JPS58215644A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

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JPS58215644A
JPS58215644A JP9851182A JP9851182A JPS58215644A JP S58215644 A JPS58215644 A JP S58215644A JP 9851182 A JP9851182 A JP 9851182A JP 9851182 A JP9851182 A JP 9851182A JP S58215644 A JPS58215644 A JP S58215644A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高感度でかつカブリを抑制された、さらに安
定な化学熟成性を有する高感度ハロゲン化銀写真乳剤に
関する。
最近のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度のものが要
望されている。高感度の感光月料が特に要求されている
分野としては、所謂アマチュア用感光材料については、
例えば画面サイズの小型化に起因するシャッターブレを
なくす為の高速シャッター化、および現像工程の迅速処
理が要求されているカラーおよび黒白印画紙があり、製
版および印刷工程のエレクトロニクス化や工程の簡略化
および自動化から高感度が要求される印刷用写真感光材
料があり、また安全性の要請が高く、被ばく放射線量低
減が強く要求されている医療用X線写真感光材料などが
ある。また、最近では、銅価改善とが不可欠である。さ
らに、最近では高感度化のみならず、VL状外性改良カ
ブリ抑制という要求が高く、これら要求品質のすべてを
満足することは非常に難しく、技術的な問題が多い。
高感度化技術において、従来から化学増感として、硫黄
増感、貴金属増感たとえば金増感、パラジウム増感、プ
ラチナ増感、イリジウム増感、セレン増感、還元増感等
の単独あるいは2種以上の併用による化学増感が知られ
ている。しかしながら、従来の化学増感では、高感度化
にはとうしても無理がかかり、カブリを助長する。また
カブリを抑制できたとしても、乳剤保存性や塗市岐停滞
性が悪化するため、高品質を維持することが難しく、さ
らに、化学熟成が急激で、安定生産に困難がともなうと
いう欠点を有していた。
本発明の目的は、高感度でかつカブリの発生を抑え、粒
状性が向上する高感度ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供することである。
本発明の他の目的は、安定な化学熟成性を存する高感度
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
かかる目的は、60モル%以上の臭化銀と10モル%以
下の沃化銀を含み、残り含有分が塩化銀である感光性ハ
ロゲン化銀粒子の表面に、該ハロゲン化銀1モル当り0
.001モル以上0.01モル未満の塩化銀を積層成長
させたのちに化学増感することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤のHa方法によって達成される。
本発明の好ましい実施態様に従えば、化学増感が4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a、 7−テトラザ
インデンの存在下で成されることであり、また、化学増
感が硫黄増感および/または貴金属増感であることであ
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えは、T、
 H,JameS著” The  Theory of
 thePhotographic   Proces
s  ”第 4 版%   Macmillian社刊
(7977年)88〜1tMi=の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、調理合。
逆混合、ダブルジェット法、コンバージョン法。
コア/シェル法などの方法を適用して製造することがで
きる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
(正常晶、双晶なと)等に特に制限は無いが0.5〜2
11の単分散乳剤が好ましい。また晶癖、形態は正常晶
の立方体、八面体、′f$形が好ましい。またこれらの
ハロゲン化銀粒子、又はハロゲン化銀乳剤中には、閉光
露光特性の改良の為にイリジウム塩および/またはロジ
ウム塩が含有されていてもよい。
また、必要に応してシアニン色素、メロシアニン色素等
の光学増感剤の単独または併用によって、光学的に所望
の波長域に増感され得る。例えば米国特許第2,493
,784号、同第孔519,001号、同第2,977
,229N、同第3,480,343号、同第3,67
2,897号、同第3,703,377号、同第2,6
88,545号、同第孔912,329号、同第3.3
9 ’7060号、同第3,511,664号、同第3
.’522,052号、同第3,527,641号、同
@3,615,613号、同第3,615,632号、
同第3,615,635号、同第3,615,641号
、同第3,617,295号、同第3,617,293
号、同第3,628,964号、同第3,635,72
1号、同第3,656,959号、同第3,694,2
17号、同第3,743,510号、同第3,769,
301号、同第3,793,020号等の各明細書に記
載された色素を使用てきる。
本発明における塩化銀の含育景は、ハロゲン化銀1モル
に対して0.001モル以上0.01モル未満の範囲で
あり、これより少ないと増感効果がみられず、逆に0.
