脱塩され、ライ
ム化オセインゼラチン（１ｉｓｅｄ　ｏｓｓｍｉｘ　ｇ
ｅｌａｔｉｎ　）の溶液に再分散される。次にそれらを
４０℃で、Ｈ５の’ＩＪＡＰ＆２に合わせる。

次にそれを５２℃で１時間化学増感処理し、おおよそ１
３〜のチオ硫酸ナトリウム五水和物と４■の四塩化金酸
ナトリウムニ水和物がハロゲン化銀のモル当たり使用さ
れた時５最適な写真感度が見出された。そのエマルジョ
ンはハロゲン化銀モル当たり０．４１りの４−ヒドロキ
ク−６−メチル−１３，３ｇ、７−チトラアサ゛インデ
ンを用いて安定化させた。次にすべてのエマルジョンを
コーティング重量４５■Ａり／ｄ−でセルローストリア
セテートベース上にコートした。次にそのコーティング
したサンプルなステップウッジ（ａｇｇｐ−ｗｅｄｇｅ
　）を通して１０００　Ｌｖｂｔａの光源で０．０３秒
露光し、組成Ａの溶液で現像し、定着し、次にその特性
曲線を現ｇＩＩ密度対ｔｏ（ｌ露光量としてプロットし
た。これらの曲線からカブリ上の０．１の［ユニットで
のスピード５Ｏ１１、密度値０．５と２、Ｏとの間の平
均コントラスト及びカブリ（ｆｏｙ）値を表にして示し
た。

それぞれの場合において現儂液Ａ中の現像処理は１部分
的に現像処理されたモノクロームカメラフィルムに対し
て合理的な比較をなしうるちのに相当するコントラスト
値０．５５に近いコントラスト値を与えるように選択さ
れる。

組成りの現像液中で１０分間であるところのより完全な
現像処理のための特性曲線も測定せられた。

現像剤Ａ ２Ｐ　　メトール（Ｍｅｔａｌ） ５１　　　ＨＱＣヒドロキノン） １００７　　　Ｎ（ｋＳＯｓ ３Ｐ　　テトラ硼酸ナトリウム　ＩＱＨ，０３，５，Ｆ
　　　トリポリリン酸ナトリウム水でＩＪにする。

現像剤Ｂ ２Ｆ　　メトールＣＭｇｔｏｌ） ９０Ｐ　　Ｎ−５Ｏｓ ８Ｆ　　ヒドロキノン ４５　Ｐ　　　Ｎ（ｋＣＯｓ ５ｊＥ　　　　　ＫＥデ 水で１ｊにする。

久にすべてのサンプルを酸性チオ硫酸アンモニウム定着
浴中で定着し、洗った後次のような感光結果な得た。次
表に４８１のエマルジョンについて現像剤Ａ及び現像剤
Ｂを用いて得られた結果を示す。

そのカブリ値が高ければｊ＆−程、その結果は悪いこと
を示している。５０．１はｔｇ露元量ＣＥ）単位での７
ツトスピード（ｆｏｏ客５ｐｅｅｄ　）である。その値
は＆けれは高い程良好な結果を示している。スピードに
おける０、３ＬｏｇＥの増加は、フィルムコーティング
のスピードの二倍に相当する。Ｇ１．５は得られたコン
トラストである。一般にその値が高ければ高い程良好な
結果を示している。この数値は０．１と１．５の密度に
相当する写真曲線上の点の間の曲線の勾配を測定して求
められる。

表 この表に示されている結果を比較すると本発明のエマル
ジョンは最高の７ツトスピードを有し、カブリについて
も好ましい結果を与えることがわかる。

ハロゲン化物の境界部を持ち、ゆつ（つとした還元増感
処理のなされたエマルジョン３（本発明のもの）と、ハ
ロゲン化物の境界部を有するが何らの還元処理もされて
ないエマルジョン２（それはエマルジョン３と同じ結晶
構造はもっている）とをその結果について比較すると、
塩化錫処、埋を行なうと７ツトスピードを増大せしめる
ことがわかる。