01モル以上になると増感効果が薄れる。また、該塩化
銀の添加方法は純塩化銀乳剤を添加する方法、硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液とを添加する方法のとちら
でも良い。
本発明に用いられる4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a 、 7−テトラザインデンはハロゲン化銀1
モル当り、0.5〜100mg、好ましくは2〜50m
g添加するのが有効である。0.5■未満ては添加効果
が弱く、100mpを超える量では飽和となって増量添
加の効果が認められないばかりか、カブリが発生して適
当でない。また、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は
、60モル%以上の臭化銀、好ましくは70モル%以上
の臭化銀を含み、かつ10モル%以下〜0モル%の錬化
銀、好ましくは7〜θ、1モル%の水化銀を含むもので
ある。
本発明に保るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルとして
、ゼラチンを用いるのが一般的であり、その他該ゼラチ
ンにゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを併用して用
いることができ又、種々の写真用添加剤を含ませること
ができる。
例えば硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合
物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイ
ミン化合物、ビニルスルフォン化合物等を用いることが
できる。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリ
コールのラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用い
られる。
現像促進剤としては特に制御は無いが、ベンツイミダゾ
ール化合物(例えば特開昭49−24427号公報記載
のもの)、4殿アンモニウム塩の如き化合物を用いるこ
とができる。物性改良剤としては、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテックス等を合釘せし
めることがてきる。
さらに本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、フェノ
ールアルデヒド縮合物にクリシドール及びエチレンオキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物(例えば特開
昭51−56220号公報記載のもの)、ラノリン系エ
チレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び/または
アルカリ土類金属塩(例えば特開昭55−70837号
公報記載のもの)、水溶性無機塩化物およびマット剤(
特開昭55−161230号)、フェノールアルデヒド
縮合物にクリシドールおよびエチレンオキサイドを付加
縮合させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物(特開
昭54−48520号)等の帯電防止剤を添加すること
ができる。またさらには1、TI調整剤、増粘剤、粒状
性向上剤、マット剤などを含をさせることがてきる。
本発明に係る写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感光拐
料に適用する場合には、上記の各種添加剤の他に当該技
術者によってよく知られた該感光材料の各種構成要素と
共存させても何らの欠点も起きない。例えばこれらに属
するものとして、酸化された現像主薬と反応して色素を
生成するような化合物、すなわち所謂耐拡散型カプラー
がある。
さらに詳しくは、ジケトメチル系に代表されるイエロー
カプラー、5−ピラゾロン系に代表されるマゼンタカプ
ラーおよびフェノール系、ナフトール系に代表されるシ
アンカプラーがあり、さらにこれらのカプラーと共に、
発色反応の際に現像抑制剤を放出する所謂DIRカプラ
ー、さらにはマスキング濃度を調整する所謂カラードカ
プラーが挙げられる。これらのカプラーはz Re5e
achDisclosure(R,D、)  9232
に例示されている。
本発明に係る写真乳剤が適用てきるハロゲン化銀写真感
光材料の種類としては、カラー印画紙、カラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、口裏フィルム(例えばX線
用感光材料、印刷用感光月料なと)、拡散転写方式の写
真感光(A料等のいずれのものてもよい。
本発明に係る写真乳剤に対する露光は、光学増感の状態
、使用目的等によって異なるがタングステン、!光燈、
水銀燈、アーク燈、キセノン、大陽光、キセノンフラッ
シュ、陰極線管フライングスポラ1へ、レーザー光、電
子線、X線、X線撮影時のν光スクリーンの使用等の多
種の光源を適宜用いることがてき、露光時間は1/1♂
〜100秒の通常の露光のほか、キセノンフラッシュ、
陰極線管、レーザー光ては1/10〜1/10秒の短時
間露光が適用できる。
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 沃化銀1.5モル%を含む残臭化銀ゼラチン乳剤を60
 C+ pAg= 8 、 PH= 2.0  にコン
トロールしつつ、ダブルジェット法で調製し、平均粒径