かようにサブ−表面（ｓｓｂ−ｓ％ｒｅａｃａ）境界部
での還元増感処理部の存在は、改善されたスピードを与
える。

何らのサブ表面ハロゲン化物境界部を持たないが塩化錫
処理のされたエマルジョン４と、エマルジョン１（コン
トロール、サブ表面ハロゲン化物境界部を持たないある
いは還元処理がなされていない）との結果を比較すると
、塩化錫だけな添加した場合、何らの望ましい利点も生
ぜしめず、エマルジョン４ではかぶりがかなり増加し、
そしてそれはエマルジョンをモノクローム用途には不安
定であるようになすことに注意すべきことが示される。

か（してそのサブ表面境界部の存在することが内部の還
元増感化を充分に利用するために必要であり、従来技術
において見られるカプリの過度の生長を防止するため必
要である。

実施例２ 本実施例において還元増感処理は通常の値である５から
そのｐＨを変えることによってなされた。

本実施例において各エマルジョンは、そのヨウ化銀スピ
ードエマルジョンが平均径０，６μ鶴を有し、工程（１
）及び工程（−１）中の銀及び臭化物の塩溶液の添加速
度が英国特許明細１第１５９６６０２号の実Ｍ例１で記
載されている値のおおよそ１０９６にまで低下せしめる
以外はその英国特許明細書第１５９６６０２号の実施ｆ
１１１に記載されているようにして生長させた。そのエ
マルジョンはその大きさの変位係数３０％で、７．５モ
ルチのヨウ化物含量の平均結晶径１．２μ餌を有する。

その生長処理条件のｐＨ及びｐＡｙＫは下記に示しであ
る。

このように実験条件を変えることにより、微小で、最適
の内部結晶のサイズのひろがり及びヨウ化物含量を与え
る。

工程（ｉｌｌ及び工程（ｉｌｌ）の間における添加速度
は、英国特許明細書画１，５９６，６０２号に記載され
た方法を用いて異なるｐＡＰ値になるようにあわせられ
た。

これらのエマルジョンは実施例１で製造されたエマルジ
ョンと比較して、ヨウ化銀の種結晶の再結晶化により得
られた銀ヨードブロマイドのコア及びさらなる生長処理
工程の間に形成された臭化銀のシェルを含有していた。

そのエマルジョンすべては限外ろ過により脱塩され、実
施例１のようにしてチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸ナ
トリウムを用いて化学的に増感せしめられた。次にその
エマルジョンを下記に示す染料Ａを用いて赤色領域の波
長のスペクトルに対して増感化された。すべてのエマル
ジョンを次にトリアセテートベース上にコーティングし
た。

製造されたエマルジョンを生長処理している間の７）Ａ
ｇ及びｐＨは次のとおりのものである。

再結晶化工８！（ＩＩＪ Ａｐ ｐＨ すべてのエマルジョン さらなる生長処理工程（１−） コントロールエマルジョン エマルジョン１ エマルジョン２ 二フルジョン３ ６．６ ９．２ ９．２ ９．２ ９．２ ５．０ ■ Ｓｑ′ 次にすべてのコーテングしたエマルジョンのサンプルを
ステップウェッジに対し０，０２秒間露光した。次に一
組のサンプルを４分間次なる配合の白黒用現像剤中で現
像処理した。

メトール ヒドロキノン ナトリウムサルファイト（無水物） 炭酸ナトリウム（無水物） 臭化カリウム 水 １ Ｐ ５Ｐ ３７．５Ｐ ｐ Ｈにする 他のサンプルのセットは３．２５分間次式のカラー用現
像染料Ａは次式のものである：− 剤で現像されたニー エチレングリコール ベンジルアルコール 光沢化剤 硫酸ヒドロキシルアミン ＣＤ３（ｗダック（Ｋｏｄａｈ　） カラー用現像剤） 水酸化カリウム ＡＰＴＡ 炭酸カリウム カリウムサルファイド（６５１Ｗ／ｕ）臭化カリウム 水 １６α１ １４４ｃｇ♂ ０．２３Ｆ ３．９１ ５．４５７ ４．５１ １．６Ｐ ４Ｐ ２．６Ｐ ０．６３Ｆ １１にする ｐＨ１０，２０ ＣＤ３はβ−メタンスルホナミドエテルエチルアミノト
ルイジンセスキサルフェートである。

次に両方のサンプルのセットはチオ硫酸アンモニウム定
着浴中で定着処理し、次に洗滌し、乾燥した。

すべてのサンプルの７ツトスピード（５０，１）及びカ
ブリを次に記録した。

白黒用現像液 コントロール エマルジョンｌ エマルジョン２ エマルジョン３ カラー用現像液 コントロール エマルジョン１ エマルジョン２ エマルジョン３ ＳＯｏｌ　　　　カブリ ５．４５　　　　０．０ｇ ５．６０　　　　０．１０ ５．６１　　　　０．１０ ５．６２　　　　０．１０ ＳＯ９１ ５，４７ ５，５０ ５，６２ ５，５５ カブリ ０．０７ ０．１５ ０．１５ ０．１５ これらの結果は、約０．１ｉｎｇＥの７ツトスピードの
増大が、白黒用及び発色用現像処理の双方においてさら
なる生長処理の間にＰＨ′ＪｋＩｌ準甑０．５より上げ
ると得られることを示している。

実施例３゜ １２チヨウ化物と純臭化物の領域の間にハロゲン化物境
界部を持つ平板状銀ヨードブロマイドエマルジョ／の製
造工程Ａ　　生長処理 ０．８％の不活性ゼラチン溶液２．６８１を６５℃で０
．２ｃ１１”のリン酸トリー悌−ブチルを消泡剤として
加えて撹拌した。

４．７Ｍの臭化ナトリウム水浴液な加え、＃ｌ液のｐＥ
ｒ　＠は１．０（電位は一１２５饅Ｖで、標準カロメル
電極を対照とする銀イオン電極にまり測定）であった。

１．２ｊ（の硝酸銀及び臭化ナトリウムの水浴液を３６
１１の硝＃１銀が添加せられ９まで７．２ａｍ”ｘｉ％
−１の遂匿で二ｌジェット法により添加せられ總電位は
撹拌しながら一１２５集ｒ、６５℃に保たれた。

工程Ｂ　　ゼラチン添加処理 ２０％の不活性なゼラチン溶液０．２２７をエマルジョ
ンに加え、次にそのエマルジョンを１分間６５℃で撹拌
した。

工程Ｃ生長処理 １、２　Ｍｆ）硝酸銀？　　ｌ０ＩＩＩＬＦＫ遅する’
ｆ、　テ１８Ｍｍｉｎ−’の速度で単一ジェット法によ
り添加した。１．２Ｍの硝酸銀液及び８８囁臭化ナトリ
ウム／１２嘔ヨウ化カリウムの１．２Ｍ溶液を二重ジェ
ット法によって添加した。はじめの流速を１８ｃｍ”５
ｉｎ−’とし、これを３３１２ｃｍ”の硝酸銀が添加せ
しめられるまで直線的に４１１”５ｉｓ−’　　まで大
きくする。銀イオン電位は６５℃で−１０１ｗｈＶＶｃ
維持した。

エマルジョンを脱塩し、ライム化オセインゼラチン溶液
でもって再分散した。次に再度それを６５℃、ｐＨ６，
ｐＡ９８に合わせた。

工程Ｅ　生長処理 工程りで生成せしめられたエマルジョン４０重量−をと
り、１．２Ｍの硝酸銀液を撹拌下−１０１ｚＦの電位に
達するまで１５α−（％−１の速度で添加した。１．２
Ｍ硝酸銀液及び１．２Ｍ臭化ナトリウム液を、その電位
を６５℃で１０１ｚＦに保ちながら１２０１１ｊの硝酸
銀が添加せしめられるまで１５ｃｍ’ｍｊ％−１の速度
で二重ジェット法で添加した。１．２Ｍ硝酸銀液を電位
が一１０ａｒに達するまで１５ｔｘ”５ｉｔｓ−’　の
速度で添加した。これはエマルジョンＭとした。

工程りで生成せしめられたエマルジョンをさらに４０重
量％とり、二重ジェット法の段階で１分して後２０硼１
の０、００２５　ｉｆ）　５ｓＣ１，液を沈殿容器中に
加えたこと以外は上記と同様にして生長処理をおこなっ
た。このものをエマルジョンＮとした。