0.511の単分散立方晶乳剤を得た。脱塩後さらに硝
酸銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウムを含む溶液をダ
ブルジェット法により添加して0.5μの粒子を1.2
μまで成長させた。
前記乳剤を8等分に分割し、各々次のように化学熟成を
行なった。
金−硫黄による化学増感の前に、4−ヒドロキシー6−
メチル−1,3,3a、7−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀1モル当りO”9+ 10m(llfii加し、
乳剤No、1+2とした。
また、金−硫黄による化学増感の前に塩化銀を積層成長
させる為、ハロゲン化銀1モル当り、0.0005モル
、0.005モル、0.05モルの硝酸銀溶液と塩化ナ
トリウム溶節を添加し、乳剤N。
3.4.5とした。
更に、金−硫黄による化学増感の前に、塩化銀を積層成
長させる為ハロゲン化銀1モル当り、0.0005モル
、0.005モル、0.05モルを添加し、さらに4−
ヒドロキシ−6ニメチJレ−1,3゜3a、7−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀1モル当り各々10■ずつ添
加し、乳剤No、6+ 7.8とした。
No、 1〜8の乳剤は各々金−硫黄による化学増感が
ほどこされる。即ちハロゲン化銀1モル当り塩化金酸0
.4mp、チオ硫酸ナトリウム2.1myを添加し、5
1″′Cて90分間熟成した。熟成終了後、各々4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3A、 7−テ1−ラ
ザインデンを添加し、延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般
的な写真用添加剤を加えた後、下引されたポリエチレン
テレフタシー1−フィルムベース上にAg量が50■/
 100 crAとなるように常法により塗布乾燥して
各々試料をNo、 1〜7として作成した。
これらの試料のセンシトメトリーを次のように行なった
。露光は色温度5400°にの光諒を用い光学ウェッジ
を通して1150秒間露光した。露光層は3.2 C,
M、S、であった。
現イ象は下記の現像液−1で35℃、30秒間行なった
〔現像液−1〕 なお、センシトメトーは塗布直後の試料と50’C,8
0%R,H,,72時間熱処理した試料とについて行な
った。
結果を第1表に示す。感度は試料1を100とするf目
動感度て示した。表中Sは感度、Fo@はカブリ濃度、
工はコントラストを示す。
以下余白 第1表から明らかなように、塩化銀微細結晶の添加量が
本発明内にある試料No、 4が写真性能的に著しく優
れており、また目的の効果は塩化銀結晶の最適量と4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a。
7−テトラザインデンとの併用により著しく増大される
ことがわかる。
実施例−2 実施例−1と同一方法て得られた平均粒径162μの単
分散立方晶を、金−硫黄増感のみほとこされた乳剤No
、 1と、塩化銀を積層成長させる為塩化銀微結晶をハ
ロゲン化銀1モル当り0.005モル添加、さらに4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3a、7−テトラザ
インデンを前記ハロゲン化銀1モル当り10rng添加
後、金−硫黄増感をほどこした乳剤No、 2について
各々の化学熟成の進行性を第2表に示す。なお、化学増
感に用いられた塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの量に
ついては、実施例−1と同一である。なお、化学増感は
51℃て行なった。
第  2  表 *感度は乳剤No、 1の90分間化学熟成試料の感度
を100とする相対感度で示した。
第2表から明らかなように、塩化銀微細結晶と4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a、 7−テトラザイ
ンデンの存在下で化学増感することにより、化学熟成の
進行がかなり安定なものが得られ、生産安定性に大きく
寄与できることがわかる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 代理人弁理士坂口信昭

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)60モル%以上の臭化銀凌10モル%以下の沃化
    銀を含み、残り含有分が塩化銀である感光性ハロゲン化
    銀粒子の表面に、該ハロゲン化銀1モル当り0.001
    モル以上0,01モル未満の塩化銀を積層成長させたの
    ちに化学jIII感することを特徴とするハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  2. (2)化学増感が、4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜
    3.3 a、 7−テトラザインデンの存在下で成され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤の製造方法。
  3. (3)化学増感が、硫黄増感および/または貴金属増感
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載のハロゲン化銀写真乳剤のV合方法。
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