工程Ｆ　増感処理 次にエマルジョンＭ及びＨのサンプルをある時間及びあ
る化学増感剤の量のもと５２℃でグイジエスション処理
した。最適な写真感光性が、おおよそ７．１１■のチオ
硫酸ナトリウム五本和物及び１．０７ｍｇの四塩化全酸
二水和物を７・ロゲン化銀のモル当たり使用した時に観
察された。次にエマルジョンＭ及びＮのサンプルの半分
を次なる式：のカルボシアニン染料の０．１５７　ｍｏ
ｌｅ−”　　を添加することによりスペクトルに対して
増感化処理した。

次にすべてのエマルジョンＭ及びＮをハロゲン化銀モル
あたり０．４１Ｆの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３゜３ａ、７−チトラアザインデンを用いて安定化処理
した。

次に最適に増感化されたエマルジョンを５０■Ａｌ　ｄ
ｍ−”チドリアセテートベース上にコーティングした。

コーティングしたサンプルな久に２５０１％ｇの光源に
より０．０３秒間処理するか、あるいはＩ　Ｌｕｇの光
源により１秒間処理することにより連続ウェッジを通し
て露光させた。

これらは次に実施例１で用いられた現儂液Ａ中で現像さ
れ、定着処理され、その特性曲線を現像化された密度対
ｌｏｇ露光量としてプロットした。これらの曲線から、
カブリ、及びかぶりの上の０、ｌ密度ユニットでのスピ
ード５０．１及びかぶりの上の０．１密度ユニットでは
じまる１、５１ｏｇＥの範！８８を超える平均コントラ
ス度のすべてが測定された。

それぞれの場合の現象時間は、８分間に固定されて行な
われた。より完全な現像処理すなわち実施例１で使用せ
られたような現像液Ｂ中での１０分間の処理での特性曲
線も測定されへ添付図面第５図及び第６図は、製造され
た平板状のエマルジョンＭ及びＮを図示したものである
。

第５図は、エマルジョンＭを示し、第６図はエマルジョ
ンＮを示す。両図において同じ番号は同じものを示して
いる。生成せしめられたエマルジョンＭ及びＮの両者の
縦横の比５ＩＰは２０：１である。第５図において工程
Ａで生成せしめられた臭化銀コア１は、生長処理工程Ｃ
で生成せしめられた１２％ヨウ化物を含有する銀ヨード
ブロマイド層２によって取り囲まれている。その銀ヨー
ドブロマイド層２は、生長処理工程Ｅによって生成せし
められた臭化銀シェル３によって取り囲まれている。そ
のシェル３から層２ｆ：分けているのはハロゲン化物の
境界４である。

第６図において、コア１、層２及びシェル３は第５図に
おけるようになっているが、そのハロゲン化物境界４を
取り囲むのはサブ　デイベロツバプル中心を形成してい
るハロゲン化銀クラスター５である。これらのクラスタ
ーは成炎処理工程Ｅで１分俊にそこに５ｓｃｌ、を加え
ることによりその境界に形成された。

次にエマルジョンＭ及びＮのサンプルは５０℃で１時間
グイジエスション処理された。最適な写真ＩＩ＆度が、
７．１１■のチオ１ｉａｉす）　Ｉ）クム五水和物及び
１６０７■の四塩化金酸ナトリウムニ水和物がハロゲン
化銀のモル当り使用せられた時に観察された。次にその
エマルジョンＭ及びＮのサンプルの半分を次式ニ ジ６−メチル−１ｅ３ｅ３ａｅ７−チトラアザインデン
を用いて安定化処理した。至適に増感化されたエマルジ
ョンを次に５０■Ａｐ　ｄ＊″ｔでトリアセテートベー
ス上にコーティングした。その結果を次に示す。

のカルボシアニン染料０．１５ｐｍ、ｏｌｍ−’を添加
してスペクトルに対して増感処理した。次にエマルジョ
ンＩ及びＮのすべてをハロゲン化銀のモル当たり０．４
１Ｆの４−ヒドロキ上記の表に示されている結果を比較
することにより５本発明のエマルジョンが最も高いフッ
トスピードを有し、好ましいカブリ性を有することがわ
かる。

エマルジョンＮの結果と、ハロゲン化物の境界部を持つ
が、何らの還元増感処理されてない平板状のエマルジョ
ンであるエマルジョンＩとを比較することにより、塩化
錫処理をｉ、染料が添加されたもの及び未添加のエマル
ジョンの両方で７ツトスピードを高めることがわかる。

かくして、サブ表面ハロゲン化物境界部における還元増
感化処理部があると改善されたスピードを与える。

エマルジョンＮＣ本発明のもの）とエマルジョンＭ（臭
化物シェルを持つが何らの還元増感化部をもたない平板
状エマルジョン）とに対する長時間露光（ｌＬｓｇで１
秒間）と短時間露光（２５０１ｓ雰でん秒間）との結果
を比較すると、ＬＩＲＦ　（ｌｏｗ　　ｉｓｔｇｓｊｉ
ｔｙ　　ｒａｃｉｐｒｏｃｉｔｙｆａｉｌｓデー）はエ
マルジョンＮではかなり改善されていることがわかる。

かくしてサブ表向のハロゲン化物境界部での還元増感化
処理部が存在すると良好なＬＩＲＦを与えるのである。

工ｓＡ　　単一の大きさのヨウ化銀エマルジョンの製造
ヨウ化銀の種エマルジョンを、その結晶が０．６５−の
平均径を有することを除いて英国骨杆明細置薬１，５９
６，６０２号の実施９１１１に記載のようにして生長せ
しめた。

工程Ｂ　　再結晶化 １６．９ｊの４．１ラゲル溶液を７０℃で一定速度で撹
拌しながら３５モルの銀を含む工程Ａで製造せられたエ
マルジョンに加えた。硝酸銀及び臭化ナトリウムのｌ−
５ｊｆｆ）ｉｌ［を３５／の硝酸銀が添加せしめられる
まで二重ジェット法によって加えた。はじめのジェット
処理の速度は、その添加の終わりでは１９９αＳ／分と
した。電位は７０℃で−５８ｓＦに保った。

工ｉｍＣ生長処理 工１ＱＢで生成せしめられたエマルジョンの３．６チな
とり、２９うＷ／Ｖの不活性ゲル溶液の０．３５７を６
５℃でよ（撹拌しながら加えた。消泡剤として０．２１
のリン酸トリー％−ブデルを加えた。次に各結晶の容積
を、その電位を６５℃で一３３ｍＶに保ちながら硝酸銀
及び臭化ナトリウムの１．５Ｍの溶液を二重ジェット法
で加えて大きくする。

最初にｌ０ＣＩＩ”／％ｉ％のジェット処理速度で３５
５ｃｍ”を加え、最終的に４０ｍ”／’５ｉｌＫの速度
で１０７０ａｍ”を加えたＯ この段階ではそのエマルジョンは＃　ＩＢ、　　からな
っており、そこではハロゲン化物の１５モルチがヨウ化
物で、平均結晶サイズは１．０μｍ　（等価な円型のも
のの直径を基準にして）であった。

エマルジョン２（本発明のもの） さらに工程Ｂからのエマルジョンの３．６％をとり、久
の点を変工てエマルジョンｌにおけるように生長処理を
おこなった： 最初の二重ジェット処理工程で１分間して後、２０１／
！のグルタルアルデヒドビサルファイト溶液１０４ｃｍ
’（新しく煮沸させた脱イオン水中で作られた）を滴下
して加えた。

エマルジョン３（本発明のもの） さらに工程Ｂからのエマルジョンの３．６チなとり、次
の点を変えてエマルジョンｌにおけるように生長処理な
おこなった： 最初の二重ジェット処理工程で１分間して後、２１７１
のグルタルアルデヒドビサルファイト［１１０４薗１　
（新しく煮沸させた脱イオン水中で作られた）を１して
加えた。

結晶を完全に生長処理して後、エマルジョンをライム化
オセインゼラチンの溶液中に再分散せしめた。

化学的増感処理 該エマルジョンを４０℃でｐＨ６及びｐＡＰ＆２にあわ
せた。次にそれを５２℃である時間各種の量の化学増感
剤とともにグイジエスション処理した。硫黄は、チオ硫
黄ナトリウム五水和物として銀のモル当たり０．７Ｍｇ
及び１３ηの量を加えた。金は四塩化金酸二水和物とし
て銀のモル当たり０．２■及び４Ｍｇの量で加えた。エ
マルジョンを銀のモル当たり０．４１Ｆの４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３Ｇ、７−チトラアザインデ
ンを用いて安定化した。各エマルジョンは５０〜Ａｌ／
ｄ−のコーティング重重でセルローストリアセテートベ
ース上にコーティングした。

次にコーティングしたサンプルを２５０Ｌｓｚの光源に
よりステップクエツジを通して４秒露光し、組成Ａｆ）
溶液中で８分間現像する。次に酸性チオ硫酸アンモニウ
ム中で定着処理し、洗滌した。次に特性曲線を、現像さ
れた密度対しｏｇＥとしてプロットした。これらの曲線
からカブリの上の０．１密度ユニットでのスピード５Ｏ
１１及び、密度ユニット０．５及び２．０の間の平均コ
ントラスト及びカブリ値を２ｔｒ算した。より完全なｔ
Ａ儂処理すなわち岨成りの溶液中での１０分間の処理で
の特性ａｉ１も測定された。

」（１哉− ２ｐ　　メトール ５Ｆ　　ヒドロキノン １００１　　屓−ＳＯ。

１ 四硼酸ナトリウム　ＩＯＨ，０ ３，５ｐ トリポリリン酸ナトリウム 水でＩＡ！にする 現像剤Ｂ（より活性な現像剤） ２Ｆ　　メトール ８Ｆ　　ヒドロキノン ９０　Ｆ　　　Ｎａｔ５０゜ ４５ｙＮＧｆｆｉＣ０゜ ５２　　　ＫＢｒ 水で１ｊにする 次表に現像剤Ａ及びＢを用いて三つのエマルジョンから
得られた結果を示した。ＳＱ、１は４ｔｓｇＥユニット
での７ツトスピードである。その数値が大きければ太き
一程良好であることを示している。５０．１での０．３
１ｏｇＥの増加はフィルムコーティングの二倍のスピー
ドに相当する。Ｇ１．５は得られたコントラストである
。一般にその数値が大きければ大きめ程良好な結果を示
している。

カブリの数置は大きければ大きい程、その結果の悪いこ
とを示している。その最初の三行に示しである結果は、
何らの化学的増感処理をしないエマルジョン１．２及び
３を比較したものである。その久のペアになっている結
果は、エマルジョン１（コントロール）トエマルジョン
２とを。

６０秒間７ｍ？１モル々のチオ硫酸す）　ＩＪウム五水
和物及び４■１モル々の四塩化金酸二水和物でグイジエ
スション処理した後比較した４のである。

これらの結果は、久いて３０秒間３．５■１モル々のチ
オ硫酸ナトリクム五水和物及び２〜／七ル々の四塩化金
酸ナトリウム二水和物でグイジエスション処理した後の
エマルジョン１とエマルジョン３との結果と比較される
。

上記で示された結果を比較すると１本発明のエマルジョ
ンはコントロールより大きなフットスピード及び緊密性
を有している。エマルジョン２及び３（本発明のもの）
は、ハロゲン化物境界部及び落ち着いた還元増感処理部
を有しテオリ、一方エマルジョンｌは一致するところの
結晶構造を持つが何らの還元増感処理部をもっていない
。このようにサブ表向境界部上ＫＩＬ元増感処理部が存
在するとカブリの程度は許容されるように保たれる一方
実質的に改善されたフットスピード及びコントラストを
与える。

エツチング処ｊｌ優金ｆｍ像化感理 該結晶をその境界方向にエツチング処理し、次にそのサ
ブデイペロツバプル中心を金チオシアネートコンプレッ
クス溶液で潜像化し、それをカブリの中心に変えること
により内側のハロゲン化物組成における境界のところで
還元増感処理により形成されたそのサブデイベロツパブ
ル中心を示すことができる。下記にエマルジョンｌ（コ
ントロール）とエマルジョン３（不発明→とを比較して
結果を示す。使用されたエツチング剤はチオ硫酸ナトリ
ウム溶液であった。

カブリの程度 エマルジョンｌ、エツチング処理すし。

潜像化処理なし 、２４ エマルジョン１．エラチン／Ｊｕｌなり。

潜像化処理付与 、２２ エマルジョン１．エツチング処理付与。

潜像化処理なし 、２４ エマルジョン１．エツチング処１１付与。

潜像化処理付与 、２８ エマルジョン３．エラチン３１１＆１ｉ１すり。

潜像化処理なし 、２２ エマルジョン３．エツチング処１１すし。

潜像化処理付与 、２３ エマルジョン３．エツチング処理付与。

ｆｌ！像化処理なし 、３６ エマルジョン３．エツチングｆｉｉｌ付！　。

潜像化処理付与 、６９ エツチング処理並びに潜惚化処理をした後にはエマルジ
ョン３による１ｌＩｌｉ−カブリの程度は、その組成の
境界での還元増感処理の結果すブディベロッバブル潜像
中心が存在することを示して−る。

使用せられた全潜像化法はＴ　ＨＪａｎｍｓ、Ｉｌ’　
Ｖα％１１ｍ１（至）及びＲＦＱｓｉｒｋにより記載さ
れてｉる。ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　
　ａｓｄ　　Ｅｍｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　５　＊　　２
１９　（１９６１）。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術に従って作られたハロゲン化銀結晶を
示す。 第２９は、ハロゲン化物の境界を持つハロゲン化銀結晶
を示す。 第３図は、本発明に従って作られたハロゲン化銀結晶を
示す。 第４図は、サブデイベロツパブル銀中心な有するが、ハ
ロゲン化物の境界部においてではないハロゲン化銀結晶
な示す。 第５図は、平板状のエマルジョンＭを示す。 ８６図は平板状のエマルジョンＮを示す。 イルフォード　リ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コロイド媒質中にハロゲン化銀エマルジョン結晶が
   分散されているところのコロイド媒質からなるハロゲン
   化銀エマルジョンであつて、そのハロゲン化銀エマルジ
   ョン結晶は異なるハロゲン化銀組成の少なくとも二つの
   層を含有し、還元増感処理によつて該層のうちの二者の
   間の境界部に形成されているサブデイベロツパブル銀中
   心が存在していることを特徴とするハロゲン化銀エマル
   ジョン。 ２、該エマルジョン中のハロゲン化銀結晶のすべての表
   面が化学的及びスペクトルに対し増感されていることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀エマルジョン
   。 ３、サブデイベロツパブル中心の存在する該ハロゲン化
   銀結晶中の境界部の内側の層が銀ヨードブロマイドであ
   り、外側の層が銀ブロマイドであることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀エマルジョン。 ４、該銀ヨードブロマイド層中のヨウ化物の量が２〜３
   ５モル％であることを特徴とする請求項３に記載のハロ
   ゲン化銀エマルジョン。 ５、請求の範囲１項に記載されたハロゲン化銀エマルジ
   ョンの製造法において、親水性コロイド分散媒質中で水
   可溶性銀塩溶液及び水可溶性ハロゲン化物溶液を用いて
   ハロゲン化銀エマルジョンを製造し、所要の大きさの且
   つ表面に第一の組成であるハロゲン化銀を持つハロゲン
   化銀結晶を形成せしめ、次に該ハロゲン化物／ハロゲン
   化物類を変化せしめて既に形成されているハロゲン化銀
   結晶上に沈積せしめた第二の組成を有するハロゲン化銀
   を形成せしめ、次に還元増感処理を施こし、該ハロゲン
   化銀結晶が最終的に求められる大きさに達するまで該第
   二の組成の該銀及びハロゲン化物液を添加しつづけるこ
   とを特徴とする方法。 ６、該還元増感処理の後一定の間隔を置いて再度銀及び
   ハロゲン化物を添加することを特徴とする請求項５に記
   載の方法。 ７、該還元増感処理が、還元剤を該分散媒質中に加える
   ことによりなされることを特徴とする請求項５に記載の
   方法。 ８、該還元剤が塩化錫あるいはグルタルアルデヒドビサ
   ルフアイトであることを特徴とする請求項７に記載の方
   法。 ９、該還元増感処理が、放射線によるイオン化を用いて
   なされることを特徴とする請求項５に記載の方法。 １０、該還元増感処理が、ｐＡｇ値を低下せしめるか、
   あるいはｐＨ値を上昇せしめることによつてなされるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の方法